有机波谱分析第八章X射线光电子能谱ppt课件

,第八章X射线光电子能谱（XPS）,8.1光电子能谱基本原理8.2电子能谱仪简介8.3化学位移及其影响因素8.4X射线光电子能谱的应用,历史背景,1877年，赫兹（heinrichRudolfHertz）发现光电效应1907年，P.D.Inne用半球磁场和感光板记录到不同速度电子1954年，瑞典乌普沙拉大学的凯.西格班领导的研究组得到第一张XPS谱图1969年，凯.西格班和HP合作生产出第一台XPS仪器1981年，凯.西格班因对XPS的贡献获诺贝尔奖金,XPS主要应用,测定材料表面组成测定元素在化合物中的化学态,XPS是一种对固体表面进行定性、定量分析和结构鉴定的实用性很强的表面分析方法。现今世界上关于XPS的刊物主要有：JournalofElectronSpectroscopy.RelatedPhenomena.,8.1基本原理,1.光电效应,忽略(0.1eV）得,能量关系可表示：,原子的反冲能量,电子结合能,电子动能,Ek:电子摆脱原子核束缚所需要的能量,Eb:电子脱离样品后的动能,2.原子内层电子的稳定性,原子上电子分为：1、价电子；2、内层电子,1）内层电子的结合能在一个窄的范围内基本是一个常数，具有原子的特征性质。2）内层电子随着原子化学环境的不同，仍有小的可以测量的变化。,决定体系化学反应,光电效应：原子在X-ray的作用下，内层电子得到能量而发生电离成为自由电子(光电子)的现象。光电截面：表示光离子化几率。与下列因素有关：a.原子中不同能级不同；b.不同元素随原子序数Z的增大而增大；c.一般地说，同一元素壳层半径愈小愈大；d.电子结合能与入射光的能量愈接近愈大；e.对同一壳层：随角量子数(i)的增大而增大。,3.电离过程,原子中的电子变为真空中的静止电子所需要的能量；特定原子、特定轨道上的电子的结合能为定值,对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用，通常选取费米(Fermi)能级为Eb的参考点。,0K时固体能带中充满电子的最高能级,4.电子结合能的测定,引入Fermi能级后，光电过程的能量关系如图所示：,由图可知：Eb=h-Ek而Ek+Ek+p知Ebh-Ek-p(p平均值约为4eV)(其中，Ek为从样品出射光电子的动能；Ek为谱仪测量到的光电子的动能)上式即为原子内层电子结合能公式,实际测量时，利用标准样品的基准谱线来校正被测谱线的结合能，称为内标法：Eb(测)=Ek(标)+Eb(标)-Ek(测)（其中，Ek(标)和Eb(标)已知，Ek(测)可由谱仪测出）化学位移:又称结合能位移，原子的内层电子结合能随原子周围化学环境变化的现象称为化学位移。影响化学位移的因素有：(如图所示)。非导电材料的表面荷电效应；固体的热效应；自由分子的压力效应；凝聚态物质的固态效应.,5.电子结合能化学位移,电子结合能位移：原子的一个内壳层电子的结合能受核内电荷和核外电荷分布的的影响。任何引起这些电荷分布发生变化的因素都有可能使原子内壳层电子的结合能产生变化。化学位移：由于原子处于不同的化学环境(如价态变化或与电负性不同的原子结合等)发生改变，所引起的结合能位移。物理位移：由于物理因素(热效应、表面电荷、凝聚态的固态效应等)而引起的结合能的位移。,6.谱带强度,固体表面XPS谱带强度（峰面积或峰高）是进行定量的依据，对于同一种元素，谱带强度反映了元素的浓度或含量。谱带强度不能直接给出元素之间量的关系，这是因为影响谱带强度的因素是复杂的，主要包括仪器因素，样品因素和电离过程。其与组成元素原子的n和l有关。对于同一种元素，主量子数小的谱带强度大于主量子数大的谱带强度，即1s谱带的强度大于2s谱带的强度。XPS谱虽然可以测得原子内壳层多个能级的电子结合能，但通常只选择灵敏度高的谱带观测。,固体样品用量小，不需要进行样品前处理，从而避免了引入或丢失元素所造成的误分析；表面灵敏度高，一般信息深度5nm；分析速度快，可多元素同时测定；可以给出原子序数3-92的元素信息，以获得元素成分分析；可以给出元素化学态信息，进而可以分析出元素的化学态或官能团；样品不受导体、半导体、绝缘体的限制等；是非破坏性分析方法。结合离子溅射，可作深度剖析。,7.特点,8.2电子能谱仪简介,1.工作流程,2.结构,3.X射线源,金属(Mg,Al),e,xhv,Alk1486eVMgk1253eV,M+hvM+e-,4.UHV室分析室(10-3Pa),目的：清洁样品表面减少空气分子与电子的碰撞,机械泵扩散泵分子泵升华泵,5.电子能量分析器,电子能量分析器是电子能谱仪的核心。早期采用磁偏转式分析器，目前多采用静电式偏转型分析器。其特点：体积小，外磁场屏蔽简单，易操作等。半球形（a）和筒镜式（b）,6.XPS仪一般性能指标,（1）XPS谱图,全扫描,光电子数,结合能,高分辨扫描,（2）检测元素,Li（3）U（92）,（3）测试厚度,金属0.5-2nm氧化物2-4nm有机物和聚合物4-10nm,（4）灵敏度,检测限：0.1%1%,8.3化学位移及其影响因素,分子中某原子的电子能谱，因其周围化学环境不同(如价态变化或与电负性不同的原子结合等)而引起结合能的改变，称之为化学位移。化学位移是XPS的一种很有用的信息，通过对化学位移的测定，可以研究分子中原子的价态，所处的化学环境以及分子结构等。,（1）电子结合能的计算值和实验值,XPS测定的是分子中原子芯层电子的结合能（或电离能）。其谱带位置与分子中原子的种类、分子的结构（包括键型及基团的排列位置）有关。并可用分子轨道计算结果来校验。,（2）化学位移,化学位移反映了内壳层电子的结合能除主要决定于原子核电荷而外，还受周围价电子的影响。通过对化学位移的考察，XPS在化学上成为研究电子结构和高分子结构、链结构分析的有力工具。其可用原子的静电模型来解释。,（3）电负性取代基对化学位移的影响,电负性比该原子大的原子趋向于把该原子的价电子拉向近旁，使该原子核同其1s电子结合牢固，从而增加结合能。如三氟乙酸乙酯中的四个碳原子分别处于四种不同的化学环境，同四种具有不同电负性的原子结合。由于氟的电负性最大，CF3中碳原子的C(1s)结合能最高（如图）。,（4）常见有机化合物的电子结合能,8.4XPS的应用,表面元素化学态（键合状态）的定性、定量分析,表面元素的分布,表面元素分布图,表面元素组成的定性、定量分析,样品元素深度分布,（1）元素定性分析,在能谱图中出现特征谱线.我们可以根据这些谱峰的位置（结合能）来鉴定元素的种类。,8.4XPS的应用,元素化学态分析,对同一元素，当化学环境不同时，谱峰出现化学位移,X射线光电子能谱谱线强度反映原子的含量或相对浓度。测定谱线强度便可进行定量分析。X射线光电子能谱可分析除氢、氦以外的所有元素，测量深度为几埃到几十埃，对多组分样品，元素的检测限为0.1（原子分数）。,氧化态增加化学位移增加,例2BeF2和BeO中的Be具有相同的氧化数(+2),电负性,所以Be在BeF2中比在BeO中具有更高的氧化态.,（2）定量分析,物理模型计算法影响因素多,误差大,运用不多标准样品法正确度较好,标样难制备,应用有局限性灵敏度因子法误差较大,简便快速,应用广泛,缺点：定量误差大，是半定量分析一般是相对含量受样品表面状态影响大,定量分析灵敏度因子法,对于表面均匀的样品，特定谱峰中光电子计数为:样品单位体积中所含被测元素的原子数（原子数/cm3）X射线通量（光子数/cm2秒）测定的原子轨道光电离截面（cm2）和入射光子与检测光电子之间夹角有关的效率因子光电离过程中产生所测定光电子能量的光电子数效率（光电子数/光子）样品中光电子平均自由程（）采样面积（cm2）检测从样品中发射的光电子的效率,所以元素灵敏度因子，也叫原子灵敏度因子,各元素的相对含量进一步可得i-样品所含的某种元素x-待测元素Cx-X元素在样品中所占的原子分数,（3）在催化研究中的应用,合成氨催化剂的Fe2P3/2芯能级的结合能随还原程度af而变化。,MoO3/Al2O3催化剂的XPS谱,表面（界面）元素及化合物测定,C1s,O1s,Fe2p,金属铁,Fe3O4,涂层,涂层,表面元素及化合物测定,应用于：材料改性表面工程腐蚀与防护涂层催化剂组成微电子和半导体材料表面成份和污染,表面元素化学态测定,化学态不仅仅是价态哦,应用于：催化剂活性成份、组分间相互作用机理、失效机理；表面反应，表面改性；表面工程腐蚀与防护,表面修饰和改性,XPSsurveyscanspectra:a.pristineMWCNTs,b.oxidizedMWCNTs,c.DEA-functionalizedMWCNTsd,purified-MWCNTstreatedbyDEA,CNT表面修饰,C1sscanspectra:a.pristineMWCNTs,b.oxidizedMWCNTs,c.DEA-functionalizedMWCNTsd.purified-MWCNTstreatedbyDEA,心脏瓣膜用肝磷酯处理,心脏瓣膜用肝磷酯处理,界面作用,TiO2,TiO2,Al2O3,Ti,X,e,Al2O3表面Ti膜,膜必需小于光电子可以溢出的厚度,Al2O3表面Ti膜,粘合剂：酚醛树脂和氯化橡胶,粘结物：合金,用液氮急冻分裂界面，破裂面上带有界面作用信息,氯和金属没有发生作用,酚醛树脂和氯化橡胶粘合剂,酚醛树脂和氯化橡胶粘合剂,酚醛树脂和氯化橡胶粘合剂,应用于：粘合剂作用机理；材料吸附、改性、表面工程；LB膜,元素及化合物表面分布（覆盖）,聚酯覆膜纸张,深度分析,薄膜厚度测定,表面元素分布或图形化表征,XPS仪器测试过程,样品准备,固体：块状、薄膜、纤维、粉末,放入仪器进样室,抽真空,210+hrs,进入分析室测试,数据处理,挥发性样品磁性样品放射性样品,导出结果,单色化原理,补充：XPS仪器新进展,1.单色化XPS,布拉格方程（Braggequation）,原子面对X射线的反射并不是任意的，只有当、d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射。,单色化XPS优点,X射线的宽度从0.9eV降低到0.25eV,单色化后的XPS的分辨率高出很多，达到0.47eV。能得到更多化合态信息卫星峰、鬼峰消失样品受到X射线伤害较少。,2.小束斑XPS,TorroidalCrystal,Anode,ElectronGun,原理