（化学工艺专业论文）对苯二甲酸生产残渣组分醋酸和乙醇中溶解度测定与关联.pdf

中文摘要 对苯二甲酸生产残渣中含有对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、苯甲酸 和对甲基苯甲酸等物质。溶剂溶解结晶分离的方法是实现残渣中各组分分离的有 效方法，此法需要准确完整的溶解度数据，本文首次讨论乙醇作为结晶溶剂的可 行性，较为系统地测定了这五种物质在乙醇水溶液、醋酸水溶液中的溶解度。 本实验采用激光合成法测定并补充了常压下1 7 7 7 至8 1 i o * c 温度范围内 上述五种物质在醋酸、7 5 w t 醋酸水溶液、乙醇、9 5 w t 乙醇水溶液、7 5 w t 乙醇水溶液中的溶解度；同时测定了加压下9 0 8 。c 至1 6 0 8 温度范围内各溶质 在乙醇、醋酸中的溶解度，为对苯二甲酸生产中固体残渣的分离回收溶剂提供选 择依据。 实验测得各物质在不同溶剂中的溶解度基本按照苯甲酸、对甲基苯甲酸、邻 苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸的顺序递减，在醋酸及其水溶液中大致分布 在1 0 、1 0 。2 、1 0 。3 、1 0 4 和1 0 5 ( 摩尔分数) 数量级内，在乙醇及其水溶液中大 致分布在1 0 、1 0 4 、1 0 3 和1 0 4 数量级内，加压条件下没有出现各物质的溶解度 显著增大的现象。根据实验数据，初步选定乙醇在较低温度下把残渣分离成苯甲 酸、对苯二甲酸、剩余的间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对甲基苯甲酸混合物这三部 分；再选用7 5 w t 乙醇水溶液把间苯= 甲酸从邻苯二甲酸、对甲基苯甲酸中分 离出来；最后，选用7 5 w t 醋酸水溶液分离邻苯二甲酸和对甲基苯甲酸。 此外，对测定出的各溶质在醋酸和乙醇及其水溶液中的溶解度，分别用二次 经验方程式、三元简化模型、w i l s o n 方程和 h 方程关联数据。各模型的回归平 均误差在8 以下，效果较好。采用w i l s o n 方程预测各物质在混合溶剂中的溶解 度，平均误差为7 6 2 ，认为此方程适用于乙醇、醋酸的水溶液体系，可对不同 配比的混合溶剂的溶解度提供预测。 关键词：对苯二甲酸，激光合成法，固液平衡，溶解度关联 a b s t r a c t t h e r ea r es o l i dr e s i d u e si np r o c e s so fm a n u f a c t u r i n gt e r e p h t h a l i ca c i d i n c l u d i n g p h t h a l i ca c i d ，i s o p h t h a l i ca c i d ，b e n z o i ca c i d ，p - t o l u i ca c i da n dt e r e p h t h a l i ca c i di t s e l f s o l v e n td i s s o l v i n g , c r y s t a l l i z i n ga n ds e p a r a t i n gi sa ne f f e c t i v ew a yt os e p a r a t em i x e d s o l i d s ，a n de x a c ta n di n t a c ts o l u b i l i t yd a t aa r en e e d e di nt h i sm e t h o d i nt h i sp a p e r , i t w a sd i s c u s s e dw h e t h e re t h a n o li so n ep r o p e rc r y s t a l l i z i n gs o i v e n tf o r t h ef i r s tt i m e ， a n ds o l u b i l i t i e so ft h e s cs u b s t a n c e si na q u e o u sa c e t i ca c i da n de t h a n o lw e r e d e t e r m i n e ds y s t e m i c a l l y i no r d e rt oc h o o s et h es u i t a b l es o l v e n t st os e p a r a t ea n dr e c y c l et h e s eu s e f u lc h e m i c a l s b yc r y s t a l l i z a t i o no p e r a t i o n , w i t ht e r e p h t h a l i ca c i d ，p h t h a l i ca c i d ，i s ( 3 p h t h a l i ca c i d ， b e n z o i ca c i da n dp - t o l u i ca c i da ss o l u t e s ，a c e t i ca c i d ，7 5 、矶a q u e o u sa c e t i ca c i d ， e t h a n 0 1 9 5 w te t h a n o la n d7 5 、v ta q u e o u se t h a n o la ss o l v e n t s t h es o l i d 1 i q u i d e q u i l i b r i u m w e r ed e t e r m i n e d b yl a s e r - s c a t t e r i n gs y n t h e t i cm e t h o do v e r t h e t e m p e r a t u r et a l l g ef r o m1 7 7 7 t o8 0 1 0 a tla l m ：m e a n w h i l et h es o l u b i l i t i e so f t h e a b o v e - m e n t i o n e ds u b s t a n c e si na c e t i ca c i da n de t h a n o lw e r ed e t e r m i n e do v e rt h e t e m p e r a t u r er a n g ef r o m9 0 8 t o1 6 0 8 a tl l i g l lp r e s s u r e s o l u b i l i t i e so f t h es u b s t a n c e si nd i f i e r e n ts o l u t e sa r ed e s c e n d e di nt h eo r d e ro f b e n z o i c a c i d ，p t o l u i ca c i d ，p h t h a l i ca c i d ，i s o p h t h a l i ca c i da n dt e r e p h t h a l i ca c i dl a r g e l y w i m a c e t i ca c i da n da q u e o u sa c e t i ca c i da ss o l u t e s ，t h es o l u b i l i t i e s ( m o l ef r a c t i o n ) a r ci nt h e m a g n i t u d eo f1 0 ，1 0 。，1 0 。，1 0 4a n d1 0 。：w i t he t h a n o la n da q u e o u se t h a n o la ss o l u t e s t h es o l u b i l i t i e sa r ei nt h em a g n i t u d eo f1 0 一，1 0 2 7 1 0 ja n d1 旷；a th i g l lp r e s s u r et h e r e a r en o ts a l r a n ta u g m e n t a t i o n so ft h es o l u b i l i t i e sd a t a a c c o r d i n gt ot h ee x p e f i m e t u a l d a t a , f i r s ta tl o wt e m p e r a t u r e ，e t h a n o li sc h o s e nt oa p a r tt h er e s i d u e si n t ob e n z o i ca c i d 。 t e r e p h t h a l i ca c i d ，a n dt h el e a v i n g so f p h t h a l i ca c i d ，i s o p h t h a l i ca c i da n d p t o l u i ca c i d ； t h e n , i s o p h t h a l i ca c i di sd e t a c h e df r o mp h t h a l i ca c i da n dp - t o l u i ca c i db v7 5 、t a q u e o u se t h a n o l ；a tl a s t , 7 5 w ta q u e o a sa c e t i ca c i di sc h o s e nt os e p a r a t ep h t h a l i ca c i d a n d r - t o l u i ca c i d m e a n w h i l e ，s o l u b i l i t yd a t ao fd e t e r m i n e ds y s t e m sw e r ec o r r e l a t e db yt h ee x p e r i e n t i a l e q u a t i o n , t h ea b b r e v i a t e dt h r e ep a r a m e t e r se q u a t i o n , w i l s o ne q u a t i o na n d h e q u a t i o n t h ea v e r a g er e l a t i v ee r r o ro ft h ec o r r e l a t i o n so ft h ed e t e r m i n e ds y s t e m sb y e v e r ye q u a t i o nm e n t i o n e di su n d e r8 a n dt h ec o r r e l a t i o ni ss a t i s f a c t o r y a st h e a v e r a g ee r r o ro ft h ep r e d i c t i o no fs l eo ft e r n a r ys y s t e m sb yw i l s o ne q u a t i o ni s 7 6 2 ，w i l s o ne q u a t i o ni sf i tf o r t h ea q u c o u se t h a n o la n da q u e o u sa c e t i ca c i ds v s t e m s a n dc a nb eu s e dt op r e d i c tt h es l eo f m i x e ds o l v e n t s k e yw o r d s ：t e r e p h t h a l i ca c i d ，l a s e r - s c a t t e r i n gs y n t h e t i cm e t h o d ，s o l i d l i q u i de q u a t i o n , c o r r e l a t i o no f s o l u b i l i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘兰或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：彩 签字日期：沙石年县侈 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫生盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁生盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：加睁月形日 导师签名：另歹垆尘 签字日期：力矽莎年月日 第一章前言 第一章前言 1 1 对苯二甲酸的性质和用途 对苯二甲酸( t e r e p h t h a l i ca c i d ) 是芳香族二元羧酸中最重要的一种，相对分子 量1 6 6 1 4 ，在常温下是白色针状结晶或粉末，约在3 0 0 升华，自燃点6 8 0 。其 粉尘与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限o 1 0 5 1 2 5 9 l 一。能溶于热乙醇，微溶 于水，不溶于乙醚和氯仿，低毒，易燃1 1 】。对苯二甲酸用途广泛，主要用于生产 聚酯树脂、聚酯纤维、薄膜、绝缘漆、工程塑料、增塑剂等，是一种重要的工业 化学品。对苯二甲酸与l - - 醇( e g ) 缩聚得到聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) ，用作聚 酯纤维原料。三大合成纤维的主要原料精对苯二甲酸p t a ( p u r et e r e p h t h a l i ca c i d ) 的增长率最大，约为其它原料的3 - 4 倍，2 0 0 5 年世界p t a 需求量将增到至 2 8 9 4 3 3 4 4 万t ，亚太地区2 0 0 3 年需求量为1 8 5 5 万t ，2 0 0 5 年则增到至2 1 0 6 万t 1 2 j ， 随着p e t 需求的增加，其主要原料t a 生产技术的开发引起广泛关注。 1 2 本课题研究的目的和内容 对苯- - q u 酸生产工艺的主要反应是在2 0 0 。c 以上温度，2 m p a 压力的条件下， 以醋酸为溶剂，用空气氧化对二甲苯。前期工作中本实验组采用液相色谱分析了 大港油田生产的t a ，其中可以确定组分的有机残渣约占总质量的6 0 ，分别为： 邻苯二甲酸( p h t h a l i ea c i d ) 、间苯二甲酸( i s o p h t h a l i ca c i d ) 、苯甲酸( b a ) 、对甲基苯 甲酸( p - t o l u i ca c i d ) 、对羧基苯甲醛( 4 一c b a ) 等。具体组成见表1 1 。 表1 - 1t a 生产残渣组成一览表 堡! ! ! ：! 里竺塑些坐旦! 坠鬯业垒! 里型塑 物质名称质量分数物质名称质量分数 第一章前言 对羧基苯甲醛因影响对苯二甲酸的品质，直接在工业生产中被加氢还原成水 中溶解度较大的对甲基苯甲酸。因此，对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、 苯甲酸和对甲基苯甲酸是工业生产对苯二甲酸的主要残渣。t a 生产工艺中残渣 的排放量很大，每万吨t a 约产7 0 吨的氧化残渣，以2 0 0 3 年全球生产t a 总产量接 近3 0 0 0 万吨为例，残渣排放量达到2 1 万吨，有效分离回收残渣有重要经济意义和 社会效益。 对氧化残渣进行分离回收工艺的初步实验表明，最简单、最方便且成本最低 的方法是溶剂结晶法，此法分离回收氧化残渣需要系统、全面的溶解度数据。本 实验主要探索工业中结晶提纯对苯二甲酸的适宜溶剂，选用适当溶剂采用重结晶 法对残渣进行分离提纯。现有文献【3 , 4 1 提供了个别温度点下对苯二甲酸、邻苯二 甲酸、间苯二甲酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸在乙醇、醋酸中的溶解度，无法确定 乙醇、醋酸对残渣组分溶解能力的差异。本实验采用激光合成法，在1 7 7 7 到 8 1 1 0 c 温度范围内，首次全面测定了上述物质在乙醇、9 5 w t 乙醇水溶液和 7 5 w t 乙醇水溶液、7 5 w t 醋酸水溶液中的溶解度，补充测定了此温度范围内邻 苯二甲酸、间苯二甲酸在醋酸中溶解度，探索乙醇和醋酸及其水溶液作为适宜的 结晶溶剂的可行性。同时，测定了对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对甲 基苯甲酸物质在加压条件下9 0 8 c 1 6 0 8 。c 温度范围内在醋酸、乙醇中的溶解度， 补充热力学基础数据，并讨论溶剂分离的适宜温度。 第二章文献综述 2 1 对苯二甲酸生产工艺 第二章文献综述 对苯二甲酸物理性质如表2 - 1 所示【5 1 ： 表2 1 对苯二甲酸基本物理性质 t a b l e2 - lt ab a s i cp h y s i c a lp r o p e r t i t i e s 外观 白色晶体 熔点常压下3 0 0 c 以上升华， 密闭管中4 2 5 熔化 标准燃烧热，k j m o l 。h 二“) 。月磊q ) 标准生成热，k j m o l ，日二。( ，) a i n i ( g ) 升华热，日三9 8 ，k j m o l 固体相对密度卵 自燃点， 在水中的电离常数 一级 二细 目前工业上采用的对苯二甲酸制造工艺可分为两大类。第一类是以美国 a n l o c o 公司为代表的高纯度对苯二甲酸生产技术，目前世界上拥有这种工业化生 产专利技术的主要公司为美国a m o c o 公司、日本三井石油化学工业株式会社 ( m i t s u ip e t r o c h e m i c a li n d u s t r i e sl i m i l e a ) 和英i 雪i c i 公司等。自从2 0 世纪8 0 年代以 来，p e t 的制造变成以p t a 为原料的直接酯化缩合法为主，推动了p 1 a 生产的不 m 邡 眇 。 ， ， 旷旷 一 一一一：拦 第二章文献综述 断增长。应用该法生产的p t a 约占整个市场的8 0 以上。第二类是以日本三菱化 学工业株式会社( m i t s u b i s h ic h e m i c a li n d u s t r i e sl i m i t e d ) 和美 e a s t m a n 公司为代 表的精密氧化法，应用该法生产的对苯二甲酸称为中纯度对苯二甲酸，其主要杂 质为对羧基苯甲醛。 近年来，由于聚酯广泛应用于瓶和薄膜等生产领域，全世界对t a 的需求量 进一步扩大，t a 目前是世界上产量最大的二元羧酸。对苯二甲酸的生产工艺受 到关注，技术革新加快。 2 1 1 精对苯二甲酸的生产方法 1 9 4 1 年英国w h i n f i e l d 和d i c k s o n 首次合成了t a ，此后经过1 0 多年的研究，d o p o n t 公司于1 9 5 3 年实现工业化，即由对二甲苯( p x ) 的硝酸氧化法生产对苯二甲 酸，称为粗对苯二甲酸，与直接用来聚合的高纯度对苯二甲酸( p t a ) 相区别。此 外，还开发了与氧化法完全不同的方法。如1 9 5 2 年开发的第- - h e n k e l 法，此方法 是把邻苯二甲酸( 或酐) 、苯甲酸等的羧酸钾盐在高温下加热，使其羧基转位，制 褥对苯二甲酸钾盐，1 9 5 8 年首先实现工业化。2 0 世纪6 0 年代，人们将空气氧化法 改进为低温氧化法，即第- - h e n k e l 法，采用苯甲酸为原料制成对苯二甲酸【6 】。现 阶段，精纯对苯二甲酸的用量最大，其生产方法主要有以下几种。 2 1 1 1 加氢精制对苯二甲酸 加氢精制法该法以高纯对二甲苯( p x ) 为原料，醋酸为溶剂，醋酸钴、醋酸锰 为催化剂，溴化氢或四溴乙烷为促进剂，空气作氧化剂，使用大型单台连续搅拌 式氧化反应器，使p x 在氧化反应器中生成对苯二甲酸粗制品。主要反应式如下： c o - m n o b r c h a - l - 3 0 _ 一 。h a cc 。心c 。h + 2 h z 。 对苯二甲酸加氢精制主要用钯碳催化剂作为加氢还原催化剂，将粗对苯二甲 酸中的杂质对羧基苯甲醛( 4 c b a ) 还原成水溶液中溶解度大的对甲基苯甲酸，溶 液降温结晶即得p t a 。 加氢还原反应方程式为： c 。h 确一c 2h ：旦c h 删“。 为了进一步氧化中间产物，缓和主氧化反应器的操作条件，增加产物的收率， 减少溶剂的消耗，提高产品质量，主氧化反应器出来的氧化物进入第一结晶器， 同时将占整个气体体积2 的空气通入第一结晶器中进行二次氧化。结晶分离出 第二章文献综述 的粗对苯二甲酸用水配成约3 1 的浆料，经增压、预热后进入加氢反应器。浆料 经反应器下部的钯碳( p d c ) 催化剂床层流到反应器底部的过程中，粗对苯二甲酸 中的杂质对羧基苯甲醛在催化剂床层进行动态加氢反应，还原成对甲基苯甲酸。 对甲基苯甲酸较易溶于水，在过滤母液时，从系统中除掉。加氢反应器中的浆料 经5 级连续结晶、分离洗涤、干燥即得产品p t a l 7 1 。 2 1 1 2 精密氧化法 为了省去精制工序，降低生产投资成本，日本丸善石油化学株式会社 ( m a r u z 胁p e t r o c h e m i c a lc o m p a n yl i m i t e d ) 和钟纺株式会社( k a n e b ol i m i t e d ) 共同 开发了只通过氧化工序生产中纯度对苯二甲酸的技术，该法也称精密氧化法。该 方法直接通过氧化反应得到t a ，即在氧、h a c 存在情况下，以重金属及溴化物 作催化剂氧化对二甲苯( p x ) 。本方法仍用c o m n - b r 作催化剂，但改变催化剂的 组成，特别是钴浓度的提高和m n c o 比的降低，同时增加醋酸及氧气用量，力求 将对羧基苯家醛更多氧化为对苯二甲酸，得到中纯度对苯二甲酸。 中纯度对苯二甲酸的生产主要集中在美国、日本、韩国，其代表性专利公司 主要是日本三菱化成株式会社( q t a 法) 、美国e a s t m a n - k o d a k 公司( s p t a 法) 。 三菱化成技术采用较为剧烈的氧化条件，通过4 步氧化，大幅度降低了醋酸 的单耗。所用的催化剂体系为醋酸钴、醋酸锰和溴化氢，在溶剂醋酸中进行p x 的液相空气氧化得到中纯度对苯二甲酸。 e a s t m a n 法氧化反应以乙醛活化过的钴为催化剂，采用低温低压氧化( 1 6 3 、 0 6 2m p a ) 和熟化的技术，用过量的醋酸喷雾鼓泡代替传统的机械搅拌，提高催 化剂的浓度( 钴锰摩尔比为2 2 ：1 ) 和循环溶剂比，并经2 5 h 的停留时间可使对羧基 苯甲醛质量分数降至1 5 0 x 1 0 4 以下，反应温度、压力等条件缓和。由于催化剂钴 锰的比例高，因而采用先进的催化剂回收系统回收价格昂贵的钴，催化剂的单耗 较低嗍。 此法首先得到中纯对苯二甲酸，经结晶分离后得到精纯对苯二甲酸。 2 1 1 3d m t 水解法 对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 水解法l l p d y n a m i t o n o b e l 法，也称w i t t e n 工艺。该法 既可以生产对苯二甲酸二甲酯，也可生产p t a ，或二者同时生产。首先将租对苯 二甲酸经甲醇酯化得到粗对苯二甲酸二甲酯，通过减压蒸馏提纯( 其熔点1 4 1 ) ， 然后再将精制后的对苯二甲酸二甲酯水解，水解反应压力为5 m p a ，反应温 2 6 0 2 7 0 ，水解产物经结晶、洗涤、二次结晶、离心分离、干燥即得p t a 。研 究人员在氧气氛液相中氧化对二甲苯和对甲苯甲酸甲酯，用甲醇使酯基转移，对 酯基转移产物加以精馏，产生富含对甲苯甲酸甲酯的馏分a 、纯度大于9 9 的 第二章文献综述 d m t 馏分b 以及高沸点残渣馏分，馏分b 经过溶剂再结晶而得到纯化。 与加氢精制法相比，对苯二甲酸二甲酯水解法的工艺条件比较缓和，不用腐 蚀性溶剂，主要原料消耗大致相当。该工艺的缺点是设备比较复杂，流程较长。 天津石化公司的马桂华等对w i 仕e n 工艺进行了改进，使原工艺流程缩短了3 0 ， 降低能耗及原材料消耗2 - - 3 ，产品质量达到并超过w i t t c n 专利水平，母液中 对苯二甲酸二甲酯质量分数小于8 ，间苯二甲酸二甲酯质量分数小于1 0 【7 1 。 1 1 1 4n m p 结晶精制法 g t c 公司( g l i t s c ht e c h n o l o g yc o r p o r a t i o n ) 用- 甲基一吡咯烷酮( n m p ) 作为对 苯- - b 0 酸选择性再结晶溶剂，在这个系统中，氧化中间体被回收和再循环氧化， 加氢精制过程被省去。由氧化工段得到的对苯二甲酸，其纯度为7 0 ，可用 甲基毗咯烷酮作为选择性再结晶溶剂来纯化，经过在n m p 中的再结晶，对苯二 甲酸的纯度达9 9 9 9 1 6 1 。 1 1 1 5 几种p t a 生产方法比较 介绍的p t a 生产方法，各有利弊，现归纳总结如下。 表2 2 几种主要p t a 生产技术的比较 ! 尘堡! ：兰坠! 塑塑旦型! ! 璺堕苎望型型坠鬯皇坚盟! 望里! 塑翌垒! 旦! ! 坠 精制方法优点缺点 2 1 2 常规生产技术展望 p x 氧化制p t a 的技术已趋于成熟，原料的单耗已接近理论值，a m o c o 公司的 p x 单耗控制在6 6 0 k g t 以内，醋酸单耗控制在4 4 k g t 以内，能耗也已达到相当高 的水平。p x 生产技术的改进，涉及到多方面的因素，其中提高催化剂的活性，降 第二章文献综述 低催化剂的用量，对现有生产设备进行改造，提高设备的生产效率，开发新的生 产路线，降低生产成本等，是当前技术开发的主流。 2 1 2 1 对二甲苯氧化过程氧化催化体系 p x 液相氧化技术的关键是催化体系的选择。现行工业生产中普遍使用的催 化剂为c o m n b r 体系，其中c o 的价格较高，减少c o 的用量可以降低催化剂成本。 因此人们对如何减少c o 的用量作了大量研究，试图开发一种低钴的高效催化体 系，来提高p x 氧化效率，同时降低c o 的消耗。据文献【9 l o l 报道，在c o m n b r 双 金属催化体系中，可添加第3 种金属( 过渡金属) ，如z r 、h f 、m o 、v 、z n 、n i 等 作为活性剂，在保证得到满意的t a 收率的同时，能大大降低催化剂中c o 的用量， 减少粗对苯二甲酸中的主要杂质对羧基苯甲醛的含量。如以h f 作活化剂l l ”，当 在反应液中加入3 1 0 4 ( 质量分数) 的h 行寸，c o m n - b r 催化剂的用量可减少1 2 ， 对羧基苯甲醛的生成量可减少1 0 6 。同时，由于h f 的化合物在醋酸和水中的溶 解度高，故t a 中残留的h 纱。当粗对苯二甲酸用醋酸水洗涤后，其残留质量分 数不到o 3 x l 驴。 在最新开发c o m n b r 的催化剂体系中加入碱金属或碱土金属，同时在氧气 中加入一定量的c 0 2 ，可以减少p x 的深度氧化，降低单耗，提高催化剂活性。碱 金属或碱土金属可以是l i 、n a 、k 、r b 、c s 、b e 、c a 、m g 等，最好选用k ，以 醋酸钾的形式加入。k 与b r 摩尔比为0 1 1 0 。c o z 在氧气中体积分数为5 - - 5 0 ， 反应温度1 8 0 - 2 1 0 。另据研究表明1 1 2 】，当催化剂处于低浓度时，特别是锰的浓 度较低时，加入k 等碱金属元素可显著提高催化剂活性和t a 的选择性，由于催化 剂浓度低，反应的诱导期稍长。然而在开始阶段反应速率越慢，后半程的加速作 用越明显。 p x 液相氧化一般采用溴化氢或四溴乙烷作为助催化剂。溴的存在对设备有 严重的腐蚀作用，同时造成较严重的大气污染。用铈化物作添加剂，可以降低催 化剂中澳的使用量，从而降低溴对设备的腐蚀和溴代甲烷的生成。据专利报道【1 ”， 在催化剂中铈的加入量为栉( c e ) 阼( c o ) = 0 0 0 5 1 0 ，可使溴化物用量降低至n ( b 0 拧( c o + h 缸) = o 1 - 4 ) 4 5 。对甲基取代芳烃的催化氧化进行了大量的基础研究，通 过对多种溴化物的比较、筛选，得到了一种易于分散且能大大加快反应速率、降 低设备腐蚀的助催化剂。 2 1 2 2 溶剂的选择 在t a 的生产过程中，由于尾气的夹带和氧化作用，作为溶剂的醋酸被氧化 成碳的氧化物而造成损失，反应过程中需要不断补充醋酸。为了避免这一损失和 减轻后续工段的分离压力，许多公司正在研究采用水作为氧化反应的溶剂。据 第二章文献综述 a m o c o 公司最近的专利报道【1 4 1 ，以水为溶剂，p x 经高温两步氧化为对苯二甲酸， 使用的催化剂依然是c o m n b r 催化剂。第一步氧化时，反应温度为1 6 6 - 1 8 3 ， 然后反应生成的结晶浆料再进行第二步氧化。第二步氧化时的反应温度为 2 2 1 - 2 3 8 c ，且氧化气体中的氧浓度也提高。若在第二步氧化时提高b r 的浓度【玎 ( b 0 ( c o + m n ) 1 为第一步氧化时的8 倍，可大大减少杂质对羧基苯甲醛和对甲 基苯甲酸的含量。 2 1 2 3 氧化反应器的改造 p t a 的氧化工艺采用单台大型反应器，可使操作简化，易于控制，降低生产 成本，有利安全。现在各专利公司新建的p t a 装置均为单台氧化反应器，生产能 力有3 5 万t a ，还有4 5 万t a 。p x 的氧化反应是一个高温高压、强放热、气液固三 相反应。为获得高的选择性和收率，氧化反应器必须满足气液分散、液液混合和 固体均匀悬浮3 个方面的要求。a l n o g o 公司对氧化反应器作了很好的改进，在搅拌 器桨叶的制作、气体喷嘴的位置和方向等方面作了特殊设计，保证得到品质较高 的t a t l5 1 。 另据专利【1 6 1 介绍，为了尽量减少传递控制对氧化反应的影响，在反应器中加 入若干级带微孔( d = 2 0 q s 0 1 x m ) 的钛板。空气通过微孔进入反应器，分散在液相中， 提高了物质传递过程。为了相应地增强化学反应过程，应增加催化剂浓度，该方 法通过循环催化剂达到这一目的。 2 i 2 4 加氢精制过程 在催化加氢精制过程中，p d c 催化剂的活性与寿命一直是一个被关注的课 题。a m o c o 公司采用p d c 和铑碳( r h c ) x 叹层催化剂加氢精制，得到对羧基苯甲醛 含量较低的p t a ，该方法还延长了p d ，c 催化剂的使用寿命l l ”。 1 9 9 6 年，e n g e l h a r d 公司改进了加氢p d c 催化剂的制备工艺，在加氢催化剂上 涂覆一层至少由一种聚合物组成的不溶于水的柔性材料以延长催化剂使用寿命。 1 9 9 7 年，日本专利报道在p d c 催化剂中混入0 0 1 的p d ( o a c ) 2 3 h 2 0 ，用它对含有 质量分数为2 2 x l o - 3 的对羧基苯甲醛的租对苯二甲酸进行加氢精制，对羧基苯甲 醛的质量分数可降至1 x 1 0 6 以下。 在采用双金属或多金属复合型催化剂来提高催化剂的稳定性和寿命，并降低 催化剂的成本方面的研究，可在钯中加入一定量较便宜的n i 、r u 、o s 、i r 等【”】。 这些金属的加入不单纯是两种金属的加和作用，并具有协同增强效应，使催化剂 稳定性有较大提高。例如研究0 3 p d - 0 2 r u c 催化剂，虽然初活性比0 ，5 p d c 催化剂略低，但反应1 0 0 0 h 后，o 5 p d c 催化剂的反应速度常数明显下降而新催 化剂仍具有较高的活性，说明它的催化寿命比0 5 p d c 催化剂的长。研究还显示 第二章文献综述 当一部分p d 被r u 取代后，活性有所下降，但由于0 3 p d 0 2 r u c 的复合催化剂 活性明显增加( 按照0 5 p d 的效果) ，显示出一些协同增强效应。由于r u 相对于p d 价格低许多，催化剂成本明显下降。 用活性炭作加氢催化剂载体时，产品中可能出现的活性炭微粒会导致聚酯纤 维破损或聚酯膜扭曲，由于这一原因，人们很希望找到一种能取代活性炭的载体 来负载钯。1 9 9 2 年，b a n k m a n n 等提出了用高比表面积的二氧化钛作催化剂的载 体，并进行了广泛的研究。德国德固赛( d e g u s s a ) 公司采用高比表面积的二氧化钛 作载体，制成p d ，r i 0 2 催化剂，对羧基苯甲醛的转化率可达9 7 3 ，选择性可达 9 8 。用二氧化钛负载的催化剂的优点是有较强的抗硫中毒性，并消除了活性炭 作载体时产品中混入活性炭微粒的可能性。 2 1 3 新开发的生产路线 2 1 3 1 超临界水条件下的生产技术 据文献报赳1 8 j 9 1 ，在亚l 临界或超临界水中，2 4 0 4 0 0 c 、2 0 3 0m p a t ，以 双氧水为氧化剂，p x 的液相氧化可获得单程9 9 以上的转化率。这一新的生产方 法成本低，环境友好，符合绿色化学的要求，目前已成为一个研究热点。 英国诺丁汉( n o t t i n g h a m ) 大学的研究人员与杜邦( d up o n t ) 聚酯技术公司合作， 开发了在超临界水( s c h 2 0 ) d p 从p x 生产t a 的连续绿色工艺。p x 先被部分氧化， 氧在预热器中分解，过氧化氢产生，在4 0 0 。c 条件下s c h 2 0 中，再用溴化锰进行 催化，可高产率地得到t a ，选择性超过9 0 。与现有工艺相比，该反应路线可 大大提高能效和减少废物。而常规的p x 用醋酸氧化生产t a 的路线中，水的存在 降低了溴化锰催化剂的活性。新工艺路线在s c h 2 0 中进行反应，因为超临界流体 的极性低于液体水的极性，催化剂不会有太大的失活。 2 1 3 2 以甲苯为原料的生产工艺 以甲苯为原料的生产方法再度引起了广泛关注。甲苯与c o 催化羰化可以高 选择性合成对甲基苯甲醛，进而氧化成对苯二甲酸。日本三菱瓦斯化学株式会社 ( m i t s u b i s h ig a sc h e m i c a lc o m p a n yl i m i t e d ) 曾以h f b f 3 为催化剂进行过千吨级规 模的中试，认为采用这种工艺生产对苯二甲酸的流程相对简单，其生产成本比对 二甲苯高温氧化法以及甲苯歧化法路线低2 0 ，具有开发前景。最近s a l e h 和y a n n i 以三氯化铝或其多聚物与烷基咪唑制备的离子液体作催化剂，进行甲苯和c o 的 羰基化反应吼在室温下，保持c o 的分压为8 2 m p a ，快速搅拌反应1 h ，甲苯的 转化率可达6 6 ，对甲基苯甲醛的选择性为8 9 1 。 第二章文献综述 2 1 3 3 酶法生产对苯二甲酸 由于t a t 生产正面临着大型化时代，且对环境影响方面有更高的要求，因此 1 a 生产技术的发展趋势并不局限在现有催化剂性能的改进和节约用量上，而是 要从绿色工艺角度出发，开发对环境更加友好的新工艺，比如酶法。与化学法相 比，酶法的优势在于反应条件温和、三废少、对环境的有害影响小、技术操作简 便、分离提纯简单、产品纯度高、宜于规模型工业化生产，相对一般的催化剂而 言，酶法具有底物专一性强、催化效率高等特点。 b r a m u c c i 等1 2 0 报道了生物法催化生产对苯二甲酸，菌种b u r k h o l d e r i as t r a i n i r 3 可以实现从对二甲苯到对苯二甲酸的转化，该菌体拥有所有催化步骤所需要 的酶( 如图2 1 所示) ，对二甲苯作为唯一碳源在培养基上筛选，培养温度约为2 5 3 0 。 令篇 对甲基苯甲酸 单加氧酶 甲基苄醇 脱氢酶 o h c h | f o o h 囟 c 0 0 h 图2 i 生物法催化步骤所需要的酶 f i g2 - 1 t h ee n z y m e sn e e d e di nt h i sm i c r o b i a lp r o d u c t i o nm e t h o d 日本的s e n b at a k a s h i 和s a k a n ok o i c h i 2 1 报道了分支杆菌( m y c o b a c t e r i u ms p s t r a i nn s l 2 5 2 3 ) 氧化各种芳香化合物生产芳香族羧酸，理论上对苯二甲酸也可以 用此法生产，但是目前还没有确切的证据证明分支杆菌可以催化对二甲苯生产对 苯二甲酸。用对二甲苯作为底物，用分支杆菌仅可以催化生成对甲基苯甲酸，如 果用对甲基苯甲酸作为底物，可以期望得到对苯二甲酸。 2 1 3 4 腈酶法水解生产对苯二甲酸 腈是一类重要的化合物，是一种重要的合成原料。腈酶法水解转化成相应的 羧酸及其衍生物，是一种非常有用的合成方法，此反应不仅条件温和、选择性好， 而且生物体如微生物细胞和植物细胞能将腈转化成光学活性酰胺或羧酸，毋需酶 洲人y洲： 第二章文献综述 的分离纯化。 国外已有相关报道：( 1 冰r h o d o c h r o u s 儿菌可以用来水解芳香族腈化合物，比 如苯甲腈、3 氯苯甲腈等，同时能够特异性地水解对苯二甲腈和问苯二甲腈分别 产生相应的对氰基苯甲酸和间氰基苯甲酸。( 2 ) 足r h o d o c h r o u sn c i m b1 1 2 1 6 最适 p h 是8 0 ，最适培养温度是3 0 ，不水解脂肪族腈化合物，在含有苯甲腈的培养 基中生长时，能特异性地水解芳香族二腈化合物，比如水解间苯二甲腈产生问氰 基苯甲酸，在丙腈诱导下能够彻底水解间苯二甲腈产生间苯二甲酸。( 3 ) 对于脂 肪族二腈，己二腈已成功地作为工业生物转化的底物，在自然p h 值下，首先被 腈水解酶c o m a m o n a st e s t o s t e r o n e s p 催化成单腈单酸，然后水解成己二酸1 6 j 。 微生物法生产t a 即从对苯二甲腈到t a 的关键是制备催化腈水解的酶系。腈 水解酶不含金属离子，活性中心的一个半胱氨酸残基起催化作用。有关腈的酶法 水解反应机理如图2 2 所示。 h o nh 4 e n z s h 。u r c - - n r c = n h 呻只一c = 0 r c - 0 s e 佗s e n z 6 h 佗 图2 2腈水解酶的水解反应机理 f i g2 - 2 1 n b eh y d r o l y t i cr e a c t i o nm e c h a n i s mo f n i t r i l a s e 菌种的筛选从土壤出发，用唯一氮源方法来筛选，即在筛选培养基中用对苯 二甲腈作为唯一氮源。最后用高效液相色谱法( h p l c ) 测定对苯二甲酸和对苯二 甲腈的组成，此法快速简便、应用广泛，是较为理想的分析方法。 目前用生物酶催化腈生产对苯二甲酸在国内报道不多，但从其它用酶催化腈 水解反应的研究来看，无论是从理论意义还是应用价值上均有诱人前景。在理论 上，深入研究腈水解酶和腈水合酶催化腈水解合成手性化合物过程及各种因素 对水解反应的影响规律和机理，可加深对酶反应的认识，丰富酶学理论。在应用上， 尽管目前只有丙烯腈和氰基吡啶应用于工业生产丙烯胺和烟酰胺，但是通过腈的 酶法水解反应高选择性地合成非天然氨基酸和具有合成价值的中间体等多种有 机物，不仅为精细化工带来新的发展机遇，而且可以进一步合成多种手性药物中 间体，为药物的研制和开发开辟了一条新的途径。大力开展酶催化腈水解反应的 研究，特别是在有机溶剂( 包括混合有机溶剂) 中酶催化腈水解反应的研究，将为 我国传统的精细化工和制药行业带来新的革命。现有的研究表明腈的酶法水解具 有高效性、高选择性、反应条件温和、环境污染小、成本低、产物光学纯度高等 优点，符合原子经济型和绿色化学的发展方向，有着化学方法无可比拟的优越性。 第二章文献综述 综上所述，可以看出对苯二甲酸的生产已经进入了大型化、高技术含量、低 消耗的阶段，其中以a m o c o 公司为代表的高纯度对苯二甲酸生产方法代表着该技 术发展的主流。随着计算机技术的广泛应用，生产工艺得到不断优化，设备与控制 技术有了重大改进，产品质量得到了进一步的提高。当前主要的研究课题是继续 简化、优化已有的生产工艺，扩大已有设备的生产能力；研制新型的催化剂、溶 剂体系，进一步节能降耗：开发新的生产路线，充分利用廉价的原料( 如甲苯) 进行 生产，降低成本，提高产品的竞争力。 2 1 4 生产工艺存在的问题 以c 0 2 + 、m n 2 + 和h b r 为催化剂由空气氧化对二甲苯生产高纯对苯二甲酸过 程中生产了大量的残渣废料，即氧化残渣，精制母液固体残渣和水池废料。氧化 残渣是这些废料中最主要，组成最复杂，分离回收难度最大的一种。在本组前期 实验中，分析大港油田生产的t a 残渣，主要含有对苯二甲酸、问苯二甲酸、对 甲基苯甲酸和苯甲酸等。 按美国a n l o c o 公司的技术要求，所有氧化残渣应通过高温焚烧进行处理。 但是每年全国数以万吨计的氧化残渣被焚烧将造成自然资源的严重浪费，有必要 对氧化残渣进行分离回收。从保护环境和对资源充分利用的观点出发，对氧化残 渣的分离回收研究越来越受到人们的重视。为了从氧化残渣中分离回收上述有用 组分，就要求有系统全面的溶解度数据。对氧化残渣进行分离回收工艺的初步实 验表明，最简单、最方便且成本最低