（化学工艺专业论文）聚多糖纳米晶复合改性生物质材料的结构和性能研究.pdf

11111 1i i l lliiiillllqlltl l t l t uq l l i 18 7 9 5 3 9 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 o f l 5 2 f 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：林宁导师( 签名) ：璜琏一 日期：加，f 玎 武汉理工大学硕士学位论文 摘要 纳米复合材料在各种科学研究和实际应用领域均受到广泛的关注。由于纳米 尺度的聚多糖粒子( 纤维素纳米晶、甲壳素晶须和淀粉纳米晶) 具备诸如来源丰 富、高强度和刚性、低密度、可生物降解等众多优点，因此被广泛用于生物纳米 复合材料的制备。已有科学研究表明，在增强改性复合材料性能的基础上，聚多 糖纳米粒子可以充分发挥其纳米效应，达到提高材料力学性质、改善材料热学性 能以及优化材料阻隔性质的目的。围绕生物质资源高值化利用的目标，致力于对 天然聚多糖纳米晶这一丰富的生物质资源进行物理和化学改性的研究，推动其在 环境友好材料、高附加值化学品及生物医学材料等领域的应用。基于表面化学修 饰的思路在天然聚多糖纤维、纳米晶须和片晶表面进行化学修饰，一方面用以增 强改性不同非极性聚合物基质的复合材料，达到利用这类生物质纳米填料提高材 料性能的目的；另一方面可用于生物医用材料等功能材料领用领域的应用，如用 作新型生物载药体系和基因传递体系的研究。 本论文的创新之处在于：( 1 ) 两种不同形貌和尺寸的聚多糖纳米晶( 棒状纤 维素晶须和片层淀粉纳米晶) 被分别引入对聚丁二酸丁二醇酯聚合物基质的改性 研究。通过深入讨论和分析影响纳米复合材料结晶性、热力学性能的各种因素， 包括纳米晶的结晶成核作用、形成的渗透网络和纳米粒子与基质分子间的界面相 互作用，明确聚多糖纳米晶增强改性聚酯材料的作用和机理。( 2 ) 首次采用乙酸 酐对纤维素纳米晶进行表面化学修饰，在有效改善纳米晶的表面亲疏水性和在多 种有机溶剂中的分散性的同时，增强了纳米填料与聚酯基质材料分子间的相容性 和界面黏合，赋予了可降解复合材料优良的力学性能。( 3 ) 首次将聚多糖纳米晶 引入海藻酸体系，拓展了聚多糖纳米晶在生物材料领域的应用。海藻酸凝胶化形 成的三维网络结构抑制了纳米晶的自聚集，改善其分散性；刚性聚多糖纳米晶的 引入和纳米效应的发挥，又将显著增强海藻酸复合微球的力学稳定性，调控载药 微球体系的药物控制释放性质。 低含量纤维素晶须和淀粉纳米晶被分别用于复合改性脂肪族热塑性聚酯材 料，制备聚丁二酸丁二醇酯复合聚多糖纳米晶生物纳米复合材料。与纯聚丁二酸 丁二醇酯材料性能相比，含量分别为2 砒的纤维素晶须和5 枞的淀粉纳米晶 的复合材料表现出同步增强增韧的特性。这种引入低含量聚多糖纳米粒子的所导 致的力学增强效果，主要是由于纳米填料的均一分散，以及填料与基质分子间产 生的强界面黏合引起的。纳米晶的结晶成核作用、复合体系中渗透网络的形成以 及填料基质问界面相互作用共同决定了复合材料结晶性和热力学性质的变化。 武汉理工大学硕士学位论文 通过乙酸酐与表面活性羟基的反应，对纤维素纳米晶进行新型表面乙酰化化 学修饰。与原始纳米晶相比，乙酰化修饰的纤维素纳米晶表面极性降低，且在各 种不同的普通溶剂中表现出良好的分散性；同时纳米晶的棒状形貌和结晶结构得 以保存。经乙酰化修饰的纤维素纳米晶被应用于聚乳酸材料的改性，制备的全生 物降解纳米复合材料表现出优异的力学性能和热学稳定性。当在聚乳酸基质中引 入含量为6w t 的乙酰化纤维素纳米晶，与纯聚乳酸材料相比，纳米复合材料的 拉伸强度增加了6 1 3 ，杨氏模量增加了1 5 倍。增强改性效果主要是由于乙酰 化修饰促进了纤维素纳米晶在极性聚合物基质中的分散，以及材料中纳米粒子和 基质分子的界面相互作用的改善。 三种不同结构与形貌的聚多糖纳米晶，棒状纤维素纳米晶和甲壳素晶须，片 层淀粉纳米晶，被分别引入海藻酸微球体系。聚多糖纳米晶的引入，不仅改善了 海藻酸纳米复合微球的力学稳定性，同时调节了微球对药物分子茶碱的控制释放 行为。刚性聚多糖纳米晶在微球中良好的分散性促进了纳米晶和海藻酸分子通过 氢键形成的物理交联作用，有利于体系中交联网络存在的稳定性，进而导致纳米 复合微球力学性能的增加。另一方面，聚多糖纳米晶的引入限制了海藻酸聚合物 链的自由运动，同时通过延长其扩散路径抑制了药物分子的自由扩散，因此提高 了纳米复合微球体系的载药率和药物控制释放性能。 这些研究成果不仅涉及有关聚多糖纳米晶改性材料的结构对性能影响的主 要规律，具有学术价值，而且为聚多糖纳米晶在生物可降解纳米复合材料以及生 物医用材料领域的应用和开发提供了新途径和新思路，具有一定的应用前景。 关键词：聚多糖纳米晶、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、海藻酸、微球、纳米复合 材料、乙酰化、增强、渗透机理、释放动力学 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t d u et ot h e i r a b u n d a n c e ，h i g hs t r e n g t h a n ds t i f f n e s s ，l o w w e i g h t a n d b i o d e g r a d a b i l i t y , l l a n o s c a l ep o l y s a c c h a r i d ep a r t i c l e s 【i e c e l l u l o s en a n o c r y s t a l ( q d ， c h i t i nn a n o w h i s k e r ( c h w ) ，a n ds t a r c hn a n o c r y s t a l ( s 】s e r v ea s p r o m i s i n g c a n d i d a t e sf o rt h e p r e p a r a t i o no fb i o n a n o c o m p o s i t e s n e wm e t h o d so fc h e m i c a l m o d i f i c a t i o no nt h es u r f a c eo fp o l y s a c c h a r i d en a n o c r y s t a l s ( p n s ) w i l lb ed e v e l o p e d , r e s u l t i n gi nv a r i o u sa n dn o v e ls u r f a c 宅p r o p e r t i e s v a r i o u sc h e m i c a lm o d i f i c a t i o n s s h o u l de n h a n c 圮t h ed i s p e r s a b i l i t ya n dc o m p a t i b i l i t yw i t ht h ep o l y m e r i cm a t r i x i ti s w o r t hn o t i n gt h a tt h r o u g hr e g u l a t i o na n ds e l e c t i o no fm o d i f i e dc h e m i c a lg r o u p s ，t h e i n t e r f a c i a la d h e s i o na n di n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h en a n o p a r t i c l e sa n dt h em a t r i xw i l lb e t a i l o r e da n dr e i n f o r c e d o nt h eo t h e rh a n d , w i t ht h ei n t r o d u c t i o no fp n s ，t h e s en a t u r a l n a n o p a r t i c l e sw i l lb ea p p l i e di nt h ef i e l do fb i o m a t e r i a l s ，s u c ha sp r e p a r a t i o no fn o v e l d r u gn a n o - c a r r i e ro rg e n ed e l i v e r ys y s t e m s t h ei n n o v a t i o n so ft h i st h e s i sw e r ed e p i c t e da sf o l l o w e d ( 1 ) b o t hn a n o c r y s t a l s ， i e ，r o d - l i k ec e l l u l o s ew h i s k e r s ( c w ) a n dp l a t e l e t - l i k es n ，e n h a n c e dt h em e c h a n i c a l p e r f o r m a n c ea n di m p r o v e dt h ec r y s t a l l i n ep r o p e r t i e so fp o l y ( b u t y l e n es u c c i n a t e ) ( p b s ) - b a s e dn a n o c o m p o s i t e s t h en u c l e a t i o no fn a n o c r y s t a l s ，t h ef o r m a t i o no f p e r c o l a t i n gn e t w o r ka n di n t e r a c t i o nb e t w e e nf i l l e ra n dm a t r i xc o l l e c t i v e l yc o n t r i b u t e d t ot h ea l t e r a t i o no fc r y s t a l l i n ea n dt h e r m a lp r o p e r t i e s ( 2 ) f i r s t l y , t h es u r f a c eo fc n w a sc h e m i c a l l ym o d i f i e db ya c e t i c a n h y d r i d e t o p r o v i d ea c e t y l a t e d c e l l u l o s e n a n o c r y s t a l s ( a c n ) t h ea c e t y l a t e dm o d i f i c a t i o nw i l li m p r o v et h ed i s p e r s i o no fc n i no r g a n i cs o l v e n t sa n dt h ea d d i t i o no fa c nf i l l e rw i l lp r o m o t em i s c i b i l i t ya n d i n t e f f a c i a la d h e s i o nw i t l lt h ep o l y e s t e rm a t r i x , u l t i m a t e l ye n h a n c i n gm e c h a n i c a l p e r f o r m a n c ea n dt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h er e s u l t a n tc o m p o s i t e s ( 3 ) f o rt h ef i r s tt i m e ， t h en o v e ls o d i u ma l g i n a t e ( s a ) p n sn a n o c o m p o s i t em i c m s p h e r e sh a v eb e e np r o d u c e d b yt h em e t h o do ft h e “g r e t 汀i o n i cg e l a t i o no fs aw i t hd i v a l e n tc a l c i u mi o n s t h e p r e s e n c eo ft h r e e - d i m e n s i o n a ln e t w o r ks t r u c t u r ei nt h es y s t e mw a se x p e c t e dt oi n h i b i t s e l f - a g g r e g a t i o no fp n s ，a n dh e n c ei m p r o v et h e i rd i s p e r s i o ni na q u e o u sm e d i aa n d p r o d u c es t a b l en a n o c o m p o s i t es o l s w i t ht h ei n t r o d u c t i o no fr i g i dn a n o s c a l ep n s ，t h e a l g i n a t e - b a s e dn a n o c o m p o s i t em i c r o s p h e r e sw o u l dp o s s e s se x c e l l e n tm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n d9 0 0 dc o m p a t i b i l i t yf o rt h e r e s u l t a n tm i c r o s p h e r e sa sd r u gc a r r i e r s t w op n s ，c wa n ds nw e r ei n d i v i d u a l l y i n c o r p o r a t e di n t ot h ea l i p h a t i c r i 武汉理工大学硕士学位论文 t h e r m o p l a s t i cp o l y e s t e rt op r o d u c eb i o d e g r a d a b l ep b s p n sb i o c o m p o s i t e s a tl o a d i n g l e v e l so f2w t c wo r5w t s nt h ep b s - b a s e dn a n o c o m p o s i t e ss h o w e d s i m u l t a n e o u se n h a n c e m e mo fs t r e n g t ha n de l o n g a t i o nc o m p a r e dt on e a tp b s t h i s w a sp r i m a r i l ya t t r i b u t e dt ot h eu n i f o r md i s p e r s i o no fn a n f i l l e r sa n ds t r o n gi n t e f f a c i a l a d h e s i o nb e t w e e nf i l l e ra n dm a t r i x n u c l e a t i o no ft h en a n o c r y s t a l s ，f o r m a t i o no fa p e r c o l a t i n gn e t w o r k , a n di n t e r a c t i o nb e t w e e nf i l l e ra n dm a t r i xc o l l e c t i v e l yc o n t r i b u t e d t ot h ei m p r o v e m e n to fc r y s t a l l i n i 够a n dt h e r m a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e s t h i s l l i g hp e r f o r m a n c e ，f u l l yb i o d e g r a d a b l e ，c c o - f r i e n d l yn a n o c o m p o s i t ew i l le x p a n dt h e u t i l i z a t i o no fp o l y s c 1 1 a r i d en a n o c r y s t a l sf r o mr e n e w a b l eb i o r e s o u r c e sa n dt h e p r a c t i c a la p p l i c a t i o no f p b s an o v e la n df a c i l em e t h o df o rs u r f a c 2a c e t y l a t i o no fc nw a sd e v e l o p e db y r e a c t i o n 诵t l la c e t i ca n h y d r i d ea n dh y d r o x y lg r o u p so nt h es u r f a c eo fc n t h e r e s u l t a n ta c e t y l a t e dc e l l u l o s en a n o c r y s t a l s ( a c n ) e x h i b i t e di m p r o v e dd i s p e r s i o ni n v a r i o u so r g a n i cs o l v e n t sa n dr e d u c e dp o l a r i 锣a sc o m p a r e dw i t hu n m o d i f i e dc n t h e s ea c nw e r es u b s e q u e n t l yi n t r o d u c e di n t oa p o l y ( 1 a c t i ca c i d ) 口l a ) p o l y m e r i c m a t r i xt o p r o d u c ef u l l yb i o d e g r a d a b l en a n o c o m p o s i t c s ，w h i c hs h o w e ds u p e r i o r m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ea n dt h e r m a ls t a b i l i t y w h e nt h ea c nf i l l e rw a si n t r o d u c e da t 6 叭i n t ot h ep l a - b a s e dp o l y m e r i cm a t r i x ，t h et e n s i l es t r e n g t ho ft h ep l a a c n - 6 n a n o c o m p o s i t ew a s e n h a n c e db y61 3 a n dt h ey o u n g sm o d u l u sw a s1 5 一f o l dg r e a t e r t h a nt h o s eo ft h en e a tp l a f 曲嚼毙t h i si m p r o v e m e n tw a sp r i m a r i l ya t t r i b u t e dt o u n i f o r md i s p e r s i o no ft h ea c na n dt os t r o n gi n t e r f a c i a la d h e s i o nb e t w e e nf i l l e ta n d m a t r i x p n s ，s u c ha sr o d - l i k ec na n dc h wa n dp l a t e l e t - l i k es n ，w e r ei n c o r p o r a t e di n t o a l g i n a t e - b a s e dn a n o c o m p o s i t em i e r o s p h e r e s t h ep r e n c eo fp n si n c r e a s e dt h e s t a b i l i t yo ft h ec r o s s l i n k e dn e t w o r ks t r u c t u r e ，a n dt h en a n o c o m p o s i t em i e r o s p h e r e s c o n s e q u e n t l ye x h i b i t e dp r o m i n e n ts u s t a i n e dr e l e a s ep r o f i l e s ，a sd e m o n s t r a t e db y i n h i b i t e dd i f f u s i o no ft h e o p h y l l i n e t h ep r e s e n c eo fr i g i dp n sa n di t sg o o dd i s p e r s i o n i nm i c r o s p h e r e si n c r e a s e dp h y s i c a lc r o s s l i n k i n gt h r o u g hh y d r o g e nb o n d i n gb e t w e e n i n c o r p o r a t e dp n sa n dt h ea l g i n a t em a t r i x ，w h i c hf a c i l i t a t e dt h ei m p r o v e m e n to ft h e s t a b i l i t yo ft h ec r o s s l i n k e dn e t w o r ks t r u c t u r ea n de n h a n c e m e n to fm e c h a n i c a ls t r e n g t h o fn a n o c o m p o s i t em i c r o s p h e r c s a tt h es a m et i m e ，b e c a u s eo ft h er e s t r i c t i o no ft h e f r e em o t i o no fa l g i n a t ep o l y m e rc h a i n sa n dt h ei n h i b i t i o no ft h ef r e ed i f f u s i o no ft h e d r u gm o l e c u l e s ，t h en a n o c o m p o s i t em i c r o s p h e r e se x h i b i t e dt h ei m p r o v e dd m gl o a d i n g a n ds u s t a i n e dr e l e a s ep r o f i l e s i v 武汉理工大学硕士学位论文 s u c hr e s e a r c ha c h i e v e m e n t sn o to n l yd i s c l o s e dt h er e l a t i o n s h i po fs t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e sf o rm o d i f i e dm a t e r i a l sb a s e do np o l y s 觚d 谢d en a n o c r y s t a l s ，b u ta l s op u t f o r w a r dn e w a p p r o a c h e s a n ds c i e n t i f i c v i e w p o i n t s t ot h e a p p l i c a t i o n a n d d e v e l o p m e n t so fp o l y s a e c h a r i d en a n o c r y s t a l si nt h ef i e l do fn a t u r a lb i o d e g r a d a b l e n a n o c o m p o s i t ea n db i o m e d i c a lm a t e r i a l s k e y w o r d s ：p o l y s a e c h a r i d en a n o e r y s t a l s ，p o l y ( b u t y l e n es u c c i n a t e ) ，p o l y ( 1 a c t i ca c i d ) ， a l g i n a t e ，m i c r o s p h e r e s ，n a n o c o m p o s i t e ，a c e t y l a t i o n , r e i n f o r c i n g ，p e r c o l a t i n g m e c h a n i s m , r e l e a s ek i n e t i c s v 武汉理工大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t h i 第1 章绪论l 1 1 聚多糖纳米晶的形貌和性质2 1 1 1 纤维素晶须的制各与性质3 1 1 2 甲壳素晶须的制备与性质6 1 1 3 淀粉纳米晶的制备与性质8 1 2 聚多糖纳米晶的化学修饰9 1 2 1 小分子化学修饰10 1 2 - 2 化学接枝修饰1 2 1 2 2 1 基于“g r a f tt o ”思路的化学修饰。1 2 1 2 2 2 基于 g r a f tf r o m ”思路的化学修饰。14 1 3 聚多糖纳米晶的应用。1 6 1 3 1 复合材料领域的应用1 6 1 3 1 1 纤维素晶须制备纳米复合材料。l6 1 3 1 2 甲壳素晶须制备纳米复合材料。1 7 1 3 1 3 淀粉纳米晶制备纳米复合材料1 9 1 3 2 结构材料领域的应用。2 0 1 3 3 功能材料领域的应用2 3 1 4 聚多糖纳米晶的增强机理2 5 1 4 1 渗透网络机理2 5 1 4 2 界面相互作用机理2 6 1 5 课题设计和研究意义2 7 第2 章纤维素纳米晶表面乙酰化及其对聚乳酸材料的增强机理的研究2 9 2 1 前言2 9 2 2 实验部分。3 0 2 2 1 实验原料3 0 2 2 2 纤维素纳米晶的提取3 0 2 2 3 纤维素纳米晶的乙酰化3 0 2 2 4 制备聚乳酸复合乙酰化纤维素纳米晶纳米复合材料3 1 2 2 5 表征方法31 2 3 结果与讨论3 2 2 3 1 纤维素纳米晶的乙酰化修饰3 2 2 - 3 2 修饰前后纤维素纳米晶的形貌和结晶性。3 4 2 3 3 修饰前后纤维素纳米晶的分散性和极性 2 3 4 修饰前后纤维素纳米晶的热性质。3 7 2 3 5 纳米复合材料的力学性能3 8 2 3 6 纳米复合材料的结构改变3 9 2 3 7 纳米复合材料的热性质4 l 2 3 8 纳米复合材料的断裂形貌4 3 武汉理工大学硕士学位论文 2 4 本章小结4 4 第3 章聚多糖纳米晶复合海藻酸载药微球的结构、性质和释药动力学的研究4 5 3 1 前言4 5 3 2 实验部分。4 6 3 2 1 实验原料。4 6 3 2 2 聚多糖纳米晶的提取。4 6 3 2 3 海藻酸钠复合微球的制备。4 7 3 2 4 纳米复合溶胶和微球的结构与性质。4 8 3 2 5 纳米复合微球的溶胀性4 8 3 2 6 纳米复合载药微球的体外释放性研究4 8 3 3 结果与讨论。4 9 3 3 1 聚多糖纳米晶的形貌和结晶性。4 9 3 3 2 聚多糖纳米晶对溶胶的增强效果。5 0 3 3 3 纳米复合微球的结构和结晶性。5 1 3 3 4 纳米复合微球的热性质5 3 3 3 5 纳米复合微球的形貌特征5 3 3 3 6 纳米复合微球的溶胀性。5 4 3 3 7 纳米复合微球的包封率。5 5 3 3 8 体外药物释放研究5 6 3 3 9 释药动力学讨论 3 4 本章小结5 9 第4 章聚多糖纳米晶复合聚丁二酸丁二醇酯材料结构与性能的研究6 0 4 1 前言6 0 4 2 实验部分6 l 4 2 1 实验原料。6 1 4 2 2 纤维素晶须和淀粉纳米晶的提取6 l 4 2 3p b s c w 和p b s s n 纳米复合材料的制备6 2 4 2 4 结构分析与性能测试。6 2 4 3 结果与讨论6 3 4 3 1 纤维素晶须和淀粉纳米晶的形貌6 3 4 3 2 纳米复合材料的力学性质6 3 4 3 3 纳米复合材料的结构变化。6 5 4 3 4 纳米复合材料的热学性质。6 7 4 3 5 纳米复合材料的断裂形貌。6 9 4 4 本章小结7 l 第5 章结论7 2 j i 定 谢7 l 参考文献7 5 攻读学位期间获得与学位论文相关的科研成果目录9 1 v 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 自然界的各种天然高分子属于生物质资源，常见的如淀粉、纤维素、甲壳素 等聚多糖。它们拥有众多种类的活性官能基团，兼具可再生、可降解、无毒等优 点，被视为优良的“绿色一化工原料，其综合利用备受关注。从聚多糖中提取的 纳米晶是一类新型的生物质纳米粒，不仅继承了生物质来源的所有优点，还具有 高表面活性和高比表面积等纳米尺度效应，而且其本征刚性结构显示出与无机纳 米粒子相似的增强聚合物材料的功能。值得注意的是，这类生物质纳米粒具有生 物降解性和生物相容性，能避免无机纳米粉体所引发的关于纳米安全性和对人体 健康影响的争议，可望减少无机纳米粒子服役后造成的堆积，还有利于回收热塑 性非降解聚合物基质。这类生物质纳米粒在实际应用中具备的优势和特点归纳如 下： ( 1 ) 原材料来源广泛，价格低廉，具有可再生的特点； ( 2 ) 能够提高农产品非食用的经济价值； ( 3 ) 制备方法相对简单，能量消耗低，制备成本低； “) 具有较低的密度，填充后不会过度增加甚至降低材料的比重； ( 5 ) 具有刚性特征，显示出高的特征强度和模量； ( 6 ) 具有无阻尼的特征，相对易于加工，还能实现高填充量而降低材料成本； ( 7 ) 表面富含活性羟基，可根据需要进行可控化学修饰或接枝，获得不同亲水、 亲油平衡比例的功能化纳米粒，实现在不同极性环境的分散稳定性； ( 8 ) 天然生物质纳米粒因来源不同而具有化学结构、纳米尺度、形态等差别， 给化学修饰和材料改性功能的调控提供了广泛的选择； ( 9 ) 在基质中自发形成的有序排列，除增强功能外还可明显改变电、光、磁、 铁磁、介电、导电和超导性质。 这些优势促使基于生物质纳米粒材料的研究和开发成为物理、化学和材料科 学等领域中的研究热点。自然界中常见的含有生物质纳米粒的各种动物、植物， 如棉花、蟹壳和玉米中能分别提取出纤维素晶须、甲壳素晶须和淀粉纳米晶。这 些生物质纳米粒均是有序结构组合体。其中，提取聚多糖纳米粒的方法主要包括 溶剂提取法、酸碱提取法和生物酶提取法以及超滤法、超声波强化法、微波法等。 因来源不同，各种生物质纳米粒的基本形貌和聚集形态也各有差别，主要是棒状 纤维素晶须( c e l l u l o s i cw h i s k e r s ) 和球形纤维素纳米晶、棒状甲壳素晶须( c h i t i n w h i s k a s ) 以及片状或蝶状淀粉纳米晶( s t a r c hn a n o c r y s t a l s ) 。 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 聚多糖纳米晶的形貌和性质 纤维素是世界上含量最丰富的材料和可再生资源，同时是替代石化产品的主 要原料。实际上，在1 9 世纪中期就已经出现了来源于纤维素( 硝化纤维素) 的 塑料制品。植物、树木、细菌和某些被囊动物体内均含有纤维素。这些生物体通 过葡萄糖单元的缩聚反应，葡酐糖单元长链以p 1 ，4 配糖键( c _ o ) 相互联结， 形成纤维素。通过对各种尺度不同物质的研究，纤维素的结构能够被确认。图 1 1 通过宏观物质树木树干微观纤维素分子的划分，示出纤维素的多级结构。 植物细胞壁中的天然纤维素链通过氢键相互作用有序聚集，将形成纤维素结晶结 构。因此纤维素被认为是由结晶组分和无定型组分共同组成的物质。其中，无定 型纤维素组分的存在使纤维素能够被酸或碱水解，制备单独的结晶纤维素组分。 1 0 1 0 2 1 0 1o 1 泸 1 p 1 0 4 1 0 4 1 1 0 4 0 图1 - 1 木材的多级结构：不同尺度的树干、细胞、细胞壁、纤维和纤维素分子【1 l 甲壳素( c h i t i n ) 又名甲壳质、几丁质，是一种广泛存在于昆虫、海洋无脊椎动 物的外壳以及真菌细胞中的天然高分子化合物。甲壳素晶须( c h i t i nw h i s k e r ) 是指 在人工控制条件下以单晶形式存在的一种甲壳素纤维，由甲壳素分子有序堆积而 成。由于甲壳素晶须直径非常小( 纳米数量级) ，不含有普通材料中存在的缺陷 ( 晶界、位错、空穴等) ，其原子排列高度有序，因而甲壳素晶须的强度接近于 完整晶体的理论值。与纤维素晶须类似，甲壳素晶须也是一种棒状纳米微晶，不 同来源提取的甲壳素晶须在结构、形态以及尺寸上略有差别。值得注意的是，与 纤维素晶须、淀粉纳米晶不同，甲壳素的化学分子结构表面不仅富含羟基，而且 含有氨基基i 羽( - n i l 2 ) ，扩展了可进行化学修饰的种类和范围。 淀粉是高等植物中主要的储能物质，它主要由两种组分组成，即线性少支化 ( 1 斗4 ) - 0 【- d 葡聚糖的直链淀粉，以及通过伐( 1 斗6 ) 联结的( 1 斗4 ) a - d 葡聚糖短链 所构成的高度支化大分子支链淀粉。所有的淀粉都是通过生物合成得到，并包含 大量聚多糖和少量水组成半结晶性的淀粉颗粒。淀粉的内部结构一般由结晶核无 2 雌 ：蔷： 萋 ：i 二型 武汉理工大学硕士学位论文 定形片层所组成，这两个区域又共同形成了淀粉结构中的结晶核无定形生长环。 图1 - 2 示出支链淀粉颗粒的内部结构模型图和其化学结构式。许多表征方法已经 被用于淀粉内部结构的研究，如核磁共振波谱、x 射线衍射、小角x 射线散射 等。研究表明，天然淀粉颗粒拥有类似于洋葱形状的环形结构。结晶和无定形生 长环围绕着淀粉中心的核相互排列，形成了淀粉的内部结构，如图1 2 所示。需 要指明的是，天然淀粉颗粒中的结晶组分主要由支链淀粉层组成，这些支链淀粉 层致密堆积，形成了具有结晶螺旋结构的淀粉结晶区域。 图l - 2 淀粉纳米粒内部结构示意图和支链淀粉的化学结构式【2 j 淀粉颗粒中的结晶组分可以经过温和的酸水解处理被提取出来。在淀粉糊化 温度以下，酸分子将首先攻击淀粉结构中的无定形区域，导致这部分的组分被迅 速水解，从而保留了淀粉中的结晶组分。经过酸水解处理得到的悬浮液产物中含 有高结晶度、片层纳米尺度形貌的淀粉纳米晶。a n g e l l i e r - c o u s s y 等研究了玉米 淀粉纳米晶的分子结构，发现淀粉纳米晶主要由两种平均聚合度为1 2 2 和3 1 7 的糊精所组成。同时通过对两种糊精结构中支化分子的分布进行研究，发现淀粉 纳米晶具有大量规整、均一的分子结构。 1 1 1 纤维素晶须的制备与性质 纤维素晶须( 或纤维素纳米晶) 是一种对含有纤维素的植物( 或动物或细菌) 进行酸或碱水解，制备的横向尺寸为”01 1 1 1 的纤维素结晶结构物质例。不同来 源制备的纤维素晶须，尺寸各不相同，图1 3 为不同来源提取的纤维素晶须透射 电镜( t e m ) 照片，表1 1 总结了采用不同方法表征各种来源纤维素晶须的尺寸。 一般而言，采用强酸( 通常是硫酸) 对植物原料进行水解，然后进行超声分散处 理的方法来制备纤维素晶须的稳定悬浮液。1 9 5 1 年r m b y 第一次采用酸水解的 方法制备纤维素晶须悬浮液 4 1 。1 9 5 3 年m u k h e r j e e 等用类似的方法制备纤维素晶 须，同时采用x 射线衍射表征了结晶物质的横向尺寸。1 9 5 9 年m a r e h e s s a u l t 等 研究了这种棒状结晶纳米物质不同于一般聚合物的特殊双折射性质和液晶结构 武汉理工大学硕士学位