（化学工程与技术专业论文）机械草浆制浆工艺研究.pdf

学位论文数据集 中图分类号 t s 7 4 3 学科分类号 5 3 0 5 7 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 1 1 1 1 7 5 密级 悯 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称 北京化工大学 作者姓名于跃 学号 2 0 0 8 0 0 11 7 5 获学位专业名称化学工程与技术 获学位专业代码 p 学1 7 课题来源 酗家边 研究方向 础犯 论文题目 机械草浆制浆工艺研究 关键词 羟基活性氧；机械草浆；半纤维素；木质素；制浆黑液 论文答辩日期 2 0 11 - 5 - 2 3 论文类型应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位 学科专长 指导教师张鹏副教授北京化工大学 微生物学 评阅人1张栩副教授北京化工大学 生物化工 评阅人2 评阅人3 评阅人4 评阕人5 微员蝴谭天伟教授北京化工大学生物化工 答辩委员1苏海佳教授北京化工大学生物分离 答辩委员2罗施中副教授北京化工大学生物化工 答辩委员3邓利副教授北京化工大学生物化工 答辩委员4张栩副教授北京化工大学 生物化工 答辩委员5刘长霞北京化工大学 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 摘要 机械草浆制浆工艺研究 摘要 生物炼制是一种充分有效地利用生物质资源，实现资源可持续发 展的科学理念。采用机械法将农作物稻麦草制成机械草浆，从机械草 浆中提取目标产物纤维素用来造纸。此过程中脱除的半纤维素和木质 素被重新利用，转化为新的生物制品，如生物燃料、聚合物等，可以 大大提高其附加值。传统的处理植物纤维的方法，有污染大，半纤维 素和木质素脱除率低，回收利用率低和耗时长等问题。羟基自由基活 性氧具有较高的氧化电势，被应用于处理中水和有机废水等。 本论文将北京化工大学制备的羟基自由基活性氧应用于机械草 浆制浆工艺，分离半纤维素和木质素，进行漂白实验，并将制浆黑液 中的半纤维素和木质素有效提取，为生物炼制提供原料。研究的具体 内容如下： ( 1 ) 基于生物炼制与制浆相结合的构想，采用羟基自由基活性 氧处理机械草浆，分离半纤维素和木质素，探讨了温度( 乃、反应时 间( 力、h 2 0 2 浓度质量分数( w ) 和浆浓度( 厂) 等因素对半纤维素、木质素 提取效果的影响。实验结果表明：在丁= 1 6 0 ，f = 2 5h ，w ( h 2 0 2 ) = 1 5 ，= 5g l 的反应条件下，半纤维素和木质素脱除率最高，分别 达到9 1 7 2 ，9 6 6 7 。在显微镜下，对机械草浆、细浆及与处理后 的样品进行观察，经过羟基自由基活性氧处理后的机械草浆可明显看 到单根纤维，表明木质素及半纤维素脱除效果较好。 ( 2 ) 将羟基自由基活性氧用于机械草浆漂白试验，并进行了二 次漂白尝试，发现在丁= 1 6 0 ，t = 2 5h ，w ( h 2 0 2 ) = 1 5 ，= 5 反应条件下，漂白效果很好。或是低温进行二次漂白，制浆的白度也 是比较好的。 ( 3 ) 将制浆黑液中半纤维素进行分离提取。在6 0 下，对黑液 浓缩约5 0 ，浓缩后黑液中的半纤维素含量损失4 9 7 。在常温下 将浓缩黑液与2 倍体积的1 0 0 甲醇溶液混合，充分搅拌后静置5 h ， 经离心，获得粗制半纤维素滤饼，此时黑液中半纤维素提取率达 9 2 3 1 。回收甲醇，甲醇回收率达8 4 ，经实验验证，回收后的甲醇 对黑液中半纤维素提取效果依然很好。 ( 4 ) 将制浆黑液中木质素进行分离提取。用硫酸调节黑液p h 至3 5 ，并于6 0 c 下絮凝沉淀2 h ，最后进行离心过滤，得到粗制木质 素，此条件下的木质素提取率可达9 1 4 。 关键词：生物炼制，机械草浆，羟基自由基活性氧，木质素，半纤 维素 a b s t r a c t r e s e a r c h0 fp u l p i n gf r o mm e c i i a n i c a l s t r a w a b s t r a c t b i o r e f m e r yi s as c i e n t i f i cc o n c e p tw i t hf u l la n de f f e c t i v eu s eo f b i o m a s sr e s o u r c e st oa c h i e v et h es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t t h et a r g e t p r o d u c tc e l l u l o s ee x t r a c t e df r o mp u l pw h i c hm a d eb yc r o ps t r a ww i t h m e c h a n i c a lm e t h o da r eu s e dt om a k ep a p e r h e m i c e l l u l o s ea n dl i g n i n r e m o v e df r o mt h i sp r o c e s sc a nb er e c y c l e da n dt u m e di n t on e w b i o l o g i c a l p r o d u c t s ，s u c ha sb i o f u e l s ，p o l y m e r s ，e t c ，w h i c hc a ng r e a t l ye n h a n c ei t s v a l u e t h e r ei ss e r i o u sp o l l u t i o n ，l o wh e m i c e l l u l o s ea n dl i g n i nr e m o v a l r a t e ，l o wr e c y c l i n gr a t ea n dm u c ht i m e c o n s u m i n gi s s u e si nt h et r a d i t i o n a l m e t h o do fd e a l i n gw i t hp l a n tf i b e r h y d r o x y lr a d i c a la c t i v e do x y g e nh a sa h i g ho x i d a t i o np o t e n t i a l ，s oi ti sa p p l i e dt ot r e a tw a s t e w a t e ra n ds oo n t h em a i nr e s e a r c hi nt h i sp a p e ri sa b o u th y d r o x y lr a d i c a la c t i v e d o x y g e np r o d u c e db yb e i j i n gu n i v e r s i t yo fc h e m i c a lt e c h n o l o g ya n d a p p l i e dt ot r e a t m e n to f m e c h a n i c a ls t r a w ，s e p a r a t i o no fh e m i c e l l u l o s ea n d l i g n i n ，b l e a c h i n ge x p e r i m e n t s ，e f f e c t i v ee x t r a c t i o nh e m i c e l l u l o s ea n d l i g n i nf r o mb l a c kp u l pt op r o v i d er a wm a t e r i a l sf o rb i o r e f i n e r y t h e s p e c i f i cc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： 北京化工大学硕士学位论文 ( 1 ) b a s e do nc o m b i n a t i o no fb i o r e f i n e r ya n dp u l p i n g ，t h et r e a t m e n t m e c h a n i c a ls t r a ww i t hh y d r o x y lr a d i c a la c t i v e do x y g e n , t h es e p a r a t i o n h e m i c e l l u l o s ea n dl i g n i n ，a n dt h ed i s c u s s i o no ft h ee f f e c to ff o u rf a c t o r s i n c l u d i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ( d ，r e a c t i o nt i m e ( f ) ，h 2 0 2 m a s sf r a c t i o n ( w ) ，a n ds o l i dt ol i q u i dr a t i o ( r ) a r er e s e a r c h e di nt h i sp a p e r f i n a l l y , t h e r e l a t i v e l yo p t i m i z e dc o n d i t i o ni st = 16 0 。c ，t = 2 h ，w ( h 2 0 2 ) = 1 5 ， f 5 ，r e m o v a lo fh e m i c e l l u l o s ea n dl i g n i nr e a c ht ot h eh i g h e s tr a t e ，a t 91 7 2 ，9 6 6 7 ，r e s p e c t i v e l y t h em e c h a n i c a lp u l pt r e a t e db yt h e h y d r o x y l r a d i c a la c t i v e do x y g e na leo b s e r v e di nt h e m i c r o s c o p e i n d i v i d u a lf i b e r sc a nb es e e nc l e a r l y , i n d i c a t i n gt h a tt h er e m o v a lo fl i g n i n a n dh e m i c e l l u l o s ea l ew e l l ( 2 ) t h eh y d r o x y l r a d i c a la c t i v e do x y g e na l eu s e dt ob l e a c h m e c h a n i c a lp u l p i tw o r k sb e s tu n d e rt h ec o n d i t i o no fr = 1 6 0 ，t = 2 5 h ，w ( h 2 0 2 ) = 1 5 ，= 5g l ( 3 ) h e m i c e l l u l o s ei se x t r a c t e df r o mb l a c kl i q u o ro fc e l l u l o s ep u l p a t6 00 c ，b l a c kl i q u o rw a sc o n c e n t r a t e dt oa b o u t5 0 t h el o s so f h e m i c e l l u l o s ec o n t e n ti s4 9 7 a tr o o mt e m p e r a t u r e , b l a c kl i q u o ra n d2 t i m e sv o l u m e10 0 m e t h a n o la r em i x e d a f t e rs t i r i n gt h em i x t u r e ， s t a n d i n g5 ha n dc e n t r i f u g a t i n g ，h e m i c e l l u l o s ec a k e i so b t a i n e d t h e h e m i c e l l u l o s er e m o v a lr a t ei s9 2 31 m e t h a n o li sr e c y c l e d t h e r e c o v e r yr a t eo fm e t h a n o li s8 4 r e c o v e r ym e t h a n o lc a ne x t r a c tt h e h e m i c e l l u l o s ef r o mb l a c kl i q u o rs t i l lw e l l n a b s t ra ( 了 ( 4 ) l i g n i ni se x t r a c t e df r o mb l a c kl i q u o ro fc e l l u l o s ep u l p t h ep h o fb l a c kp u l pi s a d j u s t e dt o 3 5w i t hs u l f u r i ca c i d f l o c c u l a t i o na n d s e d i m e n t a t i o na r ec a r d e do u ta t6 0 。cf o r2h t h ec r u d el i g n i nc a l lb e o b t a i n e dw i t hc e n t r i f u g a t i o n t h el i g n i nr e m o v a lr a t ec a l lr e a c ht o9 1 4 u n d e rt h i sc o n d i t i o n k e y w o r d s ：b i o r e f i n e r y , m e c h a n i c a ls t r a w ，h y d r o x y lr a d i c a la c t i v e d o x y g e n , l i g n i n ，h e m i c e l l u l o s e i i i 目录 目录 第一章绪论1 1 1 生物炼制的由来1 1 2 非木制浆1 1 2 1 我国的非木制浆“3 1 2 2 非木制浆存在的问题3 1 2 3 稻麦草原料造纸2 1 3 我国造纸工业的发展及存在的问题3 1 4 机械草浆3 1 5 植物纤维结构说明3 1 5 1 纤维素3 1 5 2 半纤维素3 1 5 3 木质素4 1 6 纤维处理的方法5 1 6 1 基本方法5 1 6 2 羟基自由基活性氧处理方法6 1 7 制浆黑液处理及生物炼制7 1 7 1 黑液中半纤维素的提取及生物炼制7 1 7 2 黑液中木质素的提取及生物炼制7 1 8 本论文的研究思路及内容8 第二章羟基自由基活性氧处理机械草浆分离半纤维素及木质素1 1 2 1 引言1 1 2 2 实验方法1 1 2 2 1 试剂与仪器1 l 2 2 2 实验原料1 2 2 2 3 分析方法1 3 2 2 4 羟基自由基活性氧处理机械草浆1 6 2 3 结果与讨论1 7 2 3 1 羟基自由基活性氧在6 0 。c 下处理机械草浆1 7 北京化工大学硕上学位论文 2 3 2 羟基自由基活性氧在1 2 0 ( 2 下处理机械草浆2 9 2 3 3 羟基自由基活性氧在1 6 0 下处理机械草浆3 3 2 3 4 最优反应条件确定4 4 2 3 5 漂白试验4 6 2 3 6 机械草浆处理前后纤维结构对比4 6 2 4 小结4 7 第三章提取黑液中的半纤维素4 9 3 1 引言4 9 3 2 实验方法4 9 3 2 1 试剂与仪器4 9 3 2 2 半纤维素含量的测定5 0 3 2 3 木质素含量的测定5 l 3 2 4 提取半纤维素方法5 3 3 2 5 提取木质素方法5 3 3 3 结果与讨论5 3 3 3 1 不同浓度甲醇对半纤维素提取的影响5 3 3 3 2 不同温度对半纤维素提取率的影响5 4 3 3 3 浓缩黑液的半纤维素提取情况5 4 3 3 4 甲醇体积的选定5 6 3 3 5 分离提取后的甲醇回收利用5 7 3 3 6p h 对黑液硫酸化提取木质素的影响5 9 3 3 7 温度对黑液中木质素提取的影响5 9 3 3 8 黑液中半纤维素和木质素提取效果6 0 3 4 小结6 l 第四章结论与建议6 3 参考文献6 5 致谢6 9 研究成果及发表的学术论文7 l 目录 作者及导师简介7 3 i 型丛翌坚生邀堂垡鲨銮 第一章绪论 1 1 生物炼制的由来 第一章绪论 随着能源和资源的日渐短缺，环境污染的越发严重，为了能够可持续性地 发展，必须改变现有能源和资源的供给体系，发展可持续的绿色能源，来保护 人类赖以生存的环境。 现代工业主要建立在大量石油、煤炭、天然气等不可再生资源的矿物能源 上，远远不能满足人类经济发展的需要。石化能源燃烧产生的大量氮、硫气体 严重地污染了环境，产生的大量二氧化碳也导致了温室效应，这些都危及到人 类的生存与发展。因此，寻找能够替代石化能源的新能源势在必行。 现在已经到了多元化的清洁能源时代，生物质能源以其可再生，存储量丰 富，分布广泛等优点成为了最理想的替代能源之一【l 】。据估计，植物每年贮存 的能量相当于世界主要燃料燃烧消耗的l o 倍，而目前还不到1 的量作为能源 利用。利用生物质能源生产各种清洁燃料、发电等可以减少对石化能源的依赖， 保护能源资源，也减少污染 2 1 。以生物质为核心的替代能源具有很广阔的发展 前景，大力发展生物质产业已经成为解决全球资源、能源以及环境问题的根本 途径，在世界各国取得共识【3 】。 在生物能源领域发展较为成熟的是燃料乙醇，自从世界各国逐步调整政策 减少或禁止将粮食( 淀粉) 转换为燃料乙醇后，目前最为常用的以糖类或粮食为 原料生产燃料乙醇受到了很多限制，难以满足长期能源的需要。由于植物原料 中的纤维素和半纤维素可作为发酵乙醇的原料，利用年产量巨大的植物纤维资 源生产乙醇和其他化学品的技术成为发展生物技术工业的重点。美国政府最近 提出了利用木材原料生产纤维素乙醇和其他生物炼制产品的能源战略发展计 划，由于木质生物质也是造纸的原料，很多人认为这将会对现有木材造纸厂的 原料供应形成威胁。将来纤维素乙醇工业的迅猛发展对制浆造纸工业的影响如 何? 现有制浆造纸企业如何实现转型? 这是制浆造纸工业当前讨论的热点之一 【4 】。v a nh e i n i n g e n 掣踊1 对生物质提炼在制浆造纸工业中的应用作出了展望。最 近，t h o r p t 强t l 了造纸工业应该重视再生能源的技术开发，保护造纸工业在木 质生物质利用领域的领导地位。 1 2 非木制浆 北京化工大学硕士学位论文 1 2 1 我国的非木制浆 我国森林资源贫乏，目前人均占有森林面积仅为0 1 2 8h r n 2 ，人均占有量 为9 0 4 8m 3 ，分别相当于世界人均占有量的2 1 3 和1 2 5 嗍。 我国已用3 0 多年的时间对非木材纤维制浆造纸进行了深入的理论研究和 生产实践，基本认清了非木材纤维制浆造纸的条件，并提出了解决各方面难题 应采取的措施，使我国非木材纤维制浆造纸技术水平有了明显地提高。 1 2 2 非木制浆存在的问题 ( 1 ) 适合于中小型草浆厂制浆废液回收治理的技术和装备还不成熟，碱回收 系统效率低下。麦草类纤维制浆黑液的资源化技术没有完全过关，市场开发还 需要时间： ( 2 ) 受收集和运输的限制，草浆厂的规模一般都比较小，技术设备落后，原 料收集方式落后，劳动生产率低，原材料、能源消耗高，产品质量差，市场竞 争能力低； ( 3 ) 专用于草浆生产的各种设备不完善【9 1 。 1 2 3 稻麦草原料造纸 农作物稻麦草中含有纤维素3 6 1 5 - 3 8 1 6 、半纤维素3 8 1 0 3 8 1 8 和木质素1 2 1 3 1 7 1 6 ，纤维素、半纤维素和木质素含量相对较高，使稻麦 草不仅成为造纸工业木材原料的替代品，也可以作为工业聚合物的新型原料来 取代对环境有害的石化产品，创造很多绿色产品【1 0 1 。 1 3 我国造纸工业的发展及存在的问题 世界纸的产量以平均每年2 5 的速度增长，纸的增长率与国民生产总值增 长率基本平行，造纸工业在我国经济发展中具有战略性的地位。我国造纸行业 是一个高速发展的行业，生产企业约有近4 0 0 0 家。近些年，纸和纸板的产量及 消费一直保持在以平均每年9 的速度增长，现已是世界上第二大纸制品生产国 和消费国【l 。2 0 0 6 年纸和纸板生产量及消费量已经分别达到6 5 0 0 万吨和6 6 0 0 万吨。2 0 0 5 年，我国大规模纸及纸板制造企业的工业总产值为2 7 0 0 亿元，比 2 第一章绪论 十九世纪初增长1 4 6 7 ，年均增长1 9 8 ；资产总计3 2 2 8 亿元，比世纪初增 长6 1 9 0 , 4 ，年均增长1 0 1 ；销售收入2 5 4 6 亿元，比世纪初增长1 5 2 1 ，年均 增长2 0 o 。 造纸产业以木材、竹、麦草等原生植物纤维及废纸等为原料。中国的非木 材纤维制浆历史悠久，是生产规模最大的国家，2 0 0 6 年生产非木材纤维浆1 2 9 0 万吨，占原生浆产量的7 l 。全世界非木浆占原生浆仅5 左右，且主要生产 国就是中国【眩】。 稻麦草在我国是一笔可观的原料资源，每年可有5 0 0 0 万吨用于造纸。而目 前用于造纸的稻麦草每年还不足十分之一，大有开发利用的潜力【1 3 】。 我国造纸工业对环境造成严重污染的主要来源是应用传统碱法制浆的小草 浆厂。据统计，2 0 0 5 年全国造纸工业排放废水量近4 0 亿吨，占全国工业废水 总排放量的1 7 ，排放废水中c o d 为1 6 0 万吨，占全国工业排放废水中c o d 总量的三分之一。其中草浆生产线有碱回收装置的还不到三分之一，草类制浆 的c o d 捧放量占整个造纸工业排放量的一半以上，仍然是主要的污染源f 1 4 】。 我国造纸工业面对资源短缺、环境问题日益突出的形势，将通过清洁生产、 提高资源利用率等方式，来促进造纸工业朝着可持续发展的道路前行。 1 4 机械草浆 采用机械法使秸秆在分解机内完成物料压溃、分丝、帚化等分解秸秆纤维 的过程，过程中只用清水，不添加任何化学药品，属清洁生产工艺，在草浆制 浆工艺上是一种创新。采用的纯机械法制浆，在物料中填充热水和蒸汽，同时 物料因在分离器中高速削磨运转产生高温，达到8 0 ( 2 - 1 2 5 1 2 ，木素由硬脆的玻 璃态转化为偏软的橡胶态n 司。 1 5 植物纤维结构说明 1 5 1 纤维素 纤维素是构成植物细胞壁和支撑组织的重要组成部分，它的机械性和化学稳 定性都取决于纤维束的结构特点。纤维素极难溶解于大部分溶剂中，例如水、稀 酸、稀碱，在有机溶剂中也是不溶的【嘲。 1 5 2 半纤维素 3 北京化工大学硕士学位论文 半纤维素是指细胞壁中那些不溶于水而溶于冷稀碱的多糖，如多聚木糖、多 聚阿拉伯糖、多聚甘露糖、多聚半乳糖等。是一种混合多糖，结构十分复杂。 不同植物中的半纤维素结构有所不同，在禾本科植物主要以聚阿拉伯糖 4 0 甲基葡萄糖醛酸木糖为主。其典型的化学结构为d 木糖基以( 1 4 ) b 键连接 成主链，在主链木糖基的c - 2 和c 3 位置上分别连接如l 广呋喃型阿拉伯糖基和d 吡喃型葡萄糖醛酸基的支链【1 7 嘲。 1 5 3 木质素 木质素是构成植物细胞壁的成分之一，通过形成交织网结构在纤维素 的纤维之间使细胞壁保持硬化，还有使细胞粘合的作用。木质素结构十分 复杂，至今还没有完全清楚。一般公认木质素是由愈创木基丙烷、紫丁香 基丙烷和对羟苯基丙烷3 种基本结构的苯丙基单元如图l 【1 9 伽，通过如醚 键或碳碳键连接而成，成交联三维网状的酚类聚合物如图2 【2 1 1 。 h 吵c 一一 h 3 愈创本壤结构紫，香麓结构 心e - e _ c 对羟苯纂结构 图1 木质素的3 种基本结构单元 f i g 1t h r e eb a s i cs t r u c t u r a lu n i t so fl i g n i n 4 第一章绪论 6 f f 广f f c i o b 币墅 图2 稻麦草木质素结构主体连接方式 f i g 2t h el i n k a g e so f t h es t r c t u r a lu n i t so f l i g n i ni ns t r a w 薛菁雯 2 2 1 等发现稻麦草中的木质素主要由非缩聚愈创木基单元、非缩聚紫 丁香基单元和其他缩聚单元以1 4 4 ：1 ：3 2 4 的比例组成。 木质素是原料及纸浆中颜色的主要来源。 1 6 纤维处理的方法 1 0 1 基本方法 造纸的制浆预处理是通过改变天然纤维的结构、降低纤维素的结晶度、脱 除木质素与半纤维素，保留纤维素用来后续造纸。处理植物纤维的方法主要有： n a o h 法、n a 2 s 0 4 法、氧化法( h n 0 3 、0 2 、h e o z 以及多硫化物) 、碱和c a r o s 酸协同处理法、生物处理法等【2 3 1 。 徐忠等f 2 4 】采用结合氨处理法对大豆秸秆进行研究，将大豆秸秆粉碎至1 4 0 目， 用1 0 氨水反应2 4h ，半纤维素脱除率为4 1 4 5 ，木质素脱除率为3 0 1 6 。 n a o h 脱除木质素能力很强，s i l v e r s t e i n 等【2 5 】在1 2 1 ，1 0 3 4k p a ，用 2 n a o h 处理棉花秆1 5 h ，木质素脱除率达6 5 6 3 。v a r g a 等【2 6 】在高压锅中用 1 0 n a o h 处理玉米秆l h ，9 5 木质素被脱除。z h a o 等【2 7 】利用1 0 n a o h 溶液， 固液比l ：6 ，l1 0 c 下对杂草茎在不同条件下进行预处理2 h ，脱除了2 5 的木质 素。 氧化处理法就是用过氧化氢、臭氧或氧气在碱性条件下溶解木质素和半纤维 5 ；冷r 6 。州 p 北京化工大学硕士学位论文 素。a z z a m 等【2 8 】在3 0 下用2 h 2 0 2 处理甘蔗渣8h ，溶解了近一半的木质素和 大部分的半纤维素。 湿氧化法通常是在加温加压条件下，水、氧气和碱共同作用使木质素和半纤 维素溶解在碱液中，达到和纤维素分离的作用。e n i k 0 【2 9 1 等人在1 9 5 ，用1 2m p a 0 2 、2 虮n a 2 c 0 3 ，处理6 0g l 玉米秸秆1 5 分钟，脱除6 0 半纤维素和3 0 木 质素。 分解木素能力较强的菌是木腐菌，通常分为3 种：白腐菌、褐腐菌、软腐 菌，而以白腐茵分解木素的能力较强。白腐菌分泌的木素过氧化物酶( l i p ) 、锰 过氧化物酶( m n p ) 和漆酶( l a c c a s e ) 等胞外氧化酶，能有效地将木质素降解，产物 为h 2 0 和c 0 2 f 3 1 1 。生物法的最大缺点是周期长，而且许多白腐菌在分解木素 的同时会消耗部分的纤维素。 1 6 2 羟基自由基活性氧处理方法 羟基自由基( o h ) 的活性有效成分为h 0 2 。，因其具有高的氧化电位( 2 8 ， 其氧化能力极强，被广泛用于处理有机废水和中水中【3 2 1 。 膜电解法生产羟基自由基活性氧溶液的设备是一个集离子膜、碳纤维、催 化剂于一身的电化学设备，它是在碱性条件下，利用膜分离技术，并在催化剂 作用下，使空气中的氧在阴极还原的方法，在阴极得到碱性过氧化氢，阳极得 到氧气，原理如下【3 3 1 。 阳极：2 0 h - * h 2 0 + l 2 0 2 + 2 e ( 1 1 ) 阴极：h 2 0 + 0 2 + 2 e 叶+ h 0 2 。+ o h ( 1 2 ) 在羟基自由基活性氧溶液中n a o h 可以帮助软化纤维及创造适宜反应的碱 性条件。n a o h 还能促进半纤维素的脱乙酰作用，增强半纤维素的润胀度，也 能帮助脱除部分木质素。在碱性条件下，羟基自由基活性氧中h 0 2 的浓度通常 以h 2 0 2 的浓度进行表征，h 0 2 离解成h o o 。和o x ( o h ，0 2 ，0 2 ) 。h o o 是一 种温和的氧化剂，与木质素中的发色基团如f t 羰基、侧链的共扼双键，对醌和邻 醌等反应，起到漂白纸浆的作用。o x 可以氧化木素，使部分木素碎解在碱液中 慢慢溶出。h 0 2 i 丕使纤维上的还原性末端氧化成羧基，不仅阻止了碳水化合物 的剥皮反应，而且有利于纤维润胀和纤维的结合，使浆料强度增加俐。 而且h 0 2 能与n a o h 难以反应的肛芳基醚键起反应，同时还能破坏n a o h 与木素反应形成的一些如亚甲基醌、对醌、邻醌等的醌型结构，因此碱性羟基 自由基活性氧中的h 0 2 与n a o h 起到了很好的协同作用阁，可以很好的将草 浆原料中的半纤维素和木质素脱除出来。 6 第一章绪论 1 7 制浆黑液处理及生物炼制 造纸所用的纤维原料在制浆过程中被利用的化学成分只有纤维素和少量的 木素、半纤维素，而大部分的木素和半纤维素没有被充分利用。如果直接排入 江湖，不仅使宝贵的生物质资源被浪费，还会造成严重的污染。传统的制浆黑 液处理中，将木质素与半纤维素等有机物质进行燃烧回收热能，但产热较低， 并没有达到能源的充分利用。因此回收利用生物质，无论对环境的保护还是对 资源的合理利用都大大有益。通过发展生物质精炼，将传统的化学浆厂变成“浆 纸生物质精炼联合加工厂”，这样除了生产纸浆，还可以从造纸黑液或预处理 液中提取半纤维素和木质素等生物质成分，用来进一步转化生产乙醇、碳纤维、 聚合物、煤油和生物柴油等高附加值的产品p q 。 1 7 1 黑液中半纤维素的提取及生物炼制 在强碱、高温、高压条件下蒸煮时，纤维原料中的半纤维素发生剥皮、氧 化和碱性水解反应，一部分降解成为低聚糖或单糖。这些糖类在碱性溶液中会 进一步进行分解成为各种羟基酸，有些还会分解成为乙酸、甲酸等溶于蒸煮液 中。由于其结构、性质已不同于原来原料中的半纤维素，因此称之为变性半纤 维素。 回收废液中的半纤维素，可通过将废液浓缩至一定浓度后，加入一定体积 一定浓度的甲醇溶液，经过滤得到半纤维素滤饼，用甲醇溶液洗涤，再过滤、 蒸发后可得粗制变性半纤维梨3 7 】。租制变性半纤维素经提纯后，可用来生产纸 张表面施胶剂、浆料内部添加剂等。变性半纤维素还可以经过改性生产其他化 学品，如变性半纤维素经过羧甲基化改性生产羧甲基茯苓多糖等药物。变性半 纤维素还可以用作生产煤团黏结剂、瓦楞纸板和纸箱黏合剂等【3 引。 1 7 2 黑液中木质素的提取及生物炼制 碱木素是指碱法制浆过程中产生的副产物，是一种具有分散、粘合等表面 活性的天然高分子物质。可以通过以下几个方法从碱黑液中提取木质素： ( 1 ) 蒸煮黑液浓缩 蒸煮黑液经过蒸发，得到胶粘状固形物质量分数约3 5 的浓缩物，再进行化 7 北京化工大学硕上学位论文 学改性。多效蒸发器多用于木材原料的黑液浓缩，对草类原料的黑液蒸发则还要 考虑硅的问题。采用蒸煮黑液浓缩法提取的木素纯度不高，比较适用提取较浓黑 液的工厂1 3 9 。 ( 2 ) 酸析法 由于碱性，可利用酸析法将碱木素与黑液分离，即用酸中氢离子取代碱木素 中的钠离子，使碱木素再次成为不溶沉淀物。比较简单的方法是加h s o 减h c l 进行中和。 l ( 1 鹤叩【加】使用6 8 2 皇右的浓硫酸水解碳水化合物分离出木质素，称为k l a s o n 木质素。w i l l s t a t t e r t 4 1 】首次使用4 1 , 左右的浓盐酸在0 c 下提取木质素，分离得到 盐酸木质素或w i l l s t a t t e r 木质素。e r e k e l t 4 z 等使用7 2 左右的浓氢氟酸提取木质 素。p m - v e s 4 3 使用高碘酸分离出p u 诽质素。f r e u d e n b 耐4 4 1 使用冷甲酸溶剂提 取脱胶的云杉木粉中占原料2 5 的木质素。p a u l y t 4 5 】使用含有0 5 稀硫酸的醋酸 在真空干燥下提取灰白色粉末状的乙酸木质素。 ( 3 ) 絮凝沉淀法 可以采用加入木质素沉淀剂来破坏提取液中胶体的稳定性，带负电荷的木质 素微粒吸附与沉淀剂的阳离子，使木质素吸附沉淀【4 6 j 。 ( 4 ) 木素分离机 华南理工大学开发了木素分离机，对处理来自不同工艺的碱黑液均有很好的 效果，黑液经过木素分离机后，木质素脱除率达8 0 ，其分离液澄清，而且可以 连续生产【4 7 】。 粗木质素经过提纯改性，可应用在农、林、石油、冶金、燃料、水泥、混 凝土和高分子材料工业上。例如，可用来生产活性炭、沥青乳化剂、胶合板和 刨花板胶黏剂、耐火材料黏结剂、饲料添加剂、农药缓释剂、植物促进剂、油 田钻井用的稀释剂、酚醛树脂添加剂及替代品等。 1 8 本论文的研究思路及内容 本实验将羟基自由基活性氧应用于机械草浆的制浆工艺中，具体内容如下： ( 1 ) 对稻麦草为原料的机械草浆进行羟基自由基活性氧预处理，分离半纤维 和木质素，确定最优条件。 8 第一章绪论 ( 2 ) 研究羟基自由基活性氧对机械浆料的漂白性。 ( 3 ) 回收黑液中的半纤维素及木质素。 ( 4 ) 研究羟基自由基活性氧应用于机械草浆制浆工艺的可行性。 9 - 二坠鲎坐三达兰堡主堂丝监塞 一 第二章羟基自由基活性氧处理机械草浆分离半纤维素和木质索 2 1 引言 第二章羟基自由基活性氧处理机械草浆 分离半纤维素和木质素 以可再生的农作物稻麦草为原料，采用机械法使稻麦草在分解机内完成分解 秸秆纤维过程，属清洁生产工艺，在草浆制浆工艺上是一种创新。根据纤维素、 半纤维素和木质素的性质不同，通过羟基自由基活性氧蒸煮的方法使木质素和半 纤维素溶于碱液中，达到分离目的。羟基自由基活性氧( 简称“活性氧) ，由北 京化工大学自主研发的活性氧发生器制备而得，主要有效成分为8 0 2 一。 本实验将活性氧发生器制备的羟基自由基活性氧用于机械草浆预处理，分离 半纤维素、木质素，并优化处理条件，为达到较高的脱除率。 2 2 实验方法 2 2 1 试剂与仪器 实验所需的主要试剂见表2 1 ： 表2 1 实验用主要试剂 t a b l e2 - 1t h el i s to f r e a g e n t su s e di nt h ee x p e r i m e n t 北京化工大学硕士学位论文 实验主要应用的仪器及设备如表2 2 所示： 表2 2 实验用主要仪器 t a b l e2 - 2t h el i s to f t h ea p p a r a t u si l l s t r u m e n tu s e di n t h ee x p e r i m e n t 2 2 2 实验原料 ( 1 ) 实验原料 机械草浆，山东海利源绿色包装材料有限公司，以稻麦草为原料，以水为 溶剂，纯机械法制浆，浆料长度约为1 2c m ，机械草浆的各方面的详细数据如 表2 3 。 表2 - 3 机械草浆说明表 t a b l e2 - 3i n t r o d u c t i o no fw h e a ts t r a w 苯醇抽出物( ) 酸不溶木素含量( ) 酸溶木素含量( ) 木素总量( ) 半纤维素含量( ) 灰分( ) ( 2 ) 羟基自由基活性氧溶液的成分 本实验所用的羟基自由基活性氧溶液，是由北京化工大学制备的，溶液中 i - 1 0 2 的质量浓度通过h 2 0 2 的质量浓度进行表征。h 2 0 2 的质量浓度最高为9 _ 0g l ， 在储存该水溶液时，由于h 2 0 2 的不断水解，质量浓度降低，因此选择质量浓度 g 刀 笱 舵 抛 屹 l 砖 z n 筋 & 第二章羟基自由基活性氧处理机械草浆分离半纤维素和木质素 在1 5 0 、11 5 和6 0g l 时反应，n a o h 质量浓度不变为7 1 2 6 班。 2 2 3 分析方法 ( 1 ) 原料水分测定 采用g b t 7 4 1 1 9 8 9 ，精确称取2 0 0 0 9 原料置于1 0 5 ( 2 烘箱4 h ，将样品移入干 燥器中，冷却0 5 h 时称重。而后将称量瓶再移入烘箱，继续烘l h ，冷却称重。 如此反复，至质量不变为止。含水量坦) 按下式计算： x = m - - r x1 0 0 ( 2 1 ) 式中：n l 一样品烘干前的质量，g m l - 样品烘干后的质量，g ( 2 ) 原料、浆料及与处理后样品有机溶剂抽出物含量的测定 有机溶剂抽出物是指植物纤维原料中可溶于有机溶剂的物质。虽然较少，但 对纤维原料的制浆造纸性质会产生一定影响。有机溶剂的种类和抽提条件对抽出 物的数量和组成有很大影响。采用苯乙醇混合液进行抽提不仅能溶出树脂、脂 肪与蜡，还可以从原料中溶出可溶性单宁和色素，其抽出物含量高于其他溶剂。 在测定木质素含量时，必须首先进行有机物抽提。 采用g b t 2 6 7 7 6 - 1 9 9 4 ，称取3 o o o g t 燥样品，用预先经苯醇抽提2 h 的定性滤 纸包好，用也经苯醇抽提过得绳扎好，放入索氏提取器中，加入6 0 m l 苯醇混合 液( 4 0 m l 的苯及2 0 m l 乙醇) ，装上冷凝器，置于水浴中抽提6 h 。 抽提后将纸包烘干至恒重，称量。有机溶剂抽提物含量x ( ) 按下式计算： x ；上邀x1 0 0 ( 2 2 ) m ( 1 0 a - w ) 、一一7 式中：m o 空称量瓶或抽提底瓶的质量，g m 1 称量瓶及烘干后的抽出物质量，g m 2 风干式样的质量，g w 一样品的水分， ( 3 ) 原料、浆料及与处理后样品木质素含量的测定 a 酸不溶木素含量的测定采用g b t 2 6 7 7 8 1 9 9 4 a 试样称取及处理 1 3 北京化工大学硕士学位论文 称取1 0 0 0 9 试样，用定性滤纸包好并用棉线捆牢，在索氏抽提器中按 g b r 2 6 7 7 6 苯醇混合液抽提6 h ，最后将滤纸包风干。 b 试样的水解 7 2 硫酸水解。打开风干后的滤纸包，将苯醇抽提过的试样移入1 0 0 m l 具塞 锥形瓶中，并加入冷却至常温的7 2 硫酸1 5 m l ，使试样全部为酸液所浸透， 盖好瓶塞。将锥形瓶置于1 8 c 2 0 c 水浴中保温2 h ，不时摇晃锥形瓶，以使瓶 内反应均匀。 q 3 硫酸水解。到达规定时间后，将上述锥形瓶内容物在蒸馏水的漂洗下全部 移入1 0 0 0 m l 锥形瓶中，加入蒸馏水总体积为5 6 0 m l 。将此锥形瓶置于水浴中 煮沸4 h ，然后静置，使酸不溶木素沉积下来。 c 酸不溶木素的过滤及恒重 用恒重的定量滤纸( 滤纸应预先用3 硫酸溶液洗涤三或四次，再用热蒸馏 水洗涤至洗液不呈酸性，并烘至恒重) 过滤上述酸不溶木素，用热蒸馏水洗涤 至用p h 试纸检查滤纸边缘不再呈