（化学工艺专业论文）添加剂对生物质热解影响研究.pdf

摘要 摘要 能源是人类生存与发展的前提和基础。生物质能是重要的可再生资源之一。 基于热解技术将生物质转化为优质气体和液体燃料对于缓解我国能源紧张、减 轻环境污染、提高广大农民收入和实现国民经济可持续发展具有重要意义。 本文以杉木、松木、棉秆锯屑为原料，分别在常规慢速、常规快速、微波 加热方式下进行热解实验，考察温度、原料粒径、微波功率对三种生物质热解 产物产率、析出时间的影响。以n a o h 、n a 2 c 0 3 、n a 2 s i 0 3 、n a c l 、t i 0 2 、h z s m - 5 、 h 3 p 0 4 、f e 2 ( s o , ) 3 为添加剂，考察这八种无机添加剂对三种生物质常规慢速、 快速、微波热解产物产率、析出时间、气体和液体组成、液体产物水相含水率 的影响。 随着设定终温升高，三种生物质慢速热解越充分。随着微波功率增加，杉 木热解固体产率呈下降趋势，液体和气体产率呈上升趋势，且液体产率始终大 于气体产率。八种添加剂都使三种生物质慢速、快速热解液体产率降低；加热 速率越大，气体产率相对较大，热解越充分，添加剂的催化作用越大。大部分 添加剂都使三种生物质微波热解生成第一滴液体提前、慢速热解生成第一滴液 体时温度降低，碱性和酸性添加剂的效果更好。 三种生物质热解气体成分主要是h 2 、c i - h 、c o 和c 0 2 。八种添加剂中多 数使h 2 、c h 4 和c o 的摩尔分数增加，c 0 2 的摩尔分数下降，提高了气体产物 中可燃气体含量。其中h z s m 一5 使h 2 产率有很大程度的增加，h 3 p 0 4 使c 0 2 产率有很大程度的降低。大的加热速率有利于气体中可燃气体含量的提高，微 波加热使其提高程度最大。 添加剂对热解液体产物组成有很大的影响，其中较为富集的有机成分有： 糠醛、环戊烯酮、丁内酯、2 甲氧基苯酚、左旋葡聚糖、d 阿洛糖、戊醛、苯酚、 2 丁烯1 4 二醇、d 甘露庚酮糖。三种生物质热解液体产物中几乎都含有糠醛、 2 甲氧基苯酚。每种添加剂都有相应的富集成分及富集程度。添加剂与加热方 式二者的协同作用可以在一定程度上使某种物质得到富集。固体残余物中主要 是残碳。 图 2 1 表 3 8 参考文献 8 2 关键词：生物质；杉木；松木；棉秆；添加剂；热解；微波 安徽理工大学硕士论文 a b s t r a c t e n e r g ys o u r c e si st h eb a s eo fh u m a ns u r v i v a la n dd e v e l o p m e n t b i o m a s se n e r g yi s o n eo ft h em o s ti m p o r t a n tr e n e w a b l ee n e r g i e s c o n v e r s i o nb i o m a s st oh i 曲q d i t yg a s a n dl i q u i df u e l sb a s e do np y r o l y s i st e c h n o l o g yi so fg r e a ts i g n i f i c a n c et or e l a xe n e r g y t e n s i o na n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o no fo u rc o u n t r ya n dr a i s i n gp e a s a n tsi n c o m ea n d t or e a l i z es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to f n a t i o n a le c o n o m y i nt h i ss t u d y , p y r o l y s i se x p e r i m e n t sb yc o n v e n t i o n a la n dm i c r o w a v eh e a t i n gw e r e c o n d u c t e df o rf i r , p i n e ，c o t t o ns t a l ks a w d u s t t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e , p a r t i c l eo f m a t e r i a l ，m i c r o w a v ep o w e ro ny i e l do fp y r o l y s i sp r o d u c t i o na n dg a sc o m p o s i t i o na n d e v o l v i n gt i m eo ft h r e eb i o m a s s e sp y r o l y s i sw e r ei n v e s t i g a t e d i th i g h l i g h t st h ee f f e c t s o ft h ee i g h ti n o r g a n i ca d d i t i v e s ( n a o h 、n a 2 c 0 3 、n a 2 s i 0 3 、n a c l 、t i 0 2 、 h z s m - 5 、h 3 p 0 4 、f e 2 ( s 0 4 ) 3 ) o nt h ey i e l do f p y r o l y s i sp r o d u c t i o na n de v o l v i n gt i m e a n dd i s t r i b u t i o no fg a sa n dl i q u i dp r o d u c t sa n dm o i s t u r eo f l i q u i dw a t e r w i t he n a c t m e n tt e m p e r a t u r er i s i n g ，s l o wp y r o l y s i so ft h r e ek i n d so fb i o m a s s b e c o m e m o r ec o m p l e t e w i t hm i c r o w a v ep o w e ri n c r e a s i n g , s o l i dy i e l d sd e c r e a s ea n d g a sa n dl i q u i dy i e l d si n c r e a s ef o rf i rp y r o l y s i s ，w h i l el i q u i dy i e l d sa r eg r e a t e rt h a ng a s y i e l d si n v a r i a b l y e i g h ta d d i t i v e sa l lr e d u c et h el i q u i dy i e l d so ft h et h r e ek i n d so f b i o m a s si ns l o wa n dm i c r o w a v ep y r o l y s i s ；l a r g e rh e a t i n gs p e e dl e a d st om o r eg a s y i e l d sa n dm o r ee f f e c t i v ec a l a l y t i cr o l eo ft h ea d d i t i v e s g e n e r a l l ys p e a k i n g , a d d i t i v e s m a k et h ef i r s td r o po fl i q u i da p p e a r i n gt i m es h o r t e ri nm i c r o w a v ep y r i l y s i sa n dt h e t e m p e r a t u r e c o r r e s p o n d i n g t ot h e a p p e a r a n c e o ft h ef i r s t l i q u i dd r o p d e c r e a s e ，e s p e c i a l l yf o rt h o s eb a s i ca n da c i d i ca d d i t i v e s i tw a sf o u n dt h a tg a sp r o d u c tf r o mt h r e ek i n d so f b i o m a s sp y r o l y s i sc o n s i s t sm a i n l y o fh 2 ，c h 4 ，c o ，c 0 2 m o s ta d d i t i v e sh a v em a d et h em o l a rf i a c t i o no fh e ，c i - ha n d c oi n c r e a s ea n dt h o s eo fc 0 2d e c r e a s e ，t h u se n h a n c i n gc o n t e n to fc o m b u s t i b l eg a so f g a sp r o d u c t h z s m 一5i n c r e a s e sh 2y i e l da n dh 3 p 0 4 d e c r e a s e sc 0 2 y i e l dt oag r e a t e x t e n t l a r g e rh e a t i n gs p e e di sa d v a n t a g e o u sf o re n h a n c i n gc o n t e n to fc o m b u s t i b l eg a s o f g a sp r o d u c t , s oi sb y m i c r o w a v eh e a t i n g t h ee f f e c t so fa d d i t i v e so nc o m p o s i t i o no f l i q u i dp r o d u c ti sn o t a b l e t h ee n r i c h m e n t c o m p o n e n t so fl i q u i da r ef u r f i n a l ，c y c l o p e n t e n o n e ，b u t y r o l a c t o n e ，p h e n o l ，2 - m e t h o x y - ， a b s t r a c t l e v o g l u c o s a l l ，d a l l o s e ，p e n t a n a l ，p h e n o l ，2 b u t e n e - 1 ，4 - d i o l ，d m a n n o h e p t u l o s e a l m o s ta l lt h r e e b i o m a s s e sp y r o l y s i sp r o d u c t sc o n t a i nf u r f u r a la n dp h e n o l ，2 - m e t h o x y 一e a c ha d d i t i v eh a v es p e c i f i c e n r i c h m e n tc o m p o n e n t s y n e r g e t i ce f f e c to fa d d i t i v e sa n dh e a t i n gm a n n e r sc a nr e s u l t i nt h ee n r i c h m e n to fs o m ec o m p o n e n t s t h es o l i dr e s i d u em a i n l yc o n t a i n sr e s i d u a l c a r b o n f i g u r e 【21 】t a b l e 【38 r e f e r e n c e 8 2 】 k e y w o r d s ：b i o m a s s ，f i rw o o d ，p i n ew o o d ，c o t t o ns t a l k ，a d d i t i v e ，p y r o l y s i s ，m i c r o w a v e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得塞徼垄兰太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 学往论文作者签名：耄圜险日期：! 哩年月呈日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞邀堡三太堂有保留、使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位 属于塞邀堡王太堂。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权安徽 理工大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：羡凰胁 导师签名： l 文献综述 1 1 能源与环境危机 1 文献综述 能源是人类生存与发展的前提和基础。目前，人类赖以生存和发展的一次能 源主要是矿物能源( 煤、石油、天然气、核能等) 。矿物能源的使用隐藏着两个严 重问题：第一，煤、石油、天然气、核能的储量有限，从长远来看人类必将面临 能源危机。第二，矿物能源燃烧产生的大量c 0 2 、s o x 、n o x 等气体会直接对人体 和环境造成危害【1 2 1 。故此，从长远意义和战略意义出发，寻求新型清洁的可再生 能源已受到世界各国政府和研究机构的广泛关注。 自2 0 世纪7 0 年代能源危机以来，人们对石油、煤炭、天然气的贮量和开采时 限作过种种估算与推测，几乎都得出一致结论：2 1 世纪化石燃料中有的将被开采 殆尽，有的因开采成本过高以及开发利用导致的一系列环境问题而失去开采价值， 化石燃料终将耗尽将成为无可争辩的事实。 可再生能源包括太阳能、风能、水电能、地热能和生物质能等，一般为低碳 能源，对环境影响远比化石燃料小，具有清洁性和再生性，是实施可持续发展战 略不可缺少的组成部分。可再生能源在我国能源系统中占有重要地位，1 9 9 0 年占 一次能源供应量的2 4 0 ；其中生物质能是重要的可再生资源之一，是通过植物的 光合作用以生物形态储存的太阳能。生物质能源，因其环境污染物质释放量少、 对环境无污染( 相对矿物能源而言) 、使用安全( 相对核能) 、使用范围广( 相对风能、 地热能) 可进行生物降解，而成为当今国际上新能源开发的热点，并称之为“绿色” 能源【3 1 。 目前，生物质能的利用占世界总能耗的1 4 ，相当于1 2 5 7 亿吨石油。在发展 中国家，生物质能占总能耗的3 5 ，相当于1 1 8 8 亿吨石油。目前全世界仍有2 5 亿 人口用生物质能做饭。取暖和照明。但是生物质能的利用总量还不到其产生总量 的l ，由此可见，生物质能的开发利用前景十分广阔。生物质能的丌发利用有利 于改善环境，同时可以满足我们对能源的需求。 我国能源最大的问题就是人均能源资源不足。从总量上看，我国原煤产量居世 界第1 位，约占世界煤炭总产量的2 9 5 ，煤炭探明储量居世界第2 位；原油产量 居世界第5 位，石油探明可采储量居世界第1 1 位；天然气产量居世界第1 8 位；拥 有居世界第1 位的水能资源；我国煤炭储量虽然数量可观，但煤炭资源质量参差不 齐，总体上煤炭品质不高，在我国煤炭总储量中，含硫量低于1 的优质煤占1 7 ， 安徽理i ：人学硕十论文 含硫量大于3 的高硫煤占2 5 ，而含硫量为1 - - 3 的中硫煤占5 8 。我国能源 供应主要依赖于煤炭，目前煤炭消费占全部能源消费总量的7 6 。这种大量消费 煤炭，特别是大量以终端直接燃烧方式消费高狄份、高硫煤炭，是造成大气环境污 染的主要原因。目前，全国9 0 的二氧化硫排放足燃煤造成的，仅每年燃煤排放 的s 0 2 液化后可足以填满1 0 余个西湖，大气中7 0 的烟尘也是燃煤造成的。燃煤 排放的s o x 、n o 。和所形成的包括多环芳烃在内的气溶胶造成了极其严重的环境污 染，它不仅造成土壤酸化、粮食减产和植被破坏，而且引发大量呼吸道疾病，直接 威胁人民身体健康。燃煤排放的c 0 2 是主要温室气体，对气候变化有很大影响。 据统计我国每年c 0 2 排放总量超过3 0 亿吨，仅次于美国的5 2 亿吨，排名世界第 二位，这与我国以煤炭为主的能耗结构直接相关1 4 1 。煤炭的使用很大程度上影响了 我国人们的生存环境，环境保护是摆在人们面前的又一迫切需要解决的课题。另外， 作为经过7 0 0 0 万乃至1 亿年以上形成的宝贵化石资源，按我国现在每年消耗2 0 亿吨且今后逐年递增的速度，本世纪内我国经济可采的煤炭将消耗殆尽。 因此，不论是从能源、资源还是从环境考虑，都必须积极丌发洁净和高效利 用可再生能源的新工艺。可以想象，未来的能源结构将是可再生能源与常规能源 并存的能源体系。从长远观点来说，我国的能源战略和世界能源战略一样必然要 进入以可再生能源为主的可持续发展能源道路。固体生物质就是这样一种清洁的 可再生资源，量大面广，丌发潜力大，这是一个不容忽视的能源来源。 1 2 生物质资源开发的意义 生物质通常是指以木质素、纤维素、半纤维素以及其他有机质为主的陆生植 物( 木材、薪材、秸秆等) 和水生植物等，是一种稳定的可再生能源资源。 生物质能足指直接或间接地通过绿色植物的光合作用，把太阳能转化为化学 能后固定和储藏在生物体内的能量1 5 j 。 生物质能在世界能源消耗中仅次于石油、煤炭及天燃气等化石能源而位居第 四，在整个能源系统中占有重要地位，也是目前唯一可以转化为液体燃料的可再 生能源，具有其它能源无法比拟的特性。 ( 1 ) 分布广泛性 生物质能是问接来自太阳能，是取之不尽，用之不竭的，且分布地域广，遍 布世界各地，其蕴藏量极大，仅地球上的植物，每年生产量就像当于目前人类消 耗矿物能的2 0 倍，或相当于世界现有人口食物能量的1 6 0 倍，而作为能源的利用量 2 1 文献综述 还不到其总量的1 1 6 j ，因而有非常大的开发和利用潜力。 ( 2 ) 可再生性 生物质属可再生资源，生物质能由于通过植物的光合作用可以再生，利用太 阳能将c 0 2 转化为有用的碳类化合物，与风能、太阳能等同属可再生能源，资源丰 富，只要相对合理地开发、利用并得到较好的恢复与再生，是不会全部耗尽的， 可保证能源的永续利用。 ( 3 ) 清洁性 生物质由c 、h 、o 、n 、s 等元素组成，是空气中的c 0 2 、水和太阳光通过光 合作用的产物，对环境污染小，其挥发分高，炭活性高，硫、氮含量低( s ：0 1 1 5 ：n ：o 5 3 0 ) ，灰分低( o 1 3 0 ) 【7 】，充分燃烧后烟尘、含硫 氧化物和含氮氧化物排放量很低，可改善大气酸雨环境；在生长过程中，通过光 合作用吸收c 0 2 ；在其作为能源利用过程中，排放的c 0 2 又有效地通过光合作用而 被生物质吸收，使整个能源利用系统的c 0 2 净排放为零，从而有效地防止t c 0 2 的 释放对环境的危害i 引，从而减轻温室效应都有极大的好处。总之，生物质能作为一 种洁净的可再生能源，可以减少有害气体及烟尘排放量和温室气体增量，维持全 球碳平衡，提高环境质量。 因此利用生物质作为替代能源，对改善环境、促进经济发展、建立持续发展 的能源系统、促进社会经济的发展和生态环境的改善、提高社会的文明程度都有 极大的好处。 1 3 生物质能利用技术 生物质资源作为种重要的可再生能源，对其的开发和利用讵日益引起人们 的重视。但生物质资源具有能量密度低的特点，如何将这种低品位的能源转化为 高品位、易利用的能源，成为人们研究的热点。生物质转换技术多种多样，但它 都有不同的主要目标和适用特殊的需要，在分析采用这些技术时要根据所利用生 物质的特点和用户的要求来作不同的选择。生物质转化技术如图1 所示【9 】。 安徽理r 人学硕j ：论文 图l 生物质的转化技术及利用途径 f i g lc o n v e r s i o nt e c h n o l o g ya n du t i l i z a t i o np m h w a yo f b i o m a s s 1 3 1 生物转换技术 生物转换技术主要是以厌氧发酵和特种酶水解为主。厌氧发酵是指在隔绝氧 气的情况下，通过细菌作用进行生物质的分解。将有机废水( 如制药厂废水、人畜 粪便等) 置于厌氧发酵罐( 反应器、沼气池) 内，先由厌氧发酵细菌将复杂的有机物 水解并发酵为有机酸、醇、h 2 和c 0 2 等产物，然后由产氢产乙酸菌将有机酸和醇类 代谢为乙酸和氢，最后由产c h 4 菌利用已产生的乙酸和h 2 、c 0 2 等形成c h 4 ，可产 生c h 4 ( 体积分数为5 5 6 5 ) 和c 0 2 ( 体积分数为3 0 - - 4 0 ) 气体混合物。许 多专性厌氧和兼性厌氧微生物，如丁酸梭状芽孢杆菌、大肠埃希式杆菌、产气肠 杆菌、褐球固氮菌等，能利用多种底物在氮化酶或氢化酶的作用下将底物分解制 取氢气。厌氧发酵制氢的过程是在厌氧条件下进行的，氧气的存在会抑制产氢微 生物催化剂的合成与活性。由于转化细菌的高度专一性，不同菌种所能分解的底 物也有所不同。因此，要实现底物的彻底分解并制取大量的氢气，应考虑不同菌 种的共同培养。厌氧发酵细菌生物制氢的产率较低，能量的转化率一般只有3 3 左右。为提高氢气的产率，除选育优良的耐氧菌种外，还必须开发先进的培养技 4 1 文献综述 术才能够使厌氧发酵有机物制氢实现大规模生产。 光合微生物制氢主要集中于光合细菌和藻类，它们通过光合作用将底物分解产 生氢气。1 9 4 9 年，g e s t 等首次报道了光合细菌深红红螺菌( rh o d o s p i r i l l u mr u b r u m ) 在厌氧光照下能利用有机质作为供氢体产生分子态的氢。此后人们进行了一系列 的相关研究。目前的研究表明，有关光合细菌产氢的微生物主要集中于红假单胞 菌属、红螺菌属、梭状芽孢杆菌属、红硫细菌属、外硫红螺菌属、丁酸芽孢杆菌 属、红微菌属等7 个属的2 0 余个菌株。光合细菌产氢机制，一般认为是光子被捕获 得光合作用单元，其能量被送到光合反应中心，进行电荷分离，产生高能电子并 造成质子梯度，从而形成腺苷三磷酸( a t p ) 。另外，经电荷分离后的高能电子产 生还原型铁氧还原蛋白( f d r e d ) ，固氮酶利用a t p 和f d r e d 进行氢离子还原生成氢 茸【l o l o 我国是世界上沼气利用开展的较好的国家，生物质沼气技术已进入商业化应 用阶段，污水处理的大型沼气工程技术也进入了商业示范和初步推广阶段。目前 已建成农村户用沼气池近1 7 x 1 07 个，建成大中型沼气工程2 4 0 0 多处，形成了年产 超过8 1 0 9 m 3 沼气的生产能力i 】。美国在沼气发电领域处于世界领先水平，目前总 装机容量己达3 4 0 m w 。根据德国沼气协会的计算，以德国目前的技术水准，每年 可使用沼气发电6 x 1 0 1 w ，占全部用电量的11 【1 2 】。生物质沼气技术的主要优点 是提供的能源形式为沼气( o h 4 ) ，非常洁净，具有显著的环保效益；主要缺点是 能源产出低，投资大，所以比较适宜于以环保为目标的污水处理工程或以有机易 腐物为主的垃圾的堆肥过程。 生物质水解制乙醇技术足指将生物质碾碎，通过催化酶作用将淀粉转化为糖， 再用发酵剂将糖转化为乙醇 1 3 , 1 4 l 。这种技术将生物质转化为乙醇的方法有两种： 一是原料先经纤维素酶和半纤维素酶水解，产生葡萄糖和木糖等可发酵性糖，然 后再由另一类微生物( 如细菌、酵母菌) 发酵产生乙醇，即两步发酵法。另一类是一 步发酵将木质纤维原料转化为乙醇，其中又可分为两种微生物参与的同时发酵和 仅用一种微生物的直接发酵法1 1 5 1 。这种技术优点是可以使生物质变为清洁燃料、 拓宽用途、提高效率；主要缺点是转换速度太慢、投资较大、成本相对较高。 1 3 2 物理转换技术 物理转换技术包括两个方面：一是生物质压缩成型制成固体燃料；二是生物 质萃取制燃料油。生物质压缩成型就是将生物质废弃物，用机械加压的方法，使 安徽理ji ：人学硕卜论文 原来松散、无定形的原料压缩成具有一定形状、密度较大的固体成型燃料。生物 质在经过压缩成型之后，其密度、强度和燃烧性能都有了本质的改善，大大提高 了生物质作为燃料的品质。可以在生活用能、饮食服务业，如采暖、烧饭、烘烤 食品等得到高效清洁应用。2 0 世纪7 0 年代后期，由于出现世界能源危机，石油价 格上涨，西欧许多国家如芬兰、比利时、法国、德国、意大利等也开始重视压缩 成型燃料技术的研究【1 6 1 。当前，同本、美国及欧洲一些国家生物质成型燃料燃烧 设备已经定型，形成了产业化，在加热、供暖、干燥、发电等领域已经普遍推广 应用。我国从2 0 世纪8 0 年代引进并丌始致力于生物质压缩成型技术的研究，南 京林化所在“七五期间丌展了对生物质压缩成型机的研制及对生物质成型理论 的研究：目前我囤成型机的生产和应用已形成了一定的规模，热点主要集中在螺 旋挤压成型机上，但是，仍然存在着诸如成型筒及螺旋轴磨损严重、寿命较短、 电耗大等问题，因此，有待于进一步深入研究。 萃取又分为机械萃取和超临界萃取。机械萃取是将含有大量生物油的种子作 物压碎，从中提取生物油直接用于替代柴油或作为燃料油。这种植物油的热值一 般为3 9 3 4 0 。6m j k g ，可作为动力燃料。最常见的油菜籽、棕桐、向同葵、大豆等 生物质可用来生产生物柴油。目前，世界上生物柴油的产量超过了1 2 8 x1 0 t1 7 j 。 超临界萃取是让物料和超临界流体进入萃取器混合，选择性地萃取物料中的成分 1 8 l ，可使生物质原料转化为醇、醚、可燃性油类或者其它带有特定官能团的高分 子类化合物，保持其特有的大分子结构，从而可作为化工原料或微生物营养源而 加以综合利用。超临界或加氢萃取技术是符合时代发展的绿色化学工艺。目前的 研究还处于实验室研究阶段，从经济角度来讲，还不具备与化石能源相竞争的优 势，但从可持续发展和环境保护方面来说这种工艺具有巨大的发展潜力。 1 3 3 化学转换技术 生物质化学转换技术分两种：热化学转换技术和酯交换技术。酯交换技术是 用动植物油脂和甲醇或乙醇在酸性或碱性催化剂和一定温度下进行酯交换反应， 生成相应的脂肪酸甲醇或乙醇，再经过洗涤干燥得到生物柴油，同时产生副产品 甘油。世界上首套生物柴油工业生产装置( 产能l 万池，菜籽油作为原料) 是于1 9 9 0 年在奥地利建成投产的。2 0 0 5 年，全球生物柴油产量己达2 4 0 j j t ，而且正进人快速 增长期，预期2 0 1 0 年产能将达到1 3 5 0 万t ；热化学转化技术的技术路线很多，与其 他技术相比，具有功耗少、转化率高、转化强度高、工业化较易等优点。生物质 6 l 文献综述 的热化学转化技术已成为世界各国开发利用生物质能的重点研究方向，主要包括 直接燃烧、液化、气化、热解等。其中气化和热解技术是现代生物质热化学转化 技术的主要形式1 1 4 1 。 ( 1 ) 直接燃烧 直接燃烧是将生物质作为燃料在高温下直接燃烧，是最简单的热化学转化工 艺，其技术大致可以分为炉灶燃烧、致密成型燃烧和锅炉燃烧三种情况。炉灶燃 烧是最原始的利用方法，一般适用于农村或山区分散独立的家庭用灶，它的投资 最省，但效率最低，燃烧效率在1 5 2 0 左右。致密成型燃烧是把生物质固化成型 后再采用传统的燃煤设备燃用，主要优点是所采用的热力设备是传统的定型产品， 不必经过特殊的设计或处理，主要缺点是运行成本高，所以它比较适合企业对原 有设备进行技术改造时，在不重复投资前提下，用生物质代替煤，以达到节能目 的i 。3 j 。锅炉燃烧采用了现代化的锅炉技术，将储存在生物质中的化学能转化为热 能、机械能或电能。生物质燃烧产生的热气体温度大约在8 0 0 1 0 0 0 。生物质与煤 在燃煤锅炉中的共燃是一个非常好的选择，因为共燃过程的转化效率高。美国早 在1 9 7 9 年就丌始采用直接燃烧生物质燃料发电，其中采用流化床燃烧技术利用生 物质能已具相当规模。瑞典为充分利用农林业残余物及城市垃圾，积极鼓励采用 先进的燃烧技术，其生物质能的利用量已经达到5 5 k w h ，占全国总能耗的1 6 1 i l9 1 。国内生物质燃烧技术也有很大发展，浙江大学热能工程研究所提出了用于 不同规模、各种炉型的生物质燃烧系统的生物质利用转化方案，并先后与无锡锅 炉厂、杭州锅炉厂合作开发了1 0 t h 燃用咖啡渣流化床发电锅炉，3 5 t h 燃用稻壳流化 床锅炉以及1 0 f f h 燃用稻壳的链条炉等。 ( 2 ) 液化 生物质液化是在催化剂、低温及高的反应气体压力下，将生物质原料中的大 分子化合物分解成小分子化合物碎片，同时这些不稳定、活性高的碎片重新聚合 成合适相对分子质量的油性合物，可分为直接液化和间接液化。直接液化是在高 温、高压和催化剂的共同作用下，在h 2 ，c o 或其混合物存在的条件下，将生物质 直接液化生成液体燃料。臼j 接液化一般是先将生物质转化为适合化工生产工艺的 合成燃料气，再通过催化反应合成碳氢液体燃料。生物质液化技术是最具有发展 潜力的生物质能利用技术之一，国外已有多家机构开展了生物质液化的研究，并 取得了阶段性成果。 目前生物质直接液化主要包括高压液化技术、溶剂分解技术、超临界萃取液 7 安徽理i ：人学硕十论文 化技术和生物质水热提升技术等。高压液化技术，如何建辉等人1 2 0 l 在高温高压反 应釜内，进行超临界和亚临界条件下水中直接液化木质生物质试验，温度范围为 2 8 0 - 3 8 0 、压力范围为2 8 3 0 m p a ，反应时间为4 0m i n 。结果表明，在5 0 9 生物 质和2 5 0 m l 蒸馏水给料比率、温度3 1 0 和反应时间4 0m i n 的试验条件下，木焦油 产量最高达至- u 1 4 4 9 ：在温度3 8 0 、压力2 3 2 m p a , - r i 反应时间4 0 m i n 的试验条件下， 有机溶解物产量最高为1 0 3 9 。s h l e e 等t 2 l 】人利用超临界苯酚( 其超临界状态下的 温度和压力分别为4 2 1 和6 1 4 m p a ) 能使木材在3 0 s t a j 液化，液化率可达9 0 以上。 生物质水热提升技术，是将生物质与水混合加热加压转化为糊状，然后进行脱羧 反应，以二氧化碳的形式除去部分木质素，可得到5 0 左右的生物孝n 油。加拿大 西安大略大学开发的生物质直接超短接触液化技术，大规模i l k 化生产成本仅为 5 0 ；扫n 元吨( 约合人民币3 0 0 元厂吨) ，是生物质液化技术的重大突破，其技术经济评价 表明，目前的生产成本已可与常规的石化燃料相竞争1 2 2 1 。 生物质问接液化技术方面如美国a p c 、同本钢管公司等开展了合成气制备二 甲醚，规模0 0 5 0 5 们f 2 3 】；浙江大学催化研究所采用固定床催化反应器，用自 行研制的c u 催化剂，进行了半水煤气合成二甲醚，并建立了5 抛的工业化示范装 置；中国科学院广州能源研究所对生物质问接液化合成二甲醚燃料工艺的做了探 索性试验，提出了生物质问接液化的工艺路线设想1 2 3 j ；德国联邦森林和林产品研 究中心【2 5 】的一步法催化加氢液化技术；同本国家污染和再生资源研究院采用c o 水碱会属催化剂进行了生物液化，产油率5 0 ，热值3 5m j k g 。 ( 3 ) 气化 生物质气化是在高温下部分氧化的转化过程，该过程足直接向生物质通气化 剂( 空气、氧气或水蒸汽) ，生物质在缺氧的条件下转变为小分子可燃气体的过程。 目i j i f 气化技术是生物质热化学转化技术中最具实用性的一种，将低品味的固体生 物质转化为高品味的可燃气体，可用于驱动内燃机、热气机发电，农用灌溉设备， 用于炊事、采暖和作物烘干等。 生物质气化根据气化介质的不同可分为空气气化、富氧气化、水蒸气气化、 热解气化和氢气气化。空气气化技术是直接以空气为气化剂，气化效率比较高， 是日l j i 应用最广泛的一种气化技术，也是气化技术中最简单、最经济的一种。由 于大量的氮气存在使气体的热值比较低，通常为5 - - 6 m j m 3 ，但用于近距离燃烧或 发电时，空气气化仍是最佳选择。近年来美国西肯塔基大学丌发了一种新型的生 物质空气气化生产高热值低焦油燃气技术，焦油含量很低，碳转化率和气化效率 8 1 文献综述 较高i 捌。 富氧气化技术是使用富氧气体做气化剂，使反应温度升高，反应速率加快， 反应器容积减小，热效率提高，可得到焦油含量低的中热值燃气，与城市煤气相 当；水蒸气气化是指在高温下水蒸气同生物质发生反应，涉及水蒸气和碳的还原 反应，c o 与水蒸气的变换反应等甲烷化反应以及生物质在气化炉内的热分解反应。 燃气质量好，h 2 含量高( 3 0 6 0 ) 热值在1 0 - 1 6m j m 3 。g i l 等2 7 1 在常压泡状 流化床反应器内研究了空气、水蒸气和水蒸气氧气三种不同气化剂对气化产物的 影响，发现以水蒸气为气化介质时，氢气的百分含量最高。 空气( 氧气) 水蒸气气化是以空气( 氧气) 和水蒸气同时作为气化介质的气化 过程，是比单用空气或水蒸气都优越的气化方法。一方面可自供热，不需要复杂 的外加热源；另一方面气化所需要的一部分氧气可由水蒸气提供减少了空气( 或 氧气) 的消耗量，并生成更多的h 2 及碳氢化合物。赵先国等1 2 8 1 研究表明氢产率和潜 在氢产量受温度的影响最大，当温度从7 0 0 - - - 9 0 0 。c 时，每千克生物质氢产量从l8 9 增加到- j 5 3 9 ，每千克生物质潜在氢产量从7 1 6 9 增加到了l1 5 6 9 。 生物质热解气化技术是在完全无氧的情况下，高温下使生物质中的有机物质 等发生热分解而析出挥发性物质( 常温下为液态或气态) ，并形成固念的半焦或焦 炭。加热与缺氧是这项技术的基本要求。加热是因为生物质成分纤维素、半纤维 素、木质素等成分的分解是吸热过程，而缺氧是避免生物质原料的燃烧。热解气 化的产品可分为固体( 半焦) 、液体( 生物油) 、气体( 燃气) - - 部分，其气体热值一般 在10 1 3m j m 3 之间。美国近年来在生物质热解气化技术方面有所突破，研制出了 生物质综合气化装置燃气轮机发电系统成套设备，为大规模发电提供了样板。 我国在生物质气化技术方面起步晚，相对落后，经过近2 0 年的努力这方面的技术 只趋完善。唐兰采1 2 9 1 用高频电容耦合等离子体热解技术对生物质原料进行了热解 气化试验，发现反应在3 0 0 0 - - - 8 0 0 0 p a 的真空范围内进行，热解温为1 0 0 0 - 2 0 0 0 k 。 该技术可大幅度提高生物质气的热值及产率，其产气率达到6 0 以上，并且还有 提高的潜力。 生物质气化按照采用的反应器类型的不同，可分为固定床气化、流化床气化、 携带床气化等。其中固定床技术最为简单，易于操作，投资低。但产生的燃气热 值低，一般在5 0 0 0 k j m 3 左右，并且焦油含量高，容易堵塞管路。流化床工艺得到 的生物质燃气热值高，可达1 2 0 0 0k j m 3 左右。燃气产率和气化效率也分别达到了 9 5 和6 3 左右。但是这一工艺设备复杂，操作不易掌握。携带床气化炉是流化床 9 安徽理jl ：人学硕十论文 气化炉的一种特例，它不使用情性材料作流化介质，气化剂直接吹动炉中生物质 原料，且流速较大，为紊流床。该气化炉要求原料破碎成非常细小的颗粒，运行 温度高，可达l1 0 0 ，产出气体中焦油及冷凝成分少，碳转化率可达1 0 0 ，但由 于运行温度高，易烧结，选材较难。 国外生物质气化装置一般规模较大，自动化程度高，工艺较复杂，以发电和 供热为主，如加拿大通用燃料气化装置有限公司设计制造的流化床气化装置、美 国标准固体燃料公司设计制造的炭化气化木煤气发生系统、德国茵贝尔特能源公 司设计制造的下行式气化炉内燃机发电机组系统等等，气化效率可达6 0 9 0 ， 可燃气热值为1 7 - - 2 5 x 1 0 4 k j m 3 1 3 0 l 。我国在2 0 世纪6 0 年代就丌发了6 0 k w 的稻壳气 化发电系统，目前1 6 0 k w 和2 0 0 k w 的生物质气化发电设备在我困己得到小规模应 用，显示出一定的经济效益。大连市环境科学设计研究院用研制的l z 系列生物质 干馏热解气化装置建成了可供1 0 0 0 户农民生活用燃气的生物质热解加工厂【3 1 l 。现 在我图的生物质气化技术己进入应用阶段，特别是气化集中供气技术和中小型生 物质气化发电技术，由于投资较少，比较适合农村地区分散利用，具有较好的经 济性和社会效益。 1 4 生物质热解研究现状 热解又称裂解，生物质热解指的是生物质在高温缺氧的环境条件下利用热能 切断所含的大分子有机物质，使之转变为含碳更少的低分子量有机物质的过程， 主要热解产物有三种：焦炭、热解油( 分为焦油和生物油) 和可燃气，三者之间的比 例取决于加热速率、停留时间、加热温度等热解条件【3 2 1 。生物质热解是一个极其 复杂的物理和化学变化过程，但就其本质而言，热解是高温下生物质中有机大分 子或大分子之间相继发生的一系列复杂的化学过程，包括分子键断裂、异构化和 分子聚合等反应。 近年来国内外学者对生物质热解做了大量的研究，对于生物质热解工艺丌发 和反应器的正确设计都需要对热解机理进行良好的理解。 1 4 1 生物质热解机理 生物质是由纤维素、半纤维素和木质素三种主要组成物以及一些可溶于极性 或非极性溶剂的提取物组成【3 3 1 。当生物质被加热时，在1 0 5 c 首先析出是生物质中 的自由水分，在温度达到2 0 0 之前，不断有小分子物质挥发出来，生成一些不可 1 0 l 文献综述 燃的气体，重量损失很小。随着温度的升高，生物质中的三种主要组成物以不同 的速率进行分解。半纤维素首先在2 0 0 以下开始初步软化，然后在2 0 0 - - - 2 6 0 之间发生分解，产生挥发性产物；纤维素在2 0 0 2 4 0 。c 之问开始软化，然后在2 4 0 - 3 5 0 ( 2 之间发生分解，大部分也是生成挥发性产物；木质素的分解温度最宽，在 2 0 0 以下开始软化，但分解主要发生在2 8 0 - - - 5 0 0 ，大部分形成焦炭p 引。 纤维素是多数生物质最主要的组成物，其热解反应是两条平行的竞争途径： 生成焦油和炭、水、c o 、c 0 2 。很多研究者对其基本机理进行了研究，其中b r o i d o 和s h a f i z a d e h t 3 5 1 1 9 7 9 年提出了广为人知的纤维素热解b r o i d o s h a f i z a d e h 经典模型， 其反应途径如图2 所示。纤维素的热解可分为三个阶段【3 6 j ：第一阶段称之为预热解 阶段，主要是纤维素高分子链断裂、纤维素聚合度下降及玻璃化转变，这一阶段 会有一些内部重排反应发生，例如：失水，键断裂，自由基的出现，羧基、羰基、 过氧羟基的形成。第二阶段为热解的主要阶段，降解过程在3 0 0 - - 一6 0 0 c 下发生， 纤维素进一步解聚形成单体，进而通过各种自由基反应和重排反应形成热解产物。 这一阶段发生化学键的断裂与重排，需要吸收大量的热量。1 ，6 脱水内醚葡萄糖是 这一阶段热解的主要产物。但1 ，6 脱水内醚葡萄糖在常压和较高温度条件下不稳 定，会进一步热解成为其他低分子量挥发性产物。第三阶段为焦炭降解阶段，这 一阶段焦炭进一步降解，c h 和c 0 键断裂，导致形成富碳的固体残渣。 挥发分( 可凝性焦油) n 半焦+ ( 1 - n ) 不凝性轻质气体 图2b r o i d o - s h a f i z a d e h 提出的纤维素分解途径 f i 9 2c e l l u l o s ep y r o l y s i sp a t h w a y sa c c o r d i n gt ob r o i d o s h a f i z a d e h 半纤维素与纤维素不同，构成其高分子的各个支链很不稳定，在外界因素( 如 酸解、碱解和热效应) 的影响下，极易发生水解或热解。半纤维素一般在接近2 0 0 ( 2 就开始分解，且其分解温度范围也最窄。s o i t e r s 3 7 l 研究发现半纤维素的热解反应与 纤维素相似也是按两步进行：首先是聚合物分解成可溶于水的木糖基单体碎片， 然后再转化成短链或单链的单元结构的聚合物。对这些聚合物的结构分析表明， 它们是从木糖基单体不规则缩和衍生来的。在较高的温度下，木糖基单体和不规 安徽理。l ：人学硕一 ：论文 则缩和的产物可再进一步裂解形成许多的挥发性物质。与纤维素的热解产物相比， 半纤维素可产生更多的气体和较少的焦油，热解所得到的焦油中的化合物经鉴定 包括有醋酸、糠醛和甲醛等。 木质素是一种复杂的聚合物，其结构与纤维素或半纤维素相比，缺少重复单 元间的规则性和有序性。相比于纤维素和半纤维素的热裂解机理更为复杂，z a r o r p 驯 认为木质素在发生热裂解