（化学工程与技术专业论文）新型螺旋盘管反应器微观混合性能及应用研究.pdf

学位论文数据集 中图分类号 t q 0 2 7 3学科分类号5 3 0 2 1 论文编号l 0 0 1 0 2 0 l 1 0 2 0 2密级 内部事项 学位授予单位代码1 0 0 l o 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名孙倩学号2 0 0 8 0 0 0 2 0 2 获学位专业名称化学工程与技术 获学位专业代码0 8 1 7 0 l 课题来源国家自然科学重点基金 研究方向微观混合性能及应用 论文题目 新型螺旋盘管反应器微观混合性能及应用研究 关键词 微观混合，离集指数，碘化物一碘酸盐反应体系，螺旋盘管，加料组件 论文答辩日期2 0 1 1 5 2 6论文类型 应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称 工作单位学科专长 指导教师初广文副教授北京化工大学 化学工程与化工设备 评阅人l乐园教授 北京化工大学化学工程 评阅人2宋云华 副教授北京化工大学 化学工程与装备 评阅人3 评阅人4 评阅人5 徽员蝴陈建峰教授 北京化工大学化学工程 答辩委员l陶霞教授北京化工大学化学工程 答辩委员2邹海魁 副研究员北京化工大学化学工程 答辩委员3徐联宾教授 北京化工大学化学工程 答辩委员4王洁欣副教授北京化工大学 化学工程 答辩委员5 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b 厂r1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中查询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 混合发挥着重要的作用。如结晶、沉淀、聚合等一些工业过程，都显著地 受到微观混合均匀程度的影响。 本论文利用自行设计的三种不同结构的加料组件，分别与螺旋盘管相 连接构成新型螺旋盘管反应器，利用碘化物一碘酸盐平行竞争反应体系对 其微观混合性能进行研究；并以浓硫酸磺化甲苯这一磺化反应作为应用体 系，借助新型螺旋盘管反应器对反应物良好的混合作用和传热效果，考察 其对磺化反应产物中对位异构体比率的影响。主要研究内容与结果如下： 1 针对自行设计的平行型( p a r a l l e l ) 、垂直型( v e n i c a l ) 、撞击流型 ( i m p i n 百n g ) 三种不同结构的加料组件，借助流体力学软件模拟了加料组件 内部流体的宏观混合情况，并以离集强度尽衡量宏观混合效果。模拟结 果表明砖，v 硎c a l 砖，唧n g i n g 尽，p 鼬l l d ，即三种加料组件中，垂直型加料组件的 宏观混合性能最好。 2 采用碘化物一碘酸盐平行竞争反应体系研究了螺旋盘管反应器的 ! ! 室些三奎兰堡兰垡笙塞一 微观混合性能，并以离集指数凰衡量微观混合性能的优劣，研究结果表 明： ( 1 ) 随雷诺数胎的增大瓜逐渐降低，随溶液a 、b 体积流量比的增 加瓜提高。 ( 2 ) 不同结构加料组件的螺旋盘管反应器微观混合性能对比表明，离 集指数关系瓜v 酬谢锔，i m p i n g i n g 凰，p a m l l e l ，此实验结果与加料组件宏观混合 模拟结果趋势一致，垂直型加料组件对反应物的分散作用更加显著，有利 于提高混合效率。 ( 3 ) 考察了不同加料组件中进料位置对离集指数凰的影响，以垂直 型加料组件最为显著，在距离加料点3 m m 处是最佳的进料位置，凰最低 可达到o 0 0 5 。 ( 4 ) 螺旋盘管的盘管直径越小，微观混合越充分，对反应物的混合 越有利。并且螺旋盘管的微观混合性能优于同长度的直管。 3 螺旋盘管反应器的合成对甲苯磺酸的探索研究表明，在8 0 时 反应2 小时，对位异构体的比率可达到9 0 ；提高甲苯循环量以及降低 硫酸的进料速度的都有助于提高对位异构体的比率。 化物一碘酸盐反应体系，螺旋盘管， m i c r o m i n ge f f i c i e n c yo f an o v e lh e l i c a l t u b er e a c t o ra n di t sa p p l i c a t i o n a b s t r a c t m i c r o m i x i n g ( i e m i x i n ga tt h em o l e c u l a rs c a l e ) i st h el a s ts t a g eo f t u r b u l e n tm i x i n ga n dc o n s i s t so ft h ev i s c o u s - c o n v e c t i v ed e f o 姗a t i o no fn u i d e l e m e n t s ，f o l l o w e db ym o l e c u l a rd i f m s i o n i ti sr e c o g n i z e dt op l a yav e 巧 i m p o r t a n tr o l ei nt h ec h e m i c a l i n d u s t 巧w h e nt h et i m es c a l eo ft h ec h e m i c a l r e a c t i o ni n v o l v e di sa tt h es 锄em a g n i t u d eo rs m a l l e rm a nt h et i m es c a l eo f t h em i x i n gp r o c e s s i i l d u s t r i a lp r o c e s s e s ，s u c ha sc 巧s t a l l i z a t i o n ，p r e c i p i t a t i o n a n dp o l y m e r i z a t i o na n ds oo na r eg r e a t l yi n f l u e n c e db ym i c r o m i x i n g i nt h i ss t u d y 恤e ：el ( i n d so fc h a 玛i n gc o m p o n e n t s ( i n c l u d i n gv e n i c a lt y p e ， p a r a l l e lt y p ea n di m p i n g i n gt y p e ) w e r ed e s i g n e d c h a 唱i n gc o m p o n e n t sw e r e j o i n t e dw i t hh e l i c a lt u b et of o r man o v e lh e l i c a lt u b er e a c t o r m i c r o m i x i n g e 伍c i e n c yo fm i sn o v e lh e l i c a lt u b er e a c t o rw a sc h a r a c t e r i z e db yi o d i d e i o d a t e t e s t s y s t e m t h e nt o l u e n es u l f o n a t i o nr e a c t i o nw a se m p l o y e d 硒w o f 虹n g s y s t e m e f ! e t so fo p e r a t i o n a lc o n d i t i o n so nc o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t yw e r e i h i n v e s t i g a t e d s o i n em 萄o rf i n d i n g so b t a i n e d i nt h i sw o r ka sf o l l o w s ： 1 t b r e ek i n d so fc h a r g i n gc o m p o n e n t s ，i n c l u d i n gp a r a l l e lt y p e ，v e r t i c a l t y p ea n di m p i n g i n gt y p e w e r ed e s i g n e d ，a n dt h em a c r o m i x i n go ft h e s e c o m p o n e n t sw e r es i m u l a t e du s i n gc f d s e g r e g a t i o ni n t e n s i 够厶w a su s e dt o m e a s u r et h em a c r o m i x i n g 。e 伍c i e n c y t h es i m u l a t e dr e s u l t s s h o w e dt h a t 尽，俐c a j 弧，i m p i n 百n g 尾，p 啪l l d ，i e t h em a c r o m i ) 【i n gp e 墒m a n c e o ft h ev e r t i c a l t y p ew a s b e s ta m o n gt h e s et h r e ec o m p o n e n t s 2 m i c r o m i x i n ge m c i e n c yo f t h i sn o v e lh e l i c a lt u b e r e a c t o rw a s c h a r a c t e r i z e db yi o d i d e i o d a t et e s ts y s t e ma n dm e a s u r e db ys e g r e g a t i o ni n d e x 艋t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h em i c r o m i x i n ge m c i e n c yw e r e 瓜d e c r e a s e dw i t h 尺ei n c r e a s e d a n dt h e 施i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s eo f v o l u m e t r i cn o wm t i oo fr e g e a n ta t ob ( 2 ) f o rd i f f e r e n tc o m p o n e n t s ，t h ee ) 【p e r i m e n t a l r e s u l t si n d i c a t e dt h a t 凰，删l 锔，岫g i n g 锔，p 鼬l l c l t l l i sr e s u l th a d t h es 锄et r e n dw i t ht h es i m u l a t e d r e s u l t so fm a c r o m i x i n g t h em i c r o m i x i n ge 伍c i e n c yo ft h ev e r t i c a l 帅ew a s i n c r e a s i n g 舢c hm o r ei nv e r t i c a lt y p et h a nt h e o t h e r s ( 3 ) e f j f e c t so fc h a 略i n gp o s i t i o no n 施w e r ei n v e s t i g a t e d ，w h i c h h a s r e m a r k a b l ee f | f e c to nv e r t i c a lt y p eo fc h a r g i n gc o m p o n e n t t h eo p t i m u m c h a r g i n gp o s i t i o nw a s 弘3 m m 舶m c h a r g i n gp o i n ta n d t h em i n i m u mv a l u eo f 必i so 0 0 5 ( 4 ) t h eh e l i c a lt u b er e a c t o rw i t has m a l l 妇l d i n gd i 锄e t e r c a l li m p r o v e m i c r o m i x i n ge 佑c i e n c ym u c hm o r et h a n t h a t 谢t hal a r g ed i 锄e t e ro rt h e k e y w o r d s ：m i c r o m i x i l l g ，s e g r e g a t i o ni n d e x ，i o d i d e - i o d a t et e s ts y s t e m ， h e l i c a lt u b e ，c h a 玛i n gc o m p o n e n t s v 1 2 微观混合模型化研究2 1 2 1 经验模型2 1 2 2 机理模型3 1 3 微观混合研究体系3 1 3 1 偶氮化串联竞争反应体系4 1 3 2 氯乙酸乙酯水解平行竞争反应体系5 1 3 3 间苯二酚的溴化取代反应体系5 1 3 4 碘化物一碘酸盐反应体系6 1 4 化学反应器微观混合性能研究进展8 1 4 1 搅拌釜反应器8 1 4 2 管式反应器8 1 4 3 撞击流反应器9 1 4 4 微通道反应器1 0 1 4 5 超重力反应器1l 1 5 盘管反应器1 1 1 5 1 盘管种类。1 l 1 5 2 螺旋盘管内微观混合及应用13 1 6 论文的思路及研究内容14 第二章新型螺旋盘管反应器1 7 2 1 新型螺旋盘管反应器设计思路1 7 2 2 新型螺旋盘管反应器及加料组件结构1 7 2 3 加料组件的宏观混合模拟19 2 3 1 模拟条件1 9 2 3 2 模型求解2 0 2 3 3 模拟结果2 2 2 4 本章小结2 4 v n 北京化工大学硕士学位论文 旋盘管反应器微观混合性能研究2 5 3 1 概述2 5 3 2 实验方法2 5 3 2 1 实验体系2 5 3 2 2 实验步骤2 6 3 3 结果与讨论2 7 3 3 1 雷诺数r p 对离集指数的影响2 7 3 3 2 溶液a 、b 体积流量比对离集指数的影响2 8 3 3 3 反应物进料位置对离集指数的影响2 9 3 3 4 不同盘管直径对离集指数的影响31 3 3 5 螺旋盘管与直管反应器的比较3 2 3 4 本章小结3 3 第四章合成对甲苯磺酸的探索性研究3 5 4 1 概j 苤。3 5 4 1 1 硫酸磺化法3 5 4 1 2s 0 3 磺化法。3 6 4 1 3 氯磺酸磺化法3 7 4 2 磺化产物分析3 7 4 2 1 实验设备。3 8 4 2 2 色谱分析条件3 8 4 2 3 分析方法3 9 4 。3 磺化反应烧杯实验3 9 4 3 1 实验步骤3 9 4 3 2 结果与讨论3 9 4 3 2 1 反应温度的影响3 9 4 3 2 2 搅拌转速的影响4 0 4 3 2 3 浓硫酸滴加时间的影响4 1 4 4 磺化反应螺旋盘管反应器实验4 l 4 4 1 实验步骤4 1 4 4 2 结果与讨论4 2 4 4 2 1 反应温度的影响4 2 v h i 作者和导师简介5 7 1 2 1e x p e r i m e i l t a lm o d e l 2 1 2 2t h e o r e t i c a lm o d e l 3 1 3m i c r o i n i x i n gt e s ts y s t e i i l s 3 1 3 1d i a z 0c o u p l i n gc o m p e t i n gc o n s e c u t i v et e s ts y s t 锄s 4 1 3 2h y d l y s i so f m e 砒y l c h l o r o a c e t a t ep a r a l l e lc o m p e t i n gt e s ts y s t 锄s 5 1 3 3b r o m i n a t i o no f r e s o r d nt e s ts y s t 锄s 5 1 3 4i o d i d e i o d a t ep a r a l l e lc o m p 舐n gt e s ts y s t e m s 6 1 4p r o 孕c s so fm em i 黜i 】【i n gr e s e a r c hi nc h e i i l i c a lr e a c t o r s 8 1 4 1s t i n 谢t a i l ：ki e a c t o r 8 1 4 2t u b u l a rr e a c t o r 8 1 4 3h i l p i n 百n gs 白r e 锄r e a c t o r 一9 1 4 4m i c r o c h a n n e lr e a c t o r 1o 1 4 5r o t a t i n gp a c k e db e dr e a c t o r 一l l 1 5c u r v e dt i i b er e a c t o r l ：s 11 1 5 1s c t l l r eo fc u r v e dt l i b e s ll 1 5 2m i 凹o m i x i n & 1 ) a 而m l a l l c eo f h e l i c a lt i l b er e a c t o r l3 1 6c o n t e n to f 雠ss t u d v 1 4 c h a p t e r2n o v e l h e l i c a l t u b er e a c t o r 17 2 1r e a c t o r ( i e s i 霉皿1 7 2 2t h ec o n f i g u r a t i o no f h e l i c a ln l b ea n dc o m p o n e i l t s 17 2 3s i m u l a t i o no f m a a r c l m i x i n gi nc o m p o n e n t s 19 2 3 1c o n d i t i o i l s 1 9 2 3 2e q u a t i o ns o l v e d 2 0 2 3 3r 懿u l t s 。2 2 2 4c o i l c l u s i o no f t l l i sd l a p t e r 2 4 北京化工人学硕七学位论文 c h a p t e r 3e x p e r i m e n t a ls t l i d yo nm i c r o m i x i n go fn o v e lr e a c t o r 2 5 3 1h l t r o i i u c t i o n 2 5 3 2e x p 咖e n t a lm e m o d 2 5 3 2 1e x p 甜m e i l t a ls y s t e m 2 5 3 2 2e x p e r i m e n t a lp r o c e d u 】广e 。2 6 3 3r 咖1 t sa n dd i s c u s s i o n 2 7 3 3 1e 仃e c t so f r eo n ) ( s 2 7 3 3 2e f f e c t so f v o l 哪e t r i cn o wr a _ t i oo nx s 2 8 3 3 3e 船c t so f c h a 】哂n gp o s i t i o n0 nx s 2 9 3 3 4e 仃e c t so f d i a m e t e ro f h e l i c a lt l l b eo nx s 3l 3 3 5c 伽p 撕s o no fx sb e t 、) l ，e e i ls 仃a i g h ta n dh e l i c a l 劬e 3 2 3 4c o n c l u s i o no f t l l i sc h a p t e r 3 3 c h a p t e r 4e x p l o r a t o r yr e s e a r c ho ns y n t h e s i so fp 一1 s o h 。3 5 4 1h l n o d u c t i o n 3 5 4 1 1s 1 l l 缸i ca d ds u l p h o n a t e dm e 1 0 d 3 5 4 1 2s 0 3s u l p l l o n a t e dm e m o d 3 6 4 1 3c l l l o r o s u l f o l l i c 赫ds u l p h o n a t e dm e t h o d 3 7 4 2a n a i y s i so fs u l p h o n a t e dp r o d u c t 3 7 4 2 1e x p e r i m e i l t a lf a c i l i t i e s 3 8 4 2 2g cc o n 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化学工业是现代科学技术发展的重要组成部分，在国民经济生产中发挥着重要的 作用。混合过程是化学工业中的重要环节，在不同反应物或者不同反应相间所进行的 传热、传质以及化学反应都与混合过程不可分割。混合可促使互溶物质的浓度趋于均 一，促进气体、液体及固体颗粒均匀分布。在实际工业应用中往往通过机械搅拌的方 法促使反应釜内物料进行流体运动而实现混合，这也是工业上使用最多的方法之一。 人们在长期的实践中发现，较高速度的喷射流可以在流体内部产生卷吸效应有利于混 合的进行，因此工业上时常采用流体先通过喷嘴形成高速射流进入容器或管道的方法 促进混合。在管式反应器中，则常在管道内固定一些静止的混合单元，当物料以一定 流速通过管路时，流体微团就会在管路中进行无序的重新分配和组合，提高流体湍动 程度，从而实现均匀的混合。 一个完整的混合过程中，宏观混合、介观混合和微观混合是三个必经阶段。其中 宏观混合是发生在整个反应器尺度上的混合，其作用是为介观混合和微观混合确定环 境浓度；介观混合主要反映物料与环境之间的在粗糙尺度上的湍流交换；微观混合是 流体混合的最后一个阶段，可以理解为流体经湍流分散会形成无数个微团 ( k b h i l o g o r o v 尺度) ，继续细化直至达到分子尺度上的均匀化的过程，包括流体粘性 形变和分子扩散【l 。2 1 。化学反应过程，从本质上来讲是反应物分子间的相互碰撞和重 建过程。两种或几种反应物在发生反应或接触之前大多处在非均匀的状态下，若要发 生分子反应，就必然需要在发生化学反应之前达到分子尺度上的均匀化才能进行分子 水平上的反应，这就是微观混合问题。 微观混合是化工生产中极为关键的操作过程。尤其是快速反应中其作用尤为显 著，如自催化过程【3 】、结晶过程、平行竞争快速反应体系f 4 】、沉淀过程【渊、酶催化体 系等快速反应体系【j 7 1 ，其反应的收率及选择性都在很大程度上受到微观混合的影响。 而在高粘度、低速层流流动体系中，液体溶液分子扩散速率低、混合较慢，微观混合 则成为影响产品质量的关键。提高产品的转化率和选择性的关键因素之一就是微观混 合效率的提高，通过改善微观混合效率还可以影响的产品质量【8 - 9 1 。综上所述，对反 应器进行微观混合性能的系统研究是尤为重要的。自2 0 世纪5 0 年代以来，众多研究 者对微观混合进行了深入的研究和探讨，由最初的模型化研究逐步发展到针对实验体 北京化工大学硕十学位论文 研究。进入2 1 世纪，随着计算技术的发展，越来越多的研究者开始利用计 算流体力学( c f d ) 软件对各种反应器内的流体流动状态，流体混合以及传热传质进 行数值模拟，并在工业上得到广泛的应用。 1 2 微观混合模型化研究 为了更好的分析解释微观混合，模型化研究成为早期研究微观混合的主流方向。 微观混合的模型化研究主要经历了从经验模型到机理模型的研究历程，经验模型主要 包括：聚并一分散模型、多环境模型、i e m ( i n t e r a c t i o nb ye x c h a i l g ew i mt h em e a n ) 模 型等。比较著名的机理模型包括：变形扩散模型、旋涡卷吸( e d d ) 模型，层状模型 和片状模型等。 1 2 1 经验模型 1 9 5 3 年，d a n c k w e n s 【1 0 】率先提出了停留时间分布( 1 玎d ) 的概念，提出使用“离 集尺度 、“离集 和“离集强度”等概念【i l 】对流体的混合进行定性和定量的描述，并 提出完全离散( c 0 m p l e t es e g r e g a t i o n ) 与最大混合( m a 】【i m 啪m i x e d n e s s ) 这两种离散的 极限状态。自此，众多学者开始致力于研究用于描述两种极限状态之间的中间状 态部分离散的数学模型。早期用于研究微观混合的模型通过引入一个或几个经验 参数来反映物料局部非均匀化对整体反应的影响，称为经验模型。包括： 1 聚并一分散模型( c o a l e s e i l c e d i s p e r s i o nm o d e l ) 。最初由c w l 【1 2 1 3 】提出，他将 流体的混合过程假设为：流体中的若干不相溶的“聚集体”经过碰撞聚和、之后再分 散而实现混合均一的。采用聚并概率作为微观混合参数，混合完全离集时，国= 0 ； 越大则混合越均匀。 2 多环境模型( e n 、，i r 0 i l l l l e n tm o d e l s ) 。其中针对双环境模型的研究最为广泛， 其影响也最大。最初由n g 和砒p p “1 4 l 于1 9 6 5 年提出，主要用于模拟单股进料的 c s t r 。该模型假设反应器内具备处于完全离散状态和最大混合状态的两种环境，这 两种状态在反应器内通过质量交换以实现微观混合。以交换速率r 为模型参数，r = 0 时混合完全离集，r 越大则越接近最大混合。此后，m t c h e 与t o b g y l ”j 提出了三环境 模型，四环境模型由m d n a 与t a _ r b e l l 【1 6 j 提出。 3 i e m 模型( i n t e r 剃o nb ye x c h 肌g ew i mn 圮m 啪) 。l l e m l 肌x l j 等人提出假 设：一个反应体系存在着一个平均环境以及若干涡团；将每个涡团设想为一个混合良 2 第一章文献综述 好的反应器，相互之间不发生直接作用，质量交换仅发生在涡团与平均环境之间。以 传质系数h 表征微观混合，完全离集时h _ o ；最大混合状态时h 趋近于无穷。很多学 者对此模型进行了详细的研究【1 8 】。 1 2 2 机理模型 随着研究的深入，经验模型繁琐化和局限性逐渐显现出来，由化学实验拟合出的 模型参数并不具备普遍性，在理论上也不能解释混合机理，这种重大缺陷直接制约了 其今后的发展。于是，研究者开始转向机理模型的研究。 1 变形扩散模型。机理模型最早是由m a 0 【1 9 】，n a u m a i l 【冽和t o o i l 2 1 1 提出的，将 混合设计为物料分散细化成微团后再以分子扩散的形式达到均匀混合的过程。为了能 够真实反映混合过程，o t t i n o 【2 2 1 ，a n g s t 【2 3 】等人又分别提出了变形扩散模型，该模型较 为清楚的反映了微观混合过程：由于流体都具有一定粘性，流体在形成微团后，流体 粘性使微团发生形变，并且该形变及分子扩散过程与化学反应相互促进。变形扩散模 型更加适合于高粘度低雷诺数的层流体系。依据微团形状可分为：球状变形扩散模型 和层状变形扩散模型。 2 旋涡卷吸( e d d ) 模型。b a l d y g a 和b o u m e 【2 4 】提出一种新的机理模型，包括 卷吸、变形和扩散三部分，称为旋涡卷吸( e d d ) 模型。他们根据分析得出：当 4 0 0 0 时，微观混合过程由涡团与环境间的卷吸交换过程所控制，忽略变形和分子扩散的影 响。 3 条纹层状模型。2 0 世纪7 0 年代末，o t t i n o 等人【2 5 埘】提出条纹层状模型，假设物 质间的接触随着变形过程而不断增多，不同的物质以一定的体积比交错进行排列。但 是该模型只适用于物料之间体积相差不大的间歇式搅拌釜，管式流动混合器等情况。 4 片状模型。陈甘棠、李希和陈建峰【2 7 瑚】对微观混合进行了大量的理论和实验 研究，重新定义了微观混合时间，提出片状模型，以及新的混合区域划分并进行了完 整的描述，即物料分散区，微观混合控制区与宏观混合控制区。提出了求解片状结构 模型的数值方法；指出微观混合在加料口附近区域的作用更为明显；还引入了新的无 量纲数l i 来表征宏观混合与微观混合之间的相互作用。 1 3 微观混合研究体系 尽管模型化研究有助于解决一些实际问题并且深化了人们对微观混合的理解【3 l 】， 3 北京化工大学硕：l ：学位论文 深入其弊端也逐渐显现，复杂的模型化研究逐渐演变为场数字游 戏，所以从2 0 世纪8 0 年代开始，研究者把目光重新定位到微观混合的实验研究上来， 为了表征微观混合效率开发出一系列反应体系作为分子探针。b o 啪e 及其同事开发的 偶氮化串联竞争反应体系就是较为成功的一例。1 9 9 2 年，法国学者l l 锄a u x 等【3 2 】 首先提出碘化物一碘酸盐这一平行竞争反应体系，随后g u i c h 砌o n f ”埘】和 f 0 u n l i 一3 5 。3 6 】等人又对这一体系进行了全面的阐述和完善。 如何分析和表征微观混合效率是研究化学反应器微观混合性能的重要基础。以物 理现象为基础的方法不足以考察反应迅速的化学反应，因此，目前最常用的研究微观 混合的方法是采用一些动力学机理清晰的快速化学反应作为分子探头，以该化学反应 的转化率或产物的产率来表征微观混合效率。单反应( a + b r ) 、串联竞争反应体系 ( a + b r ，b + r s ) 和平行竞争反应体系( a + b r ，a + c s ) 是三类典型的分子探头。 良好的微观混合反应体系通常具备以下条件： 1 ) 反应机理明确，反应速率需高于混合速率； 2 ) 体系灵敏度高，具备一定的稳定性和可重复性； 3 ) 反应生成的产物尽量单一且易于分析。 1 3 1 偶氮化串联竞争反应体系 1 9 8 1 年，瑞士学派代表b o 啪e 等人【3 7 】提出了偶氮化串联竞争反应体系，并利用 这一反应体系对微观混合进行了大量卓有成效的研究，该体系在微观混合研究史上应 用最为广泛，对微观混合的研究产生了深远的影响。该反应体系包括以下2 个反应： 彳+ 召专尺 ( 1 1 ) r + 曰专s ( 1 2 ) 其中，a 为1 萘酚，b 为对氨基苯磺酸重氮盐，r 为单偶氮染料，s 分别为双偶 氮染料。实验中先配制a ，b 两种反应液，然后进行等摩尔比反应。由于在2 9 8 k 下 第一个反应的反应速率是第二个反应的2 0 8 6 倍，所以如果微观混合均匀，那么所有 的反应物b 就只会发生反应( 1 1 ) ，生成一次产物r ；反之，若混合发生离集，则反应 物b 还会与r 继续发生反应，生成二次产物双偶氮染料s 。定义屉( 二次产物的选 择率) 来表征微观混合的效率： x 。：旦 ( 1 - 3 ) 。 2 白+ 靠 微观混合均匀则x s = 0 ，而好l 时，混合是完全离集的。由于两种反应溶液很不 稳定，所以溶液配制以后需要尽快完成，以免增大实验误差。对反应产物r 和s 采用 分光光度分析法，吸收波长为4 7 0 i l m 5 6 0 姗，符合l 御【l b 酣一b e e r 定律( 1 4 ) 。通过 4 第一章文献综述 测定样品的吸光度坊，求出样品浓度则可计算出离集指数x s 。 砬= 靠d + 白d ( 1 4 ) 式中：r 、s 一吸光系数( r ，s ) ，m 2 - m o l ；c r 、c s _ 一样品浓度( rs ) ，m o l m 一； d 光学路径长度，m ； 1 3 2 氯乙酸乙酯水解平行竞争反应体系 氯乙酸乙酯水解反应是出现较早的平行竞争反应体系【3 引，包括以下反应式： n n o h + h c l 上_ n 口c l + h pn 靶 n n o h + c h l c o o c s h j c h l c o n a + c 曩p hq 6 、 其中，酸碱中和反应( 1 6 ) 在2 5 下反应速率常数为1 0 8m 3 m o l 一s - 1 。氯乙酸乙 酯的水解反应速率表达式