（应用化学专业论文）新型稀土硼磷酸盐和钒硼酸盐荧光粉的合成及性能研究.pdf

。u u i 兰呈查兰竺! ：兰堡篓兰 垫圣 摘要 本文对荧光粉的定义、组成、发光原理、种类以及发展历史做了详尽的阐述，分析了新型复 盐基质荧光粉的特点并在此基础上改进此类荧光粉的制备方法，得到性能更好的粉体；同时探索 制备出高发光强度、高显色性的新型荧光粉体。 稀七荧光粉因其优良的性能及广泛的用途。越来越受到重视采用改进的方法制备性能优异 的粉体以及探索合成新的高亮度高显色性发光材料，成为稀土荧光粉的主要研究目标之一本论 文土e 是在这种形势下，在同相反应的基础上，采用草酸根沉淀稀土离子的前处理方法制备出高发 光亮度的( xg - dx e 0 4 , u ：e u 和( y g d ) ( v 0 6b 0 3 ) ：e a 红色荧光粉通过对荧光粉x 射线衍射 及光谱性能分析，确定了荧光粉的结构、最佳稀土离子掺杂浓度以及灼烧时间等工艺参数同时 改进s r b p 0 5 ：e u 的制备方法，运用燃烧法进行合成，通过对制备工艺的研究，确定了灼烧温度和 反应时间。 瞄g d ) 口0 b o o 雹u 与( y ，g d ) p o 。：e u 比较，仍是正磷酸盐单斜晶系，只是由于硼元素进 入品格使品胞参数有微小改变，但发光亮度大大提高。可作为一种新的稀土发光材料f yg d ) f v m ，b 0 3 ) ：e u 与g d ) v 0 4 ：e u 相比，保持四方晶系的结构不变，但发光亮度大大增强；与 ( yg d ) b 0 3 ：e u 比较，主发射波长在6 1 9 n m ，具有更好的显色性，可满足p d p 显示器用荧光粉的 需要。s r b p 0 5 ：e u 的制备与传统同相法相比，节约了时间和能源，且所碍产物疏松、容易粉碎、 粒径细、产品纯度高，有着很好的应用前景 关键词：荧光耪、发光强度、色纯度、燃烧法 兰圣查兰矍! ：兰堡篁三丝圣 a b s t r a c t ac o m p r e h e n s i v ed e s c r i p t i o no fl h cd c f m i t i o n t h ec o m p o s i t i o n s , t h el u m i n e s c e n tf u n e t i o n s , t h e c l a s s i f i c a t i o na n dt h ed e v e l o p m e n t a lh s t o r yo fp h o s p h o r sa r ep r o v i d e di nt h i st h e s i s n cc h a r i c t e r i s t i c o fn e wd o u b l es a l tm a t r i xp h o s p h o r sw s aa n a l y z e d ，a n di n t h i sb a s i c ，t h ee x c e h e n tp o w d e r sw e r e p r e p a r e db ym o d i f i e dm e t h o d a tt h es a m et i m e ，t h en e wf l u o r e s c e n tm a t e r i a l so fg o o de m i s s i o n i n t e n s i t ya n dh i g hl u m i n e s c e n c ep u r i t yw e r ee x p l o r e da n dm a d e t h ef a r ee a r t hf l u o r e n s c e n tp o w d e r sh a v ee x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i c sa n dw i d eu m o r ea n dm o r e i m p o r t a n c ew a sa t t a c h e dt o p r e p a r i n gh i g hq u a l i t yp o w d e r sa n de x p l o r i n gt os y n t h s i z en e wf l u o r e s c e n t m a t e r i a l so fg o o de m i s s i o ni n t e n s i t ya n dh i g hl u m i n e s c e n c ep u f i t yb e c m n et ot h em a i np u r p o s eo f r e s e a r c h i n gp h o s p h o r s i no r d e rt om e e tt h gw ep r e p a r e dt h er e dp h o s p h o r si f , gdx p o , ，b 0 3 ) ：e u a n d 代gd ) 0 0 4 , b 0 3 ) ：e ub yt h em o d i f i e ds o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o dw i t hi t sp r e c u r s o rs y n t h e s i z e d b yc o - p r c e i p i t a r e so fa m m o n i u mo x a h t e b ya n a l y z i n gxm yd i f f i r a c t i o na n ds p e c u 钆t h es t r c t u n , t h e o p t i m u ma c t i v a t o rc o n c e n t r a t i o na n dr e a c t i o nt i m ew e r ee s t a b l i s b e d a tt h es a n l et i m e ，s r b p 0 5 ：e aw a s p r e p a r e db yc o m b u s t i o nm e t h o d b yt h ei n v e s t i g a t i o nf o rp r e p a r a t i o nt e c h n i q u et h et e m p e r a t u r ea n d r e a c t i o nt i m ew e r ea s c e r t a i n e d c o m p a r e dqg d ) ( p 0 4 , b 0 3 ) ：e uw i t h g d ) p 0 4 ：e u ，t h es t r u c t u r er e m a i n so r t h o p h o s p h a t e m o n o c l i n l cs y s t e m o n l yt h ec r y s l a ll m t i c ep a r a m e t e rw a sal i t t l ev a t y i n 吕t h ce m i s s i o n i n t e n s i t y i m p r o v e dl a 四yw i t hb o r o nd o p e d n i ss a m p l ew o u l db ea san e we x c e l l e n tr a r ee a r t hl u m i n e s c e n c e m a t e r i a l c o n c u r r e n t l y , mg dw 0 4 ，1 3 0 3 ) ：e uw a sc o n t r a s t e dt o “g d ) p 0 4 ：e u , t h ec o n s t i t u t i o ni s s t i l lt e t r a g o n a lc r y s t a ls y s t e m , h o w e v e rt h el u m i n o u sb r i g h t n e s sw a s s t r e n g t h e n e d c o m p a r e dw i t h ( yg d1 8 0 3 ：e u , t h em a i ne m i s s i o nw a v e l e n g t hi s6 1 9 r i m , t h ep r o d u c th a sb e t t e rc o l o rr e n d e d n gp r o p e r t y w i t ht h i sm a i ne m i s s i o nw a v e l e n g t h i tc a nm e e tt h er e q u i r m e n to fp d ea tl a s t ，t h ep r e p a r a t i o n m e t h o do fs r b p o s ：e uw a sd i s c u s s e d ，t h ec o m b u s t i o nm e t h o ds a v e st i m ea n de n e r g y , t h ep r o d u c ti s l o o s ea n de a s i e rt oc o m m i n u t e , t h ep a a i d ed i a m e t e ri sm u c hs m a l l e sa n dt h ep u ，i l ) ，i sh i g h ，s o c o m b u s t i o nm e t h o dh a sg o o da p p l i e dp r o s p e c t s k e yw o r d s ：p h o s p h o r ；e m i s s i o ni n t e n s i t y ；l u m i n e s c e n c ep u r i t y ；c o m b u s t i o nm e t h o d i i 宁夏大学硬十学位论文 第一亭文献综述 1 1 发光和发光材料 第一章文献综述 发光现象和发光材料在我们生活中接触很多在实验室，使_ | f j 的荧光灯或计算机，住商场或 建筑物内，标有“安全出口”的牌子，在车站，安装的x 射线安检器，在医院，体检所_ l l j 的c t ， 这些装置发光或感光的核心部位就是发光材料即使我们最常见的5 0 或1 0 0 元人民币中，也含 有防伪标识的发光材科 发光是物质将吸收的外部能每转换成光辐射的过程，是超出热辐射之外的兄一种辐射，这种 辐射的持续时间超过光的振动周期1 0 1 1 秒外部能颦对发光物质的作埘称为激发关于发光材料 的发光，是指物质受到外场的激励作用在物质内部发生能级跃迁，在由激发态能级以辐射弛豫的 方式回到基态能级的过程中，多余的能量以光子的形式释放出来而形成的一种发光现象【”i 。这种 在外界激发作用下能够发光的材料就称为发光材料，亦称为荧光体或磷光体。它在将某种形式的 能量转化为电磁辐射时，仅伴随极少量的热辐射。发光材料发出的电磁辐射通常在可见光区，不 过也可以在其它光区，例如紫外光区或红外光区 1 1 1 发光材科的分类 自然界具有发光现象的材料很多，包括同体、液体、气体，就固体发光材料而言，又包插有 机材料和无机材料两种类，其中无机固体发光材料应用最多。对于无机固体发光材料，根据激发 方式的不同，可以将其分为光致发光材料、电致发光材料、阴极射线发光材料、x 射线发光材 料和放射线发光材料等。 1 光致发光材料 光致发光材料是用紫外光、真空紫外光、可见光或者红外光激发而发光的材料它又可分为 荧光灯j j 荧光粉、长余辉荧光粉和上转换发光材料。荧光灯用荧光粉是将紫外光转换成可见光的 发光材料；长余辉荧光粉是将紫外光或者可见光转换成可见光的材料；而上转换发光材料是将红 外光转换成可见光的发光材料。 在充有高压惰性气体和低压汞蒸汽的荧光灯管内，通过热电子碰撞使汞原子激发，汞原子的 电子能级在返回基态的过稃中发出紫外线，荧光灯管内壁的荧光粉涂层受到紫外线激发后发出可 见光，这就是荧光灯的发光原因 2 电致发光材料 在交流或直流电场作j 下，通过交流或直流电压激发的发光材料成为电致发光材料。是一种 能将l b 能转变为光能而不产生热的一类材料t 4 4 1 。电致发光材料的发光机理是在电场作用下，通过 内部电子的迁移实现与空位或电离原子的复合而实现发光过程。般都经过电场激发，能赶传送 士q 发光中心，发光中心产生发射发光三个过群w q 。 3 阴极射线发光材料 在阴极射线激发f 产生发光的物质称为阴极射线发光材料。通过阴极射线管产生的高能电子 宁夏大学硕十学位论文第一市丈献综述 束轰击发光体产生高能的电子及空位，它钔经过相互的碰撞产生较低能鼙的电子和空位，这种碰 撞一直延续到产生与发光体的能级跃迁相匹配的电子和空位，低能颦的电子和空位激发发光中心 而产生发光此种材科主要应用于示波管、飞点扫描管、雷达指示管、彩色及黑向显像管管领域 | s - 9 1 。 4 x 射线发光材料 x 射线发光材料是一类在x 射线激发下能够发光的材料。它的发光过程与阴极射线发光材料 的发光过程比较类似它是通过x 射线照射发光材科，发光材料吸收x 射线产生高能的光电子， 光电子通过不断的非弹性碰撞，产生能餐低的光电子，当光电子的能量与发光中心发生跃迂所需 的能鼙相当时，发光中心吸收这些光电子产生跃迁在以辐射跃迁的方式返回基态的过觯中产生 发光1 1 v - 1 2 】 5 放射线发光材料 放射线发光材科也被成为永久发光材料嘲它是利用发光材料中掺入的放射性物质蜕变产生 的o 、b 射线和x y 射线激发发光体而产生的一种发光现象放射线发光材料的优点是不需要 经过外场的激发便可产生发光，缺点是放射性辐射对生物体的伤害极大，并且发光亮度会随着使 用时间的延长而下降。 1 1 2 发光材料的应用 目前，发光材料的应用很广，如可用于彩电显像管、计算机显示器、节能灯，x 射线感光屏、 防伪、夜光显示器、示波器和雷达荧光屏等等 光致发光材料用于荧光灯，始于二次世界大战之前。荧光灯的主要部件是玻璃管，其中充填 的低压汞蒸汽放电产生紫外线，荧光粉涂在玻璃管的内侧，该荧光灯粉可将紫外辐射转变为自光， 荧光灯的电光转化效率比白炽灯高很多在最近几十年中，荧光灯中引入了稀士激活的荧光粉， 使光的流明效率和显色性能显著提高。灯的种类也不再局限于商店和办公室而是走进了千家万 户，以前认为稀有、珍贵、难于分离的稀土离子也通过这种方式走进了我们的家庭现代荧光灯 包含如下稀土离子：二价的铕离子和三价的铈、钆、铽、钇、铕等离子 如果没有阴极射线管，也就不可能有电视机和电脑显示器。在阴极射线管中，发光材料涂在 玻璃肇内侧并受到来自装在管末端的电子枪发出的高速电子的轰击，当电子撞击到发光物质时， 它发出可见光 1 8 9 3 年伦琴发现了x 射线，同时他尝试寻找一种发光物质，可以有效地吸收x 射线并能够 将能量转变为可以把胶片变黑的材料，很快他发现c a w 0 4 可以实现这个目的，该化合物在很长 一段时间用在我们通常称作的x 射线感光屏中，后来被x 射线激活的稀十离子荧光粉所取代。 该领域的最新发展是发现了具有x 射线辐射图像存储功能的荧光粉，该物质对屏幕某一点x 射 线的吸收最有记忆功能，用红外光扫描x 射线过的屏幕，激发出可见光。 作为发光物质一个很特殊的例子就是x 射线计算机断层扫描技术( p h o s p h o f sf o r x f a v c o m p u t e rt o m o g r a p h y ，简称c r ) 。该方法成为放射医学的一只慧眼，通过此项技术可以获得人体 内部剖面i 鳘1 住x 射线源对面有一个检测器，它是粒个仪器的大键部件，由约1 0 0 0 块发光问 体所组成，它与光敏二级管或光电倍增管相连用t - c t 的荧光粉通常是闪烁体，为透明的单品， 2 宁夏大学顾i 学位论文 第一节文献综述 对发射光的吸收灵敏度很高，从而降低病人接受的辐射剂讨和提高| 生i 像的信嵘比 此外，从医疗诊断( 如上e 屯子放射断层扫描技术p e t ) 到核物理、核高能物理研究都有闪烁 体的踪影，侈i 如建在日内瓦的l e p 仪器采 l j 了1 2 0 0 0 个b i g e o t 2 品体作为电子和中子的探测器。 兄一类l j 途1 r 常j 泛的发光材科，长余辉材料则主要廊川径( 1 ) 低度戍急照明；( 2 ) 指示 标识；( 3 ) 装饰关化以及航海、地f 室、地p 通道、旅游景点、夜光表、电键开天、安全出口的 夜问标识等长余辉材料还可制成发光油墨，发光水泥、发光纸、t 艺美术品以及防伪标志( 如 i d 卡、i c 夤、会员 等) 将以铝酸锶为墓质的妖余辉光致发光材料制成蓄光体和器具，既可在 府急时使j 【 j 也可以起装饰和美化环境的作j l j 。 发光材料的_ l j 途以及使_ i j 范嗣正一年比一年扩人，它越来越多地在日新月异的科技发展中发 挥作用。 1 2 发光材料的基本组成及发光行为 发光材料一般是由基质和掺杂物两部分组成。掺杂物包括激活荆、共激活剂、敏化刺、助熔 剂等。现将关于发光材料的一些概念罗列如一f ： 发光材料一在某种激发作用下能够发光的物质 发光材料基质一与材料发光性能相关的合成过程中形成的主体化合物。 激活剂一对某种特定的化合物( 印发光材料基质) 起激活作用，使原来不发光的或发光很 弱的材料产生发光的杂质原子或离子称为激活荆。 共激活荆一与激活剂协同激活基质的杂质，加强发光激活剂作用的辅助物质。 敏化剂一对一定的发光材料来说，某种杂质有助于激活荆所引起的发光，使亮度增加，这 类杂质就叫敏化荆。 狞灭剂一就是指损害发光性能使发光亮度降低的杂质。 发光材料通常采用m r ：a 的形式表示，其中m r 为发光材料的基质，a 为激活剂，可以为一 种或者多种离子 1 2 1 基质的作用及激活剂的发光原理 基质在发光材料中一般起襟同激活离子和吸收能草的作用，是发光材科的主体，在发光材料 中的含量一般都很高。在有的发光材料中，基质仅仅起到襟固激活离子的作 f i ，如含单一激活荆 的光致发光材料y z 0 3 ：e u “中，基质是y 2 如，激活荆是e u “，在此发光材料中，基质的难一作_ l j 是襟固e u “；而激活剂e u 3 + 虽含量很少，却起发光中心的t r j j ，它与基质品格或离子本身之问 可能存在能封传递作用。以y 2 0 3 ：e u “为例来说明只有一种激活离子存红的怙况f 其在基质品 格中的发光行为。 3 中夏大学颂f 学位论文 第一章文献综述 e x ce m 圈1 - 1y 2 0 ，：e u “的发光机理 f i g 1 - ln cl u m i n c m a n i s mo fy 2 岛：轴“ 幽l - i 为y 2 0 3 ：e i l “的发先机理圈，激活剂e u 3 + 受剑外界紫外光激发，吸收擞发光能颦发生 能级跃迁由基态能级跃迁到激发态再由激发态回到蒸态的过程中发出光子形成发光，这样暗示 着所有的离子和物质都可以通过受激发光。事实并非如此，这是因为辐射过程存在竞争者，即还 可通过非辐射弛豫途径回到基态，在该过程中，激发态的能量用于激发基质的振动，使基质的温 度升高。为了研制出高效的发光物质，应尽量避免非辐射弛豫过程。 在另一些发光材料中基质同时发挥襟同激活离子和吸收传递能量给激活剂的_ 】双重作用。在这 种材料中，激发光并不仅仅被激活荆吸收。当把其他一种离子掺杂到基质中，此离子可以吸收激 发辐射，然后把能量传给激活莉，而其本身并不发光，但起到能量传递、增强发光亮度和延长余 辉时间的作用，这种离子即被称为敏化剂【“如在荧光粉( l a ，c e ，t b x p 0 。，b 0 3 ) 中，c e “即为敏 化荆，它本身，f 不发光，而是向t b “传递能量，从而提高了粉体的发光亮度，c e “向t b “的能餐 传递如下所示： c e “( 基态) + h v c 矿( 激发态) c e “( 激发态) + 1 b 3 + ( 基态) 一c 矿( 基态) m “( 激发态) 1 妒+ ( 激发态) 一1 b ”( 基态) + h v 还有一类发光材料中存在两种激活剂共同受激发光，且它们之间发生能量传递现象以s 和 a 分别表示两种激活离子，m 表示材料基质。图1 2 为两种激活离子的发光材料发光机理豳 s - f cs e m a e x ca e m 翻1 - 2 曲种激活离了的发光材科发光帆理幽 f i g 1 2 t h c l u m i n e s c e n t m e c h a n i s m o f f l u o 懒t m a l c d a l s m v o m n g t w oa d i v i l i i o 船 4 宁夏大学硕十学位论文 第一章文献综述 j i | 1 _ j 日_ | = 自= = ! | = ! = ! i - l e t | l _ - e - l _ _ e j e l 日l 目- _ - = l i l e = j _ i = = = ，- _ ! l ! - _ e 自 ! = = = = = ! 自 由图1 2 可以看出，在外界能餐激发作用f s 和a 均吸收能颦。发生能级双迁，以辐射跃 迁同到基态，放出光子即形成发光现象同时还以1 r 辐射跃迁返同基态能级。在此过拌放出多余 的能鼙形成转动能或振动能引起基质( m ) 温度升高。并且s 与a 之间还存在能苗传递( e 1 ) ， 致使a 的发光亮度进一步提高，s 向a 的能罐传递过样类似丁：上述c e “向1 b “的能苗传递。 1 2 2 助熔剂的作用 在发光材料的合成过程中，为了降低温度达到竹能、铀时，降低成本的目的，往往使朋助 熔剂t 助熔剂的添加并不影响材料的发光亮度。例如，在合成荧光粉( y g d ) b 0 3 ：e u 的过稃中，加入 l i 2 c 0 3 - n a c i 复合助熔刑比未漆加助熔荆的反应温度降低了4 0 0 c ，且生成的粉体颗粒尺寸分布 均匀、分散性好、结晶完整，使( y , g d ) b o ，：e u 的相对发光强度提高了1 0 以上【1 5 1 1 3 固体发光材料的发光机理 1 3 1 能带理论 我们知道，对于孤立原子中的电子由于受到原子核势场的作用，只能处于某些特定的分立 的能量状态e l ，e 2 ，e 3 电子可能具有的这一分立的能值，称为原子中的电子能级。它可用 主量子数n ，角量子数l ，磁量子数m 和自旋量子数s 来描述。我们可以用一组n 、l 、i n 、s 来表 示原子中一个可能的电子状态 在发光材料晶体中，电子要受到自己所属原子核和相邻原子的作用，这样电子在晶体中的能 量状态就分裂成一系列的能带，习惯上常把晶体中电子具有的一系列能带称为许可带。每个许可 带之间，还存在着一系列的能量带隙，晶体中的电子能量不能具有这些能茸范围内的数值，称为 禁带。 处于晶体中的电子在能带上的填充，遵循能量最低原理和泡利原理。在通常情况下，内层电 子能级所对应的能带都是被电子填满的，称为满带能量虽离的满带，是由价电子填充的，称为 价带。能带中不存在任何电子的能带称为空带，能量最低的空带称为导带。 在实际的晶体中由于存在备种杂质、缺陷以及晶体表面和界面，都有可能破坏晶格的周期 性。而在这些周期性遭到破坏的地方，有可能产生一些特殊的能量，在禁带中形成某些束缚态。 当部分电子或空穴被束缚在这些区域附近时形成了一些能鼙值任禁带中的特殊能级，称为定域 能级。 定域能级和发光过程密切相关，因为发光材料中一般都要掺入某些杂质原子或基质材料本身 存在某些缺陷，这些杂质或缺陷都会在晶体中形成定域能级直接影响发光性能。定域能级在禁带 中有发光中心能级和电子陷阱两种形式，电子陷阱对发光的持续时间起重要的作刚。 目前发光材料的发光机理基本上是j 【f j 能带理论来进行解秆，无论哪一种形式的发光，它们都 包括二个过拌：激发过程，能鼙传输和发光过程。 5 薹至查兰堡! ：茎竺篁兰叁= 兰奎墼垒塞 1 3 2 激发和发光过程 发光体中可激系统吸收能封后，从墓态跃迁剑较高能苗状态的过群，称为激发过程受激系 统从激发态跃迁同墓态，而把激发时吸收的一部分能培以光辐射的形式发射出来的过程，称为发 光过袢。一般有二种激发和发光过稃： 1 发光中心直接激发与发光 发光中心吸收能缱后电子从发光中心的基态矗接跃迁到激发态，当屯子从激发态同剑基态， 激发时所吸收的部分能培以光辐射的形式发射出来这种发光称为自发发光，发光只在发光中心 内部进行。 若发光中心受激后电子不能从激发态直接同到基态( 祭戒的跃迁) ，而是先经过弧稳态， 然后通过热激发从弧稳态双迁剑激发态，最后回到基态发射出光子的过程，称为受迫发光，这种 发光的余晖比自发发光长，发光的衰减和温度有关 2 基质激发发光 基质吸收了能量后，电子从价带激发剑导带，在价带中留下了空穴通过热平衡过程，导带 中的电子很快阡到导带底，价带中的空穴很快上升到价带顶，然后被发光中心俘获。导带底部的 电子，又可经过三个过程产生发光：( 1 ) 直接落入发光中心激发态的发光；( 2 ) 浅陷阱能级俘获 的电子产生的发光；( 3 ) 深能级俘获电子产生的发光。基质吸收引起以上的三种发光过程，可以 是单独出现，也可以同时出现，是晶态发光体最士要的发光过程发光的最后阶段是在发光中心 进行的，发光辐射主要由发光中心决定，这是晶体基质激发发光的特征。 3 激子吸收引起的激发和发光 晶体在受到激发时，电子从价带跃迁到导带，在价带留下空穴，电子和空穴都可以在晶体中 自由运动。但是，电子和空穴由于库仑力的相互作用会形成一个相对稳定的对峙态，这种束缚着 的电子一空穴对，称为激子激子的能餐状态处于祭带之中，其能量小于禁带宽度，一对束缚着 的电子一空穴对相遇会释放能爱，产生窄的谱线。 1 3 3 能量传输过程 发光材料吸收了激发光，就会在内部发生能繁状态的改变；离子被激发剑较高的能量状态， 或晶体内产生了电子和空穴等，而电子和空穴一旦产生就将任意运动。这样，激发状态也就不会 局限在一个地方而将发射转移。即使只是离子被激发，不产生自由屯子，处r 激发态的离子也 可以和附近的离子相互作用而将激发能鬣传出去。即原来被激发的离子同剑基态，而附近的离子 则转到激发态。这样的过徉可以一个接一个的继续下去，形成激发能苗的传输。 能鼍传输包括以下i 两个过程：( 1 ) 能晕传递指某一激发的中心，把激发能的全部戏一部分 转交给另一个中心的过程；( 2 ) 能颦输运，指借助电子、空穴，激子等的远动把激发能从晶体 的一部分带剑品体的另一部分的过科。 能颦传输的机制人致有以f 四种不同的方式； 1 再吸收 再吸收指品体的某一部分发光后，发射光波住品体中 一进而义被品体本身吸收的现象，即输 6 宁夏大学硕 。学位论文 第一帝文献综述 娃能苗是铝光子完成的要使再吸收发生，必须有吸收光谱和发射光谱的重孬，而且输运的速度 较高，输运距离可近可远。光导体中常常冈为这种现象而使光电导扩散。 2 共振传递 若在两个中心问存在静场力的相互作用一个激发态中心有可能把能苗传给另一个中心，而 使前者从激发态同剑基态，后者从墓态变为激发态这两个中心能苗的变化值应当相等。 d e x t e r 首先把这种传递机制用于凋体材料发光中心间的能晕传递过稃并认为发光中心之问 的相互作用力府该根据发光中心的具体情况。考虑电偶极子、磁偶极子之间的互相作用。中心问 相距更近时，量子力学的交换作用会显得比较重要虽然不及前几种相互作用强，但却超过了电 偶极子和磁偶极子的作用。 在1 f 电导性的材料中，尤其是稀士或过渡元素激活的材料以及有机品体中的共振传递是极为 重要的能鬣传递方式。这种方式传递能量的距离可以从一个原子的限度一直导1 0 0 埃左右，而不 借助其它临近原子。但也有人指出从敏化中心到激活中心的传递，可以越过2 5 到5 0 个阳离子格 点，而从一个敏化中心到另一个敏化中心的传递，可以越过1 5 0 到6 0 0 格阳离子格点。 3 借助于载流子的能量输运 在所有的光导体、半导体以及半绝缘体材料中，载流子的扩散、漂移现象是主要的能量输运 机制。如i l v i 、l i i v 和一族材料中大都如此。显然电流和光电导是这种能量输运机 制的特点，而且温度对输运过程会有明显的影响。 4 激子的能量传输 随着对激子现象研究的深入，它在能鼍传输中的作用也越加显得重要，激子一方面可以看作 一个激发中心，与其它中心之间通过在吸收、共振传递机制奉献出它的激发能。另一方面，激子 运动本身，也直接把它的激发能从晶体的一部分输运到晶体的另一部分。激子的出现，往往可以 看到它的特征光谱，激子传输能量可以达到极远的距离。离子晶体中激子现象比较普遍，在低温 和高密度激发下激子的能量交换有更为强烈。 1 4 稀土和稀土发光材料 稀十通常指元素周期表中从镧到镥并包括钪和钇在内的1 7 种元素，除钪和钇外的1 5 种元素 称为镧系元素。稀士元素性质相似，最初是从相当稀少的矿物中，以氧化物的形态发现的，以前 常把氧化物称为七因此得名稀士。稀土元素的三价价态是稀七离子的特征氧化态，除钪、钇、 镧外，均有4 f 电子及亚层的7 个可填充电子的轨道。4 f 组态内的跃迁产生荧光光谱。稀土离子 的发光只有许多极其优异的性能，使得稀土元素的发光研究具有重要的理论意义和应_ i j 价值“6 1 。 1 4 1 稀土的电子构型和发光特性 发光的本质是能晕的转换，稀卜之所以贝有优异的发光性能，就在丁它只有优异的能培转换 功能，而这义是由其特姝的电子层结构决定的。稀十元素荩态的电子层构叩i n i 为： s c 【ar 】3 d 1 4 s 2 ； y 【l ( r 14 d 1 5 s 2 ； 7 宁夏大学硕i 学位论文第一帚文献综述 镧系元素原子的电子层构喇为：f x e l4 p “5 d “1 6 s 2 镧系元素电子层结构的特点是电子在外数第二层的4 f 轨道上填充，4 f 轨道的角带子数i - - - 3 磁量子数m 可取3 、- 2 、i ，0 、+ l 、+ 2 、+ 3 等7 个值，故4 f 盯层贝有7 个4 f 轨道根据p a u l i 不 相容原理，在同一原千中不存在4 个颦子数完全相同的两个电子，即一个原子轨道上只能容纳白旋 相反的两个电子，4 f 面层只能容纳1 4 个电子，从l a 剑l u 4 f 电子依次从0 增加纠1 4 。 稀七离子具有丰富的发射光谱。其中，除l a “、h “之外的其余钢系离子的4 f 电子可在7 个 4 f 轨道之间任意分布，从而产生各种光谱项和能级，对朱充满f 电子壳层的原子或离子可观察剑 的谱线多返二万条囡此，可以发射紫外到红外各种波长的电磁辐射稀十离子对光的吸收是发 生在内层4 f 电子在不同能级之间的跃迁产生的吸收光谱谱线撤窄特异性强，所以在描述稀士 离子的光学性质时，主要是描述4 f 轨道上电子的运动状态。为了描述多电子原子中屯子的运动状 态和能级，除了给出电子组态外还需要用总轨道鼙子数l 、总自旋鼙子数s 和总角龌子数j o = l + s ) 来给出它们的光谱项。2 s + l 称为光谱项的多重性，当l s 时，它表示一个光谱项包含的光谱 支项的数目；当l 1 1 1 ( n a ) 的厄素，e 他元 素只在特定情况下才能测定( 如钢铁中的c 等) 大部分元素0 0 0 0 x 1 0 0 闪烁计数器( 蕈大计数事s o o o t 昂) 漉气正比计数器( 最大计数率 加蛔s ) ，封闭式正比计数器( x c ) ( 最大计数翠1 0 0 0 k c p s ) 最大功率4 k w ，稳定度0 0 0 0 5 ( 外电源波动为1 时) 外电源允许波动 范围4 - 1 0 超锐端窗r h 靶，最大功率4 k w ( 6 0 k v ，1 2 5 m a ) 2 e 角准确度0 0 0 2 5 ；2 危重复性n 加o i 。扫描速度2 0 0 1 0 0 1 - 2 可调 1 8 宁夏大学硬十学位论文 第三章f y c , d ，e , 0 ( p 0 4 , b o 】) 荧光分的制备及r 能研究 第三章( ygd ，eu ) ( p 0 4 ，b 0 3 ) 荧光粉 的制备及性能研究 本研究工作是在周相反应的基础上采用草酸根沉淀稀土粒子使其充分混合的前处理方法， 合成出一种新型的硼磷酸钇钆铕荧光红粉，对样品进行了x 射线衍射、红外和荧光光谱表征与 ( y ，g d ，e u ) p 0 4 相比，产物增加了与碡元素等摩尔量的硼，硼的掺入提高了发光强度，但没有改 变样品的正磷酸盐单斜晶系结构根据样品的红外光谱发现其吸收峰与g d p o 的很相近，说明样 品与g d p o 同构；同时分析了不同浓度g 矿掺杂对样品发光强度的影响以及墓质离子对e u 3 + 的 能量传递机理。通过对产物的分析发现其具有高的发光亮度及低的热猝灭效应，可作为一种优良 的稀土发光材料最后将本试验所用方法与传统固相法对比，反应温度降低了1 0 0 * c ，发光强度 提高了1 0 以上，且所得样品易粉碎、粒径细 3 1 ( y g d ，e u ) ( p 0 4 ，b 0 3 ) 的制备 3 1 1 实验所用的主要仪器及试剂 1 实验仪器及设备 电子天平：最大称量2 1 0 克，感量0 1 毫克 手提式紫外分析仪：上海嘉定康华生化仪器制造厂，发射2 5 4 m n 及3 6 5 n m 紫外光 高温箱式电阻炉：型号k s y - s d 1 8 ，额定功率8 千瓦，额定温度1 8 0 0 c ，中国实验电炉厂 1 0 1 a - - 1 e 型电热鼓风干燥箱：最高温度3 0 0 c 上海实验仪器厂有限公司 2 试剂 1 9 宁夏大学颂士学位论文第三章f y g d ，e u ) ( p 仉b 0 3 ) 荧光分的制备及忭能研究 3 1 2 样品制备 产物的制备采取改进的实验方法与传统的高温嘲相法平行进行 1 传统实验方法 先将( n h 4 ) 2 h p o 和h 3 8 0 3 按1 ：1 摩尔比混合均匀在9 0 0 c 下灼烧两个小时，然后用热去离 子水洗涤产物后烘干即得高纯度磷酸硼”然后将y z 0 ，、g d 2 0 ，、e u 2 0 3 和制备的b p o 按 y t w g d ，e u y ( p 0 4 ，b 0 3 ) ( 其中o 镊o 9 ，0 0 3 y 0 1 6 且x + y 1 ) 的配比称量混和研磨，于1 0 0 0 f 反应一定时间即得产物 2 改进的实验方法 ( 1 ) 稀土草酸盐和磷酸硼的制备 按y 1 扣y g d x e u 舭b 岛) ( 其中0 x 0 9 ，0 1 0 3 y 0 1 6 且x + y 1 ) 称量一定量y 2 0 ”g d 2 0 3 ， e u 2 0 3 ，溶解于8 5 c 硝酸中然后加入适量草酸铵使稀土离子沉淀，自然冷却至室温后抽滤并干 燥得到草酸钇、钆和铕的均匀混合物。磷酸硼的制备则同传统实验方法相同。 ( 2 ) 产物的制备及后处理 将稀土草酸盐混合物和对应量的磷酸硼以及适量助熔剂l i 2 c 岛充分混合研磨，放入刚玉坩 埚中，从室温开始加热至4 5 0 ，保温预烧2 小时；取出冷却研磨再在4 5 0 ( 2 放入，升温至9 0 0 ，并保温一定时间。然后随炉冷却至室温产物取出后充分研磨，用热去离子水洗涤，趁热抽 滤，在烘箱内烘干，即得稀土硼磷酸钇钆铕红色荧光粉。 3 反应方程 传统实验方法： ( n h 4 h t w o , + h 扭仉一b p 0 4 + h 2 0f + n h 3f y 2 0 3 + g d 2 0 3 + e u 2 0 3 + b p 0 4 一心g d ，e ux p 0 4 ，b 0 ，) 改进的实验方法： y 2 0 3 + g d 2 0 3 + 酗2 0 ，+ 1 日n 0 一 g d ，e uxn 0 3 ) 3 + h 2 0 ( yg d ，e uxn 0 3 ) 3 + ( n h 4 ) 2 c 2 0 4 。h 2 0 心g d ，e u ) 2 ( c 扣4 bi + n h 4 n o ，+ h 2 0 ( n t h h t w 0 4 + h 3 8 0 3 一b p o c t h 2 0t + n h 3t g d ，e u ) 2 ( c ：2 0 4 ) 3 + b p q r + 代g d ，e ux p 吼，b 0 3 ) + c 0 2f 3 1 3 表征 我们使j h j 浙江杭州中国计量学院产j y - i i 型荧光粉相对亮度仪对样品进行相对亮度测试；日 本理学d m a x 2 2 0 0 p 型x 射线衍射仪对样品进行x 射线衍射测试，所用的阳极金属为c h 靶； j l j 日本j a s c o 公司生产的1 干- 6 5 0 0 荧光光谱仪对样品进行光致激发和发射光谱测试，其光源为 x e 灯；_ 【l j 德国布鲁克公司t e n e o r 2 7 弛红外光谱仪o ( b r 压片) 进行红外光谱测试。 主圣奎兰竺! ：茎竺篓兰量三至竖竺墨尘堡2 = ! 呈! 茎垄坌竺竺重墨竺墼翌垒 3 2 样品测试结果及分析 3 2 1g d 3 + 和e u u 掺杂对产物发光强度的影响 为了得出c a d 和e u 的最佳掺杂浓度，我们合成一系列不同钆浓度掺杂下的荧光粉样品 y l 骨y g d 脚，如b 0 3 x y = o 1 0 ，o 1 1 ，0 1 2 ) 和y 0 2 s - ，g d 0 7 s e u ，( p 0 4 ，b 0 3 ) 翻3 - 1 ( a ) 为y l q g d 。e w o ， b 0 3 ) ( y = 0 1 0 , 0 1 1 , 0 1 2 ) 发光亮度与g d 含量x 的关系产物亮度随g d 浓度的增加呈先增大后减 小的趋势，当g d 浓度达到0 7 5 左右时，各产物亮度均达到最大。图3 - 1 ( b ) 为y n 5 冉电7 5 e u “f o ， b 0 3 ) 发光亮度随e i i 浓度变化的情况可以看出，铕的猝灭浓度为0 1 2 在一般的荧光粉中，激 活离子的i 艋界浓度都在0 0 1 - - 0 0 3 摩尔之间，而代g d , e u ) ( p o ，1 3 0 3 ) 的猝灭浓度却达到0 1 2 ，这 是因为磷酸硼和稀土氧化物反应生成了硼磷酸盐复盐基质，降低了荧光体的猝灭效应实验有关 产物性能的讨论均围绕发光亮度最好、组成为y n l 3 g d o t s e u o 1 2 ( p 0 hb 0 3 ) 的样品而展开 图3 - 1 ( a ) y t x y g d ，e u 胛0 kn 0 3 ) ( y = o 1 0 , 0 1 l ，0 1 2 ) 发光强度与g d ，含量的关系 ( b ) y o 铆o d 0 竹b u “p b 0 0 发光强度与e u 如含量的关系 f i g 3 1 ( a ) d e p e n d e n c e o f e m i s s i o n i n t e n s i t y o f y , g d ，e u 舭b 0 ，) ( y = o 1 0 , 0 1 1 ，0 1 2 ) o n g d “c o n t e n t ( b ) d e p e n d e n c c o f e m i s s i o ni n t e n s i t y o f y o ，g d 0 1 5 e u 妒q ，b 0 3 ) o ne u “c o n t e n t 3 2 2 样品的x 射线衍射测试 图3 - 2 为实验制备的b p 0 4 的x r d 幽谱，发现衍射峰位置和强度与国际标准卡片p d f ( 7 4 - 1 1 6 9 ) ( b p 0 4 ) 非常相符，这说明制得的b p 0 4 中没有其他杂相，且根据标准忙片上的数据 知，所得b p 0 4 为四方晶系，空间群为1 4 宁夏大学硕士学位论文第三章仳g d ，e u ) ( p o - b 0 矗荧光分的制备及件能研究 冀 ” r w o - r m a ( d e s ) 图3 - 2b p o , 的x r d 图谱 f i g 3 - 2 x r d s t a ：a r e m o f b p 0 我们对所制得的荧光粉进行x 射线衍射分析，测试结果如图3 - 3 所示由表3 - 1 比较可知其 谱线与国际标准卡片p d f ( 8 3 - 0 6 5 7 ) g d ( p 0 4 ) 所给谱线对应很好，故该荧光体属于正磷酸盐的 单斜晶系，空问群为i 2 1 n 。但由于两者成分并不完全相同，在( ygd ，en ) m ，b 0 3 ) 中，我们 掺杂进了y 2 0 ，和e a 2 0 3 ，并加入部分硼，所以晶胞结构参数会有稍微变化。标 标志的峰为产物 中所含的未反应完全的b p o 。 图3 - 3y 0 1 3 g d o i z o o , ，8 0 3 ) 的x r d 图谱 f i g 3 3 x r ds p e c t r u m o f h c , d o 7 s e u o l 2 ( p m ，b 0 3 ) 2 2 ，-暑薯oih ：圣奎：堡三茎堡兰圣 篁三耋竖堡；塞! ! 坠；呈塑茎垄坌墼塑查垒竺璧至塞 表3 1 标准卡p d f ( 8 3 - - 0 6 5 7 ) 和y o