（工业催化专业论文）活性炭预处理对制备可控尺寸PdC催化剂的影响.pdf

浙江工业大学硕士学位论文 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt o z h e j i a n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g yf o rm s d e g r e e d i s s e r t a t i o ns u b je c t ：e f f e c to f a c t i v a t e dc a r b o n p r e t r e a t m e n to np r e p a r a t i o no fc o n t r o l l a b l esi z ep d c c a t a l y s t a u t h o r ：c h e n s h a m e n t o r ：p r o f l ix i a o n i a n a s s o c i a t ep r o f m al e i z h e ji a n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y h a n g z h o uz h e j i a n gc h i n a m a y 2 0 0 7 i i 浙江工业大学硕士学位论文 学位论文原创性声明与版权使用授权书 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：陈莎日期：2 0 0 7 年4 月2 0 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 作者签名： 导师签名： l 、保密，在三 年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 陈莎 李小年 1 1 1 日期：2 0 0 7 年4 月2 0 日 日期：2 0 0 7 年4 月2 0 日 浙江工业大学硕士学位论文 活性炭预处理对制备可控尺寸p d c 催化剂的影响 摘要 活性炭具有比表面积大、发达的孔隙结构和优良的吸附性能，以 及能耐酸碱的性质。不仅如此，活性炭的表面积、孔结构及表面官能 团还可通过物理及化学处理的方法加以修饰，以满足作为催化剂载体 的需要，因此活性炭被广泛应用于制备负载型贵金属催化剂。 钯催化剂的催化性能极其优越，在精细化学品的合成反应、石油炼 制和石油化工工业等领域中有着非常广泛的应用。常用的钯催化剂有 p d 、p d c 、p d 硫酸钡、p d 硅藻土、p d 0 2 、r u p d c 等。其中，p d c 催 化剂在众多反应中都表现出了良好的反应性能。因此，本论文主要着 力研究p d c 催化剂的制备、表征以及在探针反应试验中的反应选择性 评价。 在制备p d c 催化剂的过程中对活性炭进行预处理是十分重要的， 对活性炭的预处理可以在活性炭表面获得能使p d 2 + 离子团聚集在一起 的功能性离子团或基团，而这些不同离子团或基团对p d 2 + 不同程度的 锚定作用关键性地决定了最终在活性炭表面形成的p d 金属活性组份的 分散程度以及团聚在一起形成颗粒大小；从而制备出不同大小颗粒的 金属粒子团。 我们通过有效地选择适当的含有功能性离子团或基团的溶液对活 性炭进行预处理，在其它基础制备条件不变的情况下获得了理想的可 i v 浙江工业大学硕士学位论文 控制的金属活性组份的大小，这些不同尺寸大小的金属活性组份粒子 在不同的催化反应中表现出了不同的催化选择性。所以，对不同的催 化反应体系就可以选择适当的不同活性组份颗粒尺寸的催化剂来提高 反应活性以及反应选择性，控制反应的目的产物和反应方向能节约原 料，避免浪费，对工业扩大化生产是十分必要的。 试验中所选的功能性离子团或基团来源于：卤素( c 1 、b r 、i ) 钾 盐、乙酰丙酮、硫氰化钾、乙二胺四乙酸、甘氨酸。经过对制备出的 催化剂进行相关的物性表征以及在3 ，4 一二氯硝基苯加氢中的反应选 择性评价可以得到以下的结论： 1 催化剂活性金属粒子粒径大小依次为： p d c ( k i ) p d c ( k b r ) p d c ( k c i ) p d c ( a c a c ) p d c ( k s c n ) p d c ( e d t a ) p d c ( g l y c i n e ) 2 催化剂在3 ，4 一二氯硝基苯加氢中的反应选择性大小依次为： p d c ( k i ) p d c ( k b r ) p d c ( k c l ) p d c ( a c a c ) p d c ( k s c n ) p d c ( e d t a ) p d c ( g l y c i n e ) 功能性离子团或基团与p d 2 + 形成稳定配合物的积累稳定常数的对 数值大小在其他制备条件相同的情况下关键性地决定了最终制备出的 催化剂活性金属粒径的大小，进而影响了在3 ，4 二氯硝基苯加氢中的 反应选择性的大小。 关键词：p d c 催化剂；活性炭预处理；稳定常数；粒径；选择性 v 浙江工业大学硕士学位论文 e f f e c to fa c t i v a t e dc a r b o np r e t r e a t m e n to np r e p a r a t i o no f c o n t r o l l a b l es i z ep d cc a t a l y s t a bs t r a c t a c t i v a t e dc a r b o nh a ss o m e a d v a n t a g e o u sc h a r a c t e r s ，s u c h a s t r e m e n d o u ss u r f a c ea r e a ，m a s sh o l ec o n f i g u r a t i o n ，e x c e l l e n ta d s o r p t i o n c a p a b i l i t y ，a c i d r e s i s t a n t & a l k a l i - r e s i s t a n tp r o p e r t y n a y , w ec a nm o d i f y t h es u r f a c ea r e a ，h o l e c o n f i g u r a t i o n ，a n d e x t e r n a lf u n c t i o ng r o u po f a c t i v a t e dc a r b o nb yu s i n gs o m ep h y s i c a l & c h e m i c a lm e t h o d sa n dt h e n s a t i s f yt h en e e do fu s i n ga sc a t a l y s tc a r r i e r s oa c t i v a t e dc a r b o ni sw i d e l y u s e di np r e p a r a t i o no fl a d e nn o b l em e t a lc a t a l y s t t h ec a t a l y t i cc a p a b i l i t yo fp d - c a t a l y s ti sv e r ya s c e n d a n t i ti sw i d e l y u s e di ns y n t h e t i c a lr e a c t i o no ff i n ec h e m i c a l s ，r e f i n e m e n to fp e t r o l e u m ， c h e m i c a li n d u s t r yo fp e t r o l e u ma n ds oo n t h ep d c a t a l y s t si nc o m m o nu s e a r ep d ，p d c ，p d b a s 0 4 ，p d d i a t o m i t e ，p d 0 2 ，r u - p d ca n ds oo n t h e r e i n t o ， p d cc a t a l y s tp u tu pg o o dr e a c t i o nc a p a b i l i t yi nm a n yr e a c t i o n s s o ，w e w a n tt oc h i e f l ys t u d yo np r e p a r a t i o no fp d cc a t a l y s t ，c o r r e l a t i v et e s to f c a t a l y s tp h y s i c a l & c h e m i c a lc h a r a c t e r s ，a n dr e a c t i o ns e l e c t i v i t ye s t i m a t ei n v i 浙江工业大学硕士学位论文 t h ep r o b i n gr e a c t i o n i nt h ep r o g r e s so fp r e p a r a t i o no fp d cc a t a l y s t ，i ti si m p o r t a n tt o p r e t r e a t a c t i v a t e dc a r b o n t op r e t r e a tt h ea c t i v a t e dc a r b o nc a n b r i n g f u n c t i o n a li o no rb a s a lg r o u p sw h i c hc a nl e tp d 2 + i o ng r o u pc o n g r e g a t eo n t h es u r f a c eo fa c t i v ec a r b o n t h ed i s s i m i l a rd e g r e ea n c h o r - h o l do f f u n c t i o n a li o no rb a s a lg r o u p st o w a r dp d 2 + r e f l e c t so nd i s p e r s i n gd e g r e eo f p da n ds i z eo fp dg r a n u l eo nt h es u r f a c eo fa c t i v a t e dc a r b o n w ee f f i c a c i o u s l yc h o o s et h ed i f f e r e n ts o l u t i o n sw h i c hc o n t a i nd i f f e r e r t f u n c t i o n a li o no rb a s a lg r o u p st op r e t r e a tt h ea c t i v a t e dc a r b o na n do b t a i n p e r f e c t l y c o n t r o l l a b l em e t a l g r a n u l e s i z e t h e s ed i f f e r e n ts i z em e t a l c a t a l y s t sc a np u tu pd i f f e r e n tr e a c t i o ns e l e c t i v i t yi nt h ed i f f e r e n tr e a c t i o n s s o ，i ti si n d i s p e n s a b l ef o rc h o o s i n gd i f f e r e n ts i z em e t a lc a t a l y s t t o i m p r o v er e a c t i o na c t i v i t y & s e l e c t i v i t y ，c o n t r o lp u r p o s ep r o d u c t i o n a n d r e a c t i o nd i r e c t i o ni nd i f f e r e n tc a t a l y s i ss y s t e mf o ri n d u s t r ya m p l i a t i v e m a n u f a c t u r e t h ec h o s e nf u n c t i o n a li o no rb a s a lg r o u p si nt h ee x p e r i m e n t a t i o nr o o t i n ：h a l o i d ( c 1 ，b r ，i ) k a l i u m ，a c e t y la c e t o n e ，k s c n ，e d t a 木2 n a ，g l y c i n e t h e p h y s i c a l & c h e m i c a l c h a r a c t e r so ft h e s e c a t a l y s t s a r e c h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，c o - c h e m i c a la d s o r p t i o n ，t e m a n dr e a c t i o n s e l e c t i v i t y i st e s t e d i nt h eh y d r o g e n a t i o ns y s t e mo f 3 ，4 一d i c h l o r o n i t r o b e n z e n e ，a n dt h e nw ec a nm a k eac o n c l u s i o nl i k et h i s ： v i i 浙江工业大学硕士学位论文 1 t h ea c t i v em e t a ls i z eo fc a t a l y s t sa r et h a t ： p d c ( k i p d c ( k b r ) p d c ( k c l ) p d c ( a c a c ) p d c ( k s c n ) p d c ( e d t a ) p d c ( g l y c i n e ) 2 t h er e a c t i o ns e l e c t i v i t yo fc a t a l y s t si nt h eh y d r o g e n a t i o ns y s t e mo f 3 ，4 一d i c h l o r o n i t r o b e n z e n ea r et h a t ： p d c ( k i ) p d c ( k b r ) p d c ( k c l ) p d c ( a c a c ) p d c ( k s c n ) p d c ( e d t a ) p d c ( g l y c i n e ) t h el o g a r i t h mv a l u eo fa c c u m u l a t i v e s t e a d y g o i n gc o n s t a n t o f c h e l a t e dc o m p l e x sw h i c ha r ef o r m e dw i t hf u n c t i o n a li o no rb a s a lg r o u p s a n dp d 2 + i n f l u e n c et h es i z eo fa c t i v em e t a l ，a n dt h e ni n f l u e n c et h e s e l e c t i v i t yi nt h eh y d r o g e n a t i o ns y s t e mo f3 ，4 一d i c h l o r o n i t r o b e n z e n e k e yw o r d s ：p d cc a t a l y s t ；a c t i v a t e dc a r b o np r e t r e a t m e n t ； s t e a d y g o i n gc o n s t a n t ；p a r t i c l ed i a m e t e r ；s e l e c t i v i t y 浙江工业大学硕士学位论文 目录 中文摘要 a b s t r a c t 第一章文献综述1 1 1 研究意义1 1 2p d 催化剂在各个领域的应用1 1 2 1 环境保护与治理1 1 2 2 炼油、石化工业2 1 2 3 化肥工业j 3 1 2 4 医药技术3 1 3 国内苯胺及二氯苯胺的生产现状分析5 1 3 1 国内苯胺生产现状分析5 1 3 2 国内含氯苯胺生产现状分析5 1 4 催化剂的常用制备方法。6 1 4 1 浸渍沉淀法6 1 4 2 溶剂化金属离子浸渍法6 1 4 3 蒸气沉积法7 1 4 4 浸渍法7 1 5 催化剂活性组分颗粒的表征及相关性质8 1 5 1 活性组分与载体的相互作用8 1 5 2 浸渍法中影响催化剂组分的分散度的主要因素9 1 5 3 粒径大小及粒径分布的相关表征1 2 1 5 4 活性组分颗粒大小在具体反应中的影响1 4 1 6 活性炭1 5 1 6 1 活性炭简介及相关种类15 1 6 2 活性炭物理表面结构及化学性质1 6 1 6 3 活性炭作催化剂载体的相关运用2 0 i x 浙江工业大学硕士学位论文 1 6 4 活性炭的改性处理方法2 1 1 7 立题依据2 3 参考文献2 4 第二章实验部分2 9 2 1 实验中主要的试剂和仪器2 9 2 1 1 实验中主要的试剂2 9 2 1 2 实验中主要的仪器3 0 2 2 催化剂的制备31 2 2 1 活性炭载体的预处理。3 l 2 2 2p d c 催化剂的制备31 2 3 处理后活性炭及催化剂的表征3 1 2 3 1 活性炭物理化学性质测定3 l 2 3 1 1 处理后活性炭比表面及孔结构测定3 l 2 3 1 2 处理后活性炭表面基团测定3 2 2 3 2p d 分散度的测定3 2 2 3 3 物相表征3 3 2 3 4 透射电镜t e m 3 3 2 3 5 拉曼光谱测定3 3 2 4 催化剂反应选择性的探针评价3 4 参考文献3 5 第三章活性炭表面吸附卤素离子对金属钯分散的影响3 7 3 1 卤离子预吸附处理及其对处理后活性炭和催化剂的影响3 7 3 1 1 卤离子预吸附对活性炭物理性质的影响3 8 3 1 2 卤离子预吸附对活性炭化学性质的影响3 9 3 1 3 卤离子预吸附对催化剂表面金属p d 的分散及催化性能的影响4 1 3 2 活性炭预吸附卤离子影响金属p d 分散机理探讨4 3 3 3 本章小结4 4 参考文献4 5 x 浙江工业大学硕士学位论文 第四章活性炭表面吸附钯配体基团对金属钯分散的影响4 7 4 1 钯配合物稳定常数影响金属钯分散的规律4 7 4 2 不同配体基团影响浸渍过程中的吸附速率的规律5 0 4 3 本章小结5 2 参考文献5 2 第五章可控尺寸p d c 催化剂在催化加氢制备卤代芳胺中的应用5 3 5 1 钯粒径与3 ，4 二氯硝基苯催化加氢选择性的关系5 4 5 2 大粒径钯催化剂在3 ，4 二氯硝基苯催化加氢中的应用5 8 5 3 本章小结6 0 参考文献6 1 第六章课题总结与展望6 2 附蜀乏6 5 1 作者简介6 5 2 研究生阶段发表的文章6 5 致谢6 6 x i 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 研究意义 第一章文献综述 精细化学品的开发是当今世界化学工业激烈竞争的焦点，也是2 1 世纪国家 综合实力的重要标志之。我国已经把发展精细化工列为第九各五年计划的战略 重点之一，通过优先发展精细化工实现中国化学工业精细化工率从现在的3 5 增长到5 0 。而精细化学品就包括了诸如农药、胶粘剂、药物、催化剂、燃料、 颜料、石油化学品、有机硅材料、感光材料、淀粉衍生物、等等。在现代石油化 工、化学工业、生物医药中，9 0 以上的相关反应是通过催化剂来实现的。催化 剂与人类的衣、食、住、行、用有关产品十分密切，尤其在环境保护与整治方面 的作用更加重要【l 】。催化技术在保护臭氧层、降低温室效应、创造环境安全的运 输手段、解决能源工业的环境问题、防止天然气及石油工业的h 2 s 污染、煤炭 工业的c h 4 污染、净化化学及其它工业中的废水气、提高原子利用率及减少原 材料的消耗等方面发挥了重要的作用。新能源的开发、能源综合利用、环境污染 整治、新工艺技术的开发离不开催化剂和催化技术。催化技术与催化科学已经成 为当代石油化工和化学工业的基石与支柱，催化科学已经成为化学学科、医药学 科的前沿科掣2 】。 在炼油、石油化工、药物的有机合成、香精香料的合成或中间体开发，贵金 属催化剂由于其无可替代的催化活性和选择性而占有着极其重要的地位。而在贵 金属催化剂工业中，钯金属尤其具有优异的催化性能。钯催化剂在石油化学工业 中的应用甚至超过铂催化剂。7 0 年代以来，利用钯等贵金属催化剂作为汽车尾 气净化催化转化器，这些都是催化科学技术上的重大发现之一【3 】。 1 2p d 催化剂在各个领域的应用 1 2 1 环境保护与治理 不管在国内还是国外，对环境保护的意识越来越强烈，而催化剂则是在环境 保护处理与整治方面最为重要的一环。环保催化剂按用途分，可以分为汽车尾气 浙江工业大学硕士学位论文 处理及工业环保两类，前者约占9 0 左右，目的是控制向大气排放n o x 、s o x 、 c o 及挥发性有机化合物( v o c ) 。 从8 0 年代中至9 0 年代初，国外开始使用新一代由p t p d i 址三元贵金属 组成的三效催化剂。8 0 年代末，f o r d 汽车公司研究开发非p t r h 的三效催化 剂( t w c ) 取得突破，这有利于专门从事汽车尾气催化剂的大公司j o h n s o n m a t t h e y 和e n g e l h a r d 公司联手共同推出新一代单一钯的三效催化剂。目前在欧 美发达国家普遍使用的汽车尾气净化催化剂主要是以p t 、p d 、r h 贵金属为主要 成分，能够同时转化c o 、h c 、n o 的三效催化剂。全钯型汽车尾气净化催化剂 以其良好的低温活性、耐高温性能和较低的成本，而成为该领域的研究热点【4 5 】。 由于国际贵金属价格( 特别是p t ，i 也) 长期走高，使得使国内外高等院校、科 研机构等从以p t 、r h 、p d 为主的汽车尾气净化三效催化剂转向研究全p d 三效 催化剂。未来对全p d 天然气尾气净化催化剂的研究将主要集中在：一、在计量 比附近工作的发动机尾气净化催化剂；二、提高催化剂的寿命和降低贵金属用量 【6 j 。 1 2 2 炼油、石化工业 在现今炼油、石油化工等工业催化反应中，有很多的钯催化反应，尤其是氢 化反应中的选择加氢，以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯 酸甲酯，均广泛采用和开发钯催化剂。对石油重整反应，钯也是常选取的催化剂 组分之一【2 1 。金属钯是催化加氢的能手。l i n d l a r 催化剂( 沉淀在b a s 0 4 上的金 属钯) 是一个著名的选择性加氢催化剂。从乙烯中除去乙炔常用的催化剂是 0 0 3 p d a 1 2 0 3 川。文献报道，在输入的乙烯气中加入c o ，可以改进p d a 1 2 0 3 催化剂对乙炔氢化的选择性，并已在工业应用【8 】。菲利浦石油公司开发的p d 催 化剂的工艺，可将烯烃中的乙炔降至1 以下【9 1 。 研究结果表明：对不饱和烃或炔有吸附能力的催化剂与其活性组份的原子的 电子结构有关，其最外围电子层有d 带空位，元素周期表族元素就有此能力。 例如钯在4 d 带上有两个空位。在钯催化剂中加入适量的银、铜、铬、镨等金属， 就可能形成固熔体，从而减少了钯的d 带空位数，有利于加氢生成的乙烯脱附， 减小了乙烯进一步加氢的机会。众多的基础研究结果表明：金属钯具有良好的催 化加氢活性和选择性，所以目前工业应用的各种加氢除炔催化剂的主要活性组份 2 浙江工业大学硕士学位论文 均为钯。钯含量对催化剂性能有很大的影响，对炔烃和二烯烃来说，元素周期表 中第族金属元素中钯最具有活性和选择性。钯含量较高的催化剂，加氢总活性 较大，而选择性则以钯含量较低者优先。 1 2 3 化肥工业 化肥催化剂包括制氢、制氨、甲醇合成、硫酸与硝酸制造用的各种催化剂。 制取氨、甲醇、硫酸和硝酸等所用的各种化肥催化剂都具有很高的活性和选择性， 他们对诸如硫、氯、砷、氧等毒物十分敏感，即使毒物含量甚微，由于通过催化 剂的反应气体量十分巨大，其累积影响仍相当可观。为了确保催化剂的长周期、 稳定运转，达到经济而合理地进行生产，必须严格控制原料、工艺用水和空气的 纯度，利用各种脱毒催化剂进行净化处理。按g b 5 2 0 5 8 5 化肥催化剂产品类别、 型号、基本名称的国家标准规定，脱毒剂可分为活性炭脱硫剂、加氢转化脱硫剂、 氧化锌脱硫剂、脱氯剂、转化吸收脱硫剂、脱氧剂和脱砷剂、c o s 水解催化剂、 脱氢催化剂、脱氧催化剂。而脱毒剂中的脱氧剂用于脱除氢、氮、乙烯等气体中 微量氧，常用氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛、硅藻土、等载钯、铂、铜、锰等 活性组份。贵金属活性高，可用于室温，而铜、锰、镍则需要在升温条件下使用， 使用前需还原成金属或低价态。贵金属脱氧剂中以钯为活性组份较多，含量通常 低于o 5 ，并以氧化铝或活性炭为载体。钯系脱氧剂采用浸渍法生产，先将粉 末状活性氧化铝成型并焙烧后再用氯化钯溶液浸渍，再经过干燥和焙烧后即成。 国外所使用的脱氧剂以钯系为主，其优点是使用温域广，例如，e n g e l h a r d 公司 ( 美国) 的0 5 p d a l 。0 3 ，可在0 - 1 0 0 0 范围内使用；b a s f 公司( 德国) 的 r 0 系列含钯从0 1 2 5 到0 7 ，使用温度范围0 - - 6 0 0 ；u c i 公司( 美国) c 5 4 1 ，含钯仅0 0 3 ，但适用温域在2 0 - - 6 5 0 。所有的钯脱氧剂均可在室温下 使用。而国内则很少使用钯系脱氧剂，现有1 0 5 和t 2 0 1 两种型号，含钯0 4 0 6 【l 】。 1 2 4 医药技术 钯炭催化剂除了在石油化工、精细化工和有机合成中有着广泛的用途，同时 也在制药工业中起着重要的作用。现在，除了用于维生素e 中间体加氢过程外， 还用于卡那霉素、强力霉素、布卡因以及青霉烷风钠等药物的合成过程。 3 。 浙江工业大学硕士学位论文 加氢反应中使用的贵金属催化剂分为多相和均相催化剂。在多相催化加氢 中，使用最多的催化剂活性组分是第族元素，而针对苯环的催化加氢，又以负 载p t 、p d 、r u 、r h 等贵金属催化剂应用最为广泛【1 0 1 。 钯系催化剂还用于硝基苯在酸性介质中催化加氢一步法合成氨基酚，氨基酚 是扑热息痛药物的重要化工中间体；由对异丁基酮、甲醇、n a o h 、h 2 合成1 一 ( 4 一异丁基苯基) 乙醇，产物为医药布洛芬的关键中间体；同时，钯系催化剂 也适用于1 3 一榄香烯的选择性双键加氢的合成，而加氢产物继续用于抗癌药物榄 香烯乳注射液的合成。奈普生是最有效、最有潜力的非甾体消炎药之一，广泛用 于治疗疼痛。其合成方法比较多。其中多相催化氢化5 一卤一6 一甲氧基一2 一丙 酰基萘脱卤制备6 一甲氧基一2 一丙酰基萘。在十六烷基三甲基溴化铵存在下， p d c 多相催化氢化高选择和高转化率地得到了6 一甲氧基一2 一丙酰基萘( 9 8 7 6 ) 1 1 】。 维生素k 2 是高活性的抗出血药物。以2 一甲基萘醌、香叶醇以及乙酸香叶 酯为起始原料，经过催化加氢、甲氧基保护、溴代、格氏反应以及氧化脱氢保护 等反应合成维生素k 2 。其中催化加氢反应中所使用的催化剂p d c 催化剂几乎可 以定量完成2 一甲基萘醌的氢化反应【l2 1 。 艾滋病( a i d s ) 已经成为严重危害人类身体健康的疾病。中国目前有艾滋 病病毒感染者约8 4 万，艾滋病感染人数正高速增长，预计到2 0 1 0 年中国的艾滋 病感染者将达到1 0 0 0 万。因此，研发价格低廉的抗h i v 药物，已经成为摆在中 国政府和科研工作者面前的一个十分迫切和重要的课题。以氰基乙酰胺和乙酰乙 酸乙酯为起始原料，经环合、氯化、氰基水解、霍夫曼重排、催化加氢脱氯、选 择性氯化、酰化、芳香氯的胺解和胺的n 一芳基化反应，合成了5 ，1 1 一二氢- - 6 h 一二吡啶【3 ，2 - b ：2 ，3 - e 【1 ，4 】二氮杂卓一6 一酮类的5 个化合物和非核甘类逆转录 酶抑制剂奈韦拉平( n e b i r a p i n e ) ，在加氢脱氯反应中，加入助催化剂w 后，p d c 催化剂用量、溶剂用量分别降低为3 0 和5 0 ，反应收率达到9 0 5 t 1 3 】。 4 浙江工业大学硕士学位论文 1 3 国内苯胺以及二氯苯胺的生产现状分析 1 。3 1 国内苯胺生产现状分析 苯胺是重要的有机原料，广泛应用于聚氨酯、橡胶助剂、染颜料、农药、医 药及特种纤维等工业领域。其中国外主要是用于制备聚氨酯的原料4 ，4 一二苯基 甲烷二异氰酸酯( 简称m d i ) 4 。 2 0 世纪9 0 年代以来，我国苯胺的消费量一直保持稳定增长的趋势，我国苯 胺的消费结构与发达国家有所不同，主要用于橡胶加工助剂、染料及有机颜料、 医药以及有机中间体的生产方面【l5 | 。 苯酚氨化法约占生产能力的1 0 ，化学还原法约占5 。化学还原法工艺流 程长、三废多，对环境污染大。与化学还原法相比，加氢还原工艺具有产品质量 好、产生三废少、后处理容易及反应选择性好等优点，已经在工业生产上得到广 泛应用。硝基苯催化加氢工艺是目前工业上生产苯胺的主要方法，它包括固定床 气相催化加氢、流化床气相催化加氢以及硝基苯液相催化加氢三种工艺【l6 1 。 1 3 2 国内含氯苯胺生产现状分析 含氯苯胺也是化工中间体中重要的一个部分，在农药、医药、染料化工方面 都有很重要的作用。所以，在未来的发展过程中也要遵循国际中间体工业制造技 术而进行，尽量对环境造成小的污染，实现真正的绿色工业。 3 ，4 一二氯苯胺是一种重要的中间体，如在医药工业用于合成利可替奈 ( l i c o s t i n e l ) 、n m d a 受体拮抗剂【1 刀和二氯苯基硫脲【1 8 】；在农药工业可用于合成 敌稗、利谷隆、灭草灵等农药，而在染料工业则可用于合成偶氮染料f l9 1 。国内 以往普遍采用铁粉还原法，虽然成本较低，但收率不高，品质较次，色观较差， 且操作环境恶劣，易造成工人中毒。近年来情况大有改观，催化加氢技术有了长 足的进步，目前国内催化加氢法已使用5 0 0 0 l 的反应釜和自吸式磁力搅拌器。 该法虽然投资较大，但操作简便，安全而环保，产品色观较好和品质较高。采用 催化加氢工艺而规模较大的企业在3 ，4 一二氯苯胺市场上已占据主导地位。尽管 如此，该法在抑制脱氯【2 0 也2 1 、改进色观和提高收率方面仍有较大的改进余地。 2 ，5 一二氯苯胺是有机合成原料，主要用来合成2 ，5 二氯苯酚，进而生产农 药麦草畏，也可用于制造冰染染料大红色基及氮肥增效剂。2 ，5 一二氯苯胺纯品 5 - 浙江工业大学硕士学位论文 外观为白色到琥珀色针状结晶，熔点5 0 ，相对蒸气密度( 空气= 1 ) 5 1 6 ，辛醇 水分配系数的对数值为2 1 7 5 。微溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯、二硫化碳、稀 盐酸。2 ，5 一二氯苯胺以前主要通过铁粉还原法制得，不但产率低，而且“三废” 量大，污染严重。随着国内外清洁生产的逐渐实施，铁粉还原法迟早要被催化加 氢还原法所取代【2 3 1 。同时，选择适合的加氢工艺条件和采用合适的抑制剂来减 少脱氯，提高主产物质量分数也是非常重要的。 这些绿色技术在我国的含氯苯胺中间体制造中应用得还不普遍，一旦广泛地 用来制造含氯苯胺中间体，那么我国的含氯苯胺中间体工业就将获得新的飞跃。 1 4 催化剂的常用制备方法 载体制备的最终目的是为了用于制备催化剂，而催化剂的制备方法应保证所 制得的催化剂具有所需要的性质。工业催化剂在组成上、使用条件上、以及它们 的作用机理上都是千变万化的。在许多催化过程中，催化剂的活性是由在各组分 之间形成一种化合物或一种固溶体所造成的，因此催化剂的活性取决它们之间相 互作用的程度。将活性组分负载在载体上的方法很多，它们大都是一些单元操作 过程所构成。 1 4 1 浸渍沉淀法【2 4 1 工业上几乎所有固体催化剂在制备时都离不开沉淀操作，他们大都是在金属 盐的水溶液中加入沉淀剂，从而制成水合氧化物或难溶合微溶的金属盐类的结晶 或凝胶，从溶液中沉淀、分离、再经洗涤、干燥、焙烧等工序处理后制成。 在沉淀法中，沉淀剂的选择、溶液浓度、沉淀温度、沉淀时溶液的p h 值、 搅拌速度以及加料顺序对产品的性质都有很大影响。采用不同沉淀条件所制得的 催化剂的物理性能( 孔结构、比表面、晶型) 及机械强度都会有很大的不同，所 以选择沉淀操作条件必须十分注意。 1 4 2 溶剂化金属离子浸渍法1 2 5 】 金属蒸汽合成技术应用于制备负载型零价金属催化剂是近几年发展起来的 6 浙江工业大学硕士学位论文 新技术，但是这种方法制备的催化剂由于许多金属在溶剂相中已有大量小的金属 簇生成，所制备催化剂粒度较大，不利于金属粒子浸透到载体孔穴中，而采用了 溶剂化金属离子浸渍法可以避免在溶剂相中生成金属原子簇，所制备催化剂粒度 很小。这种方法可用来制备不同比例双金属催化剂如p d c u c ，金属粒径为5n m 以下。 1 4 3 蒸汽沉积法 用一种挥发性的金属盐，首先使挥发性盐类气化，然后使其与载体接触，而 载体已被加热到挥发性金属化合物分解温度，在载体表面发生分解作用，从而使 金属沉积在载体上。 1 4 4 浸渍法【2 6 j 浸渍法主要用于活性组分含量较低或需要高机械强度的催化剂。 用金属盐的溶液充满载体的微孔，然后将溶剂从孔结构中蒸出，而金属盐以 晶体的形式留在孔中，然后将金属还原；或者用一种还原剂的溶液充满孑l 结构， 然后加热到使溶剂从活性炭中蒸发，在此过程中金属盐被还原，然后再经干燥等 后处理活化过程，制得最终的催化剂产品。 浸渍法通常包括载体预处理( 干燥或抽空) 、浸渍液配制、浸渍、出去过量 液体、干燥及活化等步骤。因为浸渍法操作简单易便，所以常常用来制备各种多 组分负载型催化剂。浸渍法生产催化剂的工艺流程参见图1 1 所示。 载体原料浸渍尹液 l 一混合_ 成型一千燥呻 浸渍 处理剂一i 上 过筛卜干燥 上 成品催化剂 图l 一1 浸渍法生产催化剂工艺流程 f i g 1 1t e c h n i c sf l o wc h a r to fp r o d u c i n gc a t a l y s t sw i t hs o a k a g e m e t h o d 7 _ 浙江工业大学硕士学位论文 1 5 催化剂活性组份颗粒的表征及相关性质 在金属负载型催化剂领域，伴随着对催化剂金属活性组分的结构表征、活性 组分与载体相互作用、组分颗粒对反应的具体影响的探究也变得尤为重要。 1 5 1 活性组分与载体的相互作用 大量的有关负载型金属催化剂的文献显示，催化剂的催化活性随所使用的载 体的属性而明显变化。有很多类似于这样的发现都是在测定金属的分散度之前得 到的。而现在，金属分散度的测定非常普遍。但在当时却很难证明这些影响是简 单因为活性金属面积的差异还是由于其它的一些原因。现在通过用选择性气体化 学吸附测定表面积、用透射电镜测定颗粒大小，可以证实并发现许多载体对反应 速度有影响的例子。这些观察结果给我们这样的结论：金属颗粒的催化性质可能 会受到与它接触的载体的影响。 早期孤立的观察结果以及运用半导体物理学的概念认为，载体与金属之间的 作用可能是电子作用。s c h w a b 、s z a b o 和s o l y m o s i 分别提供了金属颗粒与载体 之间存在电子传递的令人信服的证据。电子传递的作用力在于金属与载体两者在 f e r m i 能级能量差异。这种差异可以通过改变载体的半导体属性来实现。载体可 能影响颗粒的形状，这是由于在金属与载体的接触部位存在着界面能的差异。高 界面能会使金属润湿载体，从而尽可能大地分散到接触面上，产生半球颗粒或有 限的二维片状物或小岛；低界面能会导致两相的接触较小，从而产生明显的三维 颗粒。载体可以决定金属颗粒的结晶习性。通常认为，对很小的颗粒而言，二十 面体排列比面心立方结构的立方体或八面体排列更为稳定。当金属与载体接合处 的界面能较大时，二十面体和面心结构间的能量差异变得不重要，因此有利于晶 相的形成；相反，当接合处的界面能较小，二十面体的附加稳定性成为决定性因 素，因而可以检测到这种结构。电镜研究结构证实了这一解释，并发现由颗粒形 状推论出的相互作用的程度也与金属负载量有关。载体可以影响最终聚集成颗粒 的金属比例1 27 1 。 对于金属一载体相互作用理论( s m s i ) 的研究，大多数研究者看好电子模 型，即假定有电子从阳离子转移到被负载的颗粒金属原子中。然而，与s m s i 相 8 - 浙江工业大学硕士学位论文 关的化学吸附和催化性质的变化产生的原因完全可能不止一种，颗粒包埋或金属 颗粒被来自载体的离子所玷污可能是一个起促进作用的因素，金属一载体相互作 用随还原温度的升高而开始产生。