（应用化学专业论文）溶胶凝胶法制备固体电解质材料RexLi05xCa05TiO3的研究.pdf

溶胶凝胶法制备固体电解质材料r e 。l i o 舢c a 0 5 t i 0 3 的研究 摘要 采用溶胶一凝胶法制备了具有钙钛矿结构的锂掺杂及锂与稀土元素共掺杂 钛酸钙的系列固体电解质材料r e 。l i o5 - x c a o 5 t i 0 3 。利用x r d 和t e m 等测试手 段对所制得样品粉末的晶相组成、晶粒尺寸、晶粒形貌等进行了分析；研究了 掺杂体系的离子电导率等电学性能，讨论了掺杂对体系的离子电导率的影响。 在对钛酸钙进行锂掺杂及锂与稀土元素共掺杂过程中，钛酸钙的原有结构 并不发生变化，所得的掺杂物质仍然维持和钛酸钙一样的钙钛矿结构。溶胶一 凝胶法制得的样品粉末颗粒细小，大小均匀，平均晶粒尺寸约为6 0 n m ，呈片状。 交流阻抗分析显示，掺杂锂和稀土元素可以提高钛酸钙在室温下的离子电导率， r e 。l i o 导。c a o 5 t i 0 3 在室温下的离子电导率维持在1 0 一s c m 。数量级。c a t i 0 3 室 温下的离子电导率随掺杂入的其他元素数量的增加而增大，但掺杂量超过一定 数值时，r e 。l i 0 5 - x c a o 5 t i 0 3 的离子电导率反而下降。 关键词：固体电解质，钙钛矿结构，r e 。l i o5 - x c a o 5 t i 0 3 ，溶胶一凝胶法，离子电 导率 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f r e x l i o 5 - x c a 0 5 t i 0 3s o h de l e c t r o l y t em a t e r i a l s b ys o l - g e lm e t h o d a b s t r a c t i nt h es t u d y , n a n o s i z c ds o l i de l e c t r o l y t e so fl id o p e do rl ia n dr a r ee a r t he l e m e n t s e p d o p e dc a l c i u mt i t a n a t e ，r e i l i o 5 - x c a o 5 t i 0 3p o w d e r sw e r ep r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d 1 1 l ee f f e c t so f d o p i n go nc o m p o s i t i o n , m o r p h o b g y , m i c r o s t r u c t u r ea n dd e c t r i c a lp r o p e r t i e s o fr e x l i o h c a 0 5 t i 0 3w c r ei n v e s t i g a t e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) a n da ci m p e d a n c ec h a r a c t e r i z a t i o u s w h e nl id o p e di no rl ia n dr a r ee a r t hd e m e n t sc o d o p e di nc a l c i u mt i t a n a t e , t h e s t r u c t u r eo f r e l i 0 5 - x c a 05 t 1 0 3d i dn o tc h a n g e d ，i tw a sp e r o v s k i t es t r u c t u r ea l i k ec a t i 0 3 t h e p o w d e r sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o dw e r es m a l la n dh a dn a r r o wp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n t h em e a ns i z eo f t h ep o w d e r sw a sa b o u t6 0 h m t h er e s u l to f a ci m p e d a n c ei n d i c a t e d ：t h e d o p a n to fl ia n dr a r ee a r t hd e m e n t sc a ne n h a n c et h ei o n i cc o n d u c t i v i t yo fc a t i 0 3 ，a n dt h e i o n i cc o n d u c t i v i t i e so fr e x l i o5 - x c a o 5 t i 0 3c a nr e a c h1 0 1 s c m a tr o o mt e m p e r a t u r e w h e n t h eo x y g e nv a c a n c i e sw f f f es u b s t i t u t e db yl i + i o n sa n dr a r ee a r t he l e m e n t s t h ei o n i c e o n d n e t i v i t i e so fc a t i 0 3s o l i de l e c t r o l y t e sw e r es i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d , b u tw h e nt h e a m o u n to ft h es u b s t i t u t e dl i + i o n sa n dr a r ee a r t he l e m e n t se x c e e d e dac e r t a i nv a l u e , t h e i n t e r a c t i o n sa m o n gd o p a n tc a t i o n sa n dh i g h e rc o n c e n t r a t i o n so fo x y g e nv a c a n c i e sc a u s e d t h ea g g r e g a t i n go fo x y g e nv a c a n c i e s ，s ot h ee f f e c t w eo x y g e nv a c a n c i e sc o n c e n t r a t i o nd i d n o ti n c r e a s ea n dt h ei o n i cc o n d u c t i v i t yw a sl o w i n gf o rt h em e r e a s eo f d o p a n tc a t i o n s k e yw o r d s ：s o l i de l e c t r o l y t e s ，p e r o v s k i t es t r u c t u r e ，r e x l i o 5 x c a o 5 t 1 0 3 s o l - g e l ，i o n i c c o n d u c t i v i t y 插图清单 图1 1 钙钛矿( c a t i 0 3 ) 晶体结构示意图8 图1 - 2 溶胶一凝胶合成工艺的基本过程1 0 图2 1l i 。c a l ，t i 0 3 的溶胶凝胶法制备工艺过程1 6 图2 - 2 不同煅烧温度下的l i 0 s c a o 5 t i 0 3 的x r d 谱图1 8 图2 3l i x c a l x t i o s ( x = 0 - - , 0 5 ) 在7 0 0 煅烧2 h 的x r d 图1 9 图2 _ 4l i o , s c a o s t i 0 3 在6 0 0 c ( a ) 和7 0 0 c 国) 煅烧2 h 的t e m 照片2 0 图2 5l i o s c a o5 n 0 3 在7 0 0 。c 煅烧2 h 的s e m 照片2 l 图2 6l i 。c a l x t i 0 3 ( x = o 0 5 - - 0 3 ) 在室温下的交流阻抗谱图2 2 图2 7c a t i 0 3 在室温下的交流阻抗谱图2 2 图3 - lc e ，l i o 曩。c a o 5 t i 0 3 的溶胶凝胶法制备工艺过程2 6 图3 2 不同煅烧温度下的c e 0 0 2 l i o 4 8 c a o 5 t i 0 3 的x r d 图2 6 图3 3c c x l i 0 5 - x c a o 5 t i 0 3 ( x = 0 o 1 ) 在8 0 0 煅烧2 h 的x r d 图2 7 图3 - 4c e o 0 2 l i o 4 8 c a o 5 t i 0 3 在6 0 0 c ( a ) 和7 0 0 c ( b ) 煅烧2 h 的t e m 照片2 8 图3 - 5c e 。l i os x c a o 5 t i 0 3 在室温下的交流阻抗谱图2 9 图4 1s m 。l i o 5 。c a o 5 t i 0 3 的溶胶一凝胶法制备工艺过程3 2 图4 2y x l i o s - x c a o 5 t i 0 3 的溶胶凝胶法制备工艺过程3 3 图禾3 不同煅烧温度下的s m 0 0 2 l i o _ 4 8 c a o 5 t i 0 3 的x r d 图3 3 图4 4s m 。l i 0 5 - x c a o5 r i 0 3 ( x = 0 - 0 0 5 ) 在8 0 0 c 煅烧2 h 的x r d 图3 4 图4 5 不同煅烧温度下的y o 0 2 l i 0 4 s c a o 5 t i 0 3 的x r d 图3 5 图4 - 6y 。l i o 5 。c a 0 ，5 t i 0 3 ( x = 0 - - o 0 5 ) 在8 0 0 c 煅烧2 h 的x r d 图3 6 图4 7s m o 0 2 l i 0 4 8 c a o5 t i 0 3 在6 0 0 c ( a ) 和8 0 0 ( b ) 煅烧2 h 的t e m 照片3 6 图4 - 8y 0 0 2 l u s c a o 5 t i 0 3 在6 0 0 ( a ) 和8 0 0 c ( b ) 煅烧2 h 的t e m 照片3 7 图4 - 9s m x l i o s ，c a o 5 t i 0 3 在室温下的交流阻抗谱图3 8 图4 1 0y 。l i o s 。c a o s t i 0 3 在室温下的交流阻抗谱图3 9 v i 表格清单 表2 1 实验原料1 3 表2 2 实验仪器1 4 表2 3 正交实验因素及水平1 5 表2 4 正交实验结果1 5 表2 5 粉末晶体的平均晶粒尺寸1 9 表3 1 实验原料2 4 表3 2 实验仪器2 5 表4 1 实验原料3 l v i i 独创性声明 繇锄? 刍蝴期。年月夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金a b ；! ：些盘堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权盒蟹： 些厶 当! 一可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权持) 学位做者躲锄孑专2 ：刍 辩嗍秒年叩日 学位论文作者毕业后去向： 导师签名：壬- 一譬j 太 签字日期：呻月7 日 电话； 邮编： 致谢 在本论文的完成过程中导师王华林教授给予作者悉心指导和无私帮助。导 师严谨的治学态度、渊博的学识、敏锐的科学思维、大胆创新的科学精神令作 者终生难忘。导师独特的人格魅力和乐观开朗的生活态度更是在潜移默化中教 给作者为人处事的道理和准则。千言万语，难以言表作者对导师的感激之情。 值此论文完成之际，谨向恩师致以最崇高的敬意和最衷心的感谢! 作者还要感谢史铁钧教授，王继植、翟林峰老师，x 射线衍射测试中心的 唐述培老师和透射电镜实验室的刘岸平老师，感谢他们在本实验过程中所给予 的热情帮助和大力支持! 同时，也感谢其他所有给作者“传道、授业、解惑” 的老师们! 作者也要感谢研究生0 4 级的周星星、左金平和戴静同学，0 5 级田敏和张 艳同学为作者提供的大量帮助。感谢李枝贤同学对本人在交流阻抗测试中的帮 助。感谢同窗好友，研究生0 4 级1 9 班的全体同学，感谢他们陪伴作者度过三 年难忘的时光。 作者：程继海 2 0 0 7 年6 月 1 1 引言 第一章绪论 材料是人类社会生活的物质基础，材料的发展导致时代的变迁，推进人类 的物质文明和社会进步。无机非金属材料是人类最先应用的材料，随着现代科 学技术的发展，在无机材料领域发展出现了一个新的领域一一新型无机材料。 它是以人工合成的高纯原料经特殊的先进工艺制成的材料。由于它的高性能和 多功能，使它在信息、航天航空、生命科学等多个领域中发挥了极其重要的作 用【。随着现代科学技术的迅猛发展，新型无机材料的开发与生产也日新月异， 新理论、新工艺、新技术不断出现，形成了新兴的先进无机材料领域和新兴产 业。 在新型材料中，电子材料是一类十分令人关注的材料。电子材料是指在电 子技术和微电子技术中使用的材料，电子材料在现代电子领域愈来愈体现出其 重要性【2 1 。电子材料丰要包括半导体材料、介电材料、压电及铁电材料、磁性 材料、某些金属材料、高分子材料以及其他的相关材料。 无庸置疑，随着现代材料技术的发展，电子材料工业已经逐步成为我国重 要的新兴产业。随着网络、通信、计算机的快速发展，我国加入w t o ，国家刺 激内需和外需的经济政策都将为我国电子材料产业的加速发展带来难得的发展 机遇。因为电子元件是电子信息产业的基础，而电子材料又是电子元件的基础， 所以电子材料是整个电子信息产业基础的基础，电子材料对整个电子信息产业 的发展起着重要的支撑作用【3 1 。因此，作为电子元件基础的电子材料在电子元 件产业快速增长的今天自然是发展潜力巨大，前景十分被看好。 在电子材料中，固体电解质材料因其自身的介电、压电和其他的特殊性能 而引起人们广泛的关注。固体电解质( s o l i de l e c t r o l y t e ) 是指在固体状态下， 具有与熔融盐或强电解质水溶液同样数量级的离子电导率的物质，是近2 0 年才 发展起来的一种新型的固体材料【4 1 。固体电解质理论已被广泛应用于多学科领 域，包括固态物理、固态化学、物理化学、电化学、冶金陶瓷学、化学工程等， 己发展成为一个全新的交叉学科领域一一固态离子学( s o l i ds t a t ei o n i c s ) 。室温 下离子电导率大于l o s c m o 的固体电解质常称为“快离子导体( f a s ti o n i c c o n d u c t o r ) ”，由于快离子导体具有重大的理论和适用价值，它已被应用于电池、 电显色器、计时器等方面。快离子导体的研究及发展有利于制作大容量电池， 在众多实际应用领域发展成为很有价值的材料或器件垆】。 锂离子导体在快离子导体中显得尤为重要，这是由锂离子导体材料本身的 特点及广泛的应用前景所决定的。在已知的金属中，锂具有最小的原子量及最 负的电极电位( 3 0 4 5 v ) ，因此锂与适当的正极材料组成的锂离子电池在世界 范围内被广泛地研究【6 】。在固体电解质锂离子的研究中，掺杂过渡金属及其氧 化物的固体电解质引起人们浓厚的兴趣1 7 母】。在目前的研究中，固体电解质锂离 子，尤其是无机小分子锂离子导体是人们研究的重点。固溶体是无机小分子锂 离子导体的一个重要研究内容，而在诸多性能优异的锂离子导体中，大多是对 基质化合物异价离子取代而获得的。因此，通过异价离子取代形成的固溶体被 广泛地应用于固体电解质锂离子导体材料的化学合成中h o l 。 在固体电解质中，钛酸盐是用途广泛的一类电子材料，关于钛酸盐及掺杂 钛酸盐的制备和电性能的研究已经成为固体电解质中人们研究的一个重点。通 过对钛酸盐材料进行掺杂改性可以得到具有用来满足不同用途所需温度特性、 介电常数和频率特性等的材料【1 1 - 1 3 。总之，钛酸盐类固体电解质粉体在航天、 火箭、电力、电池等方面的应用越来越普遍。目前，实现钛酸盐粉体的高纯度、 超细，尤其是纳米化已成为提高钛酸盐电子元件性能的有效措施之一。 1 2 固体电解质材料的研究进展 固体电解质是固态电化学设备中的关键元件，在能量转变、化学工艺、传 感器及控制氧化等方面的应用变得越来越重要【1 4 0 ”。在这些应用中，要求固体 电解质具备相对较高的离子电导率【l ”。而在对固体电解质的研究中，钛酸盐和 掺杂钛酸盐的制备和电性能研究已经成为一个热点研究领域。在钛酸盐材料的 制备过程中掺杂一些特定元素可以控制材料的微观结构，从而改善材料性能 【1 8 】。另外，在对钛酸盐的研究中，人们发现稀土元素对钛酸盐的掺杂改性可以 大大改变钛酸盐的性能。研究发现，稀土元素对空气气氛和还原气氛烧结的介 电材料都有极为重要的改性作用。目前普遍的、较为一致的看法是：稀土离子 掺杂可以抑制晶粒生长，提高室温下的介电常数，降低容温变化率，提高耐压 强度，并且稀土对提高抗还原型介电材料的寿命也有极其重要的作用【1 9 。所以 掺杂可以改变钛酸盐的性能，掺杂对钛酸盐性能的影响一直以来都广受人们的 关注。通过对基体的掺杂改性可以满足电子陶瓷材料日益发展的性能要求。溶 胶一凝胶法是制备掺杂纳米钛酸盐材料的理想方法，可以控制纳米钛酸盐电子 材料的微观组成和结构，制得组成均匀、细小、性能优异的电子材料。因此， 由于电子材料用钛酸盐在电子工业中的巨大的应用价值和学术价值，一定会促 使人们在对纳米钛酸盐电子材料的研究不断深入。本课题在研究钛酸盐的溶胶 一凝胶法制备的基础上，对其进行了掺杂改性，最终改善了其电和其他的性能。 1 2 1 固体电解质材料的发展简介 人们对固体电解质材料的重视是因为它可以用作新型的固体电解质电池。 固体电解质电池与过去所用的水溶液电解质电池相比具有可同时获得高的比能 2 量和比功率、容易做到小型化、薄膜化等优点，而且使用温度范围特别广，可 用在许多不能使用液体电解质电池的科学领域中【2 0 1 。因而许多国家投入了大量 人力财力进行研究和开发，已实用化的有燃料电池、常温一次性电池、蓄电池 等。 由于快离子导体在国民经济和国防中有着重要的地位和作用，以及无机固 体电解质具有特殊的物理化学性质和潜在的应用前景，近年来无机固体电解质 的研究受到极大的重视。研究中发现，大多数无机固体电解质只有在较高的温 度下才表现出可观的电导率，因此，发展室温下工作的高性能无机固体电解质 一直是人们研究的重点| 2 t - 2 3 1 。到2 0 世纪6 0 年代中期，发现了以银离子为载流 子的复合碘化银化合物( r b a 9 4 i s ，室温电导率达o 2 7 s c m “) 为代表的一系列 室温阳离子导体，把无机固体电解质的应用由高温推向室温。从此以后，国际 上对快离子导体开展了极为广泛的研究，主要是以下两个方面：一方面对已发 展的快离子导体进行深入的性能和应用研究的同时，进一步探索新的快离子导 体；另一方面对快离子导体的导电机制从晶体结构、离子传导机理及传导动力 学等角度进行了广泛研究，以求对快离子传导理论获得一个统一的、具有一定 概括性的认识l 2 4 1 固体电解质最主要的用途之一是组成原电池。目前，固体电解质在低能电 池应用方面有银离子、铜离子、锂离子和氟离子固体电解质电池。其中锂碘电 池由于具各高可靠性和长寿命特性，已用作心脏起搏器电池1 2 纠。 1 2 2 主要的固体电解质材料 人们对固体电解质材料的研究一直不断，曾被探索过的有几百种，但被选 用的仅为几十种。王常珍等人【2 6 】认为作为固体电解质应具备以下的性质： ( 1 ) t i 0 9 9 ，t c 1 0 一s - c n l 一；而作为能 源电池应用时，在使用温度下，离子电导率0 2 1 0 - 2 s c m 一。 掺杂可以改变晶体场，增加导电离子空位而增加离子导电性，杂质也能改 变晶体场，往往增加电予的导电性。离子迁移变成快离子导体一般应具有下列 条件：固体结构中存在大量的晶格缺陷；亚晶格结构的存在，即迁移离子 附近应存在可能被占据的空位，而空位数目应大于迁移离子本身的数目，迁移 离子具有在空位上统计分布的结构：固体有层状或网状结构，应存在提供离 子迁移所需的通道。 对阴离子导电的固体电解质，由元素的电负性知，氟化物和某些氧化物可 以作为广泛应用的固体电解质；而硫化物、氮化物和碳化物则很难达到象氧化 物固体电解质那样广泛的应用【2 。7 1 。某些具有特殊结构的阴离子导体也可以成为 快离子导体。 下面介绍一些主要的固体电解质材料： 1 2 2 1 氧离子导体固体电解质 近年来，显示阴离子导电性的金属氧化物已引起科学上的注意和技术上的 重视。氧离子导电性占优势的化合物主要是四价金属氧化物( c e 0 2 、t h 0 2 、z r 0 2 等) 1 2 8 】，为了使这些氧化物成为有用的固体电解质，必须使它们与低价阳离子， 例如c a ”、y 3 + 、s e 3 + 的氧化物形成固溶体。把这种阳离子引入点阵中，为了维 持电中性，就形成了阴离子空位，氧离子通过这种缺陷结构产生传导。1 8 8 9 年 发现了z r 0 2 掺杂y 2 0 3 氧离子导体，o 。离子有较高的迁移率和较低的激活能， 1 8 9 9 年试用于制作燃料电池的电解质。此后，用z r 0 2 掺杂c a o 固体电解质电 动势方法发展很快，冶金、化学、物理、材料、陶瓷学等诸多研究者从不同角 度开展了有关的研究。 以氧离子( 0 2 。) 为主要导电性离子的快离子导体成为氧离子导体，氧离子 导体具有特殊的功能，已在工业上得到应用，如作为高温燃料电池、氧泵的隔 膜材料和氧传感器等。 在已发现的氧离子导体中，主要是适用于6 0 0 1 6 0 0 和中、高氧分压区间 的萤石型和钙钛矿型结构的氧化物。发现最早、应用最广的是以二价碱上氧化 物和三价稀土氧化物稳定的z r 0 2 固溶体。此外，掺杂的b i 2 0 3 固溶体在低温下 的离子传导性超过了z r 0 2 固溶体，引起了人们的注意。 同时具有氧离子一电子导电能力的无机致密混合导体透氧膜材料，中高温 范围内在氧化学势梯度的驱动下，氧能以离子状态从高氧分压端向低氧分压 端输运，使其在对环境友好的氧分离器和中高温膜反应器和各种涉氧工业反 应过程等方面具有重大的潜在应用价值f 2 钆3 1 】。 1 2 2 2 钠离子导体 b e t a 氧化铝和n a 2 z r 2 s i 2 p o l 2 是迄今为止已知的性能较好的钠离子导体。前 者为二维方向导电，后者具有三维离子通道。在人工合成这两种钠离子导体时， 一方面要考虑其作为快离子导体的结构特征，另一方面就是考虑形成固溶体 为离子迁移创造条件1 3 ”。 自从1 9 6 6 年美国福特汽车公司发现以钠离子为载流子的b a 1 2 0 3 在 2 0 0 3 0 0 有特别高的离子电导率后，钠离子导体发展成为一类重要的快离子 导体，其中b a 1 2 0 3 具有重大的理论和现实意义。除此之外，骨架结构钠离子 4 导体的研究也取得了显著结果。 n a s i c o n 是钠离子导体的缩写，最初是指n a 3 z r s i 2 p 0 1 2 ，后来泛指对 n a z r 2 ( p 0 4 ) 3 进行离子取代的一系列化合物为n a s i c o n 。n a s i c o n 和 n a 5 m s i 4 0 1 2 ( m = g d 、y 、f e 、s c 、s m ) 系等材料是三维骨架结构的钠离子导体。 三维骨架结构赋予电导率各向同性，因而比层状b t 一a 1 2 0 3 二维导电优越。 n a 5 y s i 4 0 1 2 在3 0 0 c 时的电导率为1 5 l o s c m 一，电导活化能为0 1 5 e v 。 也有研究表明，n a 3 z r 2 p s i 2 0 1 2 经离子交换可生成由二价离子取代的固溶体， 使这类材料在用于研制微功率、小电流的固态电池时比较方便和容易选择相应 的负极材料，从而为这类材料的应用开辟了一条新路p ”。 在钠离子导体中，多晶钠离子导体n a 5 y s i 4 0 1 2 因具有较大的应用价值而 引起人们的兴趣，这类材料目前常用固相反应和溶胶一凝胶法合成。由于存在 合成时间长( 达数天) 、反应温度高( 9 0 0 1 l o o ) 、中间步骤多等缺点，使这 种材料制备存在很大困难。 1 2 2 3 锂离子导体 锂离子导体在快离子导体的研究中占有十分重要的地位，这是由锂离子 导体材料本身的特点使其具有广泛的应用前景所决定的。在诸多性能优异的锂 离子导体中，大部分是经过对基质化合物进行异价离子取代而获得的。随着高 能电池研究的进展，以锂离子导体作为隔膜材料的室温全固态锂电池，由于寿 命长、装配方便、可以小型化等优点引起人们重视。 锂离子导体的种类很多，按离子传输的通道分为一维、二维和三维传导三 大类。其中三维传导的锂离子导体是骨架结构，迁移通道更多，由于传导性更 好，又是各向同性，因而引起更多兴趣和更多的研究。人们试图通过掺杂以制 造l i + 空位和间隙来提高电导率。虽然研究了很多无机固体锂离子导体，但是 至今尚未有一种完全令人满意的，人们正在寻找新的性能更好的锂离子导体。 另外还有性能良好的聚合物锂离子导体、以聚合物为隔膜材料的锂离子电池已 商业化。但目前尚未找到能和晶态离子导体相比的高电导率材料。 对锂离子导体的大量研究表明：以l i 4 t i 0 4 【3 5 1 、l i 4 s i 0 4 1 3 6 + 3 9 1 等为基体进 行异价离子取代，都能得到性能优良的材料。 1 2 2 4 氢离子导体 氢离子导体又名质子导体，由于它在能源及电化学器件等方面良好的应用 前景引起人们的重视，化学键储能是一种无污染的储能方式。例如将水电解得 到氢，再将氢作为燃料通过氢氧燃料电池发电，在此过程中氢和氧又化合成水。 在这个循环中，无论是水电解，还是氢氧燃料电池发电，都需要氢离子导体或 氧离子导体作为隔膜材料。质子在固体中的传导可以分为两类：一类是在具有 氢键的化合物( 如杂多酸、有机氢离子导体) 中通过质子的跃迁并伴随着分子 5 的转动而传导：另一类是在没有氢键的化合物( 如黏土系统、质子b a 1 2 0 3 ) 中通过质子的间隙运动而传导。氢离子导体是用离子交换的方法来制备的。 近二十余年来，由于室温和中温燃料电池、氢传感器、气体分离和电显色 器等的需要，对可能是质子导体的材料从结构、性质及应用等方面进行了广泛 的研究【4 0 郴】。对固态质子导体的要求应为： ( 1 ) 热性质和化学性质稳定： ( 2 ) 只有质子导电，而其他离子不导电，或其他离子电导率远远低于质子 电导率： ( 3 ) 根据不同的使用条件，要求材料具有不同的质子电导率； ( 4 ) 有希望能形成薄膜： ( 5 ) 很多质子导体的导电性与湿度有关，除了作为湿度传感器以外，在其 他方面的应用应该避免这种情况。 除了上面介绍的阳离子和阴离子导体外，还有许多重要的固体电解质材 料，如：发现较早、研究较多的银离子导体( a g i 、a g s i ，r b a g d s 等) ； 电导性质和银离子导体类似、价格比较便宜的铜离子导体( 如r b c u 4 c i l 3 1 2 、 r b 4 c u l 6 c i l 3 1 7 等) ；氟离子导体( 如c a f 2 、p b f 2 基固溶体) ；离子迁移数 t i 偏离于l 较大的、导电体是离子导体和电子导电的混合导体( 如l i 。t i s 2 ) ； 玻璃快离子导体；聚合物离子导体等。尤其是以聚环氧乙烯( p e o ) 为基 的高分子锂离子导体复合物的问世，大大促进了全固态高性能锂电池的研究。 1 2 3 固体电解质材料的应用及发展前景 固体电解质( 快离子导体) 和电子导体不同的是电荷载体是离子。因此， 快离子导体在传输电荷的同时还伴随有物质迁移，这使它们具有不同于电子导 体的特殊用途。目前离子导体固体电解质主要有两大方面的应用：用作各种 电池的隔膜材料；可用作固体电子器件。 人们对固体电解质的重视是它可用作新型的固体电解质电池。在低能电池 应用方面有银离子、铜离子、锂离子和氟离子固体电解质电池。正在研究的高 能电池有钠硫电池、燃料电池、锂电池等。 钠硫电池是2 0 世纪6 0 年代中期发展起来的一种新型高能固体电解质蓄电 池。它的理论比能量可达7 6 0 w h k g 1 ，是铅酸蓄电池的1 0 倍，而且电池放电 电流大、充电效率高、时间短、无污染、原料来源丰富、价格低、便于制造， 是一种潜力很大的新能源，目前正在积极研究用于电动汽车动力源、火车辅助 电源以及电站储能装置【4 4 1 。 燃料电池( f c ) 是一种在等温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能 高效( 5 0 7 0 ) 而与环境友好地转化为电能的发电装置。高温燃料电池是 以h 2 或h 2 与c o 混合物以及c h 4 等为燃料的化学电源，其燃气为阳极，氧或 空气为阴极，中间以z r 0 2 固体电解质为隔膜。这种氧化物在较高温度下具有 6 传递0 2 。的能力，在电池中起传递0 2 和分离空气、燃料的作用【4 5 1 。 固体离子选择电极比较典型的是氧敏传感器( 氧离子选择电极) ，氧传感 器是用氧离子导体构成的浓差电池。 快离子导体电化学器件是利用离子在外电场或浓度梯度等作用下定向运 动的定量规律，或根据充放电特性，制成信息转换、放大、传输、控制元件， 如库仑计、可变电阻器、电化学开关、电积分器、标准电池和氧泵等【4 “。 由于无机固体电解质具有特殊的物理化学性质和潜在的应用前景，近年来 无机固体电解质倍受关注。大多数无机固体电解质只有在较高温度下才表现出 可观的电导率，因此，发展室温下工作的高性能无机固体电解质一直是人们研 究的重点。目前对无机固体电解质的探索集中在以下三个方面： ( 1 ) 进一步研究晶体结构和离子传输机理，探索和合成具有高离子迁移骨架 的化合物； ( 2 ) 发展新型非晶态无机固体电解质； ( 3 ) 进一步提高已发现无机电解质的性能和完善现有的应用，并开发新的 应用领域。 1 3 钙钛矿型结构 在氧化物功能材料中，钙钛矿可能是最重要的结构类型。在研究新的超氧 离子导体中，钙钛矿结构类型的物质( a b 0 3 ) 引起人们的极大兴趣【4 7 。5 们。 具有钙钛矿和钙钛矿相关结构的化合物通常能作为离子导体使用，新发现 的功能材料也大多属于这一范畴。技术上令人感兴趣的典型的钙钛矿材料是： 压电材料p b ( z r , t i ) 0 3 、电致伸缩材料p b ( m g ，n b ) 和磁阻材料( l a ，c a ) m n 0 3 。为 什么这些钙钛矿结构具有功能特性呢? 原因是在这些结构中包含：正离子和 ( 或) 负离子偏离化学计量：正离子构形畸变；混合价和价混合电子结构。 从晶体结构观点看，通过在基本结构化学计量相中掺入第三种正离子，都会产 生上述特点中的任一种【5 1 1 。例如：a b 0 3 型钙钛矿结构，在这一结构中，正离 子正离子a 是正2 价，正离子b 是正4 价，由于掺杂了不同价态的另一类正 离子而导致了氧的化学计量比和晶格畸变，其结构演变和电子结构变化，至少 部分与其功能特性相应。 由钙钛矿型材料形成的金属氧化物可显示出多种性能和功能，因此钙钛矿 型相关材料系统被证明是一种多用途的模型。这些都与a b 0 3 型钙钛矿结构的 特性有关。a b 0 3 型钙钛矿结构具有如下特点【5 2 】：在钙钛矿相关结构中，金 属正离子几乎可以不受数量的限制进行复合，还原再氧化产生非化学计量， 即通过控制有序氧空位的数量可实现高氧离子可动性或者改变其电和磁的特 性；对含有钙钛矿基本结构单元( 不同厚度的钙钛矿片) 复合结构系统的设 计，能对其电学性能和磁学性能进行调整；异常的拼合方法，特别是软化学 方法可用于合成纳米相的钙钛矿型功能材料。由于以上这些结构特点，掺杂第 7 三元素可以改变钙钛矿相关化合物的结构，导致新性能的出现。 在钙钛矿结构的固体电解质中，钛酸盐是人们研究较多的一类。钛酸盐包 括钛酸钡，钛酸钙，钛酸铅等，这些钛酸盐以及它们的掺杂系列是目前研究较 多的电子陶瓷材料。从晶体结构来看，钛酸盐材料的主要晶体结构为钙钛矿结 构。a b 0 3 型简单立方钙钛矿型结构由一系列共有的氧八面体排列而成，化合 价较高而半径较小的b 位离子位于氧八面体的中心，如t i 、s n 、z r 、n b 、t a 、 w 等，而在氧八面体内，则为大半径、低电价、配位数为1 2 的a 位离子，如 n a 、k 、r b 、c a 、s r 、b a 、p b 等。钙钛矿型结构如图1 1 所示。 图1 - 1 钙钛矿( c a t i 0 3 ) 晶体结构示意图 f i g 1 - 1t h es c h c t c hm a po f p e r o v s k i t e c r y a t a l 钙钛矿型固体电解质中的钛酸盐材料主要有c a t i 0 3 、b a t i 0 3 、b a 。s r l 。t i 0 3 ( b s t ) 、( n a l 2 b i l ，2 ) t i 0 3 ( b n t ) 等类型。 纯的钛酸钙有四种同质多像变体，其对称性和相转变温度为： 三方相z 。斜方相苫四方相岩。立方相 钛酸钙存在三个相转变温度( 1 2 0 ，5 和一9 0 ) ，在温度不同时它的电 性能变化很大。其基本结构单元为 t i 0 6 】八面体，它们在三维空间共角顶相 连，c a 2 + 离子填充在其中里1 2 次配位的大孔隙中。另外，元素的掺杂对钛酸钙 的性能也会产生很大的影响，并且对钛酸钙的影响是多方面的。 钙钛矿型结构材料之所以有广泛的应用，其主要原因是钙钛矿型结构有一 个很重要的特点：a 位和b 位上的离子可以被电价和半径不同的各类离子在相 当宽的浓度范围内单独或复合取代，形成一种元素掺杂或几种元素共掺杂的周 溶体，从而可以在很大范围内调节材料的性能以适应各种不同的应用需求。研 究表明，能增加其离子导电性的通常是那些低价态、半径小的离子，如l i + 、 n a + 、k + 、a g + 等，而且，掺杂入价态较低的稀土或碱土元素后，可以增加钙 钛矿型结构中氧离子空位的浓度，从而导致其离子电导率的提高。比较典型的 是钛酸铅系( p b t i 0 3 ，简写为p t ) 铁电材料，如果用镧( l a ) 单独进行a 位 取代，则得到 p b ( z r ，t i ) 0 3 ，简写为p l t ，若同时用镧( l a ) 进行a 位而用 锆进行b 位取代则得到 ( p b ，l a ) ( z r , t i ) 0 3 简写为p l z t 】。但是电子材料无 铅化已经是一项迫切的，具有重大社会和经济意义的命题【53 1 。 本课题研究了钛酸钙系固体电解质，对钛酸钙进行了锂掺杂和锂与稀土元 素共掺杂得到了系列的固溶体，研究了掺杂对钛酸钙结构和性能的影响。 1 4 固体电解质材料的制备工艺 随着现代科学技术的发展和新兴科学技术的出现，迫切要求固体电解质材 料具有纳米级尺寸，以满足日新月异的高性能材料的要求。在纳米固体电解质 材料的化学合成中，传统的固相反应法合成能耗高，而且得到的产物烧结致密 度低；所以目前广泛应用的是由溶液制备固体电解质材料的纳米粒子，其特点 是容易控制成核，添加的微量成分和组成均匀并可得到高纯度的纳米复合氧化 物。 由溶液制备固体电解质材料纳米粒子的常用方法有： 1 4 。l 沉淀法 5 4 - 5 5 1 沉淀法合成的纳米粒子包括直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法等。直接 沉淀法是仅用沉淀操作从溶液中制备氢氧化物或氧化物纳米粒子的方法。共沉 淀法是把沉淀剂加入混合后的金属盐溶液中，促使各组分均匀很合沉淀，然后 加热分解以获得纳米粒子。在应用上述两种方法时，沉淀剂的加入可能会使局 部浓度过高，产生团聚或组成不够均匀。而用尿素作沉淀剂的均匀沉淀法制备 的超微粒子，团聚现象大大减少。采用该法制备纳米粒子时，溶液的p h 值、 浓度、沉淀速度、沉淀的过滤、洗涤、干燥方式、热处理等都影响粒子尺寸。 1 4 2 水热法p 州 水热法的原理是在水热条件下加速离子反应和促进水解反应，使一些在常 温常压下反应速度很慢的热力学反应，在水热条件下可实现反应快速化。依据 水热反应的类型不同，可分为：水热氧化、还原、沉淀、合成、分解和结晶等。 由于水热法合成的产物具有较好的结晶形态，这有利于纳米材料的稳定性；并 可通过试验条件调控纳米颗粒的形状，也可用高纯原粉合成高纯度的纳米材 料，为此引起人们的重视。 1 4 3 醇盐法吲 利用金属醇盐水解制备超微粉末是一种重要的方法，已经得到广泛应用。 金属醇盐是金属与醇反应生成含m o c 键的金属有机化合物，其通式为 m ( o r ) 。，其中m 是金属，r 是烷基和丙烯基等。金属醇盐的合成与金属的电 负性有关，碱金属、碱土金属或稀土元素等可以与乙醇直接反应，生成金属醇 盐： m + n r o hjm ( r o ) 。+ 手日2 ( 1 - 1 ) 9 金属醇盐容易进行水解。产生构成醇盐的金属氧化物、氢氧化物或水合物 沉淀，沉淀经过滤，氧化物可通过干燥，氢氧化物或水合物脱水则成超微粉末。 醇盐法的特点是可以获得高纯度、组成精确、均匀、粒度细而分布范围窄 的超微粉末。 1 4 4 溶胶一凝胶法【5 8 】 溶胶一凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方 法，在软化学合成中也占有很重要的地位。该法已在制备玻璃、陶瓷、薄膜、 纤维、复合材料等方面获得广泛应用，也广泛用于制备纳米粒子。 溶胶一凝胶法的化学过程是首先将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应 生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结 构的凝胶，最后经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需材料。 溶胶一凝胶法制备材料的基本反应是： ( 1 ) 水解反应： m ( o r ) 。+ h 2 0 _ m ( o h ) 。( o r ) 。+ x r o h( 1 2 ) ( 2 ) 聚合反应： 一m o h + h o m 一_ + 一m o m 一+ h 2 0( 1 - 3 ) 一m o r + h o - - m 一_ + 一m 一0 一m 一+ r o h ( 1 - 4 ) 溶胶一凝胶法制备材料的一般过程如下图所示： 陌习 i _ j 图l - 2 溶胶一凝胶合成一i ：艺的基本过程 f i g 1 - 2 t h e p r o c e s s o f s o l - g e l t e c h n i q u e 溶胶一凝胶法与其他化学合成法相比具有许多独特的优点【5 9 】： ( 1 ) 由于溶胶一凝胶法中所用的原料首先被分散在溶剂中而形成低粘度的溶 液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平上的均匀性，在形成凝胶时， 反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。 ( 2 ) 由于溶液反应步骤简单，那么就很容易均匀、定量地掺入一些微量元 素，实现分子水平上的均匀掺杂。 ( 3 ) 与固相反应相比，溶胶一凝胶工艺中。在溶液中的化学反应将容易进行， 而且仅需要较低的合成温度。一般认为，溶胶一凝胶体系中组分的扩散是在纳 米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度 较低。 i o ( 4 ) 选择合适的条件可以制备各种新型材料。 溶胶一凝胶法也存在一些问题：首先是目前所使用的原料价格比较昂贵，有 些原料为有机物，对健康有害；其次，通常整个溶胶一凝胶过程所需时间较长， 常需要几天和几周：第三是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又会逸出许多 气体及有机物，并产生收缩。 1 4 5 微乳液法【”】 微乳液是由油( 通常为碳氢化合物) 、水、表面活性剂( 有时存在助表面 活性剂) 组成的透明、各向同性、低粘度的热力学稳定体系。微乳液法是利用 在微乳液的液滴中的化学反应生成固体以制得所需的纳米粒子。可以控制微乳 液的液滴中水体积和各种反应物的浓度来控制成核、生长，以获得各种粒径的 单分散纳米粒子。如不除去表面活性剂，可均匀分散到许多种有机溶剂中形成 分散体系，以利于研究其光学特性及表面活性剂等介质的影响。 制备过程是取一定量的金属醇盐溶液，在表面活性剂( 如十二烷基苯磺酸 钠或硬脂酸钠) 的存在下，加入有机溶剂，形成