（化学工程专业论文）铝阳极氧化膜的制备及其应用研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文主要用恒压氧化法在硫酸中制备铝阳极氧化膜；采用扫描电镜结合x 射线能谱 仪观察和分析膜的结构和组成，电化学的动电位扫描法测量氧化膜在0 1 m o g l n a c l 溶 液中的极化曲线，探讨了电压、介质浓度、温度和时间对膜极限厚度及氧化膜腐蚀行为 的影响；结果表明，膜极限厚度与电压、电解液浓度及温度有关。氧化膜嵌入铝基底内 部，与基底结合紧密，膜表面存在一定的缺陷。氧化膜越厚，其抗腐蚀性越强。氧化电 压越高，膜抗腐蚀性越强：电解液浓度越高，膜抗腐蚀性越弱；氧化膜制备温度不同， 氧化膜的抗腐蚀性也不同。 用交流电沉积法在多孔氧化膜中组装镍纳米线，用扫描电镜、电子探针、透射电镜、 x 射线衍射仪进行结构和组成分析，结合氧化膜表面颜色和沉积物的形态变化的目视观 察，探讨了电压、主盐浓度、温度、d h 值及氧化膜的存放环境和时间对电沉积的影响。 结果表明，沉积电压、主盐浓度和温度提高，电沉积速度明显加快；沉积电压过高会导 致阻挡层破裂，致使纳米线组装失败：主盐浓度过高会导致膜表面析出氢氧化镍，影响 纳米线组装；温度和p h 值过高或过低均不利于镍的沉积：阳极氧化膜的存放时间和存 放环境对交流电沉积影响很大。 采用了交流阻抗和磁滞回线测试技术，探讨纳米线生长与交流阻抗之间的关系以及 n i a a o 组装体的磁特性。结果表明，多孔层交流阻抗值随镍纳米线生长而降低，交流 阻抗法可用于a a o 膜孔的纳米线组装研究。实验获得了直径约3 0 n m 、长度约2 9 m 、长 径比为6 7 的镍纳米线。镍纳米线阵列具有垂直磁各向异性。 分别采用交流和直流法测量a i a 1 2 0 3 沉积液体系的电流电压关系，探讨交流沉积机 理，结果表明a 1 a 1 2 0 3 界面直流正向的电流随电压呈指数增长，反向的电流随电压变化 很小，a 1 a 1 2 0 3 界面具有p n 结特性，a l 为n 端，a j 2 0 3 为p 端。交流研究结果表明，a i a 1 2 0 3 界面具有明显的整流特性。交流沉积时，阴极电流大于阳极电流，随时间延长，纳米线 不断增长。交流电的周期性变化，使孔内的电解液得到不断更新，有利于孔内组装纳米 线。随着反应的进行，由于膜孔受到氢氧化铝胶体的堵塞，从而导致镍纳米线不能进一 步增长。 二次氧化制备的a a o 模板比一次氧化膜孔更有序、均一。 关键词：阳极氧化膜；抗腐蚀性；交流电沉积；沉积机理：有序 q i i h i ：潮：锚| ；| 极氧化w 葵的制蔷及其应j h 研究 t h ep r e p a r a t i o na n da p p l i e ds t u d yo f a l u m i n i u ma n o d i co x i d ef i l m s a b s tr a c t i n t h i sd i s s e r t a t i o n t h ep r e p a r a t i o no fa l u m i n i u ma n o d i co x i d ef i l m si ss t u d i e dm a i n l y t h r o u 曲m e t h o do fc o n s t a n tv o l t a g eo x i d a t i o ni ns u l f u ra c i dc o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo f a a of i l m sa r eo b s e r r e db ys e ma n dx p st h ep o l a r i z a t i o nc u r v eo ff i l m sa r ed e t e r m i n e db y m e t h o d so fe l e c t r o c h e m i c a l d y n a m i cp o t e n t i a l i n 0lm o l ln a c ls o l u t i o nc o r r o s i o n r e s i s t a n c ea n dl i m i t e dt h i c k n e s so ff i l m sa r ei n v e s t i g a t e dj nd i f f e r e n to x i d a t i o nv o l t a g e e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n ，e l e c t r o l y t et e m p e r a t u r ea n do x i d a t i o nt i m et h er e s u l t si n d i c a t et h a t l i m i t e dt h i c k n e s so ff i l m sh a v e s o m e t h i n g t od ow i t ho x i d a t i o nv o l t a g e e l e c t r o l y t e c o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r ef i l m sh a v et u m b l e di na l u m i n i u mg r o u pc l o s e ，a n dt h e r ea r e s o m el a c u n a so nf i l m sw h e nt h i c k n e s s v o l t a g ea n de l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o na r ei n c r e a s e d c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ff i l m sa r ei m p r o v e d 、c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ff i l m sh a v er e l a t i o nt ot h e t e m d e r a t u r eo fp r e p a r a t i o no ff i l m s n in a n o w i r ea r r a y sa r em a d eb ym e t h o do fa ce l e c t r o d e d o s i t i n c o m p o s i t i o na n d s t r u c t u r eo fs a m p l e sa r ed e t e r m i n e db ys e m ，e p m a ，t e m ，a n dx r dt h r o u g hc h a n g eo f s u r f a c ec o l o ro fa a of i l m s ，i ti sf i n dt h a tt h ee l e c 廿o d e p o s i t i n gv o l t a g e ，c o n c e n t r a t i o no f m e t a li o n s ，t e r n p e r a t u r eo fb a t h ，p ho fb a t ha n dd e p o s i t e dt i m eo fa a 0t e m p l a t eh a v ea l i s o m ei n f l u e n c eo nt h e g r o w i n gr a t e o fn a n o w i r e sw h e ne l e c t r o d e p o s i t i n g v o l t a g e ， c o n c e n t m t i o no fm e t a li o n sa n dt e m p e r a t u r eo fb a t ha r ei n c r e a s e d g r o w i n gr a t eo fn a n o w i r e s i sq u i c k e n e d h i g hv o l t a g ea n dc o n c e n t r a t i o no fm e t a li o n sc a nl e a dt of a i l u r eo fd e p o s i t i o no f n in a n o w i r e si na a ot e m p l a t em o r eh i g ho rl o wt e m p e r a t u r ea n d p ho fb a t h a r e d i s a d v a n t a g e o u st og r o w i n go f n a n o w i r e s d e p o s i t e dt i m ea n dc i r c u m s t a n c eo f a a ot e m p l a t e h a v ee f f e c to na ce l e c t r o d e p o s i t i n go f n i t h er e l a t i o n sa r ed i s c u s s e db e t w e e ng r o w t ho fn in a n o w i r e sa n dr e s i s t a n c eo fe i s m a g n e t i ch y s t e r e s i sl o o po f n in a n a o w i r ea r r a y si sm e a s u r e db yv s mt h er e s u l t si n d i c a t e t h a tt h ev a l u eo fe i so fp o r o u sa a of i l m sa r er e d u c e da l o n gw i t ht h eg r o w i n go fn i n a n o w i r e s ，s ot h eg r o w i n go fn a n o w i r e sc a nb ei n v e s t i g a t e db ye i s n in a n o w i r e sh a v eb e e n p r e p a r e d d i a m e t e ra n dl e n g t ho fn a n o w i r e sa r ea p p r o x i m a t e3 0 n ma n d2um ，a n dt h er a t i o v a l u eo fl e n g t hr e l a t i v i n gt od i a m e t e ri s6 7 ，t h en in a n o w i r ea r r a y sh a v em a g n e t i ca n i s o t r o p y t h er e l a t i o n so fv o l t a g ea n dc u r r e n ta r er e s e a r c h e db ym e t h o d so fa ca n dd ci nt h e s y s t e mo fa l a a o e l e c t r o l y t es o l u t i o n a ce l e c t r o d e p o s i t i n gm e c h a n i s mi sd i s c u s s e dt h e i ur e l a t i o no fp o s i t i v ed i r e c t i o no fa l a l z 0 3i n t e r f a c ei st h a tt h ec u r r e n ta r ea u g m e n t e dw i t h t h ef o r mo f i n d e x c o n t r a r i l y ，c h a n g eo f c u r r e n ta l o n gw i t hv o l t a g ei sl i t t l ea i a 1 2 0 3i n t e r f a c e 大连理工大学硕士学位论文 h a v ep r o p e r t yo fp nt i e s a ii sn p o r t ，a n da l z o si spp o r t ，t h er e s u l t so fa ci n v e s t i g a t i o n i n d i c i t et h a ta 1 2 0 3i n t e r f a c eh a v eo b v i o u sr e c t i f y i n gp r o p e r t i e s n a n o w i r e sk e e pg r o w i n g w h e ne l e c t r o d e p o s i t i n gt i m ea l ep r o l o n g e d w h e na l ( o h ) 3c o l l o i da r ef u l lo ft h ew h o l eb o r e o f a a ot e m p l a t e ，n a n o w i r e ss t o pg r o w i n g t h eb o r e so f a a o t e m p l a t ep r e p a r e db ys e c o n da n o d i z a t i o na r em o r eo r d e r l yt of i r s t k e y w o r d s ：a n o d i eo x i d ef i l m s ；c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ：a c e i e c t r o d e p o s i t i n g ； e l e e t r o d e p o s i t i n g m e e h a n i s m o r d e r l y 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：主越日期：翘乜1 2 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 导师签名： 趟年丝月4 日 大连理工大学硕士学位论文 引言 铝在电解液中经过阳极氧化可以制备出阳极氧化膜，阳极氧化膜分为多孔层和阻挡 层两个部分。自从上世纪2 0 年代以来，铝阳极氧化膜在膜的抗腐蚀性、电绝缘性、电解 着色方面得到了广泛应用。由于多孔铝阳极氧化膜具有高密度的纳米级孔洞，其大小、 分布均一，孔洞互相平行且垂直膜面，孔洞之间不存在交叉现象，因而从上世纪8 0 年代 以来，多孔阳极氧化膜在纳米材料的制备方面开始得到研究和应用。 阳极氧化虽然使铝材耐蚀性提高，但在腐蚀性较强的环境中，侵蚀性阴离子如氯离 子、氧离子等杂质仍然能够渗透氧化膜并最终引起腐蚀。阳极氧化膜的厚度、缺陷等因 素对膜的耐蚀性能都有明显的影响。有关阳极氧化膜的腐蚀机理至今仍然不够清楚，一 般学者都使用盐雾试验来评定膜的耐蚀性，因此对膜的电化学行为无法全面了解。通过 本课题的研究在理论上进一步理解阳极氧化膜的厚度、缺陷对氧化膜腐蚀行为的影响， 同时找出提高氧化膜耐蚀性的制备工艺。 材料的小型化、智能化、元件的高集成、高密度存储等为一维纳米材料的应用提供 了广阔的空间。目前，一维纳米材料的制备仍然面临着巨大的挑战，仅就模板一电沉积 组装纳米线来讲，存在的问题主要包括：交流电沉积实验条件对合成纳米线阵列的影响 还缺乏系统的、进一步的研究；对于铝阳极氧化膜孔内交流电沉积的机理还不是很清楚； 高度有序的一维纳米材料的模板制备工艺还亟待于深入探索。本文工作以铝阳极氧化膜 为模板，在其纳米孔洞中组装镍纳米线，就交流电沉积中实验参数对纳米线组装的影响 进行研究，试图通过这些工作，为模板一电沉积技术组装纳米线阵列提供一些参考数据 和理论指导。 王海潮：铝阳极氧化膜的制备及其应用研究 1 文献综述 铝在元素周期表中属于i i i a 族主族元素，密度小，比强度大，在水溶液中，其标准 电极电位为1 6 6 v ，属于活泼贱金属川。铝在空气中能自发的形成一种致密钝化膜，这 层天然氧化膜为非晶态，薄而多孔，机械强度也低，它虽对铝具有一定的防护能力，但 远远满足不了人们对铝及其合金在装饰、防护与功能性应用等方面的要求。因此，铝在 电解液中阳极氧化处理的工艺得到了不断的发展。铝质材料阳极化具有质硬、耐磨与底 材结台牢固等特点 2 j ，作为一种传统的表面处理工艺，在现代工业中仍然获得了广泛应 用。自2 0 世纪2 0 年代开始，铝阳极氧化膜( 简称a a o 膜) 的使用价值，越来越高。近 年来，由于多孔型铝阳极氧化膜被广泛应用于研究开发各种新型铝质功能材料，使得对 多孔型铝阳极氧化膜的研究重新受到重视。人们着眼于铝阳极氧化膜所具有的均匀、规 则的微小多孔质结构，通过物理的、化学的或电化学的方法在其中沉积或原位合成各种 具有不同功能的化学物质，研究开发了多种具有不同性能特点的铝质功能材料，如磁记 录材料、光学材料、隐形材料、自润滑材料等等，作为功能膜的铝阳极氧化膜在光电、 膜过滤、磁性材料、多孔电极传感器等高新技术方面开始研究和应用。 1 1 铝阳极氧化膜 1 1 1 氧化膜的类型 纯铝组织为c t - a l ，机体上分布着各种杂质相，如f e a l 3 、游离硅等。室温下，f e 和 s i 在c t - a l 中的固溶度分别为o 0 0 2 和00 5 。在大气中或低于8 0 的水溶液中，铝表 面所生成的氧化膜为贝利体( a 1 2 0 3 3 h 2 0 ) ，膜的结构为非晶态；在8 0 0 以上水溶液中所 生成的膜为勃姆体( a 1 2 0 3 h 2 0 或a i o o h ) ，膜结构为晶体结构；高于2 0 0 c 的水中所生 成的膜为舢2 0 3 。在含有氧化剂的水溶液中，膜的组成视氧化剂介质而异，如在铬酸水 溶液中所生成的氧化膜，成份可能为：a 1 2 0 3 c r 2 0 3 。阳极氧化膜的内层为薄而致密的阻 挡层，其膜厚与生成电压有关，约为1 2 1 4 n m v ，外层为多孔的a 1 2 0 3 n h 2 0 氧化膜， 膜的结构为非晶态。 表1 - i 铝在不同条件下生成的氧化膜厚度 t a b l e l 1t h i c k n e s so f a l u r n i n i u mo x i d a t i o nf d mm a d ei nd i f f e r e n tc o n d i t i o n s 大连理工大学硕士学位论文 表1 - 2 铝氧化膜的组成和结构 t a b l e l - 2s t r u c t u r ea n d c o m p o s i n go f a l u m i n i u mo x i d a t i o nf i l m 1 1 - 2 阳极氧化膜的形成机理 关于阳极氧化膜的形成机理，“离子迁移过程”已基本被广泛认可，它是由铝的溶解、 离子在溶液中的迁移和电极放电以及氧化反应( 成膜) 等步骤所组成，直流电阳极氧化过 程中，其反应式可以表达成为： 4 ，一3 e 爿，3 + 2 a l “+ 3 0 2 一斗a 1 2 0 3 在强的外加电压的影响下，a 1 3 十自金属点阵中逸脱并越过金属( 阳极) 氧化物界面进 入氧化膜，进而向外迁移( 或扩散) ，而在电解液金属界面上形成的0 2 ，以相反的方向迁 移( 或扩散) ，当它们相遇时，就形成了氧化膜( a 1 2 0 3 ) 。不过0 2 一来自什么基团，还不十分 清楚，有可能来自o h 一，而o h 。可能按以下方式离解： 6 0 h 一寸3 h 2 0 + 3 0 2 一 又由水的电离产生o h - 日2 0 一日+ + o h 一 实际上，阳极氧化是一个极其复杂的过程，它包括一系列的化学、电化学及物理化 学过程，而这些过程又相互影响。因此，对阳极氧化膜形成的机理，有各种不同的解释。 按照s e c h o g $ 口m i g a t a 的见解，阳极氧化膜由二层组成，即靠近金属基体的是与金属直接 结合在一起薄而致密的a 1 2 0 3 紧密层( 阻挡层) ；紧密层外面是垂直于金属表面生长较厚的 水化a j 2 0 3 多孔层。紧密层的厚度大约只有膜层总厚度的0 5 2 ，这种理论把阳极氧 化膜的生长归结为内表膜层上铝的简单氧化： 4 ， 一，3 + + 3 p 彳，”+ 3 h ，0 哼a i ( o h ) ，+ 3 h + 在外层因电解液与膜层表面反应而部分溶解： 王海潮：铝阳极氧化膜的制各及其应用研究 a i ( o h ) 3 + h + - - - a t ( o h ) 3 h + a i ( o h ) 3 + 斗a i ( o h ) 2 + + o h 一+ 2 0 于是形成多孔的膜层。随着膜厚度的增加，结果使膜的生氏速度减慢，一直到与膜 溶解速率相等时，膜的厚度才是一个定值。直流屯阳极氧化时，电解槽中阴阳极反应发 生在不同的电极上。因为电解液中酸的作用，铝表面形成的氧化膜会溶解，所以膜的增 长取决于阻挡层形成和溶解的相对速度的大小，当二者相等的时候，阻挡层的厚度实际 上就是保持不变。此时，阻挡层的朝外的一面在电解液的作用下疏松化，在其中形成孔 隙，在被电解液充满的孔隙中又进一步形成新的阻挡层。氧化膜是依靠多孔层的形成而 增长，并深入到金属内刮3 1 。因此，在氧化膜生长过程中，包含两种反应过程，一种是 铝表面氧化生成舢2 0 3 膜的电化学形成过程。另一种是氧化膜不断地被电解液所溶解的 化学溶解过程1 4 j 。 锯 图卜1 阳极氧化膜形成示意图 f i g l 一1s k e t c hm a po f f o r mo f a n o d i ca l u m i n i u mo x i d a t i o nf i l m 1 1 3 阳极氧化膜的结构 关于铝阳极氧化膜结构模型的研究最早可以追溯到1 9 3 2 年，此后的各种机理都不 成体系，直到1 9 5 3 年，k e l l e r 才提出了权威性的k e l l e r 模型p 1 k e l l e r 认为铝的氧化膜是由多孔层和阻挡层构成，多孔层为许多含星形孔的六角柱 形的小单元。这为铝阳极氧化机理研究奠定了基础。1 9 6 9 年w o o d 和o s u l l i v a n 对k e l l e r 模型进行了一些修正f 6 j ：认为氧化膜是排列堆积紧密，膜孔近似于圆形( 如图l 一2 ) 。随后， w a d e 等人又对硫酸阳极氧化膜进行了研究，发现含大量吸附水的硫酸膜与磷酸、草酸 的结构不完全相同，在k e l l e r 模型的基础上提出了硫酸膜的晶胞由内外两层组成1 。上 述的氧化膜结构模型都是以晶体结构为基础，后来的科研工作者通过x 一射线衍射分析， 确认氧化膜为非晶态8 1 ，至今为止，还没有更为确切的结构模型。 大连理工大学硕士学位论文 图1 - 2 铝阳极氧化膜的模型 f i 9 1 - 2 f o r m e r o f a n o d i e a l u m i n i u m o x i d a t i o n f i l m 1 1 4 阳极氧化膜形态与介质的关系 对于氧化膜，多孔层起因于电解液对阻挡层的溶解，电解液酸度越强，氧化膜的孔 隙率越高，因而普遍认为酸性介质是形成多孔型氧化膜的必要条件。然而，h o a r 及 t a k a h o c h i 等人分别在1 9 6 3 年和1 9 7 8 年提出在中性溶液中也可以形成多孔型膜1 9 1 ：徐源、 t h o m p s o n 和w o o d 则提出在酸性及中性溶液中既可形成多孔型膜，也可形成壁垒型膜 z 0 1 。1 9 8 8 年徐源、t h o m p s o n 及w o o d 用透射电镜、标记原子及等离子发射光谱定量分 析等技术研究了铝阳极氧化膜生长过程中的离子迁移份数及其对膜形态的影响。他们发 现在膜形成过程中铝离子和含氧离子沿相反方向漂移穿过膜，在同一电解质溶液中，铝 离子的真实迁移份数基本恒定。通过电流密度对膜形态的影响，他们首次提出了临界电 流密度的概念，即氧化膜的形态不是由介质的p h 值而是由电流密度决定。当电流密度 大于临界电流密度时，形成壁垒型膜，当电流密度小于临界电流密度时，则形成多孔型 膜。 1 1 5 阳极氧化膜孑l 洞的成因 关于氧化膜孔洞形成的原因，有许多不同的理论。f r a n k l i n 认为膜是由非晶态和y 晶体氧化铝混合组成，在强酸性电解液中，非晶态组分被溶解形成孔洞，剩下t 晶体骨 架。h o a r 等认为孔洞只有在膜与溶液界面的电场较弱时才能产生，这时热激活的质子可 能进入膜表面，导致局部溶解，形成孔洞。d i g g l e 等人【l l 】认为孔洞的形成是由第一步的 电解液对阻挡层的化学溶解及第二步的场致溶解共同作用的结果。p a t e r m a r a k i s 等人口l 认为主要由于电场助溶而形成孔洞。由于他们盼”1 没有考虑相应的电化学反应，因而无 法提出电场助溶的详细机理。 王海潮：铝阳极氧化膜的制备及其应用研究 徐源等人【13 j 在观察了磷酸及铬酸中铝阳极氧化膜生长初期孔洞形成过程后，提出了 孔洞形成过程的几何模型。恒电流阳极氧化时，最初阶段，电压随时间上升，是铝阳极 氧化膜的初期生长期，其厚度均匀一致。随后在氧化膜的外表面开始形成细小的通道，深 度约i on m ，间距约2 5 锄。再继续氧化l o m i n 左右，氧化膜的外表面开始出现解集过 程。通过对电场分布的数学分析，认为本来穿过铝阳极氧化膜的电场是均匀一致的，通 道的产生和发展使电场的均匀性逐渐消失( 如图1 3 ) 。穿透通道之间的电场较弱，而穿透 通道内部的电场强度不断增大。随着穿透通道不断向内部延伸，电场强度越来越集中在 穿透通道内。在穿透通道的最前端，电场强度最大，而且在穿透通道前端的侧向电场的 分量也很大，最终将导致穿透通道向侧向扩展，并发展成为微孔胚胎。可见，微孔的不 断形成主要是由电场强度的局部集中造成的。这就是膜中电场分布的准电场模型。徐源 等用有限元法计算了孔洞形成各阶段二维简化条件及膜内电场分布，确定了电场在孔洞 形成过程中的主导作用，用电致压应力及电场助溶理论解释了电场作用的机制。 k s h i m i z y i l 4 1 等人最近提出的观点认为，阳极氧化过程中阻挡层表面多孔膜的萌生，根源 于阻挡层生长过程中的应力集中。由于阻挡层形成时的电流效率小于1 ，从而氧化膜的 p i l l i n g - b e f w o r t h l k , 将小于1 。p i l l i n g b e f w o r t h 比小于l 意味着阳极氧化过程形成氧化物的 体积比消耗掉的金属的体积小，其结果将使阻挡层内部的应力集中，同时在阻挡层的外 表面产生拉应力。随着阻挡层的增厚，应力集中加剧，拉应力加强。当拉应力达到一定 值时，必将在阻挡层的外表面产生裂纹，而裂纹处高的电流密度及局部升温将使裂纹再 次合拢。如此裂纹的形成和合拢最终将形成微孔，并逐渐发展为阻挡层上的多孔层。 崖 窄兰 铝窟三三 大连理工大学硕士学位论文 1 2 阳极氧化膜的制备 1 21 氧化膜制备的工艺 自从英国首先使用硫酸阳极氧化的方法对铝表面进行电化学处理以来，铝的阳极氧 化得到广泛的发展和应用，铝的阳极氧化膜的制各工艺比较成熟。根据操作条件的不同， 比如电解液成分，操作时间，电压电流的不同，可获得性质不同的膜。根据使用目的的 不同，许多学者将膜的制备工艺大致可分为四类： ( 1 ) 用于防护和装饰用的阳极氧化电解液有：硫酸，草酸，铬酸，伊马塔尔( e m a l t a l ) 溶液： ( 2 ) 用于绝缘目的的电解液：硼酸及其盐； ( 3 ) 增加耐磨性的阳极氧化：硬质氧化； ( 4 ) 改进氧化膜性能的阳极氧化：脉冲氧化。 目前使用广泛的电解液有：硫酸，草酸，铬酸，供参考的工艺条件f l5 1 见表1 3 ： 表l - 3 阳极氧化工艺 t a b l e l 3t e c h n i c so f a n o d i co x i d a t i o n 在阳极氧化处理的过程中，注意随时调整电解液的浓度，保证工艺的稳定性：此外， 试样必须进行前处理：例如粗磨加工，很好的去油脱脂，浸蚀，精细抛光等。为了适应 不同的需要，改善膜的性能，一些学者进行了工艺上的改进。例如可以采用宽温阳极氧 化法，也就是在氧化介质中添加一种试剂，从而使氧化温度变宽，缩短了氧化时间，提高 了工作效率“6 j ：对于硅铝合金，因硅含量高，如果用通常的阳极氧化法对硅铝进行阳极 氧化，则只能得到灰黑色的不连续的阳极氧化膜，影响其防护和装饰性能，因此需要采 用添加有机酸和有机添加剂或者是采用叠加电流的方法 1 7 1 。此外，两步法提高膜的电介 性能【l ”，铬酸阳极化工艺的改进，铝合金交流电氧化工艺的研究【1 9 1 等等：有学者甚至在 中性有机电解质中阳极氧化获得特殊目的的氧化膜 2 0 】：近年来，铝合金的阳极氧化有了 较大的发展。应用范围已从传统的领域扩展到磁学，光学，光电学，分离膜等新的技术 领域，例如在氧化膜纳米级微孔内电沉积f e - c o - m n 合金1 2 1 1 。 王海潮：铝阳极氧化膜的制备及其应用研究 1 2 2 氧化膜的剥离” 铝阳极氧化膜是无机膜，较易获得，通过剥离下的氧化膜可深入研究铝上电镀、氧 化膜着色及铝的腐蚀行为等。铝阳极氧化膜的剥离方法较多，具有实用价值的有氯化汞 法，盐酸氯化铜法，高氯酸甲醇法，以及逆电解剥离法。 ( 1 、氯化汞法 氯化汞法是一种化学法，它是利用汞与铝能生成汞齐，而与氧化膜不起作用的原 理，将氧化膜与铝进行分开。该法适合各种类型的氧化膜( 如多孔型、无孔型膜) 和各 种厚度的氧化膜( 小于l o o n m 也有可能) ，但难以获得较大面积的剥离膜。 ( 2 1 盐酸氯化铜法 该法采用盐酸与氯化铜的混合溶液对氧化膜进行剥离。氯化铜与铝反应置换出铜， 同时将铝溶解，而盐酸也和铝进行反应产生氢气，氢气的产生可以防止析出的铜吸附在 铝膜上。该法在膜剥离时效率高，但缺点是成本过高。 ( 3 1 高氯酸甲醇法 高氯酸一甲醇法是一种电化学方法。以试片为阳极，大面积铝板为阴极，高氯酸、 甲醇溶液为电解液，在5 0 6 5v 直流电压下通电定时间，即可获得较大面积的剥离膜。 由于该法对膜层厚度与类别均有一定要求，且操作时又存在一定的危险性，所以常为逆 电解法所代替。 ( 4 1 逆电解剥离法 所谓逆电解剥离就是在同一阳极氧化槽中，将已生成氧化膜的铝试片作为阴极通以 反向阴极电流，使氧化膜剥离的方法。为保证剥离效果与剥离膜的质量，在逆电解剥离 之前还需要对试片进行电流回复处理。 以硫酸电解液为例，逆电解剥离法的主要操作过程如图1 _ 4 所示( 实线表示电压， 虚线表示电流) ，图中： 大连理工大学硕士学位论文 + 电压 电藏 气飞蠛 札b - - - - - - - 。一 时闷警r 图卜4 逆电解剥离法操作过程示意图 f i g l - 4s k e t c hm a po f a n o d i ca l u m i n i u mo x i d ef i l ms h e l l e db yc o u n t e re l e c t r o l y t e a 、阳极氧化过程 将除油、脱脂、抛光后的铝片洗净后置入硫酸电解液中进行阳极氧化，制取具有 定厚度的阳极氧化膜。 b 、电流回复过程 当阳极氧化完毕后，进行电流回复处理。首先将外加电压降低2 v ，开始时回路电 流接近0 ，片刻后，电流恢复，并达到一个稳定值。随后每隔l m i n ，将外加电压降低 2 v ，又出现上述现象。如此反复操作，直到电压降至2 v 左右为止。 c 、逆电解剥离 改变极性，即将铝试片作为阴极进行电解，外加电压为1 5 v ，电解时间为1 5 m i n ， 在铝片表面有均匀的氢气泡产生，由于气泡的压力关系，从而使氧化膜与铝基体剥离。 采用逆电解剥离法可获得较大面积的剥离膜，方法的重现性亦好，因而有待于推广。 1 2 3 阳极氧化膜厚度的测定【2 3 】 阳极氧化膜的总厚度为多孔层厚度与阻挡层厚度之和，因为阻挡层厚度远小于多孔 层，故可忽略不计。阳极氧化膜的厚度可由如下公式计算： 占= k t 式中，s ；阳极氧化膜厚度； i ：阳极电流密度： t ：阳极氧化时间： k ：为比例常数，视电解液和操作条件而变。 王海潮：铝阳极氧化膜的制备及其应用研究 上述公式表明，阳极氧化膜厚度与时间成正比例关系，膜厚随氧化时间增加而增大； 但由于电解液对氧化膜的溶解能力随时间也在逐渐提高，当酸液对氧化膜的溶解速度达 到氧化膜生成的速度时，氧化膜的厚度就不再增长，此时的厚度称为阳极氧化膜的极限 厚度。极限厚度值与氧化膜的制备条件和铝材种类有关。 阳极氧化膜厚度是铝阳极氧化的一项重要的常用性能指标，它不仅对产品的耐蚀性 有重要影响，而且对产品的耐冲击性、抗弯曲性等性能都有影响。要想控制阳极氧化膜 的厚度，就必须测量出膜的厚度。膜厚的测量方法有横断面显微镜测量法、质量损失法、 涡流法等。采用横断面测量法时，可以带有铝基体测量，也可将氧化膜剥离下来进行测 量。 1 3 阳极氧化膜的腐蚀行为 铝经阳极氧化后，其耐蚀性能大大提高。但在腐蚀性很强的环境中，侵蚀性阴离子 如c l 离子、o 离子及水分子等杂质仍然能够透过氧化膜并最终引起小孔腐蚀或其他类 型的腐蚀。 铝的腐蚀行为都是以铝上一层自然氧化膜为研究背景，但是这种自然氧化膜与阳极 氧化膜相差比较大。铝经阳极氧化以后，在其表面生成一层多孔型的阳极氧化膜，这层 氧化膜的抗腐蚀性，与其结构、组成及氧化工艺密切相关。对于多孔型氧化膜的抗腐蚀 性来说，侵蚀性的离子必须首先进入氧化膜膜孔中，通过膜孔到达孔底阻挡层表面，才 能侵蚀氧化膜，在后续的过程中，腐蚀产物还必须通过膜孔才能传到溶液中去。只有腐 蚀过程的各连续步骤畅通进行，整个腐蚀反应才能以一定速度进行。从以上所述来看， 膜孔会对侵蚀性离子的传质过程造成阻碍。 王玲等人认为，铝经阳极氧化之后，之所以发生腐蚀主要是由于溶解在膜表面水膜 中或者溶液中浸蚀性离子通过膜的孔隙缺陷进入膜的底部而导致了腐蚀，并且提出了铝 氧化膜的耐蚀性主要由膜的离子导电性决定【2 4 l ；j h i t x i g 等学者尝试利用交流阻抗测 试技术模拟等效电路，研究阳极氧化膜的腐蚀行为1 2 5 l ：s k e l d o m 等曾用离子注入研究了 在阳极氧化过程中氯离子，碘离子在氧化膜中的迁移行为，但是在腐蚀性环境下关于离 子在阳极氧化膜中的迁移尚未研究1 2 6 l 。最近国内有学者开始研究膜在不同介质中的耐蚀 性，例如李淑英等人利用浸泡实验测定氧化膜在盐酸和氢氧化钠中的失重率1 2 ”。 关于阳极氧化膜的腐蚀行为，国内外尚未见到系统的研究。氧化膜结构、组成及缺 陷对于膜的耐蚀性有何影响，氧化膜的腐蚀机理等都有待进一步研究与发展。 阳极氧化膜腐蚀行为的研究方法有动电位极化法、电化学噪声法和交流阻抗法等。 用动电位极化法测定氧化膜的极化行为，从而研究氧化膜的耐蚀性能等：电化学噪声法 大连理工大学硕士学位论文 是以随机过程理论为基础，用统计方法来研究腐蚀过程中电极溶液界面电位电流波动 规律性的一种新颖的电化学法；交流阻抗法采用小幅度交流信号测量，属暂态电化学技 术。其优点是可以测量微弱信号，测试频率宽等。 1 4 铝阳极氧化膜在制备纳米材料方厩的应用 铝阳极氧化膜为多孔状 2 引，孔道之间相互平行并垂直排列于铝基表面，膜的孔径因 氧化电压的大小和电解液的类型而不等，一般在2 0 1 0 0 r i m 之间，孔密度可高达1 0 u 个c m 2 。由于铝阳极氧化膜的微孔具有以上的一些特点，因此在纳米多功能材料的开发 和应用方面具有广阔的前景。 纳米科学与技术( n a l l o s t ) 是2 0 世纪8 0 年代末期诞生并正在崛起的新科技，它的基 本涵义是在纳米尺度( 1 0 - 91 0 1 m ) 范围内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分 子创造新的物质。纳米科技是研究由尺寸在1 1 0 0 n m 之间的物质组成的体系的科学技术， 并探索该体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用。广义地讲，纳米材料是指在 三维空间中至少有一维处于纳米尺度或由它们作为基本单元构成的材料。如果按维数， 纳米材料的基本单元可以分为三类：零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺 度颗粒、原子团簇等；一维，指在空间有二维处于纳米尺度，如纳米线、纳米棒、纳米 管等；二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜等。因为这些单元 往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元分别又有量子点、量子线和量 子阱之称。 1 4 1 一维纳米材料的模板制备方法o ” 纳米线的制备方法可简单的分为模板法和非模板法。 晶体的气固生长法，高温激光蒸发制备硅纳米线，溶液液相固相生长法( s l s ) 制 备i v 族半导体纳米线，高温激光蒸发法制备硅纳米线等，均属于非模板制备法，该 方法需使用昂贵的设备，工序较复杂，而且生产效率低，只适合基础研究时采用。 模板法合成技术是2 0 世纪9 0 年代发展起来的前沿技术，它是物理、化学等多种方 法的集成，在纳米结构材料制备上占有极其重要的地位，人们可以根据需要设计、组装 纳米结构阵列，从而得到常规体系不具备的新的物性，用模板合成纳米结构给人们以更 多的自由度来控制体系性质，为设计下一代纳米结构的元件奠定了基础。模板合成法制 备纳米线具有下列特点：( 1 ) 所用模板容易制备、合成方法简单，( 2 ) 可以获得其它手段， 例如平板印刷技术难以得到的直径较小的纳米缆- o n m ) ，可以改变模板柱形孔径的大小 来调节纳米线的直径，( 3 油于模板孔径大小一致，制备的材料同样具有孔径相同、单分 散的纳米结构材料，( 4 ) 在模板孔洞中形成的纳米线容易从模板中分离出来，( 5 ) 可以制 王海潮：铝阳极氧化膜的制备及其应用研究 备纳米结构阵列体系，( 6 1 可以根据模板内被组装物质的成分以及纳米管、纳米丝的长径 比的改变对纳米结构性能进行调制。常用的模板是含有有序孔洞阵列的氧化铝膜板，含 有孔洞无序分布的高分子模板，其它材料的模板还有纳米孔洞玻璃、介孔沸石、蛋白、 m c m - 4 1 、多孔s i 模板及金属模板。 铝片在酸性溶液中经阳极氧化后制备出铝阳极氧化膜。这种膜的孔径大小一致，孔 道之间相互平行并垂直于铝基，氧化铝多孔膜中孔径小且柱状孔并不倾斜，孔与孔之间 相互独立不发生交错现象，因而不同于由径迹蚀刻制得的聚合物膜( 此膜内有孔道交叉 现象，孔的分布不均匀且无规律性) 。采用阳极氧化方法可制备出一定孔径的氧化铝膜， 孔径大小分布在1 0 1 0 0 r i m 的范围内，甚至可以更小，孔洞率越高，台成的纳米材料的量 就越多。总之，通过改变阳极氧化溶液的种类、浓度、温度、电压、阳极氧化时间以及 最后开孔工序等可以制得所需要的多孔氧化铝模板。 1 4 2 电沉积法在模板中合成纳米线阵列陋”1 利用模板法可以合成具有管状结构和纤维状结构的纳米材料，模板在合成中仅起一 种模具作用，材料的形成仍然要利用通常的化学或电化反应来合成，如化学气相沉积， 电化学沉积，溶胶凝胶法和化学聚合等。 电沉积法通常适合在阳极氧化铝和高分子模板孔内组装金属和导电高分子的纳米 线或纳米管，可用来制备n i 、f e 、c u 、a g 、a u 、p t 、聚毗咯、聚苯胺等纳米线和纳米 管阵列。电沉积时将模板作为电极，选择被组装金属的盐溶液作为电沉积溶液，在合适 的电沉积条件下进行组装，利用该种方法的优点是通过控制沉积量可调节纳米线的长径 比。 从沉积电流和电压上，电沉积法分为直流电沉积和交流电沉积。 直流电沉积就是通常所涉及的电镀，对于合成纳米线而言，不同的是：需要一个具 有贯穿孔洞的模板，该模板既可采用多孔铝阳极氧化膜，也可应用聚碳酸酯膜，但两者 在使用之前，都需要进行导电处理。即在模板的一面通过真空溅射或化学气相沉积等技 术沉积一层导电性能良好的金属( 如a g ，a u ) 作为导电的阴极，然后将模板放入镀液中进 行沉积。利用铝阳极氧化膜进行直流沉积时，在进行导电处理之前，首先须将阳极氧化 膜进行剥离，然后通过磷酸溶液进行化学腐蚀，除去阻挡层，导电处理时，还需在膜板 的表面及孔壁上蒸镀上一层金属薄膜，该工艺比较复杂，难以大规模推广。 交流电沉积时，将制备好的铝阳极氧化膜连带铝基作为电极( 将铝基密封，氧化膜 朝向电镀液中) ，不需进行剥膜处理，选择p t 或石墨作为对电极，直接接在交流电源上 大连理工大学硕士学位论文 即可在孔洞中沉积金属。关于阳极氧化铝模板为何能在交流电条件下在膜孔中沉积金 属，萁机理还在于进一步探讨。 1 4 3 利用阳极氧化铝模板制备纳米线的研究现状 下厦将介绍以多孔膜为膜板，开发纳米功能材料的研究现状。将各种金属或合金沉 积到多孔阳极氧化铝的纳米级微孔内，可以制得超微束状电极材料、纳米光学材料、纳 米光热转换材料等多种功能性材料。 ( 1 ) 超微束状电极材料 束状微电极具有高信噪比等许多优点，近年来很受