（工业催化专业论文）汽油馏分的吸附脱硫及红外光谱研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 燃料油超深度脱硫已成为世界范围内急需解决的问题之一。吸附脱硫法因为可以在 常温常压条件下选择性脱除燃料油中的含硫有机化合物，被认为是很有应用前景的一种 技术，近年来得到学术界和工业界的广泛关注。但现有研究大多集中在对吸附材料的筛 选方面，对竞争物质对吸附脱硫的影响规律，和吸附剂与吸附质分子之间的相互作用机 理研究还比较薄弱。本论文以红外光谱技术为主要研究手段，系统考察在c u 、l a 改性 的微孔分子筛吸附剂上噻吩分子的吸附模式，揭示不同吸附模式与吸附选择性的内在联 系。 在c u 改性的y 分子筛吸附剂上，固相机械混合法可以将c u o 高度分散在n a y 分 子筛表面，二者的协同作用大幅度提高了模型汽油中囔吩的吸附穿透容量；液相离子交 换法制备的吸附剂由于阳离子数目的减少，对模型汽油中噻吩的吸附脱除率降低。烯烃 和芳烃的加入显著降低吸附剂的吸附腿硫能力。噻吩分子以曩络合方式吸附在n a y 上， 以固相机械混合法引入的高分散c u o 和液相离子交换法引入的c u + 都没有改变噻吩的 吸附模式。这种以耳络合方式吸附的噻吩分子很容易被吸附的苯分子取代，所以c u 改性 的y 分子筛吸附剂在真实f c c 汽油中的脱硫选择性很低。 在l a 改性的y 分子筛吸附剂上，通过圃相机械混合法将镧的氧化物种高度分散在 n a y 分子筛表面，显著提高了模型汽油中噻吩的吸附穿透容量；液相离子交换法制备的 吸附剂由于阳离子数目的减少，对模型汽油中噻吩的吸附脱除率降低。烯烃和芳烃的加 入使吸附剂的脱硫能力有所下降。但与c u 改性y 分子筛吸附剂显著不同的是，离子交 换法制备的l a 3 + 改性y 分子筛吸附剂对f c c 汽油的脱硫选择性远远高于n a y 。红外光 谱实验表明，由于l a 3 + 的引入，噻吩分子以一种新的模式发生吸附，即通过硫原子直接 与1 0 + 相作用，这种以硫原予直接作用的吸附模式不易受到苯吸附的影响，这可能是 l a 3 + 改性的y 分子筛吸附剂对f c c 汽油表现出较高脱硫选择性的一个主要原因。 初步探索了介孔材料m c m - 4 1 对模型汽油中噻吩的吸附脱硫，发现脱硫率随着骨架 中a l 含量的增加而显著提高，与其酸性的逐渐增强有直接关联。红外光谱表明，噻吩 在含铝m c m 4 1 上以兀络合方式吸附，吸附强度远弱于在微孔分子筛上的吸附。 关键词：汽油馏分；吸附剂；吸附脱硫；吸附模式；竞争吸附；红外光谱 汽油馏分的吸附脱硫及红外光谱研究 d e s u l f u r i z a t i o no f g a s o l i n ed i s t i l l a t i o nb ya d s o r p t i o na n di t s f t i rs p e c t r o s c o p i cs t u d y a b s t r a c t u l t r a - d e e pd e s t t i f u r i z a t i o n o fr u e lo i l sh a sb e c o m ea n u r g e n ts u b j e c t w o r l d w i d e d e s u l f u r i z a t i o nv i as e l e c t i v ea d s o r p t i o ni sc o n s i d e r e da so n eo f t h em o s tp r o m i s i n gm e t h o d s ， s i n c ei tc a nl e m o , c eo r g a n i cs u l f u rc o m p o u n d sf r o mo i l su n d e rm i l dc o n d i t i o n s h o w e v e r ， t h e r ea r ef e wr e s e a r c h e sd e a l i n gw i t l lt h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mo f o r g a n i cs u l f u rc o m p o u n d s i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h ee f f e c to fc o a d s o r p t i o no fm o l e c u l e sp r e s e n ti no i l ，s u c ha sa r o m a t i c s a n do l e f i n s ，o nt h i o p h e n ea d s o r p t i o ni si n v e s t i g a t e db yf i x e d - b e da d s o r p t i o ne x p e r i m e n t s ，t h e a d s o r p t i o nm o d e so ft h i o p h e n eo nz e o l i t ey m o d i f i e db yc uo rl aa r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d b yf t i rs p e c t r o s c o p y ，a n dt h er e l a t i o n s h i po fd i f f e r e n ta d s o r p t i o nm o d e sa n da d s o r p t i v e s e l e c t i v i t ya l ed i s c u s s e d f o rc um o d i f i e dz e o l i t ey ，t h ea d s o r b e n t sp r e p a r e db ym e c h a n i c a lm i x t u r es h o w s e v i d e n t l y e n h a n c e db r e a k t h r o u g hc a p a c i t yf o rt h i o p h e n er e m o v a lf r o mm o d e lg a s o l i n e ，s i n c et h e c o o p e r a t i v ei n t e r a c t i o no fh i g h l yd i s p e r s e dc u oa n dn a yz e o l i t e ；t h ea d s o r b e n t sp r e p a r e d b ya q u e o u si o n i ce x c h a n g es h o w sd e c r e a s e ds u l f u rr e m o v a la b i l i t y ，o w i n gt ot h ed e c r e a s e d n u m b e r so fc a t i o n si nz e o l i t e t h e a d d i t i o no fc y c l o h e x e n ea n dt o l u e n ei nm o d e lg a s o l i n e r e d u c et h ea d s o r p t i v es e l e c t i v i t yo ft h i o p h e n er e m o v a l a d s o r b e dt h i o p h e n ei n t e a c t sw i t hn a + v i a7 ce l e c t r o n i ci n t e r a c t i o no nn a y ，a n dt h ei n t r o d u c t i o no fc u + o rc u od o e sn o tc h a n g et h i s a d s o r p t i o nm o d e t h i o p h e n ea d s o r b e dt h r o u g h 兀e l e c t r o n i ci n t e r a c t i o nc a nb ee a s i l ya f f e c t e d b yb e n z e n ec o a d s o r p t i o n ，w h i c hl e a d s t ot h ep o o ra d s o r p t i o ns e l e c t i v i t yf o rr e m o v i n go r g a n i c s u l f u rc o m p o u n d sf r o mf c c g a s o l i n e f o rl am o d i f i e dz e o l i t ey ，t h ea d s o r b e n mp r e p a r e db ym e c h a n i c a lm i x t u r ea n di o n i c e x c h a n g es h o w ss i m i l a rt e n d e n c y i n t h i o p h e n er e m o v a lw h e nt h e ya r eu s e di nt h e d e s u l f u r i z a t i o no fm o d e lg a s o l i n e h o w e v e r , an o t i c e a b l ed i f f e r e n c eo b s e r v e di nl a 3 + e x c h a n g e dz e o l i t ey i st h a ti ts h o w sam u c hh i g h e ra d s o r p t i v es e l e c t i v i t yi ns u l f u rr e m o v a l f r o mf c cg a s o l i n e f t i rd a t ad e m o n s t r a t et h a tt h e r ea p p e a r san e wm o d eo ft h i o p h e n e a d s o r p t i o na f t e rt h ei n t r o d u c t i o no fl a 3 + i o n s ，i e ，ad i r e c ti n t e r a c t i o no fa d s o r b e dt h i o p h e n e w i t hl a 3 + i o n sb ys u l f u ra t o m s t h i o p h e n ea d s o r b e dv i at h ed i r e c ti n t e r a c t i o no fl a3 + i o n sa n d s u l f u ra t o m si sr e l a t i v e l yl e s sa f f e c t e db yt h ep r e s e n c eo fa r o m a t i cc o m p o u n d sl i k eb e n z e n e 大连理工大学博士学位论文 t h i si sr e s p o n s i b l ef o r t h ei m p r o v e ds e l e c t i v i t yo fl a n a yz e o l i t ei nt h ea d s o r p t i o no fo r g a n i c s u l f u rc o m p o u n d sf r o mf c c g a s o l i n e m c m 一4 1s h o w ss i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e ds u l f u rr e m o v a la b i l i t yf o rm o d e lg a s o l i n ew i t h a l u m i n u mc o n t e n ti nt h ef r a m e w o r k w h i c hi sd i r e c t l yr e l a t e dt ot h ee n h a n c e da c i d i t y f r _ i r s p e c t r as h o wt h a tt h i o p h e n ei sa d s o r b e do nm c m 4 lv i a 兀e l e c t r o n i ci n t e r a c t i o n a n dt h e a d s o r p t i o ni sm u c hw e a k e rt h a nt h a to om i c r o p o r o u sz e o l i t e s k e yw o r d s ：g a s o l i n ed i s t i l l a t i o n ；a d s o r b e n t ；a d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o n ；a d s o r p t i o n m o d e s ；c o m p e t i t i v ea d s o r p t i o n ；f t - i rs p e c t r o s c o p y 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：! 蛰叠至日期：兰= ! i ：垒互： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： ! 塑塑至 导师签名：莹茎纽 主竺年鱼月丑日 大连理工大学博七学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 燃料油的超深度脱硫已成为世界范围内急需解决的一个重要的环境研究课题。燃料 油中的硫化物经发动机燃烧产生的硫氧化物( s o x ) 不仅能使发动机尾气净化系统的三 效催化剂产生不可逆中毒，而且排放到空气中的s o x 可导致酸雨，还是大气中颗粒漂浮 物的主要贡献者。随着近年来人类环保意识的逐渐增强，为了减少环境污染，世界许多 国家的政府法规都要求生产和使用更加环境友好的超低硫汽油和柴油 1 - 5 】。 在过去的十多年间，世界许多国家大幅度降低了燃料油中的硫含量【6 7 1 。以汽油为 例，美国从八十年代末期执行的硫含量标准是1 0 0 0p p m ，于1 9 9 5 年硫含量标准己下降 到低于3 3 0 p p m ，在2 0 0 5 年的硫含量要降至3 0 p p m 以下。欧洲已从1 9 8 9 年的1 0 0 0 p p m 下降到目前的低于3 0 p p m 。德国在2 0 0 1 年1 1 月通过立法，将柴油和汽油中的硫含量限 制在1 0 p p m 。日本已从1 9 9 3 年的2 0 0 0 p p m 下降到1 9 9 7 年的低于5 0 0 p p m 。 汽油和柴油中的硫含量标准还将继续降低。美国环保署( u se p a ) 制定的新的环 境法规中规定，美国将在2 0 0 6 年执行新的柴油和汽油指标【h 卯。柴油的硫含量将从目 前的5 0 0 p p m 下降到1 5p p m ；汽油中的硫含量将从目前的平均3 3 0p p m 下降到3 0 p p m 0 - 2 。而我国目前的汽油中硫的标准是低于8 0 0 p p m ，与上述国家相比，存在着非常大的 差距。 在环境法规所要求的硫含量变得越来越低的同时，世界上大多数国家对汽油和柴油 的需求量却在持续增加【3 1 0 】。随着石油资源的日益枯竭，目前市场上供应的原油变得越 来越重，其中的硫含量也越来越耐4 2 1 ，这就为汽油和柴油的超深度脱硫带来了诸多挑 战。由于我国每年需从中东进口大量高硫原油，因而开发燃料油的超深度脱硫研究工作 就显得尤其重要。 汽油和柴油的超深度脱硫不仅仅是为了生产清洁燃料，以满足环境法规的需要。在 生产燃料电池用无硫氢方面也有潜在的应用( 石油燃料重整制氢) 。燃料油( 包括汽油、 煤油和柴油) 由于具有较高的能量密度、便于储存、运输方便等特点1 1 3 l ，是燃料电池系 统的一种理想原料。由于燃料电池系统中的制氢催化剂和电极均使用贵重金属，微量的 汽油馏分的吸附脱硫及红外光谱研究 硫就能将这些贵重金属产生不可逆中毒。因而用做原料的石油燃料必需是低于0 1p p m 或无硫 1 4 - 1 5 l 。 近年来，有关汽油和柴油深度脱硫的研究已发表了不少综述性文章【8 ，1 6 2 0 1 ，本论文 的文献综述将主要集中于有关汽油的超深度脱硫方面。 1 2 汽油中存在的有机硫化物种类及其加氢脱硫活性 汽油通常指：直馏汽油( 异构化汽油、重整汽油、烷基化汽油) 、流化催化裂化( f c c 】 汽油、焦化汽油及它们的调合组分。我国原油属重质原油，汽油调和产品中约8 0 来源 于流化催化裂化过程( f c c 汽油) 。汽油中的硫化物约9 0 来源于f c c 汽油。大量的 分析研究表明，存在于汽油组分里的含硫化合物主要有：硫醇( r s 均、硫醚( r s r ) 、二 硫化物( r s s r ) 、噻吩及其衍生物，以及苯并噻吩及其衍生物。各种含硫化合物的结构 见图1 1 。 硫醇：r - s h ； 硫醚；r s r ； 二硫化物：r s s r ( 甲基取代) 噻吩( 甲基取代) 苯并噻吩 图1 1 汽油中的含硫有机化合物的结构 f i g u r el - 1s t r u c t u r e so f t h es u l f u r - c o n t a i n i n go r g a n i cc o m p o u n d si nf c cg a s o l i n e 目前，脱除汽油中的含硫化合扬仍然采用传统的加氢脱硫( h d s ) 方法。图1 2 表 示存在于燃料油中( 包括汽油) 的不同类型硫化物的加氢脱硫反应活性1 2 ”。可以看出， 与柴油中的含硫有机化合物相比，汽油中存在的硫醇、硫醚和二硫化物具有很高的加氢 脱硫反应活性，即使是反应活性相对较低的苯并噻吩及其衍生物也可以通过加氢脱硫方 法除去。汽油的深度或超深度脱硫是指将汽油中的硫化物降低到3 0p p m 以下。与柴油 的脱硫问题不同，直接通过加氢脱硫方法得到超低硫汽油并不困难，例如在c o m o 催 大连理工大学博士学位论文 化剂上噻吩类化合物的反应速率比二苯并噻吩高2 0 多倍 2 2 1 。但汽油中存在大量烯烃( 约 1 0 3 5 体积比) ，在汽油的加氢脱硫过程中必然伴随着烯烃的饱和，从而导致辛烷值的 显著降低和氢耗的大量增加。 图1 - 2 燃料油中的含硫有机化合物的加氢脱硫反应活性口1 1 f i g u r e1 - 2i - i d sr e a c f i v i f i e so f v a r i o u ss u l f u rc o m p o u n d s i nf u e l s 【2 1 l o_，o。誓日口口49菩盘 汽油馏分的吸附脱硫及缈 光诺研究 所以要想达到汽油的超深度脱硫，同时又不降低汽油的辛烷值( 或者不损失烯烃) ， 只有通过能够保持烯烃的其他方法或在烯烃饱和之后再恢复辛烷值的方法。前面已经提 到过，我国的汽油产品中约8 0 来源于f c c 汽油，汽油中的硫化物约9 0 来源于f c c 汽油。所以汽油的超深度脱硫关键是其中的f c c 汽油的超深度脱硫。文献中将f c c 汽 油的脱硫按照处理对象的不同分为三种方式：( 1 ) 对f c c 石脑油产品进行后处理脱硫 田卅；( 2 ) 在流化催化裂化过程中提高食硫化合物转化为h 2 s 的转化率；( 3 ) 对 f c c 进料进行预处理脱硫口”。这三种方式都以下列一种或几种脱硫方法为基础：催化 h d s ；选择h d s ；在较高温度和氢气氛下使用固体吸附剂的反应吸附脱硫；室温下不 耗氢的吸附脱硫：生物脱硫；离子液体脱硫；萃取脱硫，以及光化学氧化脱硫等。有时， 为了在保持辛烷值的条件下实现汽油的超深度脱硫，需要同时使用多种方法，如氧化- 吸附脱硫，光化学氧化- 萃取脱硫，萃取h d s 等。下面就按传统的h d s 和非h d s 的分 类，对以上脱硫方法依次介绍。 1 3 超深度加氢脱硫技术 汽油的h d s 一般是在较高的温度和氢分压下将含硫化合物转化为h 2 s 和碳氢化合 物。传统的h d s 通常使用c o m o a 1 2 0 3 和n i m o a 1 2 0 3 催化剂。硫醇、硫醚和二硫化物 有很高的反应活性，很容易从燃料中完全脱除。噻吩娄硫化物的h d s 过程通过两个途 径进行 2 6 , 2 7 ：第一个途径是通过氢解将硫直接从硫化物中脱除：第二个途径是芳环先加 氢然后脱硫，即加氢途径。这两种途径在催化剂表面的不同活性位上 行进行。哪种反 应途径占主导地位取决于硫化物的性质、反应条件和所使用的催化剂。研究表明口q ， c o m o 催化剂由于加氢活性较低，而有较好的氢解直接脱硫活性，所以耗氢量较少，这 使c o m o 催化剂适用于含有大量烯烃的f c c 汽油的h d s 。相反，n i m o 催化剂有较高 的加氢活性，因而适用于深度加氢的h d s 过程。 尽管汽油中的硫含量可以通过传统的h d s 适当降低，但要想在不影响辛烷值的前 提下实现超深度脱硫，不能单纯依靠提高h d s 的反应温度和压力的方法。研究者们从 多种角度，如对催化剂进行改进，优化操作过程，使用新型反应容器，以及将h d s 与 多种角度，如对催化剂进行改进，优化操作过程，使用新型反应容器，阻及将h d s 与 大连理工大学博士学位论文 其他过程组合等方法，对传统的h d s 进行改进，以满足生产超低硫汽油的要求。关于 h d s 催化剂的改进及与其他过程的组合，简述如下： ( 1 ) 选择h d s 选择h d s 可以通过设计促进噻吩加氢脱硫而不使烯烃饱和的催化荆来实现，也可 以通过使烯烃加氢的活性位失活来实现。一些研究者 2 8 3 习认为在加氢催化剂上( 如 c o m o a 1 2 0 3 ) 存在噻吩脱硫和烯烃饱和两种不同的活性位。最近的结果【3 3 j 表明，f c c 石脑油的选择h d s 可能是由于含硫化合物的竞争吸附而抑制了烯烃的吸附和加氢饱和。 e x x o n m o b i l 公司开发的s c a n f i n i n g 工艺1 3 4 l 即是以选择h d s 为基础的汽油脱硫的新工 艺。进料在一个反应器中预先进行二烯烃的饱和，然后进入下一个装有特定催化剂的反 应器。在该反应器中，含硫化合物转化为h 2 s ，反应条件有利于h d s 而使烯烃的饱和 降至最低，因而最大限度地降低辛烷值的损失。该工艺与传统的h d s 相比，耗氢量下 降了3 0 5 0 ，极大地降低了投资成本和操作费用。图1 - 3 表示在硫化催化剂上控制有机 硫化物转化和烯烃加氢饱和的催化活性位的原理【3 ”。 嗍n + 吨 哪+ h 墅塑璧 r 糊睢嗣惜 越苴 瞧氇a m 辩。口州e i 刚+ h 芦 图1 - 3 加氢脱硫催化剂上的催化活性位口1 】 f i g u r e1 - 3c a t a l y t i cs i t e so nt t d sc a t a l y s t sf o rn a p h t h a f a l l ( 2 ) 深度h d s 与恢复辛烷值的过程相结合1 既然在f c c 汽油加氢脱硫的同时伴随着烯烃的饱和，进而引起汽油产品辛烷值的 损失，就可以在f c c 汽油的加氢脱硫之前或之后进行其他过程以弥补辛烷值的损失。 汽油馏分的吸附脱硫及红外光谱研究 a ) 芳香化再加氢。p h i l l i p s 石油公司提出裂化汽油在进行传统的i q d s 之前先芳香 化口”。通过这种方式，f c c 汽油的硫含量可以从3 0 0p p m 降低到1 0p p m ，同时辛烷值 从8 9 增加到1 0 0 。尽管过程中烯烃几乎都被饱和，辛烷值却由于最终产品中芳烃含量的 提高而大幅度增加。但必须指出，由于最终产品中有较高浓度的芳烃，使这种技术的吸 引力大大降低，因为新的环境法规对汽油中的芳烃含量有严格的限制。 b ) i s a l 工艺。由i n t e v e p ，s a 和u o p 公司联合开发，专为f c c 汽油的加氢过程 而设计，在传统的h d s 之后结合产品的后处理( 如异构化等) ，以减小辛烷值的损失 3 6 - 3 8 。该工艺的流程与传统的h d s 相似，但主要区别是催化剂的组成：加氢脱硫催化 剂( 如c o m o p a 1 2 0 3 ) 与酸催化裂化催化剂( 如g a - c r i l z s m 5 ) 相结合【3 9 】。与传统 的h d s 一样，在第一段中对进料进行加氢脱硫之后，伴随着烯烃饱和；再在第二段中 进行酸催化裂化反应，生成大量具有高辛烷值的异构烷烃，以补偿第一段加氢过程中的 辛烷值损失。使用i s a l 工艺可以将石脑油中的硫含量从1 4 5 0p p m 下降到1 0p p m ，而 辛烷值几乎没有损失【3 3 9 1 。 ( 3 ) 催化蒸馏 为避免深度脱硫引起的辛烷值损失，可将f c c 汽油在脱硫之前分馏为多个馏分， 每个馏分在适宜的条件下进行脱硫。这是一种有效的方式，因为f c c 石脑油中的烯烃 主要集中于低沸点馏分而含硫有机化合物主要集中于高沸点馏分。同时，由于在轻、重 馏分中的含硫化合物具有不同性质，可以选择不同的条件分别进行加氢处理，以保留最 终产品中的烯烃。但必须考虑到这种方式需要多级加氢反应器每个馏分一个反应 器。在单个容器内将分馏和反应结合起来是一个突破。由c d t e c h 公司提出的把分馏和 h d s 反应结合的技术 4 0 4 1 1 ( 即催化蒸馏，简称c d ) 就具有这种优点。简化的c d h d s 流程图见图1 - 4 。 该过程的主要特点是可以根据f c c 石脑油的性质和对所需产品的要求调整蒸馏柱 中催化剂的用量和脱硫条件。含有大多数烯烃和容易脱除的硫化物的较轻馏分在柱子的 顶部进行低温脱硫，确保较高的脱硫选择性和较少的烯烃饱和；含有较难脱除的硫化物 的重馏分在柱子的底部反应器进行高温脱硫。在h d s 反应中放出的热被用来进行进料 大连理工大学博士学位论文 的蒸馏分离，使过程中的热得到最好的综合利用。该c d h d s 工艺过程的有效性已通过 t e x a s 炼油厂的验证，催化剂由c d t e c h 公司提供【4 2 1 ，在运行的头四个月显示稳定的脱 硫水平，达9 0 ，而平均辛烷值损失不超过1 。 图l - 4 催化蒸馏曲日氢脱硫组合技术的简化流程图i 荆1 】 f i g u r e1 - 4s i m p l i f i e df l o ws c h e m ef o rc d h d sb a s e dt e c h n o l o g y f 4 0 4 1 】 1 4 汽油的非加氢超深度脱硫技术 除了改进传统的加氢脱硫技术外，国内外各大石油公司及研究机构均在进行其它能 大力降低脱硫操作成本、具有潜在的能为炼厂带来经济效益的非加氢脱硫技术的开发与 研究工作，并已取得了一定的结果。下面的一些方法被认为是非常有吸引力的脱硫技术： 萃取分离或吸附、通过选择催化氧化脱硫以及生物脱硫等。 1 4 1 有机硫化物的烷基化反应以提高其沸点 当有机硫化物的沸点升高后，可以通过蒸馏使其从轻馏分中分离，并在重馏分中富 集。b p 公司在一个新改进的工艺中【4 3 ，4 4 1 使用这种方式脱除f c c 汽油中的硫噻吩硫 汽油馏分的吸附脱硫及红外光谱研究 的烯烃烷基化( o a t s 工艺) 。例如，噻吩与进料中的1 庚烯反应生成3 庚基噻吩后， 相应地沸点由原来的8 5 0 c 提高到2 2 1o c ，而后通过蒸馏实现与汽油组分的分离，生成 的高沸点的含硫有机化合物混入柴油池中进行加氢脱硫，因为在柴油中，辛烷值并不是 一个重要的指标。 o a t s 工艺通常包含预处理、o a t s 反应器，和产物的分离三部分。在o a t s 反应 器中，使用酸性催化剂，如在氧化硅、氧化铝或硅铝载体上负载b f 3 ，a 1 c 1 3 ，z n c l 2 ，或 s b c l ，等4 5 1 ，来实现噻吩类硫化物的烷基化。 在o a t s 反应器之后，将进料输送到传统的蒸馏柱中，使其分馏为不含硫的轻馏分 和富硫的重馏分，前者直接混入汽油池中，后者最好进行加氢处理( 不是o a t s 工艺的 必需部分，但可提高产品收率) 。采用o a t s 工艺可以除去汽油中9 9 5 以上的硫化物 1 4 3 蚓。中试实验表明，当把汽油中的硫含量由2 3 3 0 p p m 降低至不足2 0 p p m 对，只有2 个辛烷值的损失 4 3 1 。o a t s 工艺的另一个优点是耗氢量少，因为f c c 汽油进料中只有 很少一部分需要经过加氢处理。 o a t s 工艺的有效性也受到竞争反应的限制芳烃的烷基化和烯烃的聚合。但幸 运的是，在所采用的条件下硫化物的烷基化反应速率更快一些。该工艺的另一个缺点是， 生成的烷基化硫化物需要较苛刻的反应条件才能将硫除去。 目前，在公开的文献中没有关于催化剂稳定性及其它主要过程参数的报道。看来在 o a t s 工艺商业化之前，一些问题仍需要研究和论证。 1 。4 2 萃取脱硫 萃取脱硫的基本原理是在一个合适的溶剂中有机硫化物比烃类具有更高的溶解性。 如图1 - 5 所示，在一个混合罐中将硫化合物从燃料油中转移至0 溶剂中，随后，将溶剂与 燃料混合物注入到一个分离器中将烃从溶剂中分离出来。脱硫后的烃馏分即可作为调和 组分加到产品中，也可作为原料进一步加工处理。有机硫化物通过蒸馏与溶剂分离，溶 剂可以再利用。 萃取脱硫的最吸引人的特征是在低温、低压下操作。混合罐甚至在室温下操作。该 工艺不会改变燃料油组分的化学结构。由于对设备没有特殊的要求，该工艺很容易在炼 大连理工大学博士学位论文 厂使用。为了达到高的脱硫率，必须仔细筛选萃取剂。萃取剂必须满足下列要求：有机 硫化物必须在萃取剂中具有高的溶解性，萃取剂必须具有与含硫有机化合物不同的沸 点，溶剂必须廉价以确保该工艺的经济实用性等等。 g t - d e s u l f s m 工艺是基于有机硫化物萃取脱硫技术的一个典型代表4 7 1 。该工艺过程 使用了一个混合溶剂作为萃取剂。通过萃取蒸馏将有机硫化物和芳烃从f c c 石脑油中 分离出来。通过g t - d e s u l f 反应器处理后，得到了两个馏分：一个是脱硫脱芳的富烯汽 油馏分，另一个是含有硫化物的芳烃馏分。第一个馏分直接用作汽油调和组分。遗憾的 是，文献并未提供有关馏分脱硫率的相关信息。含有硫化物的芳烃馏分被送到加氢脱硫 反应器，经加氢脱硫处理后，回收芳烃以增加经济效益。由于需要加氢处理的f c c 石 脑油的体积大大降低，并且不含烯烃，该过程的耗氢量和操作成本显著降低。作者指出 g t - d e s u l f s ”工艺由于其过程的综合性，在经济上是有利的。 d e m l f u r i z e d 图1 - 5 萃取脱硫简化流程图 f i g u r e1 - 5as i m p l i f i e dd i a g r a mo f e x t r a c t i v ed e s u l f u r i z a t i o n 除了众所周知的碱液萃取从轻馏分石脑油中除去硫醇硫的方法之外，u o p 公司正在 开发一种从中馏分f c c 石脑油中脱硫的溶剂萃取方法【4 8 】。从中馏分f c c 石脑油中萃取 出来的噻吩类硫化物被输送到i s a l 反应器内进行h d s 和辛烷值控制。结果表明，用做 萃取的溶剂对除去噻吩类硫化物相当有效，首选的溶剂是s u l f o l a n e 4 9 。 汽油馏分的吸附脱硫及红外光谱研究 1 4 3 光化学氧化萃取脱硫 以光诱导的电子转移氧化反应为基础，使用9 ，1 0 二氰基蒽及有机两相萃取的方法 进行脱硫，已经应用于f c c 汽油的脱硫研究中【5 0 1 。在一特殊设计的光反应器中，含硫 烃悬浮在水溶性的溶剂之中( 如乙氰溶液) ，然后用紫外灯或可见光照射，原来以硫醇、 二硫化物及噻吩等形式存在的有机硫化物发生光化学氧化，生成极性化合物( 砜或亚砜) 从非极性烃中分离出来后被浓缩到水溶性的溶剂当中。可用光敏剂( 9 ，1 0 二氰基蒽) 加 速光化学反应。乙腈对硫化物和砜或亚砜具有相对高的溶解性，因而是最适合的溶剂。 在光化学氧化以后，将溶剂和烃相分离。为了增加产品收率和经济效益，必须从溶剂中 回收芳烃以及从溶剂和脱硫馏分中回收光敏剂。芳烃通常用轻烷烃通过液液萃取回收 并调和到脱硫馏分当中旺1 , 5 2 1 。光敏剂( 9 ，1 0 二氰基葸) 用硅胶作吸附剂通过吸附回收， 用乙腈水溶液脱附后再返回到该工艺中。所有这些工艺是炼厂相当常见的工艺过程( y g 管并非所有的化合物是常见的) 能够很容易地组合到炼厂之中，不需要特殊的装备和条 件。 光化学氧化方法对轻油 5 i , 5 3 】、催化裂化汽油 5 0 , 5 4 l 和减压瓦斯油1 5 2 l 中的硫化物显示出 高的选择性。例如，在催化裂化轻汽油中【5 4 】的主要是甲基取代噻吩，当采用乙氰做萃取 剂，高压汞灯做紫外光源，可将轻汽油中的硫从3 0 9 降至6 8p p m ，油品收率在9 0 9 6 。 萃取剂通过共沸可被有效回收并再利用。 在现阶段，光化学氧化萃取脱硫工艺离工业应用还相当遥远。要将这一工艺变成技 术上和经济上可行，还有许多悬而未决的问题。从硫化物的溶解性和芳烃去除的观点而 言，必须仔细挑选溶剂。必须优化溶剂和光敏剂的组合以增加有机硫化物的光转化速率。 一些分离工艺还有待改进，特别是光敏剂的回收。使光敏剂稳定在固体载体的表面而不 失去其加速硫化物光氧化能力的研究是非常有前景的，因为这可简化工艺流程，省去从 燃料油和溶剂中回收光氧化剂的工艺过程。并且反应器设计也不标准。另外还必须研究 获得合理光子效率的方法。 大连理工大学博士学位论文 1 4 4 选择氧化脱硫 作为h d s 的一个替代方法，选择氧化脱硫( o d s ) 是在上个世纪九十年代提出来 的1 5 ”。选择氧化脱硫通常由两个主要步骤组成：第一步将燃料油中的硫化物氧化，第二 步将氧化的硫化物从燃料油中分离除去【5 “。与传统的h d s 相比，氧化脱硫( o d s ) 通 常有如下优点【5 1 7 l ：反应条件温和( 常压及相对低的温度) ，高选择性，不使用昂贵的氢 源，对具有空间位阻的硫化物( 如二甲基二苯并噻吩，d m d b t ) 有潜在的脱硫效果等。 在柴油的脱硫技术中，有一些工艺过程是把有机硫化物的氧化作为其中的一个关键步 骤，如c e d 、s u l p h c o 、u n i p u m 、光化学氧化萃取脱硫等。燃料油中的含硫化合物被氧 化后，可以使用蒸馏、吸附或热分解等方法从燃料油馏分中分离出被氧化的含硫化物( 砜 或亚砜) 。 就目前所知，还没有关于选择氧化和蒸馏组合脱硫的文献报道。但从原理上讲，这 个方法是可行的，因为硫化物氧化为亚砜或砜后沸点升高。氧化蒸馏脱硫工艺与通常的 蒸馏非常相似( 如果仅仅分离有机硫化物，并且这些硫化物的后处理用其它工艺完成) 。 如果硫化物的氧化与蒸馏组合。工艺流程图可能与催化蒸馏脱硫相似( c d t e 圮h ) 4 0 训】。 有机硫化物直接选择氧化成气体硫化物和烃也是一种选择。使用氧或空气而不是氢 从馏分油中脱除硫化物是非常诱人的脱硫思路，因为空气和氧气廉价易得。直接选择氧 化工艺的主要问题是操作安全性和生成副产物( - - 氧化碳和一氧化碳等) 。 热力学和动力学的计算表明，直接用空气做氧化剂，将噻吩和苯并噻吩选择氧化生 成s 0 2 和烃是可行的。应该注意的是，由于反应的化学计量比的原因，在反应过程中需 要氢来平衡反应。否则，脱硫反应将导致烯烃的生成，从而引起不必要的聚合反应和结 焦。考虑到过程的实用性和安全性，可用水做平衡反应所需要的氢源。为使该工艺成为 可能，必须开发商选择性的氧化和分解催化剂。 现有文献中对柴油馏分中有机硫化物的氧化脱硫有很多报道，研究了许多氧化体 系，例如，h 2 0 j 有机酸瞪8 ，5 9 】、h 2 0 2 无机酸h 2 0 2 杂多酸【5 8 , 6 h 、h 2 0 2 v s i 分子筛眦】、 h 2 0 2 t i 分子筛 6 3 , 6 4 1 以及其它非h ：0 2 氧化体系( 如n 0 2 、n 2 0 、0 3 及分子氧等) 5 7 , 6 5 。 相对而言，对汽油馏分中有机硫化物的氧化脱除研究的较少 6 6 7 1 】。u o p 公司的专利u s p 6 ，3 6 8 ，4 9 5 6 6 1 公开了一种氧化分解组合脱硫技术，先将油品中的含硫有机化合物氧化为 汽油馏分的吸附脱硫及红外光谱研究 砜，然后再将被氧化的有机硫物种催化分解为碳氢部分和硫的化合物( 如s 0 2 ) ，但该 过程中砜的分解需在较高的温度和压力下进行，不利于降低操作成本，且所得油品不能 满足超低硫汽油的要求。 孔令艳等哺7 。6 9 】采用t s 1 过氧化氢体系，将噻吩等硫化物溶解在正辛烷中做模拟汽 油，对汽油馏分中的有机硫化物的选择氧化进行了研究。结果表明，噻吩和2 一甲基噻吩 在水或叔丁醇溶剂中才能被有效氧化脱除，但二者的氧化机理不同啪3 。噻吩分子中的硫 原子先被氧化，2 一甲基噻吩中的噻吩环先被氧化。当过氧化氢与硫化物的摩尔比为4 时，二者均被氧化为硫酸。动力学实验表明喳7 删，氧化反应对噻吩或催化剂是准一级反 应，而对过氧化氮为零级。s c a r s e l l a m 等人【7 0 】采用h 2 0 2 ，甲酸体系研究了溶剂对有机相 中硫化物的氧化速率的影响。实验表明所使用的有机溶剂对反应动力学起着重要作用， 即溶剂的芳香性强烈影响硫化物的氧化速度。与硫醇和硫化物相比，苯并噻吩和二苯并 噻吩等杂环硫化物显示出不同的氧化机理。o t s u k is 等人【7 1 1 采用h 2 c h q j 酸体系研究了 多种有机硫化物( 包括噻吩、2 甲基噻吩、2 ，5 - 二甲基噻吩及苯并噻吩和二苯并噻吩等) 的氧化。实验表明，该体系在5 0 0 c 的条件下，不能氧化噻吩及其衍生物，因为这些化 台物中硫原子的电子密度较低，在5 6 9 6 到5 7 1 6 之间。而硫原子的电子密度大于5 7 3 9 的有机硫化物可以被氧化。同一氧化体系应用于直馏轻瓦斯油( s r - l g o ) 及减压瓦斯 油( v o o ) ，然后萃取，可以将油品中的硫含量降低至1 0p p m 以下。氧化后油品的萃取 效率远好于原始油品的萃取效率。 1 4 5 生物脱硫 生物脱硫是指利用一系列酶催化反应在温和的条件下脱除化石燃料中的硫化物的 过程【7 2 7 引。与高压加氢脱硫相比，它具有如下优点：( 1 ) 操作温度低( 常温常压) ：( 2 ) 投资费用降低5 0 、操作费用减少1 0 - - - 1 5 ：( 3 ) 灵活性好，可用于处理各种石油馏分 ( 包括原油) ；( 4 ) 不耗氢，减少了温室气体二氧化碳的排放；( 5 ) 能有效地脱除h d s 难于处理的稠环含硫化合物。 生物脱硫技术的研究开始于上个世纪3 0 年代，至今已有七十多年的历史。然而这 一技术至今没有工业化，原因是在加工过程中一部分烃类作为细菌生长和繁衍的碳源而 大连理工大学博士学位论文 被消耗掉。尽管如此，它的研究仍然方兴未艾。特别是近年来随着生物酶化学、遗传学 和生物工程等学科的发展，国际上( 如美国、欧洲、日本和韩国等国家) 对生物催化脱 硫技术的研究十分活跃，已取得了批重要的研究成果。 m o n t e c e l l o 7 4 1 提出了生物脱硫代谢机理。代谢过程的第一步是d b t 从油相进入细 胞，然后发生一系列的氧化反应，最后将硫从羟基苯磺酸中脱掉，得到羟基联苯，移出 细胞回到油相中去，油的燃料值不发生改变。m o n t e c e l l o 认为，上述机理中有两个问题 还不清楚：( 1 ) d b t 分子从油相到第一个酶的传递过程中，究竞有多少步还不清楚：( 2 ) 羟基联苯如何移出细胞也不清楚。 b r e s s l e r 7 珂回顾了一系列硫化物中由微生物引起的环断裂的证据，认为c s 键容易 断裂，从而导致开环。在硫原子上或与其相邻的碳原子上引入一个或多个氧原子，会削 弱c s 键，有利于它的断裂。尽管二苯并噻吩中关于噻吩环断裂的研究已经取得了一 些进展，但在其它含硫杂环化舍物中c s 键断裂的研究仍有大量的工作要做。 1 4 6 吸附脱硫 吸附脱硫( a d s ) 是基于固体吸附剂能够选择性地吸附馏分油中的有机硫化物的脱 硫过程。根据硫化物和吸附剂相互作用机理的不同，a d s 可以划分为两类：反应吸附 脱硫和吸附脱硫。反应吸附脱硫是利用有机硫化物和吸附剂间的化学反应的脱硫过程。 在该过程中，c -