（农业生物环境与能源工程专业论文）生物质气化焦油废水的微生物降解研究.pdf

沈阳农业大学硕士学位论文 摘要 日益严重的能源危机促使生物质能的开发和利用技术得到大力发展。生物质气化是 生物质高效利用的重要方法之一，但是燃气在挣化过程中产生的焦油废水处理已成为制 约生物质气化技术在我国推广应用的瓶颈。研究微生物及环境因素对气化焦油废水净化 的影响，对于解决气化焦油废水的二次污染问题，推动生物质气化技术在我国的工业化 进程，具有重要的现实意义。 本研究是结合沈阳农业大学中青年硕士导基金“生物质气化焦油废水的生物降解研 究”课题进行的。主要的研究方法和内容有：通过选择性培养基的分离、解脂酶活性的 测定及对不同浓度焦油废水的降解试验，从沈阳郊区生物质气化站的焦油废水中筛选出 降解焦油的高效菌株；对微生物降解废水处理的主要环境因素进行了分析，并通过单因 素试验确定了生物质气化焦油废水生物处理的较优条件范围；通过k ( 3 t ) 正交试验明确 了微生物净化废水适宜的处理组合；初步探讨了混合菌对气化焦油废水的净化效果，比 较了混合菌和单一菌对净化效果的影响。结果表明： ( 1 ) 利用选择性培养基从水样中筛选出菌株共1 7 3 株；利用中性红鉴别培养基筛 选出具有解脂酶活性的菌株共8 7 株；经含油l b 培养基的培养、驯化，获得生长良好的 菌株共5 6 株，其中细菌2 5 株，真菌1 9 株，放线菌1 2 株；通过焦油废水含量为5 0 m 1 几 时的降解试验，得到6 株菌的c o d e r 去除率大于7 0 9 6 ，分别命名为f o 、f 4 、f 8 、b o 、b l l 和g 3 。 ( 2 ) 当焦油废水含量增至l o o m l l 时，对f o f 4 、f 8 、b o 、b l l 和g 3 进行降解试 验，发现f 8 和b o 菌株细胞自溶较快，这两种菌相应的c o d c r 去除率和除油率分别为 4 5 6 3 、4 9 9 4 和3 1 5 2 、4 1 5 9 ，b 1 1 、f 4 、f o 和g 3 菌株的c o d c r 去除率和去油率 都在4 7 以上，废水净化效果较好；通过对菌株的初步鉴定，认为：f 8 为诺卡菌属菌种； f 4 为娄地青霉属菌种；f o 为热带假丝酵母属菌种；b o 为胨胶菌属菌种；b l l 为假单胞 菌属菌种：g 3 为解脂假丝酵母属菌种，其中b 1 l 、f 4 、f o 和g 3 的废水净化效果较好。 ( 3 ) 焦油废水含量为1 5 0 m l l 时，对b l l 、f 4 、f o 和g 3 分别进行单因素试验，结 果表明：除f o 菌株的较优降解温度为2 5 3 5 c ，其余菌株的较优降解条件均为3 0 - 4 0 ，p h 5 5 - 7 5 、菌液添加量2 一6 ；其中b l l 菌株的废水净化效果最好，适应性最强， 最大c o d c r 去除率为8 0 1 4 ，适宜降解条件为3 0 c 、p n 5 5 、菌液添加量2 ；其次是 f 4 菌株，适宜降解条件为3 0 、o f t 5 5 、菌液添加量4 ，其最大c o d e r 去除率为6 6 8 7 ： 摘要 f o 菌株的适宜降解条件为3 0 。c 、p h 5 5 、菌液添加量2 ，其最大c o d c r 去除率为6 3 2 6 ； g 3 菌株的最适降解条件为3 0 、p h 6 5 、菌液添加量4 ，其最大c o d c r 去除率为5 4 8 2 。 ( 4 ) 对正交试验结果进行极差分析，表明：废水温度对焦油的去除率影响最大， 其次是p h 值，再次是菌液添加量；在温度为3 0 ，p h 6 5 、菌液添加量4 时，除油率 最高，平均除油率可达8 6 5 5 。通过方差分析可知，废水温度和p h 值对微生物降解生 物质气化焦油废水除油率的影响极显著，菌液添加量的影响显著。 ( 5 ) 通过混合菌的废水净化试验表明，混合菌的净化能力较单一菌种的要好。 关键词：微生物；生物质气化焦油废水；降解 沈阳农业大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e i n c r e a s i n g l ys e r i o u se n e r g yc r i s i su r g e st h eb i o m a s sd e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o n t e c h n i q u e t og e tt od e v e l o ps t r o n g l y b i o m a s sg a s i f i c a t i o ni so n eo ft h ei m p o r t a n tm e t h o d si n m a n ye f f i c i e n t l yu s i n gm e t h o d s ，b u tc l e a n i n gt h e t a rw a s t e w a t e rp r o d u c e di nb i o m a s s d e g r a d a t i o np r o c e s sh a sb f 地o m et h eu r g e n tp r o b l e mt h a tl i m i t st h eb i o m a s sg a s i f i c a t i o n t e c h n i q u ee x p a n d i n g a n da p p l y i n gi no u r c o u n t r y s t u d i e st h ei n f l u e n c eo fi n i c r o o r g a n i s ma n d e n v i r o n m e n tf a c t o r so fd e g r a d a t i o nb i o m a s sg a s i f i c a t i o nt a rw a s t e w a t e rt or e s o l v et h et a r w a s t e w a t e rt w o - p o l l u t e d ，a n dp u s h i n gt h eb i o m a s sg a s i f i c a t i o nt e c h n i q u ei n d u s t r i a l i z e di no u r c o u n t r y ，h a si m p o r t a n tr e a l i s t i cm e a n i n ga n dh u g ee c o n o m i cp e r f o r m a n c e t h i sr e s e a r c hi sc o m b i n e dw i t ht h ep r o j e c t s p o n s o r e db ys h e n y a n ga g r i c u l t u r e u n i v e r s i t yy o u t hm a s t e r - l e a d e rf u n de n t i t l e d t h et a rw a s t e w a t e rr e s e a r c hd e c o n t a m i n a t e d b ym i c r o o r g a n i s m i t h em a i nc o n t e n t so ft h i st h e s i s i n c l u d i n g ：o b t a i n se f f i c i e n t l y d e g r a d a t i o nm i c r o o r g a n i s mf r o ms h e n y a n gs u r b u r bb i o m a s sg a s i f i c a t i o ns t a t i o nt h r o u g ht h e s e l e c t i v ec u l t u r em e d i u ms e p a r a t i o n ，a n dt h em e a s u r eo fl i p a s ee n z y m ea c t i v i t y , a n dt h e d e g r a d a t i o ne x p e r i m e n to nd i f f e r e n td e n s i t i e st a rw a s t e w a t e r a n a l y s i sm a i ne n v i r o n m e n t f a c t o r so ft a rw a s t e w a t e rd e c o n t a m i n a t e db ym i c r o o r g a n i s m ，a n ds t u d i e st h ee x c e l l e n t d e g r a d a t i o nc o n d i t i o n st h r o u g he x p e r i m e n td e s i g n so fs i n g l ef a c t o rr e s p e c t i v l y s t u d i e st h e s u i t a b l ep a r a m e t e r sc o m b i n a t i o ni nw a s t e w a t e r d e g r a d a t e db ym i c r o o r g a n i s mt h r o u g h o r t h o g o n a le x p e r i m e n t so fb ( 3 4 ) i n v e s t i g a t e st h em i x e ds t a i n sd e g r a d a t e de f f e c t si n w a s t e w a t e rp u r i f i e di no r d e rt oe x p l o r ei n i t i a l l yt h ep u r i f i e dd , l f f e r e n c eb e t w e e nm i x e ds t a i n s a n dt h es i n g l e s t h ee x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t et h a t ： ( 1 ) u s i n gt h es e l e c t i v ec u l t u r em e d i u mh a so b t a i n e d1 7 3s t a i n si nt h et a rw 笛t e w a t e r w h i c h d i s c h a r g ef r o ms h e n y a n gr e dt r e a s u r em o u n t a i nb i o m a s sg a s i f i c a t i o nf a c t o r y ；f i l t r a t e s 8 7s t a i n sw h i c hh a v et h el i p a s ea c t i t yb yu s i n gd i s c r i m i n a t e dc u l t u 他m e d i u mw h i c h c o n t a i n e dr e dn e u t e ri n d i c a t o r ；t h r o u g hc u l t i v a t i n ga n dt a m i n g , a c q u i r e s5 6s t a i n sw h i c h 伊o w i n gg o o di nl bc u l t u r em e d i u mw h i c hc o n t a i n e dt a r ，2 5o ft h e ma r eb a c t e r i a s ，1 9a r e e p i p h y t e s ，1 2a r er a yf u n g i ；w h e nt h et a rw a s t e w a t e rc o n t e n tb e i n g5 0 m l ，l6s t a i n sc o d c r r e m o v a lr a t e sa r eh i g h e rt h a n7 0 ，t h e i ri l k as e r i a ln u m b e ri sf 0 、f 4 、f 8 、b 0 、b l la n dg 3 ； ( 2 ) w h e nt h et a rw a s t e w a t e rc o n t e n tb e i n g1 0 0 m l lf 8a n db os t a i nc e l l sa u t o l y z e i a b s t r a c t q u i c k l y , t h e i rr e s p e c t i v ec o d e ra n dt a rr e m o v a lr a t e sa l e4 5 6 3 ，4 9 9 4 a n d3 1 5 2 ， 4 1 5 9 ；b l l ，f 4 , f 0a n dg 3s t a i n s c o d e ra n dt a rr e m o v a lt a l e sa r ea l lh i g h e rt h a n4 7 ， h a v i n gg o o dw a s t e w a t e rd e c o n t a m i n a t e de f f e c t s ；b yp r i m a r i l yc h e c k u p ，c o n f i r mt h a t ：f 8i sa k i n do f n o c a r d i a ；f 4i sak i n do f p e n i l i l l i u mt o q u e f o r t i ；f oi sak i n do f c t r o p i c a l i s ；b 0i sa k i n do f z o o g l o e a ；b l li sak i n do f p s e u d o m o n a s ；g 3i sak i n do fc 1 i p o l y t i c a i nt h es i xs t a i n s o ft h e m ，b l l ，f 4 ，f 0a n dg 3 sd c c o n t a m i n a t e de f f e c t sa r eb e t t e r ( 3 ) w h e n t h et a rw a s t e w a t e rc o n t e n tb e i n g1 5 0 m l l , s e p a r a t e l ya i ma tb l l ，f 4 ，f 0a n d g 3s t a i n sc a r r y i n go ns i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t ，t h er e s u l t si n d i c a t e ：e x p e c t sf 0 sb e t t e r e l i m i n a t i o nt e m p u r a t u r er a g ei sb e t w e e n2 5 a n d3 5 ，o t h e r si sb e t w e e n3 0 ca n d4 0 ， a l ls t a i n s b e t t e rp hv a l u ei sf r o m5 5t o7 5 ，t h eb e t t e rs t a i nd o s a g ei sb e t w e e n2 a n d6 ： b l ls t r a i nw a s t e w a t e rp u r i f i e de f f e c ti st h eb e s t ，w h i c hh a v i n gt h es t r o n g e s ta d a p t a b i l i t yt o v a r i o u sf a c t o m ，i t sb i g g e s tc o d e rr e m o v a lr a t ei s8 0 1 4 t h em o s ts u i t a b l ed e g e n e r a t i o n c o n d i t i o ni s3 0 ( 2 ，p h 5 5 ，s t a i nd o s a g e2 ；n e x ti st h ef 4s t r a i n , w h i c hm o s ts u i t a b l e d e g e n e r a t i o nc o n d i t i o ni s3 0 x 2 ，p h 5 5 ，s t a i nd o s a g e4 ，a n dt h eb i g g e s tc o d e rr e m o v a lr a t e i s6 6 8 7 ；t h ef 0s t r a i n sm o s ts u i t a b l ed e g e n e r a t i o nc o n d i t i o ni s3 0 ，p h 5 5 ，s t a i nd o s a g e 2 ，a n dt h eb i g g e s tc o d e rr e m o v a lr a t e i s 6 3 2 6 ；t h eg 3s t r a i n sm o s ts u i t a b l e d e g e n e r a t i o nc o n d i t i o ni s3 0 ，p h 6 5 ，s t a i nd o s a g e4 ，a n dt h eb i g g e s tc o d e rr e m o v a lr a t e i s5 4 8 2 ( 4 ) t h el 9 ( 3 4 ) o r t h o g o n a le x p e r i m e n t sr e s u l t si n d i c a t et h a t , t h ew a s t e w a t e r t e m p e r a t u r ei so n eo ft h em o s ti m p o r t a n ti n f l u e n c ef a c t o r st ot h et a rr e m o v a lr a t e ，n e x ti sp h v a l u e ，a n dl e s s e ri ss t a i nd o s a g e t h r o u g he x p e r i m e n t so b t a i n e dt h ev a r i o u sf a c t o r s sm o s t s u p e r i o rp r o c e s s i n gc o m b i n a t i o ni sa 1 8 3 c s ，n a m e l yt h et e m p e r a t u r e3 0 c ，p h 6 5 ，s t a i n d o s a g e4 ，a n dt h ea v e r a g et 缸e l i m i n a t i o nr a t ei s8 6 5 5 t h r o u g ht h ev a r i a n c ea n a l y s i s ，t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ef a c t o r so ft e m p e r a t u r ea n dp hv a l u ei n f l u e n c et h ee x p e r i m e n te x t r e m e l y r e m a r k a b l e ，t h ei n f l u e n c eo fs t a i nd o s a g ei sr e m a r k a b l e ( 5 ) t h em i x e ds t a i n sw a s t e w a t e rp u r i f i e de x p e r i m e n ti n d i c a t e st h a t ，t h em i x e ds t a i n s w a s t e w a t e rp u r i f i c a t i o na b i l i 哆c o m p a r e dt os o l es t a i nh a sc e r t a i ne n h a n c e m e n t k e yw o r d s ：m i c r o o r g a n i s m ；b i o m a s sg a s i f i c a t i o nt a rw a s t e w a t e r ；b i o - d e g r a d a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得沈阳农业大学或其它教育机构的学位或证书面使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名绦翻娜 导师签名： 罟l 卜 高 时间：2 0 口7 年f 月l 弓日 时间5 乙形7 年多月牛日 关于论文知识产权和使用授权的说明 本论文的知识产权为沈阳农业大学所有。本人完全了解沈阳农业大学有关保留、使 用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同意沈阳农业大学可 以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的内容。 学位论文中的所有内容不经沈阳农业大学授权不得以任何方式擅自对外发表。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名：；i 糸积娟节 时间： 乃d 7 年月i 雩日 导师签名：告d 、离时间：h 加1 7 年6 月归 沈阳农业大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 能源是社会存在与发展的基础，它与材料、信息构成现代社会的三大支柱。能源不 仅是国民经济发展的动力，而且是衡量综合国力和人民生活水平以及国家文明发达程度 的指标。目前，世界己步入环境外交的新时代，能源已成为环境外交的重要领域( 赵纪 新与陆兆华，2 0 0 5 ) 。未来科技、经济和社会发展的竞争首先是能源的竞争。人类能够长 久依赖的未来能源，必须具备储量丰富、可再生利用、无环境污染的特点。每年以近2 0 0 0 亿吨的速度不断再生、以植物为主的生物质资源将是人类未来能源的理想选择。大力开 发生物质能源，对于改善我国以化石燃料为主的能源结构，延长化石燃料使用时间，改 变能源的生产方式和消费方式，建立持续发展的能源系统，促进社会经济的发展和生态 环境的改善具有重大意义( 李文哲与张波。2 0 0 5 ) 。 1 _ 2 生物质能的特点 生物质能作为一种清洁的可再生能源，被认为是仅次于煤炭、石油、天然气的第四 大能源。生物质能作为绿色能源，它是指直接或间接地通过绿色植物的光合作用，将太 阳能转化为化学能而贮存于生物体内的能量( 张无敌，2 0 0 0 ) 。几种生物质的元素组成如 表卜1 ( 万仁新，1 9 9 5 ；郭秀兰，2 0 0 4 ) 所示。由于生物质的生长是依赖植物吸收c 也 和光合作用，从宏观上讲它的利用可以实现c 0 2 的零排放，不会引起温室效应，故生物 质能是一种环保型的可再生能源。 生物质能具有许多优点：( 1 ) 分布广泛，可再生，可储存，而且蕴藏量和产量巨 大。生物质能是世界上最普通的一种可再生能源，它遍布于陆地和水域的所有植物中。 据统计，地球每年生长的生物质总量约为1 4 0 0 亿1 8 0 0 亿吨( 干重) ，含有的能量相 当目前世界总能耗的l o 倍( 周孝信，2 0 0 6 ) 。而生物质能作为能源利用还不到其总量 的1 ；但为人们提供的能量却占世界总能耗的1 4 ，因此，在全球能源结构中占有十分 重要的地位。( 2 ) 在贫瘠的或被侵蚀的土地上种植能源作物或植被可以改善土壤和生 态环境，提高土地的利用程度。( 3 ) 开发生物质能资源，可以促进经济发展，提高就 第一章绪论 业机会，具有经济与社会的双重效益。生物质能的开发与利用，可以为农村和边远山区、 林区就近提供廉价能源，以促进经济的发展和生活的改善。巴西的生物质酒精工业就提 供了2 0 万个工作岗位。( 4 ) 从生物质资源中提取或转化得到的能源载体更具有市场竞 争力。生物质含硫和含氮量均较低( 含硫0 1 1 5 ，含氮0 5 3 ) ，灰分份额也很 小( o 1 o 3 ) ，燃烧后二氧化硫、氮氧化物和灰尘排放量比化石燃料要小得多。同 时，由于生物质中的碳来自于大气，所以在生物质的利用过程中，理论上对大气环境的 二氧化碳排放量为零( 王树荣，2 0 0 2 ) 。因此，生物质资源经深层加工后转化生成的可 燃气和液体燃料，安全、清洁，有利于环境保护。( 5 ) 生物质能是碳氢化合物，与化 石能源，如煤、石油是同一类物质，所以它的利用与化石燃料有很大的相似性，可以充 分借鉴已经发展起来的化石燃料利用技术开发生物质能。 表1 - 1 几种生物质的元素组成腭( 干基) t a b 1 - 1t h ec l e m e n tc o n s t i n j d co f s e v e r a lk i n d sb i o m a s s ( d r ) rb 丑妨 由于生物质能具有上述优点，在当前全球能源和环境向人类亮出“警告”之时，以 高新技术将可再生的生物质能转化为洁净的高品位气体和液体燃料作为化石燃料的替 代能源，用于电力、交通运输、城市煤气等方面颇受世晃各国的重视。一些发达国家如 瑞典、丹麦、德国、美国等早己开展了相关研究与开发，有些国家对生物质能的利用在 其总能源结构中的比例达到约1 0 。而我国是农业大国，生物质能资源丰富，每年产生 约6 5 亿吨农业秸秆，加上薪柴及林业废弃物等，折合能量4 6 亿吨标准煤，预计到 2 沈阳农业大学硕士学位论文 2 0 1 0 年将增加到7 3 亿吨，相当于5 2 亿吨标准煤。每年的森林耗材达到2 1 亿立方 米，折合1 2 亿吨标准煤的能量( 周孝信，2 0 0 6 ) 。除数量巨大和可再生之外，生物质 还有污染物质少、燃烧相对清洁和廉价的优点。生物质能的开发利用是我国可持续发展 技术的重要内容之一，被列入我国2 1 世纪发展议程( 中国科学院，国际交流，2 0 0 1 ) 。 1 3 生物质气化技术的发展现状及亟待解决的问题 1 3 1 生物质气化技术的意义 我国社会经济正处在一个飞速发展的时期，能源需求量在未来几十年仍将快速增 长，能源资源紧缺以及缺乏高效转换利用技术已成为制约我国经济发展的长期瓶颈问题 ( 周孝信，2 0 0 6 ) ；面生物质气化经济性高，生成的高品位燃料气既可供生产、生活直 接燃用，也可通过内燃机或燃气轮机发电，进行热电联产联供，同时在充分利用生物质 资源、缓解能源危机、保护环境和保护生态等方面发挥了重要作用，是生物质清洁利用 的一种主要形式。几种不同生物质燃料气体的成分如表1 - 2 所示。由于生物质气体燃料 高效、清洁、方便等优点，生物质气化技术的研究和开发得到了国内外的广泛重视( 张 百良，1 9 9 9 ) 。 表1 - 2 不同生物质燃科气体成分 t a b 1 - 2t h eb b g a s s m p o s i f i o n 缸d i f f e r e n th v m ga c 砷 1 3 2 生物质气化技术的发展现状 ( 1 ) 生物质气化技术简介 第一章绪论 生物质气化技术起源于1 8 世纪末，是生物质热转化技术中历史最长、最具实用性 的一种技术。它是将生物质在高温下( 8 0 0 9 0 0 ) 部分氧化，产生低热值燃气的一种 技术，燃气可直接燃烧或用作燃气轮机的燃料发电，也可以用来合成化学燃料( 周孝信， 2 0 0 6 ) 。生物质气化技术的一般工艺过程如图卜1 所示，主要由四大部分组成，分别为 进料系统、气化反应器( 气化炉) 、气体净化系统和气体处理系统( 发电系统) 。进料 系统包括生物质进料、空气进料、水蒸气进料以及控制。气体净化系统主要是除去产出 气体中的固体颗粒、可冷凝物及焦油，常用设备有旋风分离器、水淋浴清洗器及生物质 过滤器。气体处理系统主要是可燃气进一步转化利用的装置，如发电装置( 邱钟明， 2 0 0 2 ) 。 雷1 - 1 生物质气化工艺一般流程 f i g 卜1t h eg e n e r a lp m c e $ o fb i o m a s sg a s i f i c a t i o n 在气化过程中使用不同的气化介质、采取不同过程运行条件，可以得到三种不同热 值的可燃气：低热值一4 6 m j m 3 ( 使用空气和蒸汽空气) ：中等热值一1 2 1 8 m j m 3 ( 使 用氧气和蒸汽) ；高热值4 0 m j m 3 ( 使用氢气) 。 目前生物质气化技术按所用的气化介质分主要有四种：空气气化、富氧气化、空气 水蒸气气化和水蒸气气化。前三种气化方式所需能量由部分生物质在炉内燃烧自给， 水蒸气气化需由额外的能量产生高温( 7 0 0 c ) 的水蒸气，四种气化方式产生的气体 组成如表1 - 3 所示( 郭秀兰，2 0 0 4 ) 。 表1 - 3 四种气化方式产生的气体组分 t a b i - 3t h eb i o g a 踮o n 雎t l l d co f f o u rg a s 毋w a y s ， ( 2 ) 国外发展现状 生物质气化技术在发达国家已受到广泛重视，如奥地利、丹麦、芬兰、法国、挪威、 瑞典和美国等国家生物质能在总能源消耗中所占的比例增加相当迅速。奥地利成功地推 4 沈阳农业大学硕士学位论文 行了建立燃烧木材剩余物的区域供电站的计划，生物质能在总能耗中的比例由原来的 3 增到目前的2 5 ，已拥有装机容量为l 2 姗e 的区域供热站9 0 座。瑞典和丹麦正在 实施利用生物质进行热电联产的计划，使生物质能在转换为高品位电能的同时满足供热 的需求，以大大提高其转换效率。一些发展中国家，随着经济发展也逐步重视生物质的 开发利用，增加生物质能的生产，扩大其应用范围，提高其利用效率。菲律宾、马来西 亚以及非洲的一些国家，都先后开展了生物质能气化技术的研究开发，并形成了工业化 生产 目前，欧美一些国家正在开展生物质气化联合发电技术( b i g c c ) 的研究，如美国 的b a t t e l l e ( 6 3 m w e ) 和夏威夷( 6 m w e ) 项目、英国( 8 姗e ) 、瑞典( 加压生物质气化 发电4 m w e ) 、芬兰( 6 姗e ) 以及欧盟建设了3 个7 1 2 m w e 的生物质气化发电示范项目。 美国建立的b a t t e l l e 生物质气化发电示范工程代表生物质能利用的世界先进水平，可 生产中热值气体。泰国、缅甸也已分别建成了6 0 0k w 的用于处理谷壳、木屑等生物质 气化发电系统的示范装置。除了将生物质气化用于发电之外，欧盟还开展7 生物质气化 合成甲醇、氨的研究工作。1 9 9 8 年，欧盟建立了四个规模在4 8 1 2 1 t d 之间的生物 质气化合成甲醇的示范工厂。目前，生物质气化合成甲醇的技术已经成熟，只是其产品 的经济性还不能与石油、煤化工产业相竞争。芬兰的一家化肥厂在世界上首次采用木屑 气化产出的燃气合成氨取得了成功( 中国科学院广州能源研究所，2 0 0 1 ) 。 ( 3 ) 国内发展现状 我国对生物质气化技术的深入研究始于上世纪8 0 年代。经过2 0 多年的努力，我国 生物质气化技术日趋完善。从单一固定床气化炉发展到流化床、循环流化床、双循环流 化床和氧化气化流化床等高新技术；由低热值气化装置发展到中热气化装置；由户用燃 气炉发展到工业烘干、集中供气和发电系统等工程应用，建立了各种类型的试验示范系 统，某些方面已居国际领先水平。中科院广州能源研究所在三亚建成的大型i m w e 生物 质( 木屑) 气化发电厂已投入使用，开发的4 m w e 生物质气化发电技术获得成功，在生 物质废弃物气化、稻草气化以及生物质气化和发电系统领域，开展了采用生物质整体气 化联合循环技术( b i g c c ) 的生物质热解气化技术研究。目前我国的气化炉研究情况如 表卜4 ( 王炎昌，2 0 0 5 ) 所示。 5 第一章绪论 表卜4 中国生物质气化技术应用现状 t a b 1 - 4t h ep r e s e n ta p p l i c a t i o nc o n d i t i o no f b i o m a s sg a s s i f a t i o nt e c h n i q u ei nc 1 d n a 1 9 9 8 年，福建莆田华港米厂研建了i m w e 循环流化床谷壳气化发电系统；江苏省兴 化市于2 0 0 4 年建成了4 m w e 的生物质燃气一蒸汽联合循环发电系统和5 m w e 的稻壳燃烧发 电站( 周肇秋，马隆龙等，2 0 0 4 ) ；三亚木材厂生物质气化发电系统日处理废木屑3 0 吨，年发电量5 5 4 万k w h ，系统发电效率为1 6 1 8 ，能满足工厂企业的用电要求， 每年增加产值几百万元，取得显著的经济和社会效益。气化发电是分散利用生物质能的 有效手段，比较适合于中国当前的经济水平和发展现状。据统计，截至2 0 0 3 年底，全 国已建造1 0 0 2 0 0 户供气规模的气化站近8 0 0 处。2 0 0 5 年，全国已有3 8 0 余处秸秆气 化集中供气示范点，仅山东就有l ? 0 余处( 社延红等，2 0 0 5 ) 。我国目前最合适的气化 技术的用户是辗米厂和木材厂。我国每年共生产约2 亿吨大米和i 0 0 0 万立方米人造板， 有几百个加工厂，就算这些工厂是生物质气化技术的仅有用户，其市场前景也是十分良 好的。 6 沈阳农业大学硕士学位论文 1 3 3 生物质气化技术有待于解决的问题 生物质气化产出物除可燃气外，还有灰分、水分及焦油等物质。在反应过程中， 大部分灰分由炉栅落入灰室，可燃气中的灰分经旋风分离器或袋式分离器被分离出一部 分，余下的细小灰尘在处理焦油的过程中被除掉。将收集到的灰分进一步处理，可加工 成耐保温材料，或提取高纯度的s i 0 2 ，也可用作肥料。 可燃气中还含有一定量的水蒸气，水蒸气遇冷将凝结成水。因此，在可燃气输送管 网中，每隔一定距离要设一个集水井，以便将冷凝水排出。 水分与灰分的分离是比较容易的，生物质气化的一个很大难题是对可燃气中焦油的 处理。 1 3 3 1 焦油的特点与危害 生物质气化气中的焦油成分非常复杂，可以分析到的成分有1 0 0 多种，另外还有很 多成分难以确定，大部分是苯的衍生物及多环芳烃，其中含量大于5 的大约有7 种( 王 正萍，周雯，2 0 0 2 ) ，如表卜5 所示。其他成分含量一般都小于5 ，而且在高温下很多 成分会被分解。 裹1 - 5 生物质气化气中焦油的主要成分 t a b 1 - 5 t h e m a i nc o m p o s i t i o n o f t a r i n b i o g a s s 焦油的危害主要有：( 1 ) 焦油占可燃气的5 1 0 9 6 ，在低温下难以与燃气一起被 燃烧利用，影响可燃气的热效率；( 2 ) 焦油在低温下凝结成液体，和水、炭粒等结合 在一起，易堵塞输气管道、卡住阀门、腐蚀金属等；( 3 ) 焦油难以完全燃烧，并产生 碳黑等颗粒，对燃气利用设备如内燃机、燃气轮机等损害相当严重；( 4 ) 焦油及其燃 7 第一章绪论 烧后产生的气味对人体是有害的。张文华( 2 0 0 4 ) 测定了生物质焦油的成分，如表卜6 所示。由表卜6 可知，生物质焦油中含有大量对生物有毒和微生物难降解的芳香族化合 物。因此，燃气中的焦油具有相当大的危害性，在使用可燃气前，必须尽量将其清除干 净。 裹1 8 生物质焦油的成分( 质量分数” t a b i - 6 t h c r n p o s i t i o no f m r j n b i o g a s s 1 3 3 2 焦油的处理方法 目前，国内外对燃气中焦油尘的净化技术主要有普通水洗法、过滤法、机械法，还 有较复杂的静电法和裂解法。 ( 1 ) 水洗法水洗法是用水将生物质燃气中的焦油带走，是比较成熟的、中小型气化 发电系统采用比较多的技术之一。该技术的缺点是有污水产生，必须配套相应的废水处 理装置。 ( 2 ) 过滤法过滤法除焦油是将吸附性强的材料( 如活性炭或玉米芯等) 装在容器中， 让可燃气穿过吸附材料，或者让可燃气穿过滤纸或陶瓷芯的过滤器，把可燃气中的焦油 过滤出来。缺点是过滤材料阻力大，容易堵塞，需频繁更换，劳动强度大。 ( 3 ) 机械法机械法除焦油是利用离心力的作用，使在气体中的焦油同洗涤液密切接 触，同时被洗涤液吸附，并被抛向分离器的外壳达到除焦油的目的。 ( 4 ) 静电法静电法是先把气体在高压静电下电离，使焦油雾滴带有电荷，带电荷的 雾滴将吸引不带电荷的微粒，与之结合成较大的复合物，并由于重力的作用而从气流中 下落，或者带电荷的雾滴向相反的电极移动，并将自己的电荷给它，这样失去电荷的微 粒就沉降在第二个电极上。同时，气体中的焦油便会被收集并从气体中去除。缺点是对 进口燃气焦油含量要求较高，一般要求标准状态下低于5 9 m 3 ，且有爆炸危险( 生物 质燃气中含氧1 左右，短时间会达到2 9 6 以上) ，在实际工程中的应用较少。 ( 5 ) 催化裂解法催化裂解法是利用催化剂的作用，把焦油裂解的温度( 1 0 0 0 1 2 0 0 ) 大幅度降低( 7 5 0 9 0 0 ) ，使其分解为永久性气体，与可燃气一起被利用。但在 目前的工艺水平下，很难保证焦油能完全裂解，一定程度的水洗是需要的，所以废水处 沈阳农业大学硕士学位论文 理和循环再利用是必需的。 1 3 3 3 生物质气化焦油废水的形成及其特点 综合焦油的处理方法可知，生物质可燃气的净化是中国生物质气化技术的薄弱环 节。由于焦油问题仍未很好地解决，采用一定量的水作为冷却和清洗是必要的。一般来 说，系统越小，所需的废水处理费用比例越大。建设废水处理系统需要相当大的场地， 很多用户为了节省投资和减少运行费用，不采用废水处理措施而直接排放，形成了生物 质气化焦油废水。 该废水成分非常复杂，氨氮浓度高，除不溶性炭粒、灰分等颗粒物外，还含有酚及 酚类化合物、苯系物、杂环及芳香族化合物等有机物( 张文华等，2 0 0 3 ) 。生物质气化 站或气化发电厂最初产生的废水，其c o d 值在4 0 0 m g l 左右，由于一直缺乏有效的处理 手段，焦油废水在循环使用过程中，有机物浓度越来越高，经循环利用后，c o d 浓度一 般为2 0 0 0 m g l 左右，可达5 0 0 0 一, 1 0 0 0 0 m g l ，有时高达1 5 0 0 0 m g l ( 李亚新等，2 0 0 3 ) ， 并且散发出强烈的刺激性气味，对环境和现场工作人员产生危害。 1 3 3 4 生物质气化焦油废水的处理技术 进入2 0 世纪9 0 年代后，随着人们环保意识的提高，我国逐渐加大了污染控制的力 度，制定了更为严格的排放标准。1 9 9 6 年颁布的污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中不但增加了n h 。- n 指标，而且c o d c r 的排放标准也更为严格( 张学礼，2 0 0 5 ) 。表卜7 为我国的污水排放标准及企业达标情况( 盂建丽，2 0 0 5 ) 。 表i - 7 国家标准及企业达标情况单位：孵l t a b 1 - 7t h en a t i o n a ls t a n d a r d sa n dt h ef a c t o r yt x c a t m c n ts i t u a t i o n 焦油废水的污染问题己成为我国生物质气化技术推广应用的主要障碍( 张全国，孔 书轩等，2 0 0 0 ) ，只有当废水污染问题解决后，生物质气化技术才能与其他技术在相同 的基础上竞争( 吴创之，黄海涛等，2 0 0 4 ) ，因此生物质气化焦油废水的处理与循环使 用的研究是必不可少的，是今后研究的主要课题。现将其主要处理技术介绍如下。 9 第一章绪论 ( 1 ) 预处理技术 生物质气化焦油废水的预处理包括物理处理和化学处理，主要有稀释、蒸腾、光 照、搅拌、混凝、吸附、过滤以及加入化学试剂等方法。经过这些预处理手段后，废水 中的污染指标基本上都能得到一定的下降。卢建杭等人的研究表明，当废水中焦油含量 超过5 0 m g l 时，会严重影响焦油废水的处理效果，所以有效的预处理成为焦油废水生 物处理必不可少的一个环节( 李剑等，2 0 0 6 ) 。 张文华等人用普通混凝剂明矾、硫酸铝、硫酸亚铁、氯化铁、三氯化铝，及吸附剂 颗粒活性炭和电厂粉煤灰对生物质气化焦油废水进行了混凝吸附处理。结果表明：硫酸 亚铁和氯化铁不适合作该废水的混凝剂：明矾，硫酸铝对该废水的浊度去除效果较好， 但对c o d 去除效果较差；电厂粉煤灰对该废水有一定的去浊效果，对c o d 去除率很低， 但与明矾或与硫酸铝混用，可明显提高浊度去除率和c o d 去除率，并可显著提高混凝沉 降速度，使沉降的絮凝物紧密、稳定；颗粒活性炭有很好的吸附