（化学工艺专业论文）介孔nb2o5的合成及其用于催化α蒎烯水合反应的研究.pdf

中文摘要 由于介孔材料特殊的孔径和较大的比表面积，使其在催化领域有着独特的应 用，受到人们的广泛重视。但介孔材料的合成过程是一个受多种因素共同影响的 复杂过程。在众多的合成方法中，以嵌段共聚物为模板剂的溶胶一凝胶法可以得 到更厚的无机壁墙，不仅使得孔壁在焙烧时不容易坍塌，而且提高了材料的水热 稳定性。 本文首先采用溶胶一凝胶法，以三嵌段共聚物p 1 2 3 ( e 0 2 0 p o t o e 0 2 0 ) 为结 构导向剂，无水乙醇为溶剂，合成介孔n b 2 0 5 。考察了介孔n b 2 0 5 合成中不同模 板剂同无机物种的配比、溶剂乙醇的加入量、老化时间和老化湿度等影响因素； 以便得出更好的合成条件，控制反应过程和根据实际需要剪裁孔径的大小。实验 过程中变化一系列e o 和n b 的配比，都得到了介孔的结构，但在e o n b 为1 2 时，可以得到更大的孔径。乙醇加入量对合成介孔的影响并不十分明显。老化时 间的延长有利于得到更规整的介孔。而在一定相对湿度( i m ) 下老化，对介孔 结构的形成也是必要的。 通过将合成的介孔n b 2 0 5 与氯乙酸协同作为酸催化剂，应用于仅蒎烯水合 反应，展示介孔n b 2 0 5 优异的催化性能。当反应时间为8 h ，反应温度为6 0 c 时， 蒎烯水合反应的转化率可达9 9 4 7 ，选择性可达5 7 0 2 。反复使用该催化剂 多次，丝毫不会减弱催化效果。同微孔的分子筛h 1 3 型，z s m 5 ( 3 8 ) 型和大孔树脂 d 0 0 5i i 相比，介孔n b 2 0 5 在相同反应条件下效果更好。 关键词：介孔n b ：0 5 ，模板剂，酸性，泓蒎烯水合 a bs t r a c t d u et ot h e i rd i s t i n c tp o r es i z ed i s t r i b u t i o n sa n dl a r g es u r f a c ea r e a s ，m e s o p o r o u s m a t e r i a l sh a v ep a r t i c u l a ra p p l i c a t i o ni n c a t a l y s tf i e l d sa n dh a v ea t t r a c t e dm a n y a t t e n t i o n su n t i ln o w h o w e v e r , t h es y n t h e s i so fm e s o p o r o u sm a t e r i a l si sac o m p l e x p r o c e s sw i t hi n f l u e n c e sb ym a n yf a c t o r st o g e t h e r i na l lk i n d so fp r e p a r a t i o n ，as o l - g e l m e t h o du s i n gb l o c kc o p o l y m e rs u r f a c t a n t sa st e m p l a t ec a l lg a i nt h i c k e rc h a n n e lw a i l s ， r e s u l t i n gi nn o te a s yt oc o l l a p s ed u r i n gc a l c i n a t i o na n dh i l g hh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y i no u rw o r k , m e s o p o r o u sn b 2 0 5w a ss y n t h e s i z e db yt h es o l - g e lm e t h o d ，u s i n ga t h r e eb l o c kc o p o l y m e rs u r f a c t a n t sp 1 2 3 ( e 0 2 0 p o t o e 0 2 0 ) a ss t r u c t u r e - d i r e c t i n ga g e n t s a n dd e h y d r a t i o ne t h a n o la ss o l v e n t t h ep u r p o s eo ft h i sp a r ti st od i s c u s se a c hf a c t o r i nt h ep r o c e s so fs y n t h e s i sm e s o p o r o u s n b 2 0 5 t h ef a c t o r ss u c ha sd i f f e r e n tr a t i o so f t e m p l a t ea n dn b c l 5 ，r a t i o so ft e m p l a t ea n dd e h y d r a t i o ne t h a n o l ，a g i n gt i m ea n d r e l a t i v eh u m i d i t y ( r h ) i na g i n gp r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e di no r d e rt oo b t a i nb e t t e r p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ，c o n t r o ls y n t h e s i sp r o c e s sa n dt a i l o rt h ep o r es i z ed i s t r i b u t i o n s a c c o r d i n gt ot h ep r a c t i c a l i t y i nt h i st h e s i s ，as e r i e sr a t i o so ft e m p l a t ea n dn b c l 5c a n a l lg a i nm e s o s t r u c t u r e s ，b u ta te o 胁= 1 2 ，l a r g e rp o r es i z ed i s t r i b u t i o nw a so b t a i n e d c h a n g i n gr a t i o so ft e m p l a t ea n de t h a n o ld i dn o th a v es i g n i f i c a n ti n f l u e n c e so n m e s o s t r u c t u r e s p r o l o n g i n ga g i n gt i m ea n da g i n gi n a i rm o i s t u r ew o u l db e n e f i tt h e m o r er e g u l a rm e s o p o r o u sn b 2 0 5 m o r e o v e r , m e s o p o r o u sn b 2 0 5 ，t o g e t h e r 诵t hc i c h 2 c o o hw a su s e da sa c i d c a t a l y s ti na - p i n e n eh y d r a t i o n a tt h er e a c t i o nt i m e8 h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 0 c ，t h e c o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t yc o u l dr e s p e c t i v e l yr e a c h9 9 4 7 a n d5 7 0 2 ，s h o w i n g g o o da c t i v i t y b e s i d e s ，t h i sc a t a l y s tc o u l db er e c y c l e dw i t h o u tl o s so fa c t i v i t y c o m p a r e dw i t hm i c r o p o r o u sc a t a l y s t sh p ，z s m 5 ( 38 ) a n dm a c r o p o r o u sr e s i nd 0 0 5i i ， m e s o p o r o u sn - b 2 0 sg a v eb e t t e rr e s u l t s k e y w o r d s ：m e s o p o r o u sn b 2 0 s ，t e m p l a t e ，a c i d i t y , a - p i n e n eh y d r a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他入已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞蠢堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 剖醉签字日期：工。d 7 年月矽日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫茎叁鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞态鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：亏先孚 导师签名： 签字日期：殉刁年f 月7 日 签字同期： 彩易 矽7 芸日巧勇歹们? r ，jb 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 由于无机多孔材料有较大的比表面积和吸附容量，在吸附、分离和催化等领 域具有广泛的应用【。按照国际纯粹和应用化学联合会( n y p a c ) 的定义，多孔材 料可按其孔径大小分为三类：小于2 r i m 为微孔；2 - - 5 0 r i m 为介孔；大于5 0 n m 为 大孔【1 5 1 。微孔材料较小的孔径和大孔材料孔径分布过于宽泛的不足，限制了这 两种材料在某些场合的应用。介孔材料的孔径分布窄，比表面积大，而且相对于 微孔而言、孔径又较大。它的出现搭起了微孔和大孔间的桥梁。因此，当1 9 9 2 年，m o b i l 公司首次报道合成了m 4 1 s 氧化硅类有序介孔分子筛，便引起了国际 物理学、化学及材料学界的高度关注，并得到迅猛发展【l 】。 另一方面，出于环保和经济的考虑，非均相催化剂已受到越来越多的重视， 如以固体酸逐步替代液体酸催化剂。传统的沸石在这一领域得到了广泛应用，然 而沸石在催化大分子反应时产生了诸多局限。对于大多数合成精细化学品的液相 反应尤其如此，大分子的反应物不容易抵达催化剂孔道内的活性中心。所以目前 这类反应大多使用环境不友好的液体酸作催化剂。介孔酸催化剂的出现有希望在 不久的将来彻底扭转这一局面，使得反应过程清洁友好并简化了后续的分离操 作，前景广阔，意义深远例。 ， 1 2 介孑l 材料的分类 在介孔家族中，根据形成介孔的材料可将其分为硅系和非硅系两大类。硅系 介孔材料的孔径分布窄、孔结构较规则，其制备技术比较成熟。非硅系介孔材料 发现较晚，包括介孔金属氧化物和硫化物、介孔铝磷酸盐和介孔碳1 6 】。 硅系介孔材料的合成相对容易，但存在着水热稳定性差和酸性太弱的缺点， 只有通过后续的处理才能有所提高。而非硅系的介孔金属氧化物要好很多，但其 制备过程不易控制，需克服以下问题【2 3 】。 ( 1 ) 前驱物过于活泼，易水解和聚合，不容易控制生成无机一有机界面。在 一般反应条件下容易生成致密相。 第一章文献综述 ( 2 ) 氧化还原反应，可能的相转变，以及晶化过程常常会使骨架坍塌。 另一种分类方法是根据材料的结构特征介孔材料又可分为无定形( 无序) 和有序介孔材料。无定形介孔材料，如普通的s i 0 2 气凝胶、微晶玻璃等，它们 的孔径范围较大，存在着孔道形状不规则、孔径尺寸分布范围大等缺点川。有序 介孔介孔材料的结构和性能介于无定形无机多孔材料( 如无定形硅铝酸盐) 和具 有晶体结构的无机多孔材料( 如沸石分子筛) 之间。具有一些其他多孔材料所不 具备的优异特性 2 , 3 1 ： ( 1 ) 具有高度有序的孔道结构，基于微观尺度上的高度孔道有序性； ( 2 ) 孔径呈单一分布，且孔径尺寸可以在很宽的范围内调控； ( 3 )可以有不同的结构、孔壁( 骨架) 组成和性质，介孔可以具有不同形状； ( 4 ) 经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和水热稳定性； ( 5 )无机组分的多样性： ( 6 )高比表面，高孔隙率； ( 7 ) 颗粒可能具有规则外形，可以具有不同形体外貌( 微米级) ，并可以控制： ( 8 )在微观结构上，介孔材料的孔壁为无定形，这与微孔分子筛的有序骨架 结构有很大差别，但这并不意味着孔壁一定不存在微孔； ( 9 )广泛的应用前景，如大分子催化、生物过程、选择吸附、功能材料等。 1 3 介孔材料的形成机理 对于介孔材料的形成机理目前尚不太完善，根据具体的材料的合成过程，科 学家们主要提出了如下机理。 1 3 1 液晶模板机理( l c t ) m o b i l 的科学家们最早提出的可能的机理，实验基础是碱性条件下介孔分子 筛( m c m - 4 1 ) 的合成。他们认为有序介孔材料的结构取决于表面活性剂疏水链 的长度，以及不同表面活性剂浓度的影响。表面活性剂的液晶相是在加入无机反 应物之前形成的。具有亲水和疏水基团的表面活性剂( 有机模板) 在水的体系中 先形成球形胶束，再形成棒状( 柱状) 胶束：胶束的外表面由表面活性剂的亲水 端构成，当表面活性剂浓度较大时，生成六方有序排列的液晶结构，溶解在溶剂 中的无机单体分子或齐聚物因与亲水端存在引力，沉淀在胶束棒之间的孔隙间， 聚合固化构成孔壁。l c t 机理的核心是认为液晶相或胶束作为模板剂。其实验 第一章文献综述 依据是模板剂烷基链长短及有机大分子如l ，3 ，5 三甲苯的加入对m c m - 4 1 孔 径大小的影响。但随着对介孔材料研究的深入，发现l o t 机理对某些后来发现 的实验现象的解释存在着矛盾睁1 1 1 。液晶模板机理示意图如图1 1 所示。 抽r g a a l c 眺啊蝴 f m l m a l _ ：n c m s m ；l i n k i q 图1 1 液晶模板机理示意图 f i g 1 - 1t r u el i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m 1 3 2 协同作用机理 与液晶模板机理相似，m o b i l 公司提出的机理的另一部分是认为表面活性剂 生成的液晶作为形成m c m - 4 1 结构的模板剂，但是表面活性剂的液晶相是在加 入无机反应物之后形成的，无机离子的加入，与表面活性剂相互作用，按照自组 装方式排列成六方有序的液晶结构【1 2 】。协同作用机理示意图如图1 2 所示。 r l _ ? ? 攀毒孽 。器对。j f 5 峰， 1 3 3 电荷匹配机理 这是m o n n i e r 等在液晶模板模型基础上，提出的一种更详细的合成介孔材料 的模型。电荷匹配实际上是有机与无机离子在界面处的电荷匹配，虽然表面活性 剂的使用量小于棒状胶束，即液晶形成的l 临界胶束浓度，但介孔结构仍然可以形 成。因为介孔材料合成过程中，离子之间的经典作用力占据主导作用。当使用带 电表面活性剂时，活性剂的配位反离子首先与多电荷的聚硅酸根离子进行离子交 换。这些多配位的硅酸根离子可以与几个表面活性剂离子键合，并屏蔽掉表面活 第一章文献综述 性剂亲水头基之间的静电斥力，从而促使表面活性剂棒状胶团在较低浓度下的形 成，并按六方堆积的方式排列，形成介孔结构【1 3 】。 1 3 4 静电作用模型 t a n e v 等认为可以通过胺盐表面活性剂的亲水基( s o ) 和水解了的t e o s ( i o ) 之间的氢键作用来形成介孔二氧化硅。由这种中性的模板合成路线得到的介孔硅 酸盐比起l c t 法得到的材料具有较厚的孔壁和较高的热稳定性。利用这种机理 可以合成氧化硅、氧化铝、氧化钛等介孔材料【1 4 】。 1 3 5 棒状自组装模型 通过研究表面活性剂浓度大于棒状胶束形成的临界浓度时所合成的 m c m - 4 1 材料，c h c n 等对液晶模板机理模型中的途径i 提出了另一种看法，认 为液晶的形成应起源于硅酸根离子。他们在自组装模型中假定自由随机排列的棒 状胶团首先形成，并与硅酸根离子结合而附着2 3 层硅酸根离子，这些棒状胶 团接着通过自组装结合为长程有序的六方排列结构坫】。 1 3 6 层状折皱模型 该模型是由s t e e l 等提出的，当硅源物质加入反应溶液中时，它可以溶解在 表面活性剂胶束周围的多水区，并促进其作六方结构排列。当硅酸根离子与表面 活性剂的比例较低时，硅酸根离子开始发生折皱作用，直至逐渐将六方相包裹在 其中，形成有机一无机复合的六方介孔结构。而当反应溶液中硅酸根离子与表面 活性剂的比例较高时，这种状态下的硅酸根离子层较厚，不易产生折皱，硅酸根 离子仍会保持六方排列的表面活性剂之间的层状结构，导致最终产物是层状介孔 结构 1 6 , 17 1 。 1 4 介子l 材料的合成策略 1 4 1 表面活性剂的种类、结构 在制备介孔材料的过程中，表面活性剂的类型及性质对介孔相的形成有较大 第一章文献综述 影响。按亲水基的带电性质，可将表面活性剂分类为带正电、负电和中性三类。 根据所用表面活性剂的差别，介孔材料的合成体系可以分为单一表面活性剂体系 和混合体系。常见的用于合成介孔材料的不同类型的表面活性剂被归类如下。 1 4 1 1 阳离子表面活性剂 ( 2 ) 其中低分子量的长链烷基季铵盐型阳离子表面活性剂( 如c n t m a x ，n - 1 0 - - 2 2 ，x = b r ，c i 或o h - ) 是最常用的模板剂，如使用长链烷烃季铵盐 型阳离子表面活性剂作模板剂合成出的介孔分子筛结构较单一( 如通常 仅限于m 4 1 s 型及其类似结构的介孔材料) ，孔径只有3 - - 4 n m ，孔壁较 薄，提高材料的水热稳定性是其应用开发研究的首要问题之一。 真正双子( 二聚c n s - n ) 表面活性剂通过一个间隔链将两个相同或相似 的双亲体，以其亲水基或靠近亲水基的位置连接起来，正是因为这种独 特的结构，使用非商品化的二聚表面活性剂可以调变这种表面活性剂胶 束的有效堆积参数，从而实现对不同结构介孔分子筛的合成设计。 双子( x 2 头单尾c n - s 1 ) 由于其有效堆积参数可以很低，并且具有较高 的电荷密度，因此得到高质量的新型结构的s b a 2 ( p 6 3 m m c ) 。 极性头较大的单尾表面活性剂，倾向于得到孔穴结构的介孔材料，如使 用c n t e a 合成。 单头双尾的表面活性剂，通常得到层状结构，如( c 1 2 h 2 5 ) 2 n ( c 1 - 1 3 ) 2 b r 。 b o l a 型表面活性剂，如【( c h 3 ) 3 n + ( c h 2 ) 1 2 o c 6 王王4 c 6 r h - o - ( c h 2 ) 1 2 删- ( c h 3 ) 3 ( b r ) 2 ( 合成s b a 一8 所用) 。 长链中含有非c h 2 基团，如c ls h 3 7 0 c j - h o ( c h 2 ) 4 n ( c h 3 h ( c h 2 ) 3 n ( c h 3 ) 3 b r 2 ( 合成s b a 6 所用) 。 在酸性体系中可以作为阳离子表面活性剂的长链胺或同时带有正负电荷 的表面活性剂，如c 1 6 h 3 3 n ( c h 3 ) 2 ( c h 2 ) 3 s 0 3 【3 】。 1 4 1 2 阴离子表面活性剂 阴离子表面活性剂作为介孔材料合成的模板的应用不多。因为可以与阳离子 组合，因此般用于合成金属氧化物。如u l a g a p p a n 等采用阴离子表面活性剂 a o t 制得了六方孔道的介孔s n 0 2 e 1 8 ，1 9 1 。 ) ) ) ) ) ) 3 4 5 6 7 8，k，k，l，k， 第一章文献综述 1 4 1 3 非离子表面活性剂 使用长链有机胺( 如c 1 2 n h 2 【z 0 】) 可以得到孔壁厚、粒径小且具有二次堆 积孔的介孔材料，但其孔道分布长程有序性差。 长链烷烃聚氧乙烯【1 4 】同长链有机胺类似，用以合成厚孔壁的介孔材料。 b a g s h a w 等【2 0 】则用非离子表面活性剂为模板制得了介孔的分子膜。 带多功能团的表面活性剂( 如n h 2 ( c h 2 ) b n h 2 ，n 芦l 眦2 【2 1 , 2 2 ，使用此类表 面活性剂作为模板剂合成出具有不同形貌和多级结构的s i 0 2 层状中间相 ( m s u - v ) ，且产物具有很好的热稳定性( 8 0 0 ，4 h ) 。 使用非离子型g e m i n i 表面活性剂c n h 2 n + 1 n h ( c h 2 ) 2 n h 2 ( n = 1 0 ，1 2 ，1 4 ) 可以 生成囊胞外形的有序结构( m s u g ) 1 2 3 】，产物具有很好的热稳定性( 1 0 0 0 ) 和水热稳定性( 1 0 0 c ，至少1 5 0 h ) 。 高分子量的嵌段共聚表面活性剂，此类表面活性剂( 如p e o p p o p e o ， p i b p e o 2 4 1 或聚氧乙烯一聚苯乙烯等) 也可以看成是具有两个官能基的模 板剂。季铵盐表面活性剂的模板性质是由其分子结构( 极性头的大小和电 荷数量、碳氢链的长度与体积) 来决定的，而嵌段共聚物的性质是由亲水 部分( p e 0 ) 和疏水部分( p p o ) 的大小和比例来决定的。使用p e o p p o - p e o 型高分子量表面活性剂作模板剂不仅可以在酸性条件下生成高规整度的 s b a 1 5 ( p 6 m m ) 2 5 , 2 6 ，而且产物孔径和壁厚大大增加，从而可提高其水 热稳定性( 1 0 0 下，至少2 4 h ) 。由于非离子型表面活性剂于无机氧化物 孔壁之间形成的是氢键和较弱的配位键，而不是强的静电作用力，因此较 容易脱除，尤其对那些热稳定不高的材料，这一点尤为重要。与季铵盐表 面活性剂相比，如果将季铵盐所形成的胶束比作硬球，那么嵌段共聚物生 成的胶束则具有p p o 的硬核和p e o 松软的外围，p e o 可以渗透到氧化硅 的壁内。因此，嵌段共聚物生成的胶束有更大的变形性，可以得到更多的 低结晶学对称性的结构( 相当于高对称性的变形体) 。产物的介孔孔径主 要依赖于疏水部分的链长，亲水部分也有一定的( 不太大) 的贡献。亲水 部分( p e o ) 影响氧化硅的介孔结构和孔壁厚度，疏水部分( p p o ) 影响 产物的长程有序程度，整个模板剂分子的尺寸对产物的晶胞大小有影响。 1 4 1 4 混合表面活性剂 由于单一表面活性剂所表现出的结构导向功能各有优缺点，因此混合体系应 用于介孔材料的合成一直受到人们的重视。混合体系可以直接由两种表面活性剂 ) ) ) ) ) 1 2 3 4 5 ，l，k， 第一章文献综述 的混合物组成，如阳离子一阳离子型表面活性剂的混合物；阳离子一阴离子型表 面活性剂的混合物；阳离子一中性表面活性剂的混合物；低分子量和表面功能化 的聚合物胶乳的混合物等。混合体系也可由表面活性剂加助剂组成，常用的助剂 包括极性溶剂( 如c h 3 0 h ，c 2 h s o h ，t - c 脚9 0 h 等) 和非极性溶剂( 如1 ，3 ，5 一三甲基苯等) 。 1 4 2 表面活性剂的长链对合成的影响 在大多数情况下，表面活性剂的长链的构型( 不是简单的- - c h 2 一链) 对合 成的影响往往被忽略。表面活性剂的链长对m c m - 4 1 的生成速度有所影响【2 7 1 ， 长链会加快硅酸根的速度，因此，加快m c m _ 4 l 的形成速度。 具有不同链长的相同类型的表面活性剂对合成产物质量有不同影响，r y o o t 2 8 】 发现与其他链长的表面活性剂相比，c 1 4 三甲基溴化铵容易得到高质量( 高有序 度) 的介孔材料，而长链的表面活性剂( n - - 2 2 ) 则需要三乙基极性头( c 2 2 t e a ) 。 1 4 3 脱除表面活性剂 合成得到的产物，必须移去其模板剂才能得到多孔结构。主要的方法有高温 焙烧法和溶液萃取法。 1 4 3 1 焙烧法脱除模板剂 以焙烧法脱除模板剂的优势是方便快捷，但热处理对产物的结构影响比较 大，无机骨架网络收缩是最常见的影响，严重时会引起介孔结构的坍塌。如果骨 架元素是容易发生氧化还原反应的金属，那么在灼烧的开始阶段，孔道内部的模 板剂的烷基链相当于还原剂，会还原骨架上的金属元素。而当模板剂被逐渐烧除， 氧气会进入孔道从而又把金属氧化。经历这样一个氧化还原的循环，绝大多数的 介孔结构都会被破坏。而且高温会促使无定型孔壁向晶体转化，从能量角度看， 晶体材料很难满足介孔结构所要求的高的曲率f 2 】。 1 4 3 2 溶液萃取法脱除模板剂 溶液萃取法脱除模板剂对介孔结构和孔壁的表面影响较小，常见的溶剂为乙 第一章文献综述 醇或甲醇，为了有效地脱除带正电荷的表面活性剂，一般需要在醇溶剂中加入 h c l 2 9 。使用s o i o 和n 0 1 0 路线【1 4 1 合成的介孔材料具有较小的无机一有机两相之间 的结合力( 氢键作用) ，有利于溶剂萃取法除去模板剂。例如，h m s 中的中性表 面活性剂可以用酸化的乙醇脱除t 3 0 ，甚至可以使用稀酸水溶液。但溶剂萃取法要 反复抽提，考虑到经济和环境的影响，这种方法不适于大规模应用。而且溶剂萃 取往往造成模板剂脱除不净的现象。 1 a 3 3 其他方法脱除模板剂 使用微波加热脱除表面活性剂的效果也很好，赵东元【3 l 的研究结果表明脱除 s b a 1 5 ，s b a 1 6 ，m c m - 4 1 等材料中的全部表面活性剂，用微波加热只需要2 5 m i n ，并且，与常规焙烧脱除模板剂方法相比，得到的产物结构收缩率较小，留 下表面羟基较多。 二步焙烧法脱除模板剂先在较低的温度t l 下焙烧，t l 取决于模板剂的分解 温度；然后再在较高的温度下焙烧产品，使产品进一步结晶缩合，形成致密的无 机壁墙。整个焙烧过程温和的升温是必须的，温度升高过快会造成无机壁墙的坍 塌【3 i ，3 2 1 。 利用超临界液体萃取可以除去表面活性剂，并且表面活性剂可以重新使用。 如甲醇一干冰混合物萃取m c m - - 4 1 中的表面活性剂，在8 5 和3 5 0b a r 下3h 就 会取得较好效果【3 3 3 4 1 。超临界液体中除去m c m - 4 1 中的表面活性剂模板同时使 用过渡金属配合物修饰表面【3 5 】。 使用臭氧、n ：o 或n 0 2 作为氧化剂除去m c m - 4 1 中的模板剂f 3 6 1 ，臭氧能在 很低温度下烧去模板剂( 4 2 3 k ) ，对结构损害很小，n 0 2 和n 2 0 可以除去模板剂 在较低温度( 5 7 3 - 6 2 3 k ) 对结构损害也较小。i r 光谱表明较多的硅羟基留了下 来。 1 5 介孑l 材料的研究进展 1 5 1 介孑l 材料的合成进展 m c m 系列( m o b i lc o m p o s i t i o no f m a t t e r ) ，是m o b i l 公司的研究人员开发的 系列分子筛，其硅基介孔分子筛部分即m 4 1 s 系列，包括：m c m 4 1 ( h e x a g o n a l ， p 6 m m ) ，m c m 4 8 ( c u b i c ，i a 3 d ) ，m c m 5 0 ( l 矗) 。 第一章文献综述 s b a - n 系列( s a n t ab a r b a r au s a ) ，是加州大学s t u c k y 等人研制的系列介孔 分子筛，硅基产物包括：s b a - l ( c u b i c ，p m 3 n ) 、s b a - 2 ( 3 - dh e x a g o n a l ，p 6 3 m m c ) 、 s b a - 3 ( 2 - dh e x a g o n a l ，p 6 m m ) 、s b a - 1 5 ( 2 0h e x a g o n a l ，p 6 m m ) 。 m s u 系列( m i c h i g a ns t a t eu n i v e r s i t y ) ，是由密歇根大学p i n n a v a i a 等人研制 的系列介孔分子筛，其中m s u - x ( m s u 1 、m s u - 2 、m s u 3 ) 含有六方介孔结构， 有序程度较低，x r d 谱图的小角区仅有一个宽峰。m s u - v 、m s u g 具有层状结 构的囊泡结构( m u l t i l a m e l l a rv e s i c l e s ) 。 h m s ( h e x a g o n a lm e s o p o r o u ss i l i c a ) ，是p i n n a v a i a 等人早期研制的介孔分子 筛，同样为有序程度较低的六方结构。 a p m s ( a c i d - p r e p a r e dm e s o s t r u c t u r e s ) ，是s t u c k y 等人早期研究成果，其制备 过程在酸性条件下进行，当时是对m c m 系列合成工艺( 碱性介质) 的一种拓展。 随后才开发了具有自己特色的s b a - n 系列。 f s m 1 6 ( f o l d e ds h e e tm a t e r i a l ) ，是y a n a g i s a w a 和l n a g a k i 等【3 7 】人制备的六方 介孔分子筛。先要制备出层状硅酸盐( k a n e m i t e ) ，然后通过加入模板剂对其改型 制得的六方介孔材料，由于制备过程烦琐，当时并未引起足够的重视，其后m c m 的研制成功却开辟了崭新的研究领域。 1 5 2 硅基介孔材料的表面改性 1 5 2 1 元素取代法 这种方法是对分子筛骨架结构的修饰，对于纯硅基介孔材料来说，由于骨架 全部由氧化硅构成，本身缺乏活性中心，所以为了制备具有催化活性的介孔材料 必须给硅基介孔材料赋予一些催化活性位，可以通过离子或金属掺杂来实现。一 般情况下是在介孔分子筛骨架形成的过程中引入金属杂原子前体化合物，该前体 在分子筛合成过程中原位水解产生金属物种，该金属物料通过聚合或同晶取代嵌 入分子筛骨架。由于外来金属离子周围的电荷过剩可产生较强的质子酸中心或路 易斯酸中心，例如灿离子掺杂的介孔氧化硅材料，三价的a i 取代四价的s i 导 致骨架中电荷失衡，即产生一定数量的质子酸中心，使分子筛催化剂的催化活性 高度分散。目前通过上述过程嵌入硅基骨架的原子有b 、a l 、t i 、z r 、v 、c r 、 m o 、m n 、f e 、n i 、c u 、g a 、s n 等1 3 引。另外，沸石分子筛组装化学和催化化学 中的离子交换法也可以被利用，纯硅基介孔材料不存在产生离子交换的部位，离 子交换法并不适用，只有经过不同价态离子掺杂后形成的介孔材料才具有离子交 换性能。例如r y o o 等【如】利用离子交换法将 p t f n h 3 ) 4 2 + 引入到介孔材料的孔道 第一章文献综述 中，在高温下经过h 2 还原产生的p t 团簇对乙烷的氢解反应具有很高的催化活性。 b o n n e v i o t 等【4 1 1 利用钴的乙二胺配合物直接与保留表面活性剂的介孔母体材料进 行离子交换，使少量钴离子能够进入介孔材料的孔道中。另外c l l 2 + 、y 3 + 、c a 2 + 、 n a + 、k + 等在介孔分子筛中的离子交换和催化性能都有报道【4 2 1 。 1 5 2 2 共价键移植法 共价键移植法是一种不引起孔道结构破坏且非常有效的骨架修饰方法，由介 孔材料的发现者b e a k 等【4 2 】首先报导，后来逐渐引起人们很大的兴趣。许多化合， 物如金属氧化物、金属醇盐、有机金属化合物及金属的配合物等都能够同介孔氧 化硅材料表面的硅醇键s i o h 进行反应。通过形成m o 共价键而将金属固定在 介孔材料的骨架上，这种方法不但能够提高介孔材料的催化性能，而且也能够提 高水热稳定性，是介孔材料科学发展中的一个重要进展。最典型的利用共价键移 植法进行介孔材料的骨架改性的例子是t i 在介孔氧化硅分子筛中的液相移植反 应。t h o m a s 等【4 3 】将二氯化二茂钛t i c p 2 c 1 2 和介孔氧化硅材料在氯仿中回流，通 过氯与表面硅醇键的反应失去氯而形成t i o 共价键，将t i 固定到介孔材料的骨 架上。该复合物经过高温煅烧失去有机成分转化为钛氧化物，金属离子均匀地分 散在孔道表面，因而具有良好的催化活性，成为了继含t i 的t s 1 、t s 2 、z s m 1 2 、 z s m _ 4 8 等之后又一重要的氧化型催化材料，在环乙烷的选择性氧化和蒎烯的立 体选择性氧化反应中都显示了很高的催化活性。如果在t i c p 2 c 1 2 液相移植之前预 先用四丁基锗进行处理和烧结，则产生的t i o 基团同时存在于硅锗氧化物表面， 将能够增强t i 对烯烃的环氧化反应的催化活性 4 4 1 。金属有机化合物以及过渡金 属的羰基化合物也能够利用液相移植反应固定到介孔材料的骨架中达到异质组 装的目的。b e i n 掣4 5 】将双金属配合物( c h 3 ) 3 s n m o ( c o ) 3 c p 引入到介孔材料的孔 道中，通过s n - c h 3 键与s i - o h 键的交换作用生成c h 4 和s i - o s n 键，将配合物 铆定在介孔材料的骨架上。中国旅英学者周午纵则在羰基过渡金属化合物的组装 方面取得了开拓性的研究成果，他和合作者 4 6 ，4 7 】首先将r u 的羰基化合物 r u 6 c ( c o h 6 厶和 h 2 r u i o ( c o ) 2 5 】2 通过羰基c o 与硅醇键之间形成氢键而固定介孔 材料的孔道中，经过热处理后羰基化合物则转变为金属团簇，对1 己烯的加氢反 应具有很高的催化活性和选择性。 1 5 2 3 有机硅烷偶连剂法 有机硅烷偶连剂( s i l a n ec o u p l i n ga g e n t ) 是指同时具有有机官能团和可水解 第一章文献综述 基团的一类双亲结构的物质，通过是y r s i x 3 ，y 代表- n h 2 、s h 等官能团，x 为 o m e 或o e t 基团，r 代表c c 桥键，由于它们的烷氧基团水解后生成硅醇键s i o h 可与无机物表面基团反应形成牢固的化学键，而有机官能团则可以与树脂、橡胶 等有机材料生成化学键。少量的硅烷偶连剂的使用可以达到改善性能的目的，同 时可以利用硅烷偶连剂的不同化学活性对材料进行有目的的设计、改造。利用硅 烷偶连剂进行介孔材料孔道的修饰改性也是介孔材料领域中相当活跃的课题。对 介孔材料表面进行有机硅烷偶连剂法修饰改性主要有两种途径：即共沉淀法和后 移植法。共沉淀法是一种一次直接合成的方法，在合成介孔材料的溶胶中直接加 入带有有机官能团的硅源，即硅烷偶连剂，硅烷偶连剂上的基团r 不能与其他的四 面体硅进行交联聚合，因此利用共沉淀法引入有机官能团的量要受到限制。一般 带r 的硅源的引入量小于1 0 ，最大不超过2 0 ，这时最终产物还能保持一定 的介孔材料有序性。最早报道利用共沉淀法进行介孔材料改性是m a n n 等【4 8 1 ，他 们将正硅酸乙酯和苯基三甲氧基硅烷在阳离子表面活性剂的碱性水溶液中进行 水解得到m c m - 4 1 型产物。随后m a n n 等【4 9 】将这种方法推广到含有巯基、。氨基、 环氧烷基、咪唑基等硅烷偶连剂的介孔材料的制备中，它们同样具有m c m - 4 1 类型的结构。硅烷偶连剂的引入在改变介孔材料的化学反应活性方面有着十分显 著的作用，s t e i n 等 5 0 l 报道，利用共沉淀法在介孔材料中引入乙烯基后所有乙烯 基都可以与b r 2 反应，后来s t e i n 等【5 l 】还报道了以正硅酸甲酯为硅源制备的含巯 基的m c m - 4 1 ，这种材料有序性不仅非常好，还具有很强的吸附n g + 的能力。 在经过2 0 硝酸氧化后巯基将转变为磺酸基，这样就得到了一种新型的多孔固体 强酸。j a c o b s 等【5 l 】报道，以中性有机胺为模板剂制各含巯基的m c m = 4 1 材料可 以用h 2 0 2 氧化成为固体磺酸，这种材料对酯化反应显示了相当高的催化活性。 b e i n 等【5 2 】通过精确调节反应条件利用共沉淀法将甲基丙烯酸甲酯基团引入到介 孔材料的孔道中，产物具有良好的有序结构，同时对甲基丙烯酸单体的聚合反应 显示出很高的催化活性。最近日本科学家i n a g a k i 等【5 3 】利用有机官能团r 在硅源 中间，如( e t o ) 3 s i r - s i - ( o e t ) 3 制各出一类新的有机无机复合介孔材料p m o 。与 上述功能化介孔材料不同的是p m o 的有机官能团是在无机墙内的，由于使用s i 源两端都可以水解交联，不影响无机骨架网络的构建，这种可以使用1 0 0 的 ( e t o ) 3 s i r - s ( o e t ) 3 作为硅源来合成介孔材料，值得一提的是在p m o 中的有机 基团相当稳定，一般可以稳定到4 5 0 ，使得表面活性剂的脱除相当容易。可以 通过焙烧或萃取的方法来得到高比表面积和孔容的p m o 材料。而且使用r 为苯 环的硅源合成的p m o 是一类具有晶体无机墙壁的分子筛。有机官能团，苯环通过 较强的：i t 扎相互作用排列成有序的层状结构。这些有序的无机有机复合物又进 一步组成有序的介孑l 结构，构成多重有序的p m o 材料。 第一章文献综述 1 5 2 4 后移植法 后移植法进行介孔材料表面修饰的过程非常简单，一般将新焙烧后的介孔氧 化硅材料在真空条件下，在1 0 0 1 3 0 c 加热除去物理吸附的水分子，然后在惰 性有机溶剂中苯、甲苯、环己烷与活泼的有机硅烷偶连结剂反应就可得到表面功 能化后的介孔材料，介孔材料最初的结构有序性不受破坏，以后移植法制备的介 孔材料结构的有序性比共沉淀法得到的材料要好得多，而且许多不能利用共沉淀 法来制备的具有特殊性质的官能团也可以利用后移植法进行介孔材料的表面修 饰。最早使用后移植法进行介孔材料表面功能化研究的是s u t r a 和b r u n e t s l ，他 们首先将3 氯丙基三甲基硅烷( c h 3 0 ) 3 s i c h 2 c h 2 c h 2 c 1 ) 和m c m - 4 1 材料在甲苯 中回流处理，将偶连剂铆定在介孔材料的骨架上，然后利用c l 的反应活性与一种 s c h i f f 碱反应而将后者固定在有机链上，该s c h i f f 碱与m n 2 十形成配位化合物而吸 附，后者经氧化后m n 2 + 转变为l v l n 3 + 成为一种氧化性催化剂。在利用多步法合成特 定官能团过程中，可以根据需要将介孔材料改造成碱或者酸。j a c o b s 等【5 5 1 先用这 种方法将m c m - 4 1 材料改造成为有机强碱化合物胍，因其碱性非常强它对 m i c h a e l 加成、k n o e n e n a g e l 缩合及亲核环氧化反应都具有很高的催化活性，然后 又利用这种方法将3 一巯基丙基三甲氧基硅经过后移植反应而固定在介孔材料的 骨架上。经过氧化处理即可得到固体酸【5 6 1 。实际上许多硅烷偶连剂本身就具有相 当化学活性的官能团，它们经过后移植反应固定到介孔材料的骨架上后可以满足 人们的某些要求。例如l i u 等【3 9 】利用这种方法在介孔材料的表面引入巯基，在孔 径较大的介孔材料中被巯基修饰的表面可达到7 6 。后来的研究表明，介孔材料 的表面可以全部被巯基所修饰。这种材料在处理废水中的重金属如h 矿等方面 具有很强的吸附能力，同时也能够被盐酸处理而被重复使用，显示了相当的应用 前景。p i n n a v a i a 等也独立地作了类似的工作，得到了相似的结论。我们利用巯 基对c d 、p b 等过渡金属的配合作用，利用原位吸附法成功地在介孔材料的孔道 内合成出c d s 、p b s 纳米线疆 趴。 1 5 3 非硅基介孔材料的研究进展 1 5 3 1 介孔铝磷酸盐 微孔铝磷酸盐是近年来出现的一类重要的热稳定性高的铝磷酸基分子筛材 料。其中部分p 被s i 取代后形成的硅铝磷酸盐( s i l i c o n a l u m i n o p h o s p h a t e ，s a p o s ) 、 架构中引入二价金属的铝磷酸盐( m e t a l s u b s t i t u t e d a l p o s ，m a p o s ) i = , 广泛应用于 吸附、催化剂负载、酸催化、氧化催化如甲醇烯烃化、碳氢化合物氧化等领域5 9 第一章文献综述 刚。大孔径磷酸基分子筛其空腔截面环结构已突破传统的1 2 个原子的限制。但其 孔径仍不超过l 、2 n m ，使得其在大分子