（化学工艺专业论文）新型阳离子沥青乳化剂的合成与性能表征.pdf

山东大学硕士学位论文 新型阳离子沥青乳化剂的合成与性能表征 中文摘要 本文主要合成了几种阳离子沥青乳化剂，详细研究了合成条件对反应产率的 影响，得到了合成最佳工艺条件。利用红外光谱对产物结构进行了鉴定，并对它 们的乳化性能进行了测试。 以烷基二胺、氯乙酸为原料经一步反应合成出n 乙酸基- n 叫一八烷基丙撑二 胺盐酸盐系列沥青乳化剂，并利用红外光谱对产物结构进行了鉴定。详细研究了 合成条件对n 乙酸基- n 十八烷基丙撑二胺盐酸盐合成反应的影响，得出了合成 最佳工艺条件。利用表面张力法，测定了该系y d s l 化剂的临界胶束浓度( c m c ) 和 在临界胶束浓度下的表面张力优。乳化性能测试表明，该系列乳化剂具有很好的 乳化能力，但是沥青乳液的稳定性能不好。 以烷基二胺、环氧丙烷和氯乙酸为原料经两步反应合成出n ，n ( 2 羟基丙 基) ( 乙酸基) - n 十八烷基丙撑二胺盐酸盐系列阳离子沥青乳化剂，并利用红外光 谱对产物结构进行了鉴定。详细研究了合成条件对n ，n ( 2 羟基丙基) ( 乙酸基) - n - 十八烷基丙撑二胺盐酸盐合成反应的影响，得出了合成最佳工艺条件。利用表面 张力法，测定了该系列乳化剂的临界胶束浓度( c m c ) $ d 在临界胶束浓度下的表面 张力0 c 。乳化性能测试表明，该系列乳化剂的乳化能力强、乳液性质稳定，破乳 速度适中，为慢裂快凝型阳离子沥青乳化剂。 采用十八胺和丙烯酸为原料合成了十八烷基胺基丙酸系列沥青乳化剂。详细 研究了合成条件对十八烷基胺基丙酸反应产率的影响，得出了合成最佳工艺条 件。并利用红外光谱对产物结构进行了鉴定。利用表面张力法，测定了该乳化剂 的临界胶束浓度( c m c ) 和在临界胶束浓度下的表面张力眈。乳化性能测试表明， 该系列乳化剂具有良好的乳化能力，但是乳化沥青的贮存稳定性不好。 以硬脂酸、环氧氯丙烷、二甲胺和氯乙酸为原料，经三步反应合成了新型甜 菜碱型乳化剂硬脂酸3 ( n ，n ，n 二甲基乙酸基氯化铵) 2 羟基丙基酯。利用在线反 应红外光谱对硬脂酸3 一烈，n 二甲基胺基盐酸盐) 2 一羟基丙基酯合成反应过程进 行了研究，得到了一系列特征官能团吸收峰随反应进程变化的谱图，以及反应物 消耗和产物生成的实时信息。探讨了碱性催化剂的加入对合成反应的影响，实验 表明，n a o h 比k o h 催化效果好，并可抑制副反应的发生；适量催化剂的加入 2 山东大学硕士学位论文 有利于反应的进行。 关键词：沥青；乳化剂；合成；甜菜碱；在线反应红外 山东大学硕士学位论文 s y n t h e s i sa n dp e r f o r m a n c ec h a r a c t e r i z a t i o no fn o v e lc a t i o n i c a s p h a l te m u l s i f i e r a b s t r a c t s e v e r a lk i n d so fc a t i o n i ca s p h a l te m u l s i f i e rw e r es y n t h e s i z e di nt h i sp a p e r t h e o p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o nw a so b t a i n e db yt h ec l o s ei n v e s t i g a t i o no fv a r i o u sf a c t o r s t h a ti n f l u e n c et h er e a c t i o ny i e l d t h es t r u c t u r e so ft h ep r o d u c t sw e r ei d e n t i f i e db yf t i r t h ee m u l s i f i e r s s p e c i f i c a t i o nw a si n v e s t i g a t e di nt h em i x i n gt e s tw i t hr o c km a t e r i a l t h es e r i e so fa s p h a l te m u l s i f i e r so fn a c e t o x y - n 。- o c t a d e c y l - p r o p y l e n e d i a m i n e h y d r o c h l o r i d ea c i d s a l tw e r es y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no fa l k y l d i a m i n ew i t h c h l o r o a c e t i ca c i d i t ss t r u c t u r ew a si d e n t i f i e db yf t i r t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n w a so b t a i n e db yt h ec l o s ei n v e s t i g a t i o no fv a r i o u sf a c t o r st h a ti n f l u e n c et h es y n t h e s i s r e a c t i o n t h ec m co ft h ee m u l s i f i e r sa n dt h es u r f a c e t e n s i o na tc m cw e r ed e t e r m i n e d b yt h es u r f a c et e n s i o nm e t h o d t h ep e r f o r m a n c er e s e a r c hi n d i c a t e st h a tt h es e r i e so f e m u l s i f i e r sh a v eg o o de m u l s i f y i n ga b i l i t yt oa s p h a l t ，b u tt h es t a b i l i t yo ft h ea s p h a l t e m u l s i o ni sn o tg o o d t h es e r i e so f a s p h a l t e m u l s i f i e r so f n ，n 一( 2 一h y d r o x y p r o p y l ) ( a c e t o x y ) - n 一o c t a d e c y l - p r o p y l e n e d i a m i n eh y d r o c h l o r i d ea c i d s a l tw e r es y n t h e s i z e db yt h e r e a c t i o no fa l k y l d i a m i n e ，1 , 2 一e p o x y p r o p a n ea n dc h l o r o a c e t i ca c i d i t ss t r u c t u r ew a s i d e n t i f i e d b yf t i r t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o nw a so b t a i n e db yt h e c l o s e i n v e s t i g a t i o no fv a r i o u sf a c t o r st h a ti n f l u e n c et h es y n t h e s i sr e a c t i o n t h ec m c o ft h e e m u l s i f i e ra n dt h es u r f a c et e n s i o na tc m cw e r ed e t e r m i n e db yt h es u r f a c et e n s i o n m e t h o d t h ep e r f o r m a n c er e s e a r c hi n d i c a t e st h a tt h es e r i e so fe m u l s i f i e r sh a v eg o o d e m u l s i f y i n ga b i l i t y t h ee m u l s i o ni ss t a b l ed u r i n gs t o r a g e t h eb r e a k i n gv e l o c i t yo ft h e e m u l s i o ni sm o d e r a t ew h i l em i x i n gw i mr o c km a t e r i a l t h ee m u l s i f i e rb e l o n g st os l o w b r e a k i n gr a p i ds e t t i n ge m u l s i f i e r t h es e r i e so fa s p h a l te m u l s i f i e r so fo c t a d e c y l a m i d o p r o p y la c i dw e r es y n t h e s i z e d b yt h er e a c t i o no fo c t a d e c y l a m i n ew i t ha c r y l i ca c i d t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n w a so b t a i n e db yt h ec l o s ei n v e s t i g a t i o no fv a r i o u sf a c t o r st h a ti n f l u e n c et h er e a c t i o n i t ss t r u c t u r ew a si d e n t i f i e db yf t i r t h ec m co ft h ee m u l s i f i e ra n dt h es u r f a c e 3 山东大学硕士学位论文 t e n s i o na tc m cw e r ed e t e r m i n e db yt h es u r f a c et e n s i o nm e t h o d t h ep e r f o r m a n c e r e s e a r c hi n d i c a t e st h a tt h es e r i e so fe m u l s i f i e r sh a v eg o o de m u l s i f y i n ga b i l i t yt oa s p h a l t ， b u tt h es t a b i l i t yo ft h ea s p h a l te m u l s i o ni sn o tg o o d an o v e lb e t a i n e - t y p ee m u l s i f i e ro f3 一( n ，n ，n d i m e t h y la c e t o x ya m m o n i u m c h l o r i d e ) 2 一h y d r o x y l p r o p y ls t e a r a t ew a ss y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no fs t e a r i ca c i d ， e p i c h l o r o h y d r i n ，d i m e t h y l a m i n ea n dc h l o r o a c e t i c a c i d t h es y n t h e s i sp r o c e s so f 3 一( n ，n d i m e t h y lh y d r o c h l o r i ca c i ds a l 0 2 一h y d r o x y l p r o p y ls t e a r a t ew a si n v e s t i g a t e db y o n - l i n er e a c ti r t h er e a c ti rs p e c t r ao fs e r i e so fa b s o r b e dp e a kf o rc h a r a c t e r i s t i c f u n c t i o ng r o u pc h a n g i n gw i t hr e a c t i o nt i m ew e r eo b t a i n e d t h ei n f o r m a t i o no f c o n s u m p t i o no fr e a c t a n ta n df o r m a t i o no fo b je c t i v es u b s t a n c ew a sa l s oo b t a i n e da tt h e s a m et i m e t h ei n f l u e n c eo fa l k a l i n ec a t a l y s to nt h er e a c t i o nw a sd i s c u s s e d i ti s i n d i c a t e dt h a t t h ec a t a l y s i se f f i c i e n c yo fn a o hi sg r e a t e rt h a nt h a to fk o h i tc a na l s o r e s t r a i nt h eo c c u r r e n c eo fs i d er e a c t i o n i ti sf a v o r a b l et ot h er e a c t i o nb ya d d i n gc e r t a i n a m o u n to fa l k a l i n ec a t a l y s t 4 k e y w o r d s ：a s p h a l t ，e m u l s i f i e r , s y n t h e s i s ，b e t a i n e ，o n l i n er e a c t i r 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：丕盘幺 日期：迎星：墨丝7 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件 和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：冱盔幺导师签名：趣垄! ! 至 日期：垫鱼! ! 垄 山东大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 问题的提出 据交通部有关资料统计【l 】，截至2 0 0 6 年底，全国公路总里程达3 4 5 7 0 万公 里，二级及二级以上高等级公路里程为3 5 3 3 万公里，其中高速公路4 5 3 万公里。 经过近1 5 年，特别是“十五”和“十一五”的建设，2 0 0 7 年底我国高速公路通车里 程将达到5 3 万公里左右，稳居世界第二位，“五纵七横”国道主干线将于2 0 0 7 年年底基本贯通，剩余部分工程最晚也将于2 0 0 8 年6 月完工贯通【2 】。公路建设事 业的蓬勃兴起，有力地促进了我国国民经济建设的高速发展。 路面的服务性能是公路发挥作用的重要保证，要使路面达到高水平的服务性 能，不仅要修建高质量的新路面，还必须对使用中的路面进行有计划及时的维修 养护。但是作为发展中国家，我国目前的经济实力还难以同时满足公路建设和维 修养护资金的要求，这样一些路面因不能及时维修养护而急剧恶化，使原本该养 护的情况变成中修大修，使路面处于被动养护的状态，进一步加大了资金的投入。 同时，在世界性能源危机的影响下，在筑路工程中要求节省能源、节省资源、 保护环境、减少污染的呼声也越来越高。寻找一种费用低、效果好、施工快速、 简洁方便的道路施工、维修材料及养护技术，就成为当前亟待解决的一个重要问 题。 实践证明，使用乳化沥青筑养路具有以下优点【3 】： ( 1 ) 养护费用小。根据国外资料和国内的些实践，用乳化沥青稀浆封层养护 公路路面，能及时、快速提高沥青路面的这些服务性能，并可降低比热沥青养护 工程5 0 以上的造价，从而使有限的养护资金发挥更大的作用。 ( 2 ) 提高道路质量。热沥青的可操作温度为1 3 0 1 8 0 ，由于原路面为常温， 喷洒的热沥青迅速凝固，不再具有流动性，因此很难保证洒布的均匀性。而乳化 沥青的沥青含量可以任意调整，可以根据洒布量和洒布机的具体情况，实现要求 的目标。用乳化沥青稀浆封层养护，能及时、快速提高沥青路面的这些服务性能。 这是一般沥青材料养护无法比拟的。 ( 3 ) 扩大沥青使用范围。随着乳化沥青技术的不断发展，用乳化沥青可以许多 实现热沥青不能做到的功用。例如：利用雾状粘层法，可以迅速填补路面的轻度 老化性龟裂，延长路面使用寿命。将乳化沥青与土壤拌和均匀，提高土壤的粘结 力，使地基达到一定强度要求，从而实现柔性基层的目的。 山东大学硕士学位论文 ( 4 ) 节省能源，节约资源。采用热沥青筑路，在沥青运输和使用过程中，要对 沥青不断地进行加热或保温，既消耗大量燃料又容易引起沥青材料老化。采用乳 化沥青筑路，仅在乳化时一次加热，而且加热温度比热沥青低5 0 c ，仅此就比热 沥青节省热能7 0 以上，从而节约大量的能源。据有关资料统计，使用乳化沥青 筑养路，一般可节省沥青l o 一2 0 。 ( 5 ) 延长施工季节。阴雨和低温季节是热沥青施工不利季节，也是沥青路面发 生病害较多的季节。出现了病害无法用热沥青及时修补，致使病害迅速蔓延与扩 大，致使路面性能降低，交通事故增多。而采用乳化沥青筑养路，可以少受阴湿 和低温影响，发现路面病害可以及时修补，从而能及时改善路况，提高好路率和 运输效率。随各地区气候条件而有所不同，一般用乳化沥青施工可延长施工时间 一个月左右。 ( 6 ) 减少污染，保护环境，改善工作条件。使用热沥青筑养路，则必须加热沥 青，这可能造成工人的烧伤、烫伤甚至引起火灾；加热时沥青蒸汽中大量的有害 物质进入空气，污染环境，且危害工人健康。乳化沥青为常温施工，可避免上述 问题，从而减少环境污染，改善筑路工作者的工作条件。 目前我国乳化沥青的应用研究己有几十年的历史，并取得了较好的成绩，但 是，乳化沥青路用技术仍落后于欧美一些发达国家。原因是多方面的，其中主要 的问题是乳化剂的品种和质量。为此，需要研制开发出新型沥青乳化剂，特别是 慢裂型沥青乳化剂，增加品种、数量，降低成本、提高质量，以满足乳化沥青技 术推广工作的需要。 1 2 乳化沥青及其应用 1 2 1乳化沥青的概念 所- n 孚l 化沥青【4 】，就是将沥青热融，经过机械作用，沥青以细小的微滴状态 稳定分散于含有乳化剂的水溶液中，形成水包油( o w ) 状的沥青乳液。乳化沥青 呈茶褐色，常温下具有高度流动性和良好的粘附性，是一种能冷态使用的沥青材 料。乳化沥青中沥青约占总质量的5 5 , - 6 5 ，水约占3 5 , - 4 5 ，乳化剂的含量 仅为干分之几却对沥青能否均匀稳l ! t t t - 散7 ：z k t ! ! 着至关重要的作用【5 】。 1 2 2 乳化沥青乳化原理 沥青乳化剂是具有亲水基和疏水基的两亲分子如图1 1 。在乳化剂溶液中的 乳化剂分子的疏水碳氢链进入水中的沥青微粒靠拢，并插入沥青微粒中，而亲水 2 山东大学硕士学位论文 基则插入水中。每个沥青微粒表面层有许多个乳化剂分子，一端插入沥青微粒中， 一端插入水中，把沥青微粒包围，形成一层界面膜( 吸附层) 。界面膜的形成隔开 了沥青与水不直接接触，使界面张力大大降低。 h y d r o p h o b i cc h a i n sh y d r o p h i l i cg r o u p 八 ( ) 图1 - 1 乳化剂分子结构示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fe m u l s i f i e r 在乳化时，界面膜隔开了沥青与水的界面，同时由于在界面膜外层排布的是 乳化剂分子的亲水基，它可以与水分子以氢键的方式缔合在一起，从而可以牢固 地结合较多的水分子。这种亲水作用的结果使得在膜表面形成一层牢固的水合 层，亲水基越多，亲水性越强，则结合的水分子数目越多，如图1 2 所示。 化剂 沥青微拉 术 图1 2 乳化沥青界面膜、水合层及界面电荷层示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fa s p h a l te m u l s i o n si n t e r f a c i a lf i l m ，h y d r a t i o ns h e l l a n di n t e r f a c i a lc h a r g e s 界面膜的形成隔开了沥青微粒与水的界面，降低了沥青与水之间的界面张 力，对沥青微粒起到机械保护的作用，因而使沥青乳液能保持一定时期的均匀和 稳定性。界面膜、水合层、界面电荷层的形成使沥青在水中乳化、分散成为相对 稳定的乳液1 6 ，7 。 1 2 3 乳化沥青破乳机理滞j 在路面施工中，乳化沥青破乳是指沥青乳液与石料接触后，沥青微粒从乳液 中分离出来，在石料表面聚结并铺展，形成一层连续的沥青薄膜的过程。在破乳 过程中，沥青乳液中的水分挥发。关于乳化沥青破乳机理有三大理论，即电荷理 论，化学反应理论和振动功能理论 9 】。这些理论从不同角度解释了乳化沥青破乳 机理：电荷理论可以较好解释阴离子乳化沥青破乳机理；化学反应理论和振动功 能理论可以较好解释阳离子乳化沥青的破乳机理。由于破乳机理不同，阳离子乳 化沥青比阴离子乳化沥青的破乳速度快，需要分别加以研究。在此以阳离子乳化 3 山东大学硕士学位论文 沥青为例，从沥青乳化剂分子化学组成和结构特点来解释其破乳机理。 影响乳化沥青破乳的因素很多，如矿料级配、拌和温度、拌和方式、乳液稳 定性、外加水量、施工时的自然环境条件等等。为了把问题简化，仅考虑乳化剂 成分和集料种类两个因素来研究其破乳机理。用于乳化沥青的阳离子乳化剂大部 分是含氮化合物，也就是有机胺的衍生物，其分子都是由非极性的亲油基和极性 的亲水基两部分组成【1 0 】。亲油基部分一般是直链烷基或烷基苯基。亲水基部分主 要是胺基，少数还含有羟基或其它基团。 阳离子乳化沥青与石料拌和时，如果石料是干燥不含水分的，乳液中的水相 与石料接触，润湿石料表面并沿毛细孔进入石料内部。水相流动，乳化剂分子随 之移动，沥青微粒也向石料表面靠近。由于阳离子乳化剂分子亲水基的组成主要 是胺基，而氮原子无论与酸性石料还是碱性石料都有强烈的吸附性和亲和性，与 石料接触后，立即吸附于石料表面，并深入到毛细孔中，牢固地附着于石料上。 乳化剂分子亲水基吸附于石料表面的同时，亲油基也随之向石料靠近，而且由于 亲油基插入在沥青微粒中，于是沥青微粒被拉向石料表面，与石料接触，铺展并 粘附在石料表面上。沥青微粒间相互吸附、扩散、渗透，最后融合到一起，界面 消失，石料表面完全被沥青裹附，形成一层薄膜。被挤出的水分相互聚集、聚结 成为连续的水相，处于沥青薄膜之上。如果气温高，湿度小，而且有风时，水分 很快挥发。阳离子乳化沥青之所以破乳、凝结、成型快，根本原因就在于此。阳 离子乳化沥青破乳过程如图1 3 所示。 ；豢擀 沥青撇 旗鸶瓣毫主螽_ 一水相 学石科 图1 - 3阳离子乳化沥青破乳过程示意图 f i g 1 - 3s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f c a t i o n i ca s p h a l te m u l s i o n sd e m u l s i f i c a t i o n 阳离子沥青乳液与石料拌和时，如果石料是潮湿的，在乳液与石料接触时， 由于乳液中水相和吸附水膜之间存在乳化剂浓度差，乳化剂分子将直向移动，直 至达到乳化剂浓度平衡。乳化剂分子也随着水相移动，沥青微粒向石料表面靠近， 于是将产生破乳，过程与上述相同。 排除石料的影响，乳化剂是影响乳化沥青破乳速度的关键因素 i i , 1 2 】。阳离子 乳化剂是具有特殊功能的表面活性剂，它能使污垢更牢固地固定在载体上面，所 4 山东大学硕士学位论文 以阳离子表面活性剂一般不能作为洗涤剂使用【1 3 】。由于乳化剂分子亲水基中含有 的氮原子，阳离子乳化剂与石料表面结合时，改变了石料的表面性能，使其在一 定程度上活化，与沥青薄膜的结合更加紧密和牢固，从而促进了沥青与石料间的 粘附。因此阳离子乳化沥青无论与酸性、碱性，还是中性石料都有较好的粘附性。 1 2 4 乳化沥青的应用 人们对乳化沥青的研究始于上世纪初，19 0 5 年第一个乳化沥青产品由化学家 e m i l ef e i g e l 生产问世。最早，乳化沥青用于喷洒路面以减少灰尘，2 0 世纪2 0 年 代后开始在道路建筑中普遍使用【1 4 】。1 9 2 2 年，英国化学家m a ck a y 申请了第一 个阴离子乳化沥青的专利，揭开了乳化沥青大规模应用的里程碑。由于乳化沥青 具有众多长处，除了主要应用在道路工程方面，乳化沥青还在油田防塌钻井液、 建筑防水、防潮、金属材料的防腐、农业土壤改良等方面都得到了广泛地使用。 ( 1 ) 乳化沥青在道路工程的应用 乳化沥青在道路工程及养护中应用很广【”。8 1 ，除用于病害处治及路面预防性 养护外，还可用于贯入式路面、沥青碎石及沥青混凝土等路面结构；用作透层油、 粘层油、封层油等；也可用于旧沥青路面材料的冷再生剂、砂石路面的防尘处理 等。乳化沥青在道路工程中的具体应用范围见图1 4 所示【l 刿。 填充缝缘r 。：爿路i 。理的成用 翮形l 修补坡礴 填充道床 雾状封燃 沙浚嗣沙li 透j _ f 油ll 拌和武路面il 稳定j 二li 防尘娃理 图1 - 4 乳化沥青在道路工程的应用 f i g 1 - 4t h ea p p l i c a t i o no fa s p h a l te m u l s i o no nr o a de n g i n e e r i n g ( 2 ) 乳化沥青在油田防塌钻井液上的应用 2 0 , 2 1 j 石油大学蒋官澄等【冽对胜利油田孤岛地区油井进行了实践研究，结果表明阳 离子乳化沥青类钻井完井液对油气层的保护效果明显优于过去常采用的屏蔽暂 堵及复合暂堵技术，且几乎不受油气层渗透率、温度的影响。 ( 3 ) 乳化沥青在防水涂料中的应用 中科院广州化学所王长安等【2 3 】把水性聚氨酯复配到乳化沥青中，研制成水性 聚氨酯改性乳化沥青防水涂料。吉林建筑工程学院高彤等【2 4 】采用氟碳乳液与膨润 山东大学硕士学位论文 土乳化沥青冷混合，制成氟碳乳液改性膨润土乳化沥青防水涂料。不仅适用于新 建房屋防水，更可用于屋面、墙体的维修补漏等。乳化沥青还广泛的应用于桥面 防水涂料l 驯。 ( 4 ) 乳化沥青在防腐涂料中的应用 传统防腐涂料一般含有大量的有毒挥发性溶剂如二甲苯等，造成环境污染， 因此水性涂料、环保型防腐蚀涂料己成为研究的热门课题【2 6 倒j 。 西北师范大学高分子研究所王云普，刘东杰等 2 9 】用水性环氧树脂复配乳化沥 青，研制出了环保型水性沥青基环氧树脂防腐涂料。既发挥了环氧树脂优异的成 膜性能和防腐蚀性能又较好地解决了沥青材料的高温流淌、低温冷脆等难题，并 在减少环境污染的同时节约了能源，具有良好的经济效益、社会效益和推广前景。 ( 5 ) 乳化沥青在农业土壤改良中的应用 农田土壤的结构改良问题一直是农业研究的重要领域。农用乳化沥青喷施地 表后能迅速形成薄膜，因而具有与塑料地膜类似的保墒增温作用，破乳后显著增 加土壤中水稳定性团粒数量，改良土壤结构，并使农作物达到一定的增产效果。 近几年来，抚顺石油化工研究院的陈宝莲等【3 0 。2 】在农用乳化沥青效果研究上 取得了不少成绩。随着研究、应用的深入，以防治水土流失和土地荒漠化，除草、 和防虫害，促进农作物生长为目的的多功能农用乳化沥青的研发成为热点。 同时，乳化沥青在水利建设的防渗透【3 3 1 、制造隔热保温材料、铁路机车用阻 尼涂料【3 4 1 、固化铁路道床、河道护岸防水、沙漠固沙保土t 3 5 】等发面有广泛的应用。 总之，由于乳化沥青越来越广泛的用途，已经越来越受到人们的重视。 1 - 3 沥青乳化剂及其国内外发展现状 沥青乳化剂就是能将沥青乳化的表面活性剂，经历了由阴离子乳化剂到阳离 子乳化剂的发展过程。由于阴离子乳化沥青破乳时间太慢，基本上已经被淘汰。 现在研究较多的是阳离子型和两性型乳化剂。 1 3 1 沥青乳化剂的分类1 3 6 l ( 1 ) 按照离子类型可以分为：阴离子乳化沥青；阳离子乳化沥青；两性离子乳 化沥青；非离子乳化沥青。 ( 2 ) 按照用途可以分为：道路用沥青乳化剂；建筑用沥青乳化剂；农用沥青乳 化剂等。在每类的使用领域中，按照具体的使用目的和使用场合，又可以进一步 细分，如在道路乳化沥青中，可分为喷洒用沥青乳化剂、拌和用沥青乳化剂。 6 山东大学硕士学位论文 ( 3 ) 按照h l b 值( 亲水基亲油基的平衡值) 可以分为：油包水型沥青乳化剂和水 包油型沥青乳化剂。前者h l b 值在4 - 6 之间，亲油基的基数大，亲水基的基数小； 后者h l b 值在8 1 8 之间，亲水基的基数大，亲油基基数小。 ( 4 ) 按照破乳速度可以分为：快裂型沥青乳化剂；中裂型沥青乳化剂；慢裂型 沥青乳化剂。 1 3 2阳离子沥青乳化剂的研究现状 由于阳离子乳化沥青中的沥青微粒带有正电荷，与带有负电荷的骨料接触 时，其间的结合不只是单纯的机械粘附还有电化学作用力。另外，阳离子沥青乳 化剂的合成工艺一般比较简单，成本比较低，因此得到了广泛的应用【3 7 。3 9 】。目前 国内# f l q j 离子沥青乳化剂品种繁多，归纳起来主要分为以下六类：烷基胺类、酰 胺类、咪唑啉类、季胺盐类、胺化木质素类和环氧乙烷双胺类1 4 0 j 。 季铵盐类乳化剂是应用最为广泛的阳离子乳化剂【4 1 1 ，主要有烷基季铵盐，杂 环结构的季铵盐，连接酰胺、酯、醚等基团的季铵盐等。连有c 8 c 2 2 链的芳基或 环烷基季铵盐，可以减慢沥青的破乳，并有改善与石料、混凝土的粘附性作用【4 2 】。 据专利 4 3 】报道，烷基酚和多胺在交联剂存在下，反应产物可以作为沥青乳化 剂使用。如烷基酚和氨乙基哌嗪的反应，改变参加反应物的摩尔比，可以得到不 同的产物，多胺可以是酰胺，也可以是不饱和脂肪酸和胺反应的产物。如w e s t v a c o 公司生产的m q k 乳化剂瞰，4 5 1 。 另外，国外专n 4 6 。5 0 】曾报道下述结构可以作为沥青乳化剂化合物分子结构： 厂广1 i ( c 。h 2 ) a ( c h 2 c h 2 0 ) hli ( c h 2 ) a ( c h 2 c h 2 0 ) 2 h l lr 一卜( c h 2 ) 6 ( c h 2 c h 2 0 ) y hfflr p ( c h 2 ) w - - n h 一( c h 2 ) b ( c h 2 c h 2 0 ) y hif f ( c h 2 ) c ( c h 2 c h 2 0 ) 2 hil ( e h 2 ) 6 ( c h 2 c h 2 0 ) n i lj 、 l j 其中r 为1 2 - 2 2 碳原子的碳链。当a 、b 、c 为1 - 2 时，x 、y 、n 为零；当 a 、b 、c 为零时，则x 、y 、n 为1 - 5 。当x 、y 、1 1 之和不大于1 5 又不小于8 时， 则w 为2 - 4 。a 为负离子基团，如s 0 4 2 。、n 0 3 。、c 1 。、b r 等。 目前国内厂家生产的季铵盐类乳化剂主要是木质素季铵盐类。西安公路交通 大学【5 l 】、大连轻工学院 5 2 】、东北林业大学【5 3 】、西北大学化工系【5 4 1 、北京航空航天 大学【5 5 】以及广州化工研究所【5 6 】等都对木质素季铵盐类乳化剂的合成及反应条件 做了较为详细的研究。 中国专利 5 7 】介绍了一种双季铵盐阳离子乳化剂的制备方法。其分子结构中带 有两个亲水基。该方法是先合成单季铵盐，然后再季铵化合成双季铵盐。此种产 7 山东大学硕士学位论文 品的贮存稳定性较好，但其合成工艺较为繁琐。 本课题组过去曾经对阳离子沥青乳化剂的合成作了大量的研究工作【5 8 ，5 9 】，并 详细研究了壬基酚、环氧氯丙烷、三甲胺及三乙胺之间等反应，并发表多篇论文 f 6 0 一6 3 】 o 1 3 3 两性沥青乳化剂的研究现状 两性沥青乳化剂的分子结构与氨基酸相似，即分子中同时存在酸性基和碱性 基，易形成“内盐”。主要有甜菜碱类化合物、氨基酸类化合物、两性咪唑啉类 化合物等，也有杂元素代替n 、p ( 如s ) 作为阳离子基团活性中心的两性表面活性 剂删。两性沥青乳化剂同时携带正负离子电荷，它的表面活性离子的亲水基既具 有阴离子部分，又具有阳离子部分。其结构既不同于阴离子表面活性剂，又有别 于阳离子表面活性剂，因此具有许多优异的性能【6 5 】：( 1 ) 低毒性和对皮肤、眼睛的 低刺激性：( 2 ) 极好的耐硬水性和耐高浓度电解质性，甚至在海水中也可以有效地 适用；( 3 ) 良好的生物降解性：( 4 ) 对织物又优异的柔软平滑性和抗静电性；( 5 ) 有 一定的杀菌性和抑霉性；( 6 ) 有良好的乳化性和分散性；( 7 ) 可以和几乎所有其它类 型的表面活性剂配伍，一般情况下会有增效的协同效应，( 8 ) 可以吸附在带电荷的 物质表面，而不生成憎水薄层，因此具有很好的润湿性和发泡性。除甜菜碱型乳 化剂外，其他类乳化剂的性质一般与溶液的p h 值有关。 两性表面活性剂是表面活性剂中开发较晚，品种和数量最少，但发展最快的 类别。1 9 3 7 年美国才见有此类物质的首次报道，1 9 4 0 年美国杜邦公司首次报道 了甜菜碱系两性表面活性剂。1 9 4 8 年德国a d o l f s c h m i t z 研究了氨基酸系两性表 面活 生齐u ( t e g o 系列) ，并首次实现商品化【鲫。目前，全世界两性表面活性剂的品 种己不下数百种。美国、日本、西欧的表面活性剂品种中以两性表面活性剂发展 最快，上世纪9 0 年代以后，发达国家的两性表面活性剂的产量占到表面活性剂 总产量的2 一3 ，日本两性表面活性剂的品种数在2 0 0 种左右1 67 1 。 我国两性表面活性剂起步较晚，从2 0 世纪7 0 年代才开始对两性表面活性剂 开展研究，远远落后于其它发达国家的发展水平。进入9 0 年代中期以后，我国 的两性表面活性剂的生产情况才有所改观，形成商品的品种达到4 0 - 5 0 种，但 其总产量近年来一直呈上升态势 6 8 】。截至2 0 0 3 年为止，我国的两性表面活性剂 的产量在表面活性剂总产量中已经达到2 o 其年平均增长率远远超过其它类型 表面活性剂。在我国的两性表面活性剂品种中，产量最大的依然是甜菜碱，占到 总产量的5 4 ，其他为氧化胺类和氨基酸类【6 9 1 。 8 山东大学硕士学位论文 虽然两性乳化剂属高档乳化剂， 环境的变化而变化，应用范围较广。 和开发价值。 成本较高，但是由于其离子的带电状态可随 因此，两性沥青乳化剂具有良好的发展前景 目前世界上对于新型表面活性齐u - - - g e m i n i 型 7 0 - 7 2 1 和b o l a 型【7 3 7 5 1 表面活性剂的 研究也相当活跃，它们的出现开辟了表面活性剂科学研究领域的新途径，其具体 结构如图1 5 所示。由于其在乳化沥青方面的应用不多，本文在此不作赘述。 疆心 ( 刎( b ) 图1 5g e m i n i ( a ) 和b o l a ( b ) 表面活性剂的结构示意图 f i g 1 - 5t h es t r u c t u r es c h e m eo f t h eg e m i n i ( a ) a n db o l a ( b ) s u r f a c t a n t 1 4 当前存在的问题 国内外科学家经过数十年的努力，在沥青乳化剂的研究和开发方面取得了很 大的成绩，但是，我们必须认真反思当前沥青乳化剂存在许多值得重视的问题。 以目前用于稀浆封层的沥青乳化剂为例，主要存在以下问题： 1 、国内 ( 1 ) 乳化剂品种单一、种类不全。目前还没有一种乳化剂能对各种沥青都具有 良好的乳化效果，尤其是适用于稀浆封层的慢裂型阳离子沥青乳化剂的发展却相 对较缓熳。 ( 2 ) 乳化剂对不同品种的沥青的适应性差，难以乳化重交沥青，且形成乳液的 稳定性较差；对石料的适应性差，拌和时破乳时间短，很少能达到真正慢裂效果。 ( 3 ) 乳化后对原沥青的性能影响较大，特别是对原沥青的延度和粘附性有很大 影响。 2 、国外 ( 1 ) 价格昂贵。进口沥青乳化剂品种多、质量较好，针对不同的用途( 或地区) 均有多种相应的产品。如w e s t v a c o 、a k z on o b e l 等公司都有几十种乳化剂可供 选择，但普遍价格不菲。 ( 2 ) 对国产重交沥青乳化性能欠佳。由于各国沥青种类不同，进口产品对国产 重交沥青的乳化效果也不尽如人意。 ( 3 ) 生产工艺比较复杂，反应条件较为苛刻。 9 山东大学硕士学位论文 1 5 本论文的主要研究内容及创新点 1 5 1 本论文的主要研究内容 ( 1 ) 针对国外沥青乳化剂生产工艺复杂的缺点，本文用烷基二胺和氯乙酸经一 步反应，得到n 一乙酸基_ n 十八烷基丙撑二胺盐酸盐系列乳化剂。对产物结构进 行了鉴定，测定了其表面张力，并对其沥青乳化性能进行了测试。 ( 2 ) 为了改进目前使用的乳化剂的不足，以烷基二胺、环氧丙烷和氯乙酸为原 料，合成了n , n ( 2 羟基丙基) ( 乙酸基) - n 叫一八烷基丙撑二胺盐酸盐系列乳化剂， 对产物结构进行了鉴定，测定了其临界胶束浓度，并对其沥青乳化性能进行了测 试。 ( 3 ) 以十八胺和丙烯酸为原料，经一步反应合成了十八烷基胺基丙酸系列乳化 剂，并对其进行了结构分析和表面张力测定，最后测试了其沥青乳化性能。 ( 4 ) 以硬脂酸、环氧氯丙烷、二甲胺和氯乙酸为原料，经三步反应合成了新型 甜菜碱乳化剂，并利用红外光谱对产物结构进行了鉴定。通过在线红外仪器，探 讨了碱性催化剂加入对合成反应的影响。 1 5 2 本论文的创新点 ( 1 ) 采用烷基二胺、十八胺、环氧丙烷、氯乙酸和丙烯酸等原料，合成了n - 乙酸基悄，十八烷基丙撑二胺盐酸盐、n ，n - ( 2 ，羟基丙基) ( 乙酸基) - n 十八烷基丙撑 二胺盐酸盐和十八烷基胺基丙酸三个系列的新型沥青乳化剂，并利用红外分光光 度计对产物结构进行了鉴定。 ( 2 ) 初步分析了上述三个系列沥青乳化剂的反应机理，研究了合成条件对反 应产率的影响，得出了合成最佳工艺条件，并对其乳化性能进行了测试。 ( 3 ) 利用表面张力仪，测定了上述三个系列的沥青乳化剂的临界胶束浓度 ( c m c ) 和在临界胶束浓度下的表面张力o c 。 ( 4 ) 以硬脂酸、环氧氯丙烷、二甲胺和氯乙酸为原料，经三步反应合成了新型 甜菜碱型乳化剂，并利用红外光谱对产物结构进行了鉴定。利用r e a c t l r4 0 0 0 在 线红外分析系统，对硬脂酸3 一( n ，n - 二甲基胺基盐酸盐) 2 羟基丙基酯反应过程进 行分析，探讨了碱性催化剂加入对合成反应的影响。 1 0 山东大学硕士学位论文 第二章实验部分 2 1 试剂及仪器 2 1 1 试剂与原料 烷基二胺( 工业品) ；十八胺( 工业品) ；氯乙酸( 分析纯) ；硝酸银( 分析纯) ；氯 化汞( 分析纯) ；氯化钠( 分析纯) ；硬脂酸( 分析纯) ；丙烯酸( 化学纯) ；冰醋酸( 分析 纯) ；浓硫酸( 分析纯) ；浓盐酸( 分析纯) ；氢氧化钠( 分析纯) ；碳酸钠( 分析纯) ；氢 氧化钾( 分析纯) ；溴化钾( 化学纯) ；溴酸钾( 分析纯) ；碘化钾( 分析纯) ；五水硫代 硫酸钠( 分析纯) ；铬酸钾( 分析纯) ；可溶性淀粉( 分析纯) ；重铬酸钾( 分析纯) ；环 氧丙烷( 分析纯) ；无水乙醇( 分析纯) ；异丙醇( 分析纯) ；正丁醇( 分析纯) ；甲醇( 分 析纯) ；四氯化碳( 分析纯) ；环氧氯丙烷( 分析纯) ；3 3 二甲胺水溶液( 化学纯) ； a h 9 0 沥青；a 1 0 0 沥青。 2 1 2 仪器 t e n s o r - 2 7 型红外分光光度计( 德国b r u k e r 公司) ；r e a c ti r4 0 0 0 在线红外分析 系统( 美国m e t t l e rt o l e d o 公司) ；k m s s k 1