（土壤学专业论文）常压下钙锰矿化学形成的影响因素研究.pdf

华中农业大学博士研究生学位论文崔浩杰2 0 0 7 摘要 钙锰矿是表生土壤、沉积物等环境中常见的锰氧化物，然而有关表生环境中 钙锰矿形成的研究相对较少，相关的实验地球化学也鲜见报道。为此，本文采用 x 射线衍射( x r d ) 、透射电镜( t e m e d ) 、高分辨透射电镜( h r t e m ) 、扫描电镜 ( s e m e d s ) 、红外光谱( 瓜) 、光电子能谱( x p s ) 、热重分析( t g a ) 、全量分析、b e t 分析等技术，研究了层状前驱物布塞尔矿层间金属离子种类和数量、前驱物结构 中m n ( i i i ) 的含量、前驱物的结晶度和氧化度、溶液p h 值、反应温度、前驱物的离 子掺杂及粘土矿物等对常压下隧道结构的钙锰矿形成的影响及其机制，探讨了前 驱物结构中m n ( i i i ) 的迁移、八面体空穴及层间离子作用方式等与钙锰矿隧道结构 形成的关系。取得的主要结果有： 1 、钙锰矿形成的前驱物布塞尔矿层间金属阳离子类型和数量影响常压下相应 布塞尔矿向钙锰矿的转化。以弱结合力与布塞尔矿锰氧八面体层作用的层间离子 有利于形成钙锰矿。随着进入层间c u 2 + 和c 0 2 + 离子数量的增加，前驱物逐渐形成结 晶度较好的钙锰矿相，但加入量超过4m m o l 时，不能形成钙锰矿。进入到层间的 c u 2 + 、c 0 2 + 数量不同，使得它们的水合离子和位于m n 0 6 八面体空穴上方或下方两 种形态的比例发生变化，当水合c u 2 + i ：0 2 + 离子占较大比例时，可转化成钙锰矿， 且此离子形态比例越高越有利于钙锰矿的形成；当m n 0 6 八面体空穴上方或下方的 c u 2 + c 0 2 + 占优势时，它们与八面体层作用力加强，阻碍了隧道的形成，不能转化 形成钙锰矿。 2 、体系p h 值对钙锰矿形成有一定的影响。在p h 5 9 范围内均可形成钙锰矿， 但在钙锰矿的形成速率和产物的结晶程度上有一定的差异，其顺序为：中性碱 性 酸性。通过控n c u 布塞尔矿形成过程中的p h 值，减少位于层间八面体空穴 上方或下方c u 2 + 的数量和m n 2 + 向溶液中的释放，在常压回流条件下可形成c u 钙锰 矿，产物的平均化学组成为c l l 0 埘m n 0 2 1 9 ( h 2 0 ) 1 1 1 ，锰氧化度为3 6 9 。透射电镜下 合成的c u 钙锰矿主要是长条状结晶，宽度大小约为0 1 1u m ，热稳定性在4 0 0 以 下。b e t 多点吸附测得产物的比表面为6 2 5m 2 g ，h o r v a t h k a w a z o e ( h k ) 方法计算 出隧道孔径大小约o 7 0n m 。 3 、利用p h 7 的焦磷酸盐溶液对层状前驱物结构中m n ( i i d 的络合作用揭示了 m n ( i i i ) 在层状向隧道构造转化中的重要作用。常压回流条件下前驱物向钙锰矿的 转化程度随着焦磷酸盐处理浓度的增加和处理时间的延长而逐渐减小，直至不能 向钙锰矿转化。钙锰矿形成的难易与前驱物结构q b m n ( i i i ) 被络合数量成反比。 4 、不同氧化度的前驱物向钙锰矿的转化随着氧化度的降低而增加，氧化度低 常压下钙锰矿化学形成的影响因素研究 的前驱物有利于向钙锰矿的转化。前驱物经焦磷酸钠溶液处理后，层间或结构中 的部分m n ( i i i ) 被络合，向钙锰矿的转化受到抑制，氧化度越高越难以向钙锰矿转 化，提高焦磷酸钠溶液处理的浓度，三中不同氧化度的前驱物均不能向钙锰矿转 化。当前驱物层间含有不能被m 9 2 + 离子交换的k + 离子时，不利于向钙锰矿的转化。 当前驱物层间完全为k + 离子占据时，即使在较低氧化度时也难以在常压下向钙锰 矿转化。 5 、常压下钙锰矿可在1 0 0 4 0 的范围内形成，但形成转化的速率随反应温度 的降低而下降。高结晶度的前驱物向钙锰矿转化的速率明显低于弱结晶的前驱物。 弱结晶的前驱物转化形成的钙锰矿随着反应温度的升高，结晶度变化不明显；而 前驱物结晶较好时形成的钙锰矿随着反应温度的提高结晶度有明显的提高。 6 、前驱物经老化处理后，结构发生了有利于钙锰矿形成的变化，且老化时间 越长越有利于常压下钙锰矿的形成。蒙脱石和针铁矿在前驱物形成前后均可降低 钙锰矿的形成转化速率，且其含量越高，转化速率越慢。 7 、前驱物掺杂c o 后，部分c o 以c o ( i i i ) 的形式同晶替代前驱物结构中i 拘m n ( i i i ) 。 掺杂后的前驱物经m 矿+ 交换后均可在常压回流条件下转化形成钙锰矿；在与c 0 2 + 交换后，掺杂量较低的5 c o n a b u s 、1 0c o n a b u s 和未掺杂的n a b u s 一样均不能 在常压下向钙锰矿转化，而掺杂量较高的2 0 c o n a b u s 可以在常压下转化形成钙锰 矿。回流形成的c o 钙锰矿的平均化学组成为c o o 7 0 m n 0 2 1 9 0 7 6 h 2 0 ，电镜下产物 的形貌为片状和针状混合结晶，片状大小约为0 5 1u m ，而针状的长度小于5 0 0l l m 。 回流产物在n 2 氛围中的热稳定性可达到4 0 0 以上。 关键词：常压水钠锰矿布塞尔矿钙锰矿合成转化锰氧化度八面体空穴 2 f a c t o r sg o v e r n i n gt h ec h e m i c a lf o r m a t i o no f t o d o r o k i t ea t a t m o s p h e r i c p r e s s u r e a b s t r a c t t o d o r o k i t ei sac o m m o nm a n g a n e s eo x i d ei ns o i l s ，s e d i m e n t sa n do t h e re a r t h s u r f a c ee n v i r o n m e n t s h o w e v e r , t h ef o r m a t i o n o ft o d o r o k i t ei ne a r t hs u r f a c e e n v i r o n m e n t sh a sl i t t l eb e e nd o c u m e n t e d ，a n dt h er e l a t e dg e o c h e m i s t r ye x p e r i m e n t s h a v es e l d o mb e e nc a r r i e do u t i nt h i sw o r k ，t h ef a c t o r sg o v e m i n gf o r m a t i o no f t o d o r o k i t ea ta t m o s p h e r i cp r e s s u r e ，s u c ha st y p ea n da m o u n to fi n t e r l a y e rc a t i o no f b u s e r i t ep r e c u r s o r , t h ea m o u n to fm n ( i i i ) i nt h es t r u c t u r eo fl a y e r e dp r e c u r s o r , t h e a v e r a g em a n g a n e s eo x i d a t i o ns t a t e a n dc r y s t a l l i n i t i e so ft h ep r e c u r s o r s ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，p ha n dc l a ym i n e r a l s ，w e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gx r d ，t e m e d ， h r t e m ，s e m e d s ，i r ，x p st g a , b e t a n dc h e m i c a la n a l y s i s ，a n dt h er e a l t i o n s h i p b e t w e e nm i g r a t i o no fm n ( i i i ) i nt h es t r u c t u r eo fl a y e r e dp r e c u r s o ra n df o r m a t i o no f t u n n e ls t r u c t u r e ，i n t e r a c t i o no fi n t e r l a y e rc a t i o na n dm n 0 6l a y e r so fp r e c u r s o rw e r e d i s c u s s e d 1 t h et y p ea n da m o u n to fi n t e r l a y e rc a t i o no fb u s e r i t ep r e c u r s o ro b v i o u s l ya f f e c t e d t h ef o r m a t i o no ft o d o r o k i t ea ta t m o s p h e r i cp r e s s u r e w e a kb o n d i n gb e t w e e ni n t e r l a y e r c a t i o na n dm n 0 6l a y e ro fb u s e r i t ew a sf a v o r a b l et ot o d o r o k i t ef o r m a t i o n m o r e n a b u s e r i t ew o u l dt r a n s f o r mt oc r y s t a lt o d o r o k i t eg r a d u a l l yw i t ht h ei n c r e a s eo f i n t e r l a y e rc u 2 + a n dc 0 2 + ，b u tn ot o d o r o k i t ec o u l db eo b t a i n e dw h e no v e r4m m o lo f c u 2 + a n dc o “w e r ea d d e d t h et r a n s f o r m a t i o no fb u s e r i t et ot o d o r o k i t ed e p e n d e do n t h ef o r ma n da m o u n to ft h ee x c h a n g e a b l ec a t i o n sa n dt h e i rb o n d i n gs i t e si n t h e i n t e r l a y e ro fb u s e r i t e t h eh y d r a t i o nr a t eo fc u z + o rc o z + a n do c c u p a t i o no fi n t e r l a y e r s i t e sa b o v eo rb e l o wl a y e rv a c a n c i e ss i t e si nt h ei n t e r l a y e rv a r i e dw i t ht h ea m o u n to f a d d e dc u 2 + o rc 0 2 + w h e nt h eh y d r a t e df o r mo fc u 2 + o rc 0 2 + i sd o m i n a n t ，t h eb u s e r i t e s c a nc o n v e r ti n t ot o d o r o k i t e s ，a n dt h ef o r m a t i o nr a t eo ft o d o r o k i t ew o u l db ep r o m o t e d w i t ht h ei n c r e a s eo fp e r c e n t a g eo fh y d r a t e df o r m w h i l em o s to fe x c h a n g e a b l ec u z + o r c 0 2 + l o c a t e da b o v eo rb e l o wo c t a h e d r a ll a y e rv a c a n c i e ss i t e s ，t h e yc a l lb eb o u n dw i t h m n 0 6l a y e r st i g h t l yb yc u - 0o rc o - 0b o n d ，a n dt h e nt h et r a n s f o r m a t i o nf r o ml a y e rt o t u n n e ls t r u c t u r ew o u l db ei n t e r r u p t e d 2 t h ep hi nt h es y s t e ms l i g h t l yi n f l u e n c e dt h et o d o r o k i t ef o r m a t i o n t o d o r o k i t ec a n b ep r e p a r e dw i t h i np h 5 - 9 ，b u tt h er a t eo fc o n v e r s i o na n dc r y s t a l l i n i t yo ft o d o r o k i t e 3 常压下钙锰矿化学形成的影响因素研究 f o l l o w e dt h i ss e q u e n c e ：n e u t r a l i t y 。a l k a l i a c i d i t y c u - t o d o r o k i t ew a ss u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e da ta t m o s p h e r i cp r e s s u r eb yr e f l u x i n gt r e a t m e n to fc u - b u s e r i t e s ，w h i c h w e r ep r e p a r e du s i n gn a - b u s e r i t ei o n - e x c h a n g i n gw i t hc u z + b yc o n t r o l l i n gt h ep hv a l u e o fr e a c t i o ns o l u t i o n t e ma n dh r t e mi m a g e sr e v e a lt h a tt h i sm a t e r i a lh a sa n e e d l e - p h a s ec r y s t a lw i t ht h et h i c k n e s s0 1 1u m ，a n dt h es p a c i n go ft h el a t t i c ef r i n g e s i s 1 0 n m ，c o r r e s p o n d i n g t ot h e 【1 0 0 】p l a n e so ft h et o d o r o k i t es t r u c t u r e s u c h m o r p h o l o g i c a la n di n t e r g r o w t hc h a r a c t e r i s t i c sw e r es i m i l a rt ot h o s eo fh y d r o t h e r m a l l y s y n t h e s i z e d t o d o r o k i t e s t h ec u - t o d o r o k i t ew i t hac h e m i c a l c o m p o s i t i o n o f c u o 3 4 m n 0 2 1 9 1 1 l h 2 0 ，w a ss t a b l eb e l o w4 0 0 t h eb e ts u r f a c ea r c aw a sf o u n dt ob e 6 2 5m 2 g ，a n dam a j o rm i c r o p o r es i z ed i s t r i b u t i o np e a kc e n t e r e da t0 7 0n mf o r c u - t o d o r o k i t eb yt h eh o r v a t h - k a w a z o e ( h k ) m e t h o d 3 p y r o p h o s p h a t e ，w h i c hi sk n o w nt of o r ms t r o n gc o m p l e x e sw i t hm n ( 1 l i ) a tap h r a n g eo f1 - 8 ，w a sa d d e dt ot h es u s p e n s i o no fn a - b u s e r i t ei no r d e rt os e q u e s t e ra v a i l a b l e m n ( i i i ) o fn a - b u s e r i t e t h u st h em n ( 1 1 1 ) a v a i l a b i l i t yi sc r i t i c a lo nt h et r a n s f o r m a t i o n f r o m l a y e r e d t ot u n n e ls t r u c t u r eo fm a n g a n e s eo x i d ea t a t m o s p h e r i cp r e s s u r e s i g n i f i c a n tt r a n s f o r m a t i o nr e d u c t i o n sw e r eo b s e r v e df o rp y r o p h o s p h a t ec o n c e n t r a t i o n s b e t w e e n0a n d0 0 5m o l la t p h 7 t h e n a b u s e r i t et r e a t e dw i t h0 1 0m o l l p y r o p h o s p h a t ea tp h 7 ，w a sh a r d l yc o n v e n e di n t ot o d o r o k i t ea ta t m o s p h e r i cp r e s s u r e t h et r a n s f o r m a t i o nf r o mn a - b u s e r i t et ot o d o r o k i t ed e c r e a s e d g r a d u a l l yw i t h t h e p r o l o n g a t i o no ft r e a t m e n tt i m ef r o m 1t o2 4hw h e nt r e a t e dw i t h0 0 5m o l l p y r o p h o s p h a t es o l u t i o na tp h 7 4 t h et r a n s f o r m a t i o nf r o mt h eb i r n e s s i t e st ot o d o r o k i t ea t a t m o s p h e r i cp r e s s u r e i n d i c a t e dt h a tt h ef o r m a t i o no ft o d o r o k i t ed e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fa o so f n a ( k ) 一b i m e s s i t e sa n dn a - b i m e s s i t e si nt h er a n g eo f3 5 1 - 3 8 0 ，a n dn ot o d o r o k i t ew o u l d b eo b t a i n e dw h e nu s i n gt h en a b i m e s s i t ew i t ha o so f3 8 7a sp r e c u r s o r w h e nt h e n a ( k ) - b i r n e s s i t e sw e r et r e a t e d w i t ho 0 1m o l ln a 4 p 2 0 7s o l u t i o na tp h 7 ，m n ( i i i ) m i g r a t e df r o mm n 0 6l a y e r sa n df o r m e dc o m p l e x e sw i t hp y r o p h o s p h a t ei nt h es o l u t i o n s ， a n dt h et r a n s f o r m a t i o nf r o mb i r n e s s i t et ot o d o r o k i t ew a sr e s t r i c t e d ，a n dt h e n a ( k ) b i m e s s i t ew i t hh i g h e ra o sw a sm o r ed i f f i c u l tt oc o n v e r ti n t ot o d o r o k i t e n o n a ( k ) b i m e s s i t ec o u l dt r a n s f o r mt ot o d o r o k i t ew h e nt h e yw e r et r e a t e dw i t h0 0 2m o l l n a 4 p 2 0 7s o l u t i o na tp h 7 t h ei n t e r l a y e rk 十o fi n i t i a ln a ( k ) b i r n e s s i t e sc o u l dn o tb e c o m p l e t e l yi o n - e x c h a n g e dw i t hm 旷+ ，w h i c hi su n a v a i l a b l et ot h ef o r m a t i o no f t o d o r o k i t ea t a t m o s p h e r i cp r e s s u r e w h e nt h ek - b i m e s s i t e s w e r eu s e dt o p r e p a r e t o d o r o k i t e ，n ot o d o r o k i t ec o u l db eo b t a i n e de v e ni ft h ea o so fk - b i m e s s i t ei si o w 4 华中农业大学博士研究生学位论文崔浩杰 2 0 0 7 5 t o d o r o k i t ec o u l db eo b t a i n e db yt r e a t i n gm g b u s e r i t ei nr a n g eo f1 0 0 - 4 0 * ( 2a t a t m o s p h e r i cp r e s s u r e h o w e v e r , t h ec o n v e r s i o nr a t eo ft o d o r o k i t ed e c r e a s e dw i t ht h e t e m p e r a t u r ef a l l i n g ，a n dm g - b u s e r i t ec o u l dn o tb ec o m p l e t e l yt r a n s f o r m e dt ot o d o r o k i t e a t4 0 c t h ep o o rc r y s t a l l i n ep r e c u r s o rc o u l db ec o n v e r t e di n t ot o d o r o k i t em o r ee a s i l y t h a nh i 【g hc r y s t a l l i n ep r e c u r s o r t h ee r y s t a l l i n i t yo fs y n t h e t i ct o d o r o k i t ec o u l db ef u r t h e r e n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ef o rh i g hc r y s t a l l i n ep r e c u r s o r , b u t a l m o s tn oo b v i o u sc h a n g et ot h a to fp r o d u c t so fp o o rc r y s t a l l i n ep r e c u r s o r 6 t h ea g e dp r e c u r s o r sm o r ee a s i l yc o n v e r ti n t ot o d o r o k i t et h a nt h eu n a g e do n ea t a t m o s p h e r i cp r e s s u r e m o n t m o r i l l o n i t eo rg o e t h i t ec o u l ds l o wd o w nt h ef o r m a t i o n r e a c t i o no ft o d o r o k i t ei nt h er e f l u x i n gp r o c e s s ，a n dt h er e a c t i o nt i m ew o u l db e p r o l o n g e dw i t ha l li n c r e a s eo ft h e m 7 l a y e r e dm a n g a n e s eo x i d e s d o p e d w i t hd i f f e r e n ta m o u n t so fc oh a v e b e e n s y n t h e s i z e d ，a n dc oc o u l db ed o p e di n t ot h ef r a m e w o r ko ft h ep r e c u r s o rb ys u b s t i t u t e t h em n ( i i i ) o fm n 0 6l a y e ro ft h ep r e c u r s o ra sac o ( i i i ) f o r m t h e s ec o d o p e d p r e c u r s o r sc o u l dt r a n s f o r mt ot o d o r o k i t eu n d e rr e f l u x i n gc o n d i t i o na f t e ri o n e x h a n g i n g w i t hm g z + t h ed o p e dp r e c u r s o r sw i t hs m a l la m o u n to fc o ，s u c ha s5 c o - n a - b u sa n d1 0 c o - n a - b u s ，c o u l dn o tc o n v e r ti n t ot o d o r o k i t eu n d e rr e f l u x i n gc o n d i t i o na f t e r i o n e x h a n g i n gw i t hc o 。+ ，b u tt h e2 0 c o - n a - b u ss a m p ec o u l dc o m p l e t e l yt r a n s f o r mt o t o d o r o k i t eu n d e rr e f l u x i n gc o n d i t i o n t h es y n t h e t i cc o - t o d o r o k i t ew i t hac h e m i c a l c o m p o s i t i o no fc o o 7 0 m n 0 2 1 9 0 7 6 h 2 0 ，w a ss t a b l ea b o v e4 0 0 c t h et e mi m a g e s r e v e a l e dt h a tt h i sm a t e r i a lc o n s i s to fp l a t e p h a s ew i t ht h es i z eo f0 5 - 1u ma n d n e e d l e p h a s ec r y s t a lw i t ht h et h i c k n e s s0 1 1u m k e yw o r d s ：a t m o s p h e r i cp r e s s u r e ，b i r n e s s i t e ，b u s e r i t e ，t o d o r o k i t e ，t r a n s f o r m a t i o n ， a v e r a g em a n g a n e s eo x i d a t i o ns t a t e ，o c t a h e d r a lv a c a n c y 5 华中农业大学学位论文独创性声明及使用授权书 学位论文 石如需保密，解密时间年 月日 是否保密 臼 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华中农业大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料，指导教师对此进行了审定。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中做了明确的说明，并表示了谢意。 研究生签名：崔锚杰 时间：x 口矿年月乒日 学位论文使用授权书 本人完全了解“华中农业大学关于保存、使用学位论文的规定”，即学生必须按 照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存提交论文的印刷版和电 子版，并提供目录检索和阅览服务，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文。本人同意华中农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论 文的全部或部分内容。 注：保密学位论文在解密后适用于本授权书。 椭挠崔；老鸯栅张雄 签名日期：工匆孑年月少日签名日期：矽气阵，月，够日 注：请将本表直接装订在学位论文的扉页和目录之间 常压下钙锰矿化学形成的影响因素研究 1 前言 土壤与沉积物中的重要物质成分氧化锰矿物，既是动植物锰素的重要来 源，又是土壤中的重要吸附载体、氧化还原主体之一和化学反应的接触催化剂( 刘 铮，1 9 9 1 ：陈英旭等，1 9 9 3 ；潘根兴，1 9 8 9 ：鲁安怀等，2 0 0 0 ：s h i n d o 和h u a n g ， 1 9 9 2 ；p o s t ，1 9 9 9 ) 。虽然它们在土壤中含量较低，但其电荷零点( p z c ) 低、比 表面积大、负电荷量高、表面活性强，不仅对许多重金属元素和过渡元素有很强 的吸附固定能力，也能通过氧化c r ( i i i ) 、a s ( i i i ) 、s e ( i i i ) 、p u ( 1 v ) 、u ( i v ) 、c e ( i i i ) 等变价元素而改变其形态和毒性( 谢正苗等，1 9 8 9 ：冉勇和刘铮，1 9 9 2 ：樊耀亭 等，1 9 9 9 ；陈红和方士，2 0 0 0 ；f e n d o r f 和z a s o c l d ，1 9 9 2 ：m c k e n z i e ，1 9 8 0 ：谭 文峰等，2 0 0 1 ；k i me ta 1 ，2 0 0 2 ；s h a u g h n e s s ye ta 1 ，2 0 0 3 ) 。随着小尺度手段和 实测技术等微观分析技术的发展，对土壤锰矿物在分子甚至原子水平上的结构、 与土壤营养元素、生物物质及外源污染物作用的过程描述等研究也越来越深入( 熊 毅等，1 9 8 5 ：f e n d o r f ，1 9 9 9 ；p e a ke ta 1 ，1 9 9 9 ；鲁安怀，2 0 0 0 ；李学垣，2 0 0 1 ： 汤艳杰等，2 0 0 2 ：李小虎等，2 0 0 3 ) 。此外，一些氧化锰矿物，尤以大隧道构造的 氧化锰矿物，因其具有良好的多孔结构、热稳定性和传导性能，经不同化学修饰 和改性后能广泛应用于吸附材料、电极材料、催化剂、传感器等诸多领域，成为 一类新兴的环境友好材料( 杨勇等，1 9 9 7 ：夏熙和刘斌，2 0 0 0 ：s h e ne ta 1 ，1 9 9 3 ， 1 9 9 4 ；s u i b ，2 0 0 0 ) 。因此，自上世纪六十年代以来，氧化锰矿物越来越受到土壤 学、海洋学、环境科学、材料科学等学者的关注( m c k e n z i e ，1 9 7 5 ：g i o v a n o l i ， 1 9 8 0 ：熊毅等，1 9 8 5 ：p o s t ，1 9 9 9 ：s u i b ，2 0 0 0 ) 。 1 1 土壤中氧化锰矿物的类型 锰元素在自然界中通常以m n 2 + 、m n 3 + 和m 一形成的氧化物及氢氧化物存在， 这些锰氧化物和氢氧化物中m n 2 + 、m n 3 + 和m n 4 + 通常与0 2 、o h = 或h 2 0 形成配 位八面体，m n 0 6 或m n ( h o ) 6 八面体通过共棱或共角顶形成层状构造、隧道构造 和一些低价的氧化锰矿物( 见表1 1 1 ) 。各种锰矿物化学组成没有固定的计量形 式，以不同稳态和亚稳态的原子结构组成存在，即便是同一种矿物类型，其结构 特征和晶胞参数也会因成因和组成不同而不同，表1 1 2 是不同氧化锰矿物的典 型x r d 数据。在不同环境条件作用下，结构不同的锰氧化物、氢氧化物可相互 转化。土壤中锰含量低、氧化锰矿物组合多样、同晶替代频繁、结晶弱、x 射线 衍峰常与其它矿物衍射峰重叠等，土壤氧化锰矿物的鉴定一直是土壤矿物学研究 6 的薄弱环节( 谭文峰等，1 9 9 7 ，1 9 9 8 ，2 0 0 0 a b ) 。已报道的氧化锰矿物有3 0 多种， 在土壤中可能存在的约1 6 种。目前能够鉴定出的则只有少数几种，常见的有水钠 锰矿、布塞尔矿和钙锰矿等。 表1 1 1 土壤中可能存在的氧化锰矿物类型 1 以英汉矿物种名称为准( 新矿物及矿物命名委员会，1 9 m ) ，2 ) 引自郭世勤和孙文泓等，1 9 9 2 ， 3 ) 7 i 自g i l l 【龉。1 9 8 8 7 常压下钙锰矿化学形成的影响因素研究 表1 - 1 2 土壤氧化锰矿物的x r d 数据 矿物名称x l m 的最强特征峰( 姗) 及其强度( ) 型昙 8 华中农业大学博士研究生学位论文崔浩杰 2 0 0 7 1 2 土壤中几种常见锰氧化物的研究进展 1 2 1 水钠锰矿研究进展 水钠锰矿是由一层m n 0 6 八面体与一层水分子交互堆叠而成层状锰矿物( 图 1 2 1 ) ( g i o v a n o l i ，1 9 7 0 ：p o s t 和v e b l e n 1 9 9 0 ) 。当m n 0 6 八面体层间为水化的 n a 、m g 或k 时，就组成了一组水钠锰矿类锰矿物，分别称为n a 水钠锰矿、m g - 水钠锰矿、k - 水钠锰矿；层间为水化c a 2 + 和m n 2 + 时分别称为钙锰石( r a n c e i t e ) 和塔锰矿( t a k a n e l i t e ) 。它们在自然界一般以分散的弱晶质形式存在，没有固定的 计量组成。许多氧化锰矿物的形成与水钠锰矿关系密切，不少氧化锰矿物以水钠 锰矿为母体直接或间接转变而成( g o l d e ne ta 1 ，1 9 8 7 ；t ue ta 1 ，1 9 9 4 ) 。 阜乎筹簟乒孽篇囊雾i 聊 r ； 7 五 o o l 蟒学静哆霉笋葶筚写 o ：_ 图1 2 1 水钠锰矿层状结构示意图 水钠锰矿在土壤、沉积物和海洋锰结核中分布广泛，其电荷零点( p z c ) 低 ( 1 5 2 5 ) 、比表面积大( 5 0 3 0 0m 2 g ) 、负电荷量高、表面活性强( c e c 高达6 3 2 4 0 c m o l k g ) ，是土壤和水体中重要的吸附载体、氧化还原主体和化学反应的接触催 化剂。自上世纪六十年代以来，有关水钠锰矿成因和性质的研究越来越受到土壤 学、环境科学等学者的关注( m c k e n z i e ，1 9 7 5 ；g i o v a n o l i ，1 9 8 0 ；熊毅等，1 9 8 5 ； s h i n d o 和h u a n g ，1 9 9 2 ：p o s t ，1 9 9 9 ；k i l ne ta 1 ，2 0 0 2 ：s h a u g h n e s s ye ta 1 ，2 0 0 3 ) 自然形成的水钠锰矿结晶弱，且常与其它多种氧化锰、氧化铁及粘土矿物等 赋存于环境中，分离鉴定困难，因此人工合成水钠锰矿是人们研究其成因、结构 和性质的主要途径。自然界中的水钠锰矿可能是化学形成、生物形成，或两者共 同作用的结果。化学方法合成水钠锰矿操作简单，易得到大量结晶度较高的纯水 钠锰矿。因此，采用不同化学方法合成的水钠锰矿是研究其结构和性质的主要途 径之一，但不同方法合成产物的结构和性质不尽相同。近年来，用扩展x 射线吸 收精细结构光谱( e 虹s ) 、x r d 图谱的拟合和选区电子衍射( s a e d ) 等技术 对水钠锰矿的结构进行了大量的研究，在结构中不同原子的位置坐标、八面体空 穴数量、层间阳离子和水分子的排列以及在不同p h 环境中结构的转化等方面取 得了较大迸展( m a n c c a ue ta 1 ，1 9 9 2 ，1 9 9 7 ：k u m ae ta 1 ，1 9 9 4 ；s i l v e s t e re ta 1 ， 1 9 9 7 ；d r i t se ta 1 ，1 9 9 8 ：l a n s o ne ta 1 ，2 0 0 0 ，2 ：0 0 2 a b ) 。 9 常压下钙锰矿化学形成的影响因素研究 已有研究表明化学方法合成的水钠锰矿结构主要有两类：一类是水钠锰矿的 m n 0 6 八面体层含有八面体空穴，包括八面体层是由m n ( i v ) 0 6 、m n ( i i i ) 0 6 和八面 体空穴共同构成，且在空穴的上方或下方有部分m n 3 + 或m n 2 + 存在的水钠锰矿 ( s t r o b e lc ta 1 ，1 9 8 7 ：g i o v a n o l ia n da r r h e n i u s 1 9 8 8 ： v i l l a l o b o se ta 1 ，2 0 0 6 ) 和 结构中除八面体空穴外，只含有m n ( i v ) 0 6 ，而不含m n ( 1 1 1 ) 0 6 的水钠锰矿( g a i l l o t e ta 1 ，2 0 0 4 ，2 0 0 5 ；v i l l a l o b o se ta 1 ，2 0 0 6 ) 。另一类是在较高p h 介质中合成的 n a - 布塞尔矿( n a 布塞尔矿一水钠锰矿的前驱体) 的结构中不含八面体空穴，层 平面沿 1 1 0 方向每三条m n 0 6 八面体链中有一条链为m n 3 + 取代m n 4 + 的m n ( i i i ) 0 6 八面体链，即一条m n ( i i i ) 0 6 八面体链将两条m n ( i v ) 0 6 八面体链隔开，减小了 m n 0 6 八面体链间的斥力，并因m n 3 + 取代m n 4 + 产生的j a h n t e l l e r 畸变使其对称型 由六方偏离至单斜对称( d r i t se ta 1 1 9 9 7 ，1 9 9 8 ：s i l v e s t e re ta 1 ，1 9 9 7 ；l a n s o n e ta l ，2 0 0 0 ，2 0 0 2 a ) 。但在n a 布塞尔矿失去部分层间水分生成n a 水钠锰矿的 过程中，m n “的歧化和迁移在结构中产生t a 面体空穴和m n “。n a 水钠锰矿平 均化学组成