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几种无机氧化物纳米棒的制备及其可能应用的初步研究 摘要 论文旨在探索在较温和的条件下制备一维无机氧化物纳米材料。在大量文 献查阅的基础上，通过适宜的反应物、反应体系的选择和合成工艺条件的控制， 在较温和的合成条件下合成了氢氧化镁纳米棒及六方相三氧化钼纳米棒、四氧 化三钴纳米棒。采用x 射线衍射、透射电子显微镜、选区电子衍射、场发射扫 描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜等现代测试技术对所制备的样品进行了 相关的结构表征，初步探讨了可能的反应机理，并对所制备的三氧化钼纳米棒 光催化降解亚甲基蓝废水的可能性进行了初步研究。主要研究内容归纳如下： l 、以文献方法合成的碱式硫酸镁纳米棒为自牺牲模板，在常压和较低温度 的条件下大规模地合成氢氧化镁纳米棒。 2 、以钼酸钠为原料，通过简单的液相脱水反应，首次在常压、较低温度下 大规模合成了介稳的六方相m 0 0 3 纳米棒。并对其光催化降解有机染料亚甲基 蓝的性能进行了初步研究。日光光照条件下，所制备的m 0 0 3 样品对亚甲基蓝 溶液表现出良好的光催化降解性能，实验条件下，最大脱色率达到9 4 7 。 3 、以氯化钴原料，氢氧化钴纳米棒为模板大规模合成了c 0 3 0 4 纳米棒。 关键词：纳米棒；氢氧化镁：氧化钼：氧化钻：催化降解；亚甲基蓝 s y n t h e s i sa n dp r i m a r ys t u d y o nt h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n so f s e v e r a li n o r g a n i co x i d en a n o r o d s a b s t r a c t t h ep u r p o s eo ft h i sd i s s e r t a t i o ni sf i n d i n gr e l a t i v e l ym i l ds y n t h e t i cc o n d i t i o n s t op r e p a r eo n e d i m e n s i o n a li n o r g a n i cn a n o m a t e r i a l s r e f e r r e dt oag r e a td e a lo f l i t e r a t u r e s ，s e v e r a l o n e d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l ss u c ha sm g ( o h ) 2n a n o r o d s ， m 0 0 3n a n o r o d s ，c 0 3 0 4n a n o r o d sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e do nal a r g e s c a l e ，b ys e l e c t i n gs u i t a b l er e a c t a n t s ，r e a c t i n gs y s t e m sa n dt e c h n o l o g y ，u n d e rm i l d s y n t h e t i cc o n d i t i o n s t h es t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g yw e r ei n v e s t i g a t e db yav a r i e t y o ft e c h n i q u e s ，i n c l u d i n gx - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，h i g h r e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r t e m ) a n do t h e rm o d e r nt e s t i n gt e c h n i q u e s i n a d d i t i o n ，t h ep o s s i b l e m e c h a n i s m sf o rt h ef o r m a t i o no ft h ea b o v e o n e d i m e n s i o n a li n o r g a n i cn a n o m a t e r i a l sw e r ea l s od i s c u s s e d ，a n dt h ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n so ft h ea s s y n t h e s i z e dm 0 0 3n a n o r o d sa sp h o t o c a t a l y s ti nd e g r a d a t i o n o fm e t h y l e n e b l u ew e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h em a j o rc o n t e n t sc a nb es u m m a r i z e da s f o l l o w s ： 1 s i n g l e - c r y s t a lm g ( o h ) 2 n a n o r o d sw e r ef a b r i c a t e di nl a r g es c a l et h r o u g ha l o w t e m p e r a t u r ea q u e o u s c h e m i c a lr e a c t i o nr o u t e ，u s i n gt h em a g n e s i u mh y d r o x i d e s u l f a t eh y d r a t en a n o r o d s ，s y n t h e s i z e dt h r o u g ht h er e p o r t e dr o u t e ，a ss e l f - s a c r i f i c i a l t e m p l a t e s 2 t h em e t a s t a b l e s i n g l e c r y s t a lh e x a g o n a lm 0 0 3n a n o r o d s h a db e e n s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d o nal a r g es c a l ef o rt h ef i r s tt i m ev i aas i m p l e a q u e o u s c h e m i c a la p p r o a c hu n d e r m i l ds y n t h e s i sc o n d i t i o n s ，a n d t h ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n so ft h ea s s y n t h e s i z e dm 0 0 3n a n o r o d sa sp h o t o c a t a l y s ti nd e g r a d a t i o n o fm e t h y l e n e b l u ew e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l ts h o w e dt h a ta s - s y n t h e s i z e d m 0 0 3n a n o r o d sw a sa ne x c e l l e n tp h o t o - c a t a l y s ti nd e g r a d a t i o no fm e t h y l e n e b l u e ， a n dt h ed e g r a d a t i o nr a t eo ft h em e t h y l e n e b l u ec o u l dr e a c ht o9 4 7 u n d e ro u r e x p e r i m e n t s 3 s i n g l e - c r y s t a l l i n ec 0 3 0 4n a n o r o d sw e r ep r e p a r e di nl a r g es c a l eu s i n gt h e p r e p r e p a r e dc o ( o h ) 2n a n o r o d sa ss e l f - s a c r i f i c i a lt e m p l a t e s k e y w o r d s ：n a n o r o d s ；m g ( o h ) 2 ；m 0 0 3 ；c 0 3 0 4 ；d e g r a d a t i o n ；m e t h y l e n e b l u e 插图清单 图1 1 前躯体纳米棒的x r d ，t e m ，s e m 1 3 图1 2m g ( o h ) 2 纳米棒的( a ) x r d ( b ) t e m 及( c ) s e m 1 4 图1 3 商业碱式硫酸镁( a ) 制备的m g ( o h ) 2 的( b ) s e m 1 5 图1 4 不同反应时间所制备样品的x r d 15 图1 5m g o 纳米棒的( a ) x r d ( b ) t e m ( c ) s e m 1 6 图2 1 所制备的m 0 0 3 样品的x r d 图1 8 图3 1c o ( o h ) 2 纳米棒的( a ) x r d 图及( b ) t e m 2 4 图3 2 所制备样品的x r d 图2 5 图3 3c 0 3 0 4 纳米棒的( a ) t e m 及( b ) s e m 图2 5 图3 4 所制备的c 0 3 0 4 高分辨透射电镜图2 6 图3 5 分别使用( a ) c t a b 和( b ) s d s 得到的c 0 3 0 4 的t e m 2 6 图- 3 6c 0 3 0 4 电容值随充放电循环次数的变化曲线2 7 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特另i j 加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得 盒a 巴工些厶堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同上作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者弛周阿洋闩哆淬 签字嗍2 嗍年蝴2 。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金月垦= ! ：些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权金月墨王些厶堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：周阿洋 t 司嘶 签字日期：2 0 0 9 年0 3 月2 0 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：金川集团有限公司 通讯地址： 合肥工业大学化工学院 导师签名：杨保俊南愀 签字日期：2 0 0 9 年0 3 月2 0 日 电话：2 9 0 1 4 5 4 邮编：2 3 0 0 0 9 致谢 论文完成之际，将最诚挚的敬意和谢意致意我的导师杨保俊教授! 论文中 所取得的研究成果都凝聚着他的智慧和心血。三年来，杨老师不断创新的学术 思想，开阔的眼界和胸怀，严谨的治学态度，高尚的人格品质以及对科学的求 实精神，让人钦佩和感动，将使我终生受益。在攻读硕士学位期间，导师给了 我足够的发挥空间，使得我个人无论从专业理论基础，还是实验操作技能都得 到了很大提高。在此向导师表示衷心的感谢和美好的祝愿! 在攻读硕士学位期间，柴多里老师在学习、生活中给予了很多帮助，化学 工程学院的唐述培老师、于少明老师、肖正辉老师、王百年老师、张大伟老师、 材料科学与工程学院的刘岸平老师、中国科学技术大学测试中心的李公朴老师 在实验、结构分析和物性测试方面给予了许多关心和帮助，并提出了许多宝贵 的意见和建议，谨向他们表示衷心的感谢。 感谢宋彬、郝建文、袁新松、詹升军、周涛、万邦隆、李辉、赵肃莹、盛 丽华、戴俊、沈飞、王磊、李长舟、陈曦、陈静娟、桂斌、赵鹏等研究生同学 还有曾经帮助我的本科毕业生石磊、胡淼、张瑞栋、李正贤、徐申、刘爽在论 文实验工作中给予的支持与帮助。 感谢所有关心和帮助过我的老师和朋友们! 三年研究生学习生活期间，我的父母给予了我无私的帮助和默默的支持。 多年来，他们用辛勤的汗水支持着我的学业，是我人生和学业中最坚实的后盾。 在此，谨向他们致以深深的感谢。祝愿他们永远幸福、安康! 周阿洋 2 0 0 9 年3 月 第一章绪论 1 1 纳米材料的研究进展 1 1 1 纳米材料概述 纳米科技发展迅速，前景诱人，必将成为2 1 世纪科学的前沿和主导。它所 研究的是人类过去从未涉及的非宏观、非微观中间领域，使人们改造自然的能 力直接延伸到分子、原子水平，标志着人类的科学技术进入了一个新的时代。 纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或营造的一种新的 体系【l 】，根据其基本单元维度的不同可分为零维、一维以及二维结构。一维纳 米结构材料通常包括纳米管、纳米棒、纳米线、纳米纤维、纳米带以及同轴纳 米电缆等。早在2 0 世纪初，随着胶体化学的建立，人们就对直径为10 - 9 m 的微 粒进行了初步研究1 2j 。经过近一个世纪的努力探索，人们已经发展了一系列方 法来制备零维纳米材料，已由当初的“自上而下”的机械方法，逐渐发展到“自 下而上 的化学可控合成，并对其进行组装，设计成宏观固体材料，为零维纳 米材料的实际应用和工业化生产奠定了理论基础。与之相比较，一维纳米结构 材料的制备和研究发展相对迟缓，直到1 9 9 1 年科学家首次用高分辨电镜发现碳 纳米管，一维纳米结构材料才引起人们的广泛关注。随后在下一代量子器件和 纳米结构器件材料需求的驱动下，一维纳米结构材料的设计和合成迅速成为纳 米材料科学领域新的研究热点。以碳纳米管为代表的一维纳米新材料因其特殊 的一维纳米结构，呈现出一系列优异的力学、光学、电学、磁学、热学、储氢 等性质，成为纳米材料家族中一类重要的群体。近年来人们已经利用多种方法 相继合成了各种类型的一维纳米结构材料【3 瑙j ，并对某些体系的单根纳米结构的 物理性质进行了成功测量，有力地推动了一维纳米结构材料器件的发展，而且 又对其可控合成提出了更高的要求。同时人们发现，维数对纳米材料的性质有 重大的影响，比如电子在三维、二维和一维结构中的相互作用方式是不一样的。 对低维纳米材料的研究，特别是一维或准一维纳米材料的研究，被认为是研究 其他低维材料的基础。纳米材料的发展之初就本着“为我所用 的原则，吸收 兼纳各种材料的制备方法【9 j 。因此，凡可用于其它材料的制备方法都有可能用 于纳米材料的制备。现在己经成功发展的合成方法有：机械球磨法、蒸发冷凝 法、溶胶凝胶法、气相沉积法( c v d ) 、辐射法、模板法、热分解法、超声波法、 化学还原法、化学沉淀法、微乳液法、有机金属有机非金属前驱体法、水( 溶 剂) 热法、电解法以及微生物法等。其中由于水热法是在相对较低的温度下合成 纳米材料，具有无团聚或少团聚、结晶完好和环境污染小的特点，已经迅速发 展成为制备纳米材料的一种十分重要的途径。对于合成特定的纳米材料，常常 需要多种方法的有机组合。对于某一类合成方法，也有许多分支，使得各种方 法相互渗透。以模板法为例，有液晶模板、生物模板、分子筛模板、高分子模 板、单分子膜模板和碳纳米管模板等。 纳米材料的制备一般分为两个层次：一是纳米结构材料的合成，即不同形 貌和尺寸纳米基元的可控合成；二是纳米结构的构建，即如何按人们的意志将 孤立的纳米基元构筑成一个纳米结构的组装体系，使之产生单个纳米基元所不 具备的新性质。纳米结构除具有纳米微粒的特性，如量子尺寸效应、表面效应 等特点外，还存在由于纳米基元组合引起的新的效应，如量子涡合效应和协同 效应等【10 1 。 1 1 2 纳米材料的性质、应用 由于尺寸和维度效应，如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面和界面效应、 宏观量子隧道效应、量子限域效应和纳米复合体系的介电效应等，一维纳米结 构和块体材料相比展现了一些独特电、光、磁和热性质。 1 1 2 1 热稳定性 一维纳米结构的热稳定性对其在纳米电子、光子器件中的应用非常的重要。 一般认为，材料尺寸到了纳米级，其熔点就会急剧下降。y a n g i 等在高温下e t m ( 电子遥感技术) 观测了被碳管包覆的g e 纳米线的融化和重结晶现象。他们发 现一方面g e 的熔点显著降低( 熔点和直径成反比) ，另一方面，g e 纳米线在融化 重结晶的过程中有类似磁滞回线的融化结晶回线。在此基础上，他们成功的实 现了纳米线的切割、相连和焊接。纳米结构熔点的显著降低可以在许多方面得 到应用。首先，可以在相对块体退火温度而言很低的温度下得到无缺陷纳米线， 实现较低的温度下的纳米线区域品化提纯：其次，可以在很低的温度下对纳米 线进行切割、连接和焊接，这对一维纳米结构在功能器件上的集成具有重要意 义：最后，纳米线的尺寸进一步降低，其稳定性将会环境更加敏感，可在敏感 元件上得到应用。 1 1 2 2 力学性质 纳米结构力学行为的研究对实现材料原子级的操作和修改非常的重要。一 般认为一维单晶纳米结构会比其对应的块体材料具有更大的强度，因为其单位 长度的缺陷较少。几年前，l i b e r t l 2 】等首先开展了单根s i c 纳米棒的力学性质的 研究，其杨氏模量约为6 1 0 g p a ，与理论估计的【1 1 l 】方向的s i c 纳米棒的值很吻 合。这些研究表明这类材料可以广泛应用于陶瓷、金属、聚合物衬底的强度改 性。w a n g l l 3 】等基于共振原理测量了单个纳米管的力学性质，他们将碳管一端固 定在t e m 的样品架，另一端附一个纳米颗粒，通过共振频率的测量计算出了这 个碳管的杨氏模量。事实上，这种方法也可以用于其他无机纳米线的力学参数 的测量，人们对这一领域的研究仍在不断的深入。 2 1 1 2 3 电子输运性质 人们对一维纳米结构的研究目的在于能够将其应用在纳电子、光子器件上， 通过“b o t t o m u p ”的自组装工艺来实现丛本功能器件的研制。目前，微电子中 最基本的元件为场效应晶体管、p n 结、双极结型晶体管、隧道二极管，而上 面提到的“b o t t o m u p 能够突破传统的“t o p d o w n ” 的工艺极限。所以，对 这些结构中电子输运性质研究的重要性不容置疑。此外，g a n 纳米线【1 4 】和s i 纳 米线在直径分别为17 6 n m 和15 n m 时向绝缘体转变。纳米结构电学应用的另一个 研究的热点是研制不同构型的纳米结构功能器件的。目前己取得了重要进展。 m a l l o u k t l 5 】等制备了含二极管结的纳米棒阵列。这种“b o t t o m u p ”工艺为纳米 级器件提供了可能，控制纳米线的尺寸在1o o n m 以下或者更小，这就可以在一 个芯片上集成更多的元件。 1 1 2 4 声子输运性质 一维纳米结构的声子输运性质的研究直到最近几年才有一些报道，当一维 纳米结构的尺寸降到声子平均自由程的范围，热导将会因边界散射而下降。热 导率的下降对热电制冷和功率再生是有益的，但是有碍于其在电子学、光子学 中的应用。d r e s s e l h a u s l l6 j 等从理论上预言精确控制纳米线的直径、成份和载流 子浓度可以改善其热电性能。当然，这些还要通过对不同体系的热导率、赛贝 克系数、载流子迁移率和电导率的测量来证实。在热电领域，人们已成功的合 成了b i s b 合金、b i 2 t e 3 等纳米结构【1 7j 。 1 1 2 5 光学性质 当纳米线达到临界尺寸，尺寸效应将会对其的能量水平产生重要的影响。 这些可能主要起源于量子限域效应和表面态的作用。最近研究发现【1 8 】i n p 纳米 线的发光沿其轴线有很强的偏振荧光强度具有明显的各向异性的特性，这是由 纳米线和周围环境介电常数的巨大差异引起的。这种纳米线构筑为构筑偏振敏 感光探测器提供了可能。 1 1 2 6 半导体纳米线中的激光 端面平整的纳米线可以作为一个谐振腔而产生连续的发光。这方面的研究 主要集中在z n o 憎j 纳米棒上，其带隙3 3 7 e v ，激子能量为6 0 m e v ，远大于 z n s e ( 2 2 m e v ) $ 1 g a n ( 2 5 m e v ) ，在室温下有更好的热稳定性，对z n o 纳米棒激光 行为的研究为微型激光器的研究指明了方向。这种不需要切割和腐蚀的单晶、 端面平整的纳米线可以作为有效的谐振腔，而这种结构也可以在别的半导体纳 米线中实现。最近，y a n 9 1 2 0 1 等g a n 纬j 米线也观察到了激光效应。在单根纳米 线中构造p n 结，就可以来研究从单根纳米线中电致激发紫外和蓝光的可能性。 由于材料成份选择的多样性，这些纳米线可以作为理想的微型光源。 1 1 2 7 光电导与光开关 在所有的纳米级器件中，开关元件在存储、逻辑等领域有非常重要的应用。 通过控制栅电势，可以实现纳米级或分子级的开关，纳米管晶体管就是一个很 好的例子。最近的研究表明控制纳米线的光电导可以实现敏感的电子开关。杨 培东【2 l 】等发现z n o 纳米线对紫外光非常敏感，这种光致的绝缘体一金属的转变 可以使纳米线在“开、“关”之间切换。对z n o 纳米线光电导的研究使人们相 信其绝缘态的“关”和导通态的“开 可以应用在光电开关器件上纳米线可以 快速的“关”“开”之间转换，且通过合适的搀杂控制纳米线的成份可以将纳米 线的响应时间降至微秒级。这些研究表明灵敏光导纳米线可以作为紫外光探测 器应用在如微分析等领域，也可以应用在光致快速开关器件上。 1 1 2 8 传感应用 高比表面积的一维纳米材料对于其表面环境、吸附物的敏感性可以应用在分 子探测、医药、环境和安全检测等领域。如l i b e r t 2 2 】等对半导体纳米线表面进行 修正将其用作高灵敏度、实时的p h 和生物探测传感器，和y a n g t t m 等用s n 0 2 单 晶纳米线研制n 0 2 探测器。 1 1 2 9 催化应用 纳米材料由于尺寸小，比表面积大，表面的键态和电子态与内部不同，表 面原子配位不全等导致表面活性位置增加，且随粒径下降，表面光滑程度变差， 形成了凸凹不平原子台阶，增加了化学反应的接触面，从而具有优异的催化性 能。t i 0 2 的一个重要应用是作为有机分子分解的光催化剂：吸收紫外光产生电 子一空穴对，电子一空穴对与水作用产生氧自由基，然后这些自由基氧化有机 分子。t i 0 2 纳米线具有大的表面积，分解反应的速率将会增加。如在a 1 2 0 3 膜内 合成的t i 0 2 纳米线的比表面积约为3 l5 c m 2 c m 2 膜1 2 4 】，意味着其催化速率e i , t i 0 2 薄膜要大315 倍。以水杨酸在t i 0 2 纳米线阵列上的光分解为例，不含t i 0 2 催化剂 时未观察到显著的分解反应：通过计算可得到薄膜催化剂的速率常数为 o 0 0 3 m i n 一，纳米线催化剂的速率常数为o 0 3 m i n 。催化速率增大的倍数远远小 于预期的315 倍。因为大块t i 0 2 薄膜表面有一定程度的粗糙，实际表面积比预期 的要高，导致有较高的分解速率；另一方面t i 0 2 纳米线彼此排列紧密，许多表 面没有照到太阳光，分解速率比预期值低也是合理的。通过改变t i 0 2 纳米线的 直径、长径比等可能获得最佳的催化效果。 4 1 2 一维纳米结构材料的制备 要使纳米材料在未来的科技中发挥积极作用，离不开成熟的制备手段。本 质上讲，一维纳米结构制备就是研究晶体的线性生长。从气相、液相或者固相 原料制备晶体，一般包括2 个基本步骤：成核和生长。当物质的组分单元( 如原 子、离子或者分子等) 浓度达到足够高时，均匀成核聚集成小簇，即是成核过 程，随着物质组分单元不断提供，小簇作为晶种继续生长。虽然晶体生长已经 研究了几百年，但是人们还仅仅局限在定性的了解，对其定量的统一理论解释 却很少。一般来讲，一个完美晶体的形成包含一个从固体表面到流体相( 如气 体、溶液、熔液等) 可逆的过程。在此情况下，物质的组成单元容易规则排列， 从而形成一个长程有序的晶格结构另外，为了得到一个均匀组分和规则形貌的 晶体，组分单元要保持在一个可控的浓度下生长。在开发一种新的方法制备一 维纳米结构材料时，人们所关心的主要问题是同时控制材料的维度、形状和均 匀性。纵观近十几年来一维纳米结构材料的制备方法，可归纳为如下主要的合 成方法。 1 2 1 气相化学合成法 气相化学合成法是在一定的气流条件下，加热前驱体粉末使其与气体发生 反应， z h a n ghz 2 5 1 等在( a r 9 0 + n 2 1 0 ) 3 0 0 。0 蒸发g a 粉末获得大量的g a 2 0 3 纳米线。y a c a m a n 2 6 j 等最早采用铁和石墨颗粒作为催化剂，常压7 0 0 分解体积 分数为9 乙炔氮气，获得了长度5 0 肛m 的纳米碳管。另外，分解其他气体如乙 烯【27 1 、苯蒸气也能成功地获得纳米碳管。t e n n e t 2 s l 等于8 4 0 c 加热过渡金属氧化 物，在5 h 2 、9 5 n 2 与h 2 s 的混合气体中制备了二硫化物纳米管。 1 2 2 热分解前驱体法 热分解前驱体法是在一定的表面活性剂中制得前驱体，然后在适当的温度 下焙烧前驱体使其分解获得一维纳米材料。x u c k 等 2 9 - 3 0 】用热分解c u c 2 0 4 、 s n c 2 0 4 和z n c 2 0 4 前驱体的方法分别获得了相应氧化物的纳米棒，直径为几十纳 米，长度在几微米左右，皆为单晶。 1 2 3 电弧等离子体法 林福成研究小组用电弧等离子体法制备了s i 纳米纤维【3 1 1 ，等离子体枪和水 冷坩锅组成物料蒸发系统，等离子体枪正负极间的非转移弧产生等离子体射流， 喷枪负极和坩埚物料间产生等离子体转移弧同时蒸发物料。所用物料为高纯多 晶硅，真空度达到5 m p a 后，充a r 或n 2 至工作压力4 0 6 7 k p a ，在弧电流为l5 0 a 、 电压为3 0 v 条件下合成。 1 2 4 微乳液法 微乳液用于纳米材料制备研究较早。例如赵永明【3 2 】等利用微乳液法合成了 c o 纳米纤维。用正辛烷、c t a b 、正己醇为阳离子表面活性剂，加入c o c l 2 水溶 液，然后慢慢滴加水合联胺，n a o h 调节p h 值为13 ，将乳液移入聚四氟乙烯塑 料反应釜中，9 0 反应4 h 时得到银灰色的乳液，自然冷却，丙酮破乳，水洗， 可得到c o 纳米纤维。 1 2 5 脉冲激光沉积和物理蒸发法 北京大学采用脉冲激光沉积和物理蒸发法合成出了硅纳米线和g e 0 2 纳米 线【3 3 1 。他们把硅和铁粉混合后热压成靶，加热，a r 气氛下1 2 0 0 高温蒸发得到 了产物。 1 2 6 水热法 水热法( h y d r o t h e r m a l ) ，属液相化学的范畴，是指在特制的密闭反应器( 高 压釜) 中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压( 或自生蒸气 压) ，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并 且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法【3 4 刁引。在常温常压下一些 从热力学分析看可以进行的反应，往往因反应速度极慢，以至于在实际上没有 价值，但在水热条件下却可能使反应得以实现这主要因为在水热条件下，水的 物理化学性质( 与常温常压下的水相比) 将发生下列变化：1 ) 蒸汽压变高2 ) 粘度和 表面张力变低3 ) 介电常数变低4 ) 离子积变高5 ) 密度变低6 ) 热扩散系数变高等。在 水热反应中，水既可作为一种化学组分起作用并参与反应，又可是溶剂和膨化 促进剂，同时又是压力传递介质，通过加速渗透反应和控制其过程的物理化学 因素，实现无机化合物的形成和改进1 3 引。水热法也存在着一些缺点。由于水热 反应在高温高压下进行，因此对高压反应釜进行良好的密封成为水热反应的先 决条件，这也造成水热反应的一个缺点：水热反应的非可视性。只有通过对反 应产物的检测才能决定是否调整各种反应参数。另外，水热法往往只适用于氧 化物功能材料或少数一些对水不敏感的硫属化物的制备与处理。这些缺陷已被 溶剂热法所弥补。 1 2 7 溶剂热法 溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的，指密闭体系如高压釜内，以有 机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行 反应的一种合成方法。它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机物而 不是水。水热法往往只适用于氧化物功能材料或少数一些对水不敏感的硫属化 合物的制备与处理，涉及到一些对水敏感( 与水反应、水解、分解或不稳定) 的 6 化合物如i i i v 族半导体、碳化物、氟化物、新型磷( 砷) 酸盐分子筛三维骨架结 构材料的制备与处理就不适用，这也就促进了溶剂热法的产生和发展。 钱逸泰院士【3 探索了低维硫属化合物纳米材料的溶剂热合成方法。用聚合 物控制硫化物的生长溶剂热制备了超长的c d s 纳米线，该方法合成的超长纳米 线长度可达1 0 0 p , m 。采用原料模板界面法制备了空心球状c d s 及花生状c d s 和z n s 。并对纳米棒在乙二胺中的生长过程进行了研究，发现其生长为一个层 状结构破裂、卷曲、成棒的过程。进一步以正丁胺取代乙二胺为溶剂和形貌控 制剂，溶剂热合成制得了m s e ( m = c d ，z n ，p b ) 和c d s 纳米棒，证明单胺配体 同样能控制金属硫属化合物纳米棒的形成。发展了氮族、磷族化合物的溶剂热 制备新路线，利用前驱物热裂解法合成了b n 纳米管实验结果表明制备的b n 纳米管比较直而且直径也小。另外，通过三聚氯氰与氰氨化钙反应制备了类石 墨相c 3 n 4 用p c i 5 和n a n 3 苯作为溶剂兼氢源，在1 9 0 2 5 0 热合成管状及球状 非晶h p n 2 。在碳材料的溶剂热制备方面取得了突破性的进展，利用六氯代苯 与金属钾在3 5 0 苯中反应，产物中发现了碳纳米管。在此基础上，进行了碳 纳米管制备新方法的探索，提出了醇热还原方法，成功地合成了大量的竹节状 的碳纳米管，碳纳米管的产率也提高到8 0 左右。 1 2 8 模板法 该法是制备纳米材料的一种重要的方法【3 引，它是利用某些多孔材料为模板 ( 多孔阳极氧化铝膜、聚碳酸酷膜、多孔硅、介孔沸石等) ，通过电化学交流沉 积、化学气相沉积等方法在模板中沉积金属、半导体、碳等物质，而得到有序 的纳米结构材料的方法。按模板的种类可以分为： 1 2 8 1 沸石分子筛模板法 利用具有沸石结构的多孔分子筛为基质，通过离子交换或注入等手段，利 用沸石内精确有序的空腔，为合成单一尺寸的纳米微粒以及团簇等纳米材料提 供了理想的环境，而空腔窗口为反应剂向空腔内输运提供了通道。对于生长的 纳米微粒，沸石内部框架提供了络合环境：不仅作为微观非均相反应介质从动 力学的角度控制粒子尺寸，而且作为络合剂，从热力学方面稳定粒子进而控制 粒子的尺寸分布。用此法制备的纳米粒子团簇具有均匀性，并可合成高密度的 三维量子超品格结构。该合成方法较简单、成本低、实验条件易控制、纳米粒 子的构型、尺寸和光学性质可调，具有广阔的应用前景i ”】。h o l m e s 4 0 - 4 1 】等在六 方有序的介孔二氧化硅中应用超临界流体的液相方法成功地合成了硅纳米线， 并对这个过程进行了详细研究。他们利用二苯基硅在高温下的热解使之在二氧 化硅介孔中生成纳米丝。另外，z k t a n g 4 2 】等采用a i p 0 4 5 沸石晶体孔道裂解 三丙烯胺获得直径为o 4 n m 的碳纳米管。 1 2 8 2 多孔膜法 多孔膜为模板的方法在概念上比较浅显，即在膜的孔中合成想要的材料。 如利用多孔氧化铝模板，采用电化学沉积、化学气相沉积等方法制备贵金属a g 、 p t 及n i 等纳米线、管【43 1 。m o s k o v l t s t 4 4 】等利用多孔阳极氧化铝模板，采用液相电 化学沉积法，成功地制备了u s 纳米线，引起了国际上的广泛关注。另外，在多 孔阳极氧化铝中通过直接电沉积制备的i i i v 族化合物纳米线阵列也有报道 4 5 1 。 1 2 8 3 碳纳米管模板法 以纳米碳管为模板可以制备不同材料的纳米线，例如将气相反应限制在纳 米管内进行，从而生长出纳米线其反应过程可表示为： m o ( g ) + c ( n a n o t u b e s ) 一m c ( n a n o r o d e ) + c o ( g ) 式中m o 表示气相氧化物，m c 表示碳化物，g 表示气态。清华大学范守善f 4 6 1 等人提出用通过纳米碳管制备氮化物纳米线的设想，并成功地制备了s i 3 n 4 、 s i 2 n 2 0 和g a n 纳米线。 1 2 8 4 表面活性剂模板法 h o l m e s l 47 】等在表面活性剂的模板作用下，通过控制表面活性剂的浓度成功 地制得了多晶c d s e 和c d s 纳米管和纳米线。m u r p h y 等【4 8 。5 0 】在1 0 0 c 以下的水溶 液中就可以制备金属纳米线。他们用c t a b 形成的棒状胶束为模板，制备直径 为l0 - 2 0 n m ，长径比为2 0 的金属纳米线。这种方法制备的纳米线比较短，可能 是由于反胶束液晶在溶液中随机排列的缘故。x i a 等【5 1 】采用聚合物为保护剂， 在乙二醇溶液中制备出长度为5 0 r t m ，直径在3 0 5 0 n m 的纳米银线。 1 2 8 5 自牺牲模板法 自牺牲模板作为产物的前驱体而参与化学反应，随着反应的进行模板会自 行消失，容易得到高纯度的纳米产品，这就为用直接合成法难以合成的一维纳 米结构提供了一条可能的合成路线。杨培东【5 2 j 等设计以合成出的l i m 0 3 s e 3 纳米 线室温下同时作还原剂和模板，成功地制得了贵金属a u ，a g ，p t 纳米线。夏幼 南【5 3 】等在成功地通过原位液相和固相转化机理合成了单晶s e 纳米线基础上，利 用所得的s e 纳米线与a g + 在水溶液中反应，制得了单晶a 9 2 s e 纳米线同时对由单 晶s e 纳米线向单晶a 9 2 s e 纳米线转化的机理也作了合理的说明，发现在不同的 反应物浓度下会形成不同的a 9 2 s e 物相。 1 3 本论文的选题背景和研究内容 一维纳米材料的制备在纳米材料科学研究中占有很大比重，通过制备和研 究一维纳米材料，将有助于在原子和分子水平上认识晶体的成核和生长过程， 有助于进一步探索尺度和维度的下降对材料的物理化学性质的影响，为发现材 料的新物性，以及在原子或分子水平上设计制造微型器件提供指导。鉴于阻燃 剂、催化剂和纳米电极材料在材料科学中的重要地位，论文采用自牺牲模板法、 低温液相合成等合成方法进行氢氧化镁、三氧化钼和四氧化三钴的一维纳米结 构的合成与表征，着重探索自牺牲模板合成技术制备一维纳米材料的新工艺、 新方法，期望得到形貌和尺寸可控的一维纳米结构，并获得一些低维纳米材料 的制备和形貌控制等方面的规律。本论文主要包括以下几方面工作： l 、以文献方法合成碱式硫酸镁纳米棒为自牺牲模板，在常压和较低温度的 条件下大规模地合成氢氧化镁纳米棒。 2 、以钼酸钠为原料，通过简单的液相脱水反应，在常压、较低温度下大规 模合成了介稳的六方相m 0 0 3 纳米棒。并对其光催化降解有机染料亚甲基蓝的 性能进行了初步考察。 3 、以氯化钴为原料，氢氧化钴纳米棒为模板大规模合成了c 0 3 0 4 纳米棒。 并采用恒流充放电研究了样品的电化学性能。 4 、考察了合成条件的变化对所制备样品的形貌和尺寸的影响。采用x 射线 衍射、透射电子显微镜、场发射扫描电子显微镜等现代测试技术对所制各样品 的物相、形貌和结构进行表征：采用分光光度法对所制备的六方相三氧化钼纳 米棒进行了光催化降解亚甲基兰等染料的测试；采用恒电流放电方法对所制备 的立方相四氧化三钴样品进行了相关电化学性能测试。 9 第二章仪器及设备 2 1 实验药品及仪器设备 2 1 1 主要实验仪器及设备 2 1 2 主要原料及药品 】o 2 2 样品的表征 2 2 1x 射线衍射( x r d ) 利用同本理学的d m a x 7 a 型x 射线衍射仪( 石墨单色器、c u - k a 靶、波长 1 5 4 0 5 6a 、操作电压为4 0k v 、电流8 0r n a ) 分析样品的物相成分，扫描方式为 口2 口连动，2 曰扫描范围为l0 7 0 0 。 2 2 2 透射电子显微镜 用同本同立h 8 0 0 型透射电子显微镜和日本j e o l2 0 1 0 高分辨透射电子显 微镜观察样品的形貌与结构。在测定样品前，先把样品分别分散在乙醇溶液中， 超声分散l0 m i n ，将得到的溶液滴到铜网上，干燥后进行t e m 表征。 2 2 3 扫描电子显微镜 用同本j e o l j s m 6 7 0 0 f 型场发射扫描电子显微镜观察样品的形貌。 第三章低温液相合成路线制备氢氧化镁纳米棒 3 1 引言 氢氧化镁作为一种优秀的添加型无机阻燃剂，可广泛用于聚丙烯、聚乙烯、 聚氯乙烯、高抗冲聚苯乙烯和a b s 等高分子材料的填充。但由于普通氢氧化镁 比表面积大，微粒易趋向于二次凝聚，在高分子材料中分散性差，因此普通氢氧 化镁用作高分子材料填料时，材料的机械性能受到明显的影响，如冲击强度和伸 长率下降，加工性能恶化等，从而使普通氢氧化镁的应用受到一定的限制。与普 通氢氧化镁相比，纳米氢氧化镁和高分子材料间有很好的亲和作用，使添加纳米 氢氧化镁后的材料具有更高的模量、强度，大大增强了材料的性能【5 4 1 。 近年来，关于一维纳米氢氧化镁的研究引起了人们的广泛关注【5 5 】。如f a n w e il i u t 5 6 】等通过溶剂热法合成了m g ( o h ) 2 纳米管：姜玉芝【5 7 】等以碱式硫酸镁晶 须和氢氧化钠为原料，采用水热法18 0 反应4 小时制备出氢氧化镁晶须；邓国初 1 5 驯等人以纤维状水镁石为原料，经过磁选和超细分离制取纤维状氢氧化镁产品 获得成功，但产物形貌并不理想；l iy a n 5 9j 等以硫酸镁和氨水为原料，控$ 1 j p h 在12 生成白色沉淀，再以所制备的沉淀16 0 下水热处理10 d , 时合成了长度为 3 p m 、直径为3 0 n m 的m g ( o h ) 2 纳米棒；李亚栋【6u j 等以高纯度镁粉和蒸馏水为原 料，1 ，2 乙二胺为溶剂，采用水热方法在高温高压条件下制备了氢氧化镁纳米 棒等。 本文采用简便的自牺牲模板路线，以按文献合成的碱式硫酸镁纳米棒为模 板，在常压、较低温度下大规模地合成了氢氧化镁纳米棒。 3 2 实验部分 本实验中所用试剂均从上海化学试剂公司购得，使用前未经任何纯化处理。 3 2 1 碱式硫酸镁纳米棒前驱体的制备 前驱体的合成采用文献【6 1 】报道的方法，具体实验过程为：称取3 2 0 克 m g s 0 4 - 7 h 2 0 溶解于1 3 0 m l 蒸馏水中，移入2 5 0 m l - - 口烧瓶，搅拌条件下于8 5 滴加一定量氢氧化钠的乙醇溶液( 0 7 克氢氧化钠溶解在4 0 m l 乙醇中) ，反应 2 4 h 。所生成的白色沉淀经抽滤、去离子水和无水乙醇分别洗涤数次后，置于6 0 真空干燥箱干燥6 h 后，所得白色粉末样品待测。 3 2 2 氢氧化镁纳米棒的制备 取o 1 6 9 3 2 1 前躯体溶于3 0 m l 蒸馏水中，磁力搅拌下于8 0 c 滴加2 0 m l 1 2 5m o l l 氢氧化钠溶液，反应2 h 。所生成的白色沉淀经抽滤、去离子水和无 水乙醇分别洗涤数次后，置于6 0 。c 真空干燥箱干燥6 h 后，所得白色粉末样品 待测。 1 2 3 3 实验结果与讨论 图1 a 为所制各样品的前驱体碱式硫酸镁典型的x r d 图，图中衍射峰均可指标 化为正交相5 m g ( o h ) 2 m g s 0 4 3 h 2 0 ，计算所得的晶胞参数a = 07 1 7 0a ，b - 0 9 8 0 2 a ，c = i2 7 7 4 h ，这与文献值a = o7 1 7 7 a ，b = 09 8 0 4 a ，c = 12 7 7 5 a ( j c p d s l3 - 0 3 4 0 ) 吻合得很好。图中没有观察到明显的杂质衍射峰，表明实验条件下所制备的样 品为纯相的正交相碱式硫酸镁。 图l b 为所制各前躯体样品的t e m 图，由图中可以看出：分布在铜网上的样 品主要呈现为棒状，棒的直径约为5 0 1 0