（工业催化专业论文）PDA催化加氢合成CHDA及transCHDA提纯工艺研究.pdf

摘要 摘要 l ，4 环己二胺( 1 , 4 c y c l o h e x a n e d i a m i n e ，简称c h d a ) 存在顺式和反式两种 异构体，是重要的精细化工中间体，在聚氨酯工业上有重要的应用。 本文以对苯二胺为原料，在异丙醇溶剂中，以5 的r u c 为催化剂，催化 加氢还原制备合成c h d a 。催化剂方面主要考察了预处理温度以及活性炭载体的 处理方法对催化剂加氢性能的影响，结果表明催化剂在5 0 0 的高温氢气中进行 预处理能够提高催化剂的活性与选择性：载体选用经过氨水处理的活性炭，催化 剂的加氢效果最好。工艺方面考察了反应温度、压力、时间对加氢结果的影响， 确定了最佳反应条件为：反应温度1 4 0 ，反应压力8 m p a ，反应时间2 0 m i n 。 而且在此最佳反应条件下，反应液中加入实验自己制备的助剂复合钠盐m 1 能够 大大提高反应的c h d a 选择性以及产品c h d a 顺反异构体混合物中反式异构体 的含量。所制备的r u c 催化剂能够在最佳反应条件下重复利用3 次以上。 论文还研究了从加氢反应液中分离提纯出c h d a 的反式异构体的方法，采 用加氢反应液与无水乙酸或者与实验室自行制备的复合酸( a 1 ) 反应制备得到反 式c h d a 异构体的衍生物，然后进一步水解反式c h d a 异构体衍生物得到纯的 反式c h d a 异构体，纯度可达9 9 以上。采用加氢反应液与无水乙酸反应的方 法，反式c h d a 异构体的收率为2 5 * o , - , 3 0 ，采用加氢反应液与实验室自行制备 的复合酸反应的方法，反式c h d a 异构体的收率为5 0 6 0 。 关键词：对苯二胺；l ，4 环己二胺；催化加氢；提纯 a b s t r a c t l ，4 一c y c l o h e x a n e d i a m i n e ( c h d a ) w h i c hh a dt w os t e r e o i s o m e r so ft r a r t s a n dc s - w a sa l li m p o r t a n ti n t e r m e d i a t ei nt h ep o l y u r e t h a n ei n d u s t r y c h d aw a s p r e p a r e df r o mc a t a l y z e dh y d r o g e n a t i o no f1 , 4 - p h e n y l e n e d i a m i n e ，u s i n g 5 r u ca sc a t a l y s ti nt h ei s o p r o p a n o lm e d i a t h ep r e t r e a t r n e n to ft h ec a t a l y s ta n d t h et r e a t m e n to ft h ec a r r i e rw e r es t u d i e di nt h ee x p e r i m e n t t h er e s u l ts h o w e dt h a t r u cp r e t r e a t m e n t e di nt h ep r e s e n to f5 0 0 。ch y d r o g e nc o u l di m p r o v et h ea c t i v i t ya n d s e l e c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t ，a n du s i n gt h e c a r r i e ro fa c t i v ec a r b o nw h i c hw a s p o s t p r o c e s s e dw i t ha m m o n i ac o u l dg e tag o o dr e a c t i o nr e s u l t s o m ep a r a m e t e r s i n c l u d i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o np r e s s u r ea n dr e a c t i o nt i m ew e r ei n v e s t i g a t e d i n t h eh y d r o g e n a t i o np r o c e s s o p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e db y e x p e r i m e n t s 觞f o l l o w s ：t h et e m p e r a t u r ew a s1 4 0 c ，t h ep r e s s u r ew a s8 m p aa n dt h e r e a c t i o nt i m ew a s2 0m i n u t e s a n du n d e rt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，m l ( a c o m p o u n do fs o d i u ms a l t ) w h i c hw a sa d d e di nt h er e a c t i o nw a ss h o w nt ob ea n e f f e c t i v ep r o m o t e ri ne n h a n c i n gt h es e l e c t i v i t yo fc h d aa n di nh e i g h t e n i n gt h ey i e l d o ft r a n s - c h d a f u r t h e r m o r e ，t h er u cc a t a l y s tc o u l db er e u s e dm o r et h a nt h r e e t i m e s t w om e t h o d so fd i v i d i n gt r a n s - c h d af r o mt h ec h d as t e r e o - i s o m e r sm i x t u r e ， w h i c hw a sg a t h e r e df r o mt h eh y d r o g e n t a i o np r o d u c t i o n ，w e r es t u d i e di nt h ea r t i c l e ， t o o ad e r i v a n to ft r a n s - c h d aw a sg a t h e r e d 劬mt h er e a c t i o no nh y d r o g e n a t i o n p r o d u c t i o nw i t ha c e t i ca c i do ra 1 ( ac o m p o u n do fa c i d ) t h e nt h ed e r i v a n tw a s h y d r o l y z e dt og e tap u r et r a n s - c h d a t h ey i e l do ft r a n s c h d aw a s2 5 3 0 i n 也er e a c t i o nw i t ha c e t i ca c i da n d5 0 “o i n 也er e a c t i o nw i t ha l k e y w o r d s ：1 , 4 - - p h e n y l e n e d i a m i n e ；1 , 4 c y c l o h e x a n e d i a m i n e ； c a t a l y z e dh y d r o g e n a t i o n ；p u r i f i c a t i o n 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在 文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利 和责任。 声明人( 签名) ： 年月日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦 门大学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸 质版和电子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允 许论文进入学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关 数据库进行检索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密 的学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ) ( 请在以上相应括号内打“ ) 作者签名： 导师签名： 日期：年月日 日期：年月日 第一章绪论 第一章绪论 1 , 4 一环己二胺( 1 , 4 d i a m i n o c y c l o h e x a n e ，以下简称c h d a ) 是聚氨酯工业中 重要的中间体，可用于制备聚酰胺树脂和脂肪族聚氨酯。c h d a 的分子结构上由 于两个氨基分别连在一个环己烷分子的1 ，4 碳原子上，因此存在热力学性质不 同的顺反两种异构体，通常的热力学平衡含量为：反式异构体含量约占7 0 ，顺 式异构体含量约占3 0 。反式异构体热力学性质上比顺式异构体稳定，因此两种 异构体的组成就决定了c h d a 以及后续产品的性质和用途。工业上一般用c h d a 先制成异氰酸酯，然后用异氰酸酯进一步聚合反应生成聚氨酯，通常情况下，由 反式含量越高的c h d a 制得聚氨酯性能要更优越。 由于早期工业对聚合单体的需求大，脂肪族聚合单体的研究也受到广泛的关 注，研究表明用含有脂肪环单体合成的聚酯聚合物在弹性、抗氧化性、抗腐蚀性 以及机械强度等方面的性能要优于芳香环单体合成的聚合物，因此用含脂肪环单 体代替芳香环单体的聚酯化合物也越来越多地被合成出来，对含有氨基的脂环化 合物的研究也越来越多。c h d a 属于脂环胺的一种，因此c h d a 的研究和开发 也得到了很大的发展，随着聚氨酯工业的发展，由于c h d a 在合成聚酯化合物 方面有着优越的性能，c h d a 的工业前景也越来越看好。并且c h d a 中的反式 异构体又比顺式异构体的用途更为广泛，但是顺反c h d a 立体异构体的分离在 工业上有一定的困难，纯的单一的c h d a 异构体或者特定组成的c h d a 异构体 混合物很难得到，目前的一些分离手段只仅仅局限于实验室分析上，故如何分离 得到纯的c h d a 单一异构体或制备含高反式量的c h d a 顺反混合物成为主要的 研究对象。 c h d a - - 般由对苯二胺( 1 , 4 p h e n y l e n e d i a m i n e ，以下简称p d a ) 催化加氢制 备得到，国外有很多专利文献报导，但其主要涉及催化剂的研究与开发，很少涉 及工艺路线的研究。而根据热力学分析，通过p d a 催化加氢的工艺路线易得到反 式异构体含量高的顺反c h d a 混合物，但是对于此方法的研究，或是如何从 c h d a 顺反异构体混合物中分离出单一的异构体的相关文献报道较少，国内几乎 没有相关的专利文献报导。 因此，本课题主要开展通过p d a 催化加氢制备合成c h d a 工艺路线的研究 以提高产品c h d a 异构体混合物中反式异构体的含量，并对所制备的钉碳催化 第一章绪论 剂进行考评，考察反应温度、压力等对反应性能的影响，从而优化加氢工艺路线， 并研究从含有c h d a 顺反异构体混合物的p d a 加氢反应液中分离提纯出c h d a 反式异构体的实验路线，以期为今后的工业化生产提供依据。 2 第二章c h d a 的现状与研究发展 第二章c h d a 的现状与研究发展 2 - 1 环状化合物的几何异构和o h d a 的结构 饱和碳环内的碳原子由于受其本身的限制，不能绕其c c 键旋转，并且随 着碳原子数的增多，碳环也由平面结构的三元环变为非平面结构的碳环，如六元 脂环化合物中，六个碳原子并不在同一平面上，存在椅型和船型两种构象，一般 常以椅型构象存在，因此研究他们的立体异构时，还需考虑构象问题，这就更为 复杂。但由于构象转变非常迅速，且它不足以造成化学键断裂，并不影响分子的 构型。因此研究环己烷化合物的立体异构时，对构象异构引起的手性现象可以不 予考虑，而只需考虑顺反异构和对映异构，并可直接用平面六角形来观察，这样 可以得到同样正确的结果【1 1 。 c h d a 由于两个氨基分别连在环己烷的1 ，4 碳原子上，根据环状化合物的 几何异构定义。不考虑构象异构引起的立体异构，可知c h d a 存在两种异构体， 即反式1 ，4 环己二胺( 以下简称t r a n s c h d a ) 和顺式1 ，4 环己二胺( 以下简称 c s c h d a ) ，其结构式分别如下。 h n h 2 打切估c h d a 圈叱 hh 图2 - 1 a 的两个立体异构体 f i g2 - 1t h es t e r e o - i s o m e r so fc h d a 两种异构体的物理性质如表2 - 1 所示： ，表2 - 1c h d a 的物理性质 t a b l e2 - 1p h y s i c a lp r o p e r t i e so fc h d a 3 第二章c 阳) a 的现状与研究发展 2 2c h d a 的应用 c h d a 具有二胺结构，属于双官能团化合物，能发生聚合反应，而且具有顺 反两种异构体，并且两种异构体在热力学性质上又不尽相同，因此其异构体组成 比率也就决定了后续产品的性质，所以配比不同的顺反c h d a 异构体混合物也 有不同的应用。随着聚酯工业的发展，具有高品质高性能的聚酯类化合物需求量 越来越大，而c h d a 作为一种合成聚酯材料的中间体，由于能合成具有高性能 的弹性体而受到越来越多的重视。 2 2 1o h d a 在聚酰胺上的应用 c h d a 常态下是液状的顺反异构体混合物，分子上含有两个氨基，可以与二 元羧酸发生聚合反应，可用于制备聚酰胺。通常情况下，含有环己基聚合单体的 顺反结构的比例对聚合物的物理性能有很大影响，相对于反式结构，由于顺式结 构的聚合单体在反应时容易发生绞结，易阻碍稳定的聚合晶体的形成，因此反式 单体制备的聚酰胺性能上要优于顺式单体【2 1 。 v a n h a e c h t t 3 】在其研究中指出，用顺反混合的c h d a 作为聚合单体合成聚酰 胺，其熔融温度相比于用纯反式作为聚合单体会急剧下降，用脂环胺部分代替链 状脂肪胺，就可提高聚酰胺的熔融温度和晶化温度。 l e c o m t e 4 】等人也用c h d a 和l ，4 环己二醇以及二葵酰氯制备了一种含有环 己基的脂肪族聚酯胺 p o l y ( e s t e ra m i d e ) s 】，其结构如下所示： * 邺，8 c c h 水h c h d a 聚合单体的引入破坏了聚酯的形成，随着聚酰胺链的增长，聚酯胺的 熔融温度也随之降低。而且相比于纯的聚酯，只要引入摩尔分数约占1 0 的聚酰 胺单元，聚酯胺的热稳定性就能大大改善。 2 2 2 洲队在聚氨酯工业上的应用 聚氨酣5 】【6 1 ( p o l y u r e t h a n e ，简称p u ) 是分子上含有氨基甲酸酯基团 ( - n h c o o ) 的聚合物，它是一类用途十分广泛的合成材料。其工业化生产主 要是由多元有机异氰酸酯和各种氢给予体化合物( 通常如含端羟基的多元醇化合 4 第二章c i - i d a 的现状与研究发展 物) 反应而制备的。选择不同数目的官能团和不同类型的官能基，采用不同的结 构工艺，能制备性能各异，表现形式各种各样的聚氨酯产品。聚氨酯合成材料己 成为近几十年来发展速度最快的合成材料之一。 ，c h d a 可制备1 ，4 一环己烷二异氰酸酯( 1 ，4 c y c l o h e x a n ed i i s o c y a n a t e ，简称 c h d i ) 。c h d i 是一种新型特种二异氰酸酯，其分子结构简洁、高度对称和规整， 制成的聚氨酯有极好的相分离度，且c h d l 分子量比许多常用二异氰酸酯小得多， 故在聚氨酯合成中使用少量c h d i 即可获得卓越的性能。国外从2 0 世纪8 0 年代起 就有用c h d i 制备聚氨酯弹性体的报道，目前主要生产厂家是杜邦公司。现在国 内对c h d i 开始关注，但尚未见进一步报道。 c h d a 制备c h d i 常用伯胺光气化合成异氰酸酯的传统方法。拜尔公司【7 8 】 报道了以c h d a ( 或c h d a 与c 0 2 络合的盐) 和光气为原料，在常压下生产c h d i 的 工艺。在惰性溶剂( 如氯苯、邻二氯苯等) 中，于1 2 0 c 1 2 5 c ( 或9 0 c 1 6 0 ) 反 应至溶液透明( 约1 4 1 6 h ) ，减压精馏得c h d i ，收率7 8 8 5 ，通常所得产品中 反式与顺式异构体之比约为7 0 ：3 0 。a l e x e e v i e h 等【9 】以氯苯为溶剂，在6 0m p a , - 6 2 m p a ，2 2 0 2 5 0 下用t r a n s c h d a 光气化，t r a n s c h d i 收率7 8 8 。 k o z h e v o v 1 0 】报道t c i s c h d i 的合成：将c 0 2 通人c s c h d a 的氯苯溶液中，然 后于1 0 c 通入光气，再升温至1 4 5 ，制得c s c h d i ，收率8 9 。该工艺虽收率 较高，但纯c s c h d i 在制备高性能弹性体中的实用性不大。 c h d a 带i j 备c h d i 也可通过非光气法来实现，如w a l d m a n 等【l l 】就报道了用 c h d a 与c 0 2 形成的氨基甲酸盐阴离子脱水制备c h d i 的方法，如下式所示： i r a n s 1 ，4 - c f 业h l o ( n h 2 ) 2+ 2 c 0 2+ 2 b a s e 1 i c h 一：嘶 2 0 p c i l t r a n s - i ，4 c 6 h l o n ( h ) c 0 2 b a s e h + 2 _ ：- + t r a i l s - i ，4 c 出l o o ) 2 + 4 b a s e h + p o 。，c i s a l t s + 2 b 蛳 在o c ，将c 0 2 ( 1k p a 5 5 k p a ) j 通人t r a n s c h d a 及3 “倍量t e a ( 或1 以倍量n - 环己- n ，n ，n , n - 四乙基胍和2 倍量t e a ) 的溶液中，反应l h 得到氨基甲酸盐阴离 子，然后加人2 倍量含磷亲电试费：i j ( p o c l 3 ，p c i 3 ，p 4 0 1 0 等) 于一1 0 0 , 0 ( 2 进行脱水反 5 第二章c h d a 的现状与研究发展 应，制得t r a n s c h d i ，收率5 7 0 - - - 7 9 ，纯度9 6 - , 9 9 ，同时生成相应的盐。该 过程尽管条件较温和，但收率较低，易发生成脲副反应，且反应的原子经济性差， 有大量废盐生成，处理困难。 v a l l i 等【1 2 以c h d a 和c o 、0 2 、甲醇为原料，以p d 粘土、2 ，2 - - 1 1 1 = l = 啶为催化 剂、n a i 为助催化剂，在2 1 0 c ，c o 和0 2 压力在7 m p a 以上反应1 8 h ，l ，4 环己基二氨 基甲酸甲酯收率3 2 。该反应收率低，反应温度和压力高，反应时间长，需贵金 属催化剂，且回收困难，设备及操作费用高，尚未见进一步报道。 此外，l ，4 一环己基二氨基酸酯还可由c h d a 与碳酸二烷基酯在l e w i s 酸催化下 反应制得【1 3 】，进而在惰性溶剂中裂解得至i j c h d i 。氨基甲酸酯分解制备异氰酸酯 是近年来研究较多的方法，具有较好前景，但此法一般需在高温负压下进行，易 生成高沸点副产物，且有较多单异氰酸酯生成，技术关键是如何避免副反应和选 择合理的工艺。 2 3c h d a 的制备发展现状 c h d a 属于脂环多胺的一种，可以通过多种方法制备，如可以通过脂肪环上 的羟基氨化、脂肪环上的硝基还原等一步法来制备，但是这两种方法都存在原料 成本高、操作困难的缺点，而常用的制备脂环多胺的方法是通过催化加氢相应的 芳香多胺。本小节主要简述一些已有报道的制备c h d a 的方法。 2 3 1 霍尔曼降解 a k z o n a 公司 1 4 】曾报道了用霍尔曼降解法生产w a r t s c h d a 的工艺，其流程如 下： c o o c h 3 c o n h 2 c o n h c i h o f f m a n 降解 n a o h 该工艺与1 ，4 环己烷二甲酸甲酯( 纯反式、纯顺式或顺反混合物均可) 为 起始原料，在用n i l 3 饱和的乙二醇中加热与n h 3 反应，得到纯反式的l ，4 一环己 6 。嚣邶 一- r u r u a 1 f a r u l a l 0 3 r u s i 0 2 ，钌负载活性炭催化剂 的活性最高，归因于活性炭的高比表面积，但单质钌和舢3 f 的比表面积要比 a 1 2 0 3 、s i 0 2 低，催化活性却比较高，可能是因为金属载体与钌催化剂的相互作 用或者载体本身具有的酸性的影响。因此，不能简单的用比表面积的大小来判断 催化剂的活性。 b r a k e 等【3 0 1 对芳香多胺催化加氢做了进一步研究，发现将钌负载于碱处理过 的载体上，催化剂活性增强，对期望产物的生产更为有效。所谓碱处理是在加氢 反应之前或在加氢还原同时，将催化剂和载体与碱金属氢氧化物或碱金属氧化物 1 0 第二章c h d a 的现状与研究发展 混合。催化剂的这种碱处理，收率更高、副产物更少，效果非常明显。在压力为 2 0 0 0 p s i g 一5 0 0 0 p s i g 的范围内和适当的温度，采用经过碱处理的钌催化剂，产物收 率几乎能达到计量反应。可用做碱处理的化合物有：锂、艳、钠、钾的氢氧化物、 碳酸盐、碳酸氢盐、甲氧基金属、乙氧基金属、丙醇盐、正丁醇盐及醇盐、氨基 钠等。其中碱金属含量占金属混合物的0 1 - - 1 5 ( 、旧。在高压下( 4 0 0 0p s i g ) 碱 金属以及碱土金属的硝酸盐和硫酸盐对催化剂性能改善具有相同的效剽3 1 1 。 2 4c h d a 异构体的转化与分离 c h d a 含有顺反两种异构体，热力学性质上反式异构体要比顺式异构体稳 定，因此一定条件下，顺反两种异构体可以互相转化。b r a k e 等人 加】的专利就提 出了一种从c h d a 异构体混合物中浓缩出t r a n s c h d a 的工艺，作者指出，要分 离出t r a n s c h d a 需要c h d a 顺反异构体混合物常温下处于热力学不平衡状态， 即混合物中t r a n s - c h d a 含量与c s c h d a 含量的比值通常小于3 0 ：7 0 ，而这种热 力学不平衡状态的c h d a 异构体混合物的获得可以通过催化异构化得到，即用 r u a 1 2 0 3 高温高压下催化异构化热力学平衡状态下的c h d a 异构体混合物。该 工艺流程如下图2 2 所示， 圈2 - 2 c i ，a 颓反异构体分离流程 f i g2 - 2p r o c e s so f s e p a r a t i n gt h es t e r e o - i s o m e r so f c h d a 第二章c h d a 的现状与研究发展 首先，c h d a 混合物( c s ：t r a n s = 7 0 ：3 0 ) 在加氢设备中进行催化异构化，得 到c i s - ：t r a n s = 3 0 ：7 0 的异构体混合物，然后分离出催化剂，得到的液体降至o 5 0 c ，则t r a n s c h d a 呈固体沉淀出来，再进行固液分离操作，从而分离得到 固体t r a n s c h d a 以及c s c h d a 含量大于7 0 的c h d a 顺反异构体液状物。加 氢异构化中可以直接用c h d a 异构体混合物进行异构化，也可以p d a 催化加氢 同时进行，如果由p d a 催化加氢制c h d a 则需要使用溶剂。而且在异构体分离 过程中，纯度大于9 9 0 的t r a n s c h d a 并不是每次都能得到，所以可以通过循 环利用的办法来得到纯度较好的l t a r t s c h d a 固体，而分离得到的c i s c h d a 高 含量的液状物也可以通过循环再次利用以得到高纯度的t r a n s c h d a 固体。 由此可见，用此种方法分离效果并不是很好，需要反复多次循环操作才能得 到较好的结果，增加了操作难度，而且在催化异构化中需要高温高压，因此需要 高要求的设备仪器。 2 5 文献小结及立题 综上所述，c h d a 存在顺反两种异构体，两种异构体具有不同的热力学性质， 在聚氨酯工业上，两种异构体制备得到的聚氨酯性能也有所差异，总的来说，由 t r a n s c h d a 单体合成聚氨酯的性能要优于c s c h d a 单体。而c h d a 通常通过 p d a 催化加氢得到，通过文献调研发现，p d a 催化加氢的产品均为c h d a 顺反 异构体混合物，对于c h d a 顺反异构体的分离或制备一定顺反比例的混合异构 体的相关报道较少，而这些相关报道基本上属于国外专利，国内几乎没有相关专 利文献的报道。 因此如何开发出一条能提高c h d a 产品中反式异构体含量的工艺路线，或者 从c h d a 产品中分离出反式异构体成为本文立题的目标。而本文也将着手于 p d a 催化加氢r u c 催化剂的开发，通过对反应工艺条件的研究以提高加氢产品 中反式c h d a 异构体含量，从而为今后催化剂以及工艺路线的工业化开发和实 际生产提供技术依据。 1 2 第三章催化加氢工艺实验方案与设计 第三章催化加氢工艺实验方案设计 3 1p d 催化加氢探讨 催化加氢【4 1 可以分为两类，一类是不饱和化合物的加氢，将不饱和键的7 【键 或共扼兀键打开、加氢达到饱和或部分饱和；另一类是饱和化合物的加氢，即用 催化加氢的方法，切断某些饱和键如c o 、c s 、c n 及c c l ，同时加氢。加氢反 应是放热反应，随着不饱和化合物种类的不同及加氢程度的不同，所放热量亦相 差颇大。有趣的是，若以消耗1 摩尔的氢气所放的热量来比较，则其次序大致和 这些典型物质的加氢活性一致，亦即它们的热力学性质在很大程度上反映在动力 学性质上。当然动力学活性是和催化剂种类及反应条件有关，并非恒定不变。 不饱和化合物的多相催化加氢【4 2 】一般包含如下一些步骤：不饱和化合物和氢 分子经过扩散到达催化剂表面，进行物理吸附，遇到催化剂的活性中心，进行活 化、吸附。催化剂上吸附着的不饱和键与吸附氢原子作用，而被氢化、经过脱附、 扩散而离开催化剂表面。因此，在液相加氢中必须注意搅拌，以加速扩散。 由于催化加氢反应的特点是催化剂上的活性中心能使不饱和化合物吸附、活 化，尤其是使h 2 分子中牢固的。键松弛、断裂而形成吸附的h 原子，然后彼此化 合、解析。因此催化剂表面应该有形成m h 等吸附键的能力。但这些吸附键又不 能够十分牢固，而需相当活泼，以保证彼此间的作用。所以加氢反应的催化剂常 是过渡金属元素及它们的化合物。 接下来，我们进一步了解有关芳香烃的加氢。 芳香烃【4 1 】的加氢具有很大的工业意义。这类烃的加氢产物，在工业上具有广 泛的应用，如苯加氢制备环己烷、苯酚加氢制备环己醇，苯甲酸制备环己烷羧酸 等。 芳环【4 3 】比较特殊，所以它的加氢比孤立双键困难得多。按h o r i u t i p o l a n y i 机 理，苯加氢过程如下： 1 3 第三章催化加氢工艺实验方案与设计 o 6 了一 一 一 上幸 h 一 + 5 t 亍 个 h + 3i h 一 + ! _ 尹 t + h + 6i i h +4l l h + 2 l 图3 1 苯环加氢全过程 f i g3 - 1t h es t e p so fp h e n y lh y d r o g e n a t i o n 虽然苯加氢是分步进行的，但在加氢条件下，并未分离出其中间产物环己二 烯和环己烯，这是因为他们的加氢速度比苯快得多。而联苯和多苯芳烃加氢时， 苯环逐个加氢，其产物组成取决于催化剂、溶剂及其他反应条件。 芳香烃及衍生物加氢具有一些规律性【3 8 】。由于芳烃的共扼体系比较稳定，它 的加氢除酸、酯类外，一般比其它不饱和化合物而言较困难。而各种芳烃及衍生 物的加氢活性亦有差别，其活性次序可见下图3 2 ，这些取代基对苯核加氢活性 的影响主要是由于电子因素。另外，苯的烷基取代物，随着碳数的增加，加氢速 1 4 聚一娥一蚪 蚌 第三章催化加氢工艺实验方案与设计 度开始降低较为显著，但取代基长链的碳数超过3 - 4 以后，就不明显了。如果取 代基含有支链，支链越大，支链越近苯核，氢化速度越慢，在这里，显然空间因 素在起着主要作用。 c o o h ，c o o o d h 图3 2 芳烃及其衍生物的加氢活性秩序 f i g3 - 2a c t i v i t yo r d e ro fh y d r o g e n a t i o no fa r o m a t i ch y d r o c a r b o na n di t 。sd e r i v a t e s a p r e 和g a t e s ( 1 9 8 1 ) t 4 4 3 提出的苯和联苯加氢反应网络解释了联苯加氢反应的 可逆性，这在以环己基苯为反应物的实验中得到证实。据推想未识别的二次反应 产物是由饱和的六元环异构化形成的甲基环戊烷系化合物。芳环部分加氢的产物 ( 如环己二烯或环已烯) 生成量很少，未能检出。a u b e r t 等( 1 9 8 8 ) t 4 5 1 发表了与此类 似的反应网络，虽然其所用反应条件与图3 3 中所用条件类似，他们并未检测到 异构产物的存在，而且只给出了相对反应速率常数。 o 詈。竺h y d r o e a r b o 璐 詈竺 图3 3 苯及联苯的反应网络 f i g3 - 3r e a c t i o ns c h e m eo fh y d r o g e n a t i o no fb e n z e n ea n db i b p h e n y l 第三章催化加氢工艺实验方案与设计 g r e e n f i e l d t 删的文献给出了苯胺加氢的反应历程，如图3 - 4 所示，指出苯胺在 加氢过程中会先生成一中间态环己烯胺( i ) 或环己亚胺( i i ) ，然后进一步加 氢成环己胺，而主要副产物的形成机理包括环己亚胺和环己胺反应得到( ) ， 然后氢解得到二环己烷胺，或失去氨根生成n 亚环己基环己胺( i v ) 然后进一 步还原为二环己胺。 c ) - 旦 p m 一n h 且d 呲 i i 村 p n 忒 + n i l 3 + n i - 1 3 图3 - 4 苯胺催化加氢反应历程 f i g3 - 4r e a c t i o ns c h e m eo fh y r o g e n a t i o no fa n i l i n e 结合苯胺的加氢规律，以及p d a 环上二氨基的性质，推测p d a 加氢的可能 网络图如图3 5 所示： 由于环上氨基的活泼性，在催化加氢作用下，氨基能从环上脱落，生成脱氨 副产物，环上的氨基也能两分子发生脱氨反应而聚合，生成高沸点的聚合副产物， 此外，由于反应要在有机醇溶剂中进行，因此环上的氨基还能与醇作用生成n 烷基化副产物。 1 6 第三章催化加氢工艺实验方案与设计 图3 - 5p d a 催化加氢反应网络图 f i g3 - 5r e a c ti o ns c h e m eo fh y d r o g e n a ti o no fp d a 综上可知，p d a 催化加氢是一个复杂的化学反应过程。所以研究的目的就 在于找到一条能减少副产物的生成量，以得到高收率的含t r a n s c h d a 量高的 p d a 催化加氢工艺路线 3 2 实验试剂 名称规格产地 对苯二胺化学纯中国五联化工厂上海 异丙醇s c r国药集团化学试剂有限公司 氯化钌 a r国药集团化学试剂有限公司 硝酸钠a r国药集团化学试剂有限公司 硝酸镍a r国药集团化学试剂有限公司 硝酸铜a r国药集团化学试剂有限公司 硝酸铁a r国药集团化学试剂有限公司 硝酸钴a r国药集团化学试剂有限公司 2 5 氨水a r国药集团化学试剂有限公司 硫酸钠a r国药集团化学试剂有限公司 碳酸钠a r国药集团化学试剂有限公司 1 7 h 2 烈。烈 第三章催化加氢工艺实验方案与设计 3 3 负载钌催化剂及制备方案 3 3 1 多相催化反应 多相催化【4 刀反应一般指的是采用固体催化剂的气相反应或液相反应。采用固 体催化剂的催化反应过程，一般都包括三个阶段，即反应物的吸附，表面反应以 及反应产物的解吸。而具体的反应步骤如何，决定于具体的反应和所使用的催化 剂。过渡状态理论告诉我们，化学反应速率取决于过渡络合物的生成自由能。催 化剂的存在改变了反应途径，使过渡络合物的生成自由能减小，因之相对于非催 化反应来说加快了反应速率。催化剂只能改变热力学上可能发生的化学反应的速 率，对于那在热力学上不可能发生的反应，催化剂不起任何作用。对于可逆反应， 催化剂不能改变反应物系最终所能达到的平衡状态。对于复合反应，催化剂不但 能改变反应速率，而且能使反应按照所希望的方向进行，此即所谓定向作用，乃 是催化剂的另一个重要特点。 多相催化反应过程系由物理过程与化学过程两部分所组成。化学过程是指固 体催化剂表面上所进行的过程，即反应物的吸附、表面反应以及反应产物的解吸 等，故又可称为表面过程。在物理过程不发生影响的条件下，研究化学过程的机 理和速率，是经典的化学动力学的任务，亦即本征动力学或微观动力学的研究内 容。 3 3 2 浸制法制备多相催化剂 多相固体催化剂4 8 1 是目前石油化学等工业中使用比例最高的催化剂。其中包 括气固相( 多数) 和液固相( 少数) 催化剂，前者应用更广。从化学成分上看，这类 工业催化剂主要含有金属、金属氧化物或硫化物、复合氧化物、固体酸、碱、盐 等，以无机物构建其基本材质。除了早期用于加氢反应的雷尼n i 等极少数单组分 催化剂外，大部分催化剂都是由多种单质或化合物组成的混合体一多组分催化 剂。这些组分，可根据其各自在催化剂中的作用，分为主催化剂、共催化剂、助 催化剂、载体及其他成分。把主催化剂、助催化剂附载在载体上所制成的催化剂 称为负载型催化剂。负载催化剂的载体，其物理结构和物理性质，往往对催化剂 有决定性的影响。 在催化剂生产和科学研究实践中，通常要用到一系列化学的、物理的和机械 的专门操作方法来制备催化剂。 1 8 第三章催化加氢工艺实验方案与设计 浸渍法【4 9 】以浸渍为关键和特殊的一步，是制造催化剂广泛采用的一种方法。 将载体浸泡于含有活性组分的溶液中的操作称为浸渍。载体与活性组分接触一定 时间后，采用过滤、蒸发等方式将剩余的液体除去，活性组分就以离子或化合物 的微晶方式附载在载体表面上，然后经过干燥、煅烧等后处理活化过程，制得催 化剂产品。因此，浸渍法通常包括载体预处理( 抽空或干燥等) 、浸渍液的配制、 除去过量液体、干燥及煅烧、活化等步骤，示意图如图3 6 所示。 图3 6 浸溃法制备负载催化剂示意图 f i g3 - 6s k e t c ho fc a t a l y s tp r o d u c t i o ns t e p sb yd i p p i n g 从使用效果来看，浸渍法具有下列优点。第一，它可以采用既成外形与大小 的载体，无需再进行以后的催化剂成型操作；第二，浸渍法能够将一种或几种活 性组分附载在载体上，活性组分系分布在载体表面上，活性组分的利用率较高， 用量少。这对于使用像钯、铂等贵金属作活性组分具有更显著的意义；第三，用 浸渍法制各催化剂，载体的孔结构基本上决定了制得的催化剂的孔结构和比表面 大小，所以可以选择具有合适孔结构及比表面积的载体来提供催化剂所需要的各 种机械性能和物理性能。而浸渍法存在的主要问题是由于溶质的迁移、竞争吸附 等因素会引起活性组分分布不匀，有时一次浸渍达不到理想效果，需要多次浸渍。 所以，载体及浸渍液的性质，浸渍方法及条件选择都会最终影响浸渍组分是否分 布均匀。 3 3 3 钌催化剂 原子序数为2 6 - 2 8 ( f e ，c o ，n i ) ，4 4 4 6 ( r u ，r h ，v d ) ，7 6 7 8 ( o s ，i r ，p t ) l 拘第八族过渡 金属元素是最常用的非均相加氢催化剂。其他过渡元素如c r , m o ，w ，c u ，z n 等金属 1 9 第三章催化加氢工艺实验方案与设计 或其氧化物、硫化物也均可用作加氢催化剂。 钌作为加氢反应的催化剂用得比较多，而在芳烃化合物( 特别是芳香族胺类) 的加氢等反应中，均发现有良好的活性和选择性。而在钌催化剂进行的液相加氢 中，水的存在显著地促进反应。制备载体载持的钉催化剂，可以将氯化钌水溶液 渗透到载体中再用氢还原，或使钌酸盐的水溶液渗入载体，直接用氢还原，或者 用醇还原而使钌的氧化物或氢氧化物在载体上析出后，再用氢还原，均可简便地 制成钌的催化剂。 3 4 钌碳催化剂制备方法 3 4 1 制备方案 单组分钌催化剂的制备。首先根据实验设计，可以确定催化剂的类型钌催化 剂及其用量，然后计算出所需的三氯化钌的用量。采用等体积浸渍法制备负载型 钌催化剂。把三氯化钌溶解在水中，然后浸渍在经过处理的活性碳载体上，烘干 焙烧，然后用氢气活化还原，制备成单组分钌催化剂。 3 4 2 活性碳载体的处理 活性碳m 】的主要成分是碳，此外还有少量的h 、o 、n 、s 和灰分，具有不规 则的石墨结构，在3 0 0 一8 0 0 煅烧时，表面会产生酸性基团，在8 0 0 1 2 0 0 煅烧时，表面会产生碱性集团，故使活性碳能呈现酸性或碱性，而且因制备方 法不同，可以得到具有不同比表面积的活性炭，有的甚至可以超过2 0 0 0 i n 2 g 。所 以，活性炭不仅是一种优良的吸附剂，也常用作催化剂载体。 据文献报道【5 0 1 ，活性炭表面存在着一定的含氧基团和含氮基团，而这些表面基 团也已被证明是活性炭负载型催化剂金属组分的沉积中心，特别是含氧基团( 如羧 基) 的存在，增加了活性炭的亲水性，使金属盐水溶液更易接近其表面，有利于金属 前驱体在载体上的均匀分布，加强金属与载体的作用从而减少金属的烧结，提高金 属的分散度。郑超【5 1 】等人通过研究发现，将活性炭置于5 m o l l 的h n 0 3 水溶液中 处理1 2 h ，能有效地改善活性炭的中孔结构，并能增加活性炭中的羰基数量，提 高活性炭的亲水性，从而提高水溶液浸渍法制备的钌碳催化剂中r u 在活性炭表 面的分散度，提高催化剂的催化活性。 本课题研究了经硝酸处理或氨水处理的活性炭，作为制备r u c 催化剂载体的 加氢性能，对于硝酸处理与氨水处理的实验方法如下： 2 0 第三章催化加氢工艺实验方案与设计 1 硝酸处理 将1 0 9 活性碳至于5 0 m l1 0 的硝酸溶液中，9 0 c 下回流操作5 h ，然后过滤， 用去离子水洗至滤液呈中性，1 2 0 c 下干燥5 h ，即得酸处理过的活性碳。 2 氨水处理 将1 0 9 活性碳至于5 0 m ll o 的氨水溶液中，9 0 下回流操作5 h ，然后过滤， 用去离子水洗至滤液呈中性，1 2 0 c 下干燥5 h ，即得碱处理过的活性碳。 3 未处理的活性碳 直接将活性碳在1 2 0 的烘箱中进行干燥处理。 3 4 3 催化剂制备方法与步骤 催化剂的制备包括两个步骤：负载与还原。 下面以制备1 0 95 r u c 催化剂为例，简述催化剂制备步骤： 1 负载 称取1 0 0 9 r u c l 3 ( 钌的质量约为0 5 0 9 ) ，溶解：j ：2 0 m l 水中。将上述配置 好的l u c l 3 水溶于置于6 0 c 水浴中，搅拌，然后称取9 5 9 经过处理的活性炭投 入到r u c l 3 水溶液中，继续搅拌3 0 r a i n ，然后停止搅拌，静置过夜1 2 h 以上，待 水分自然蒸发后，再在1 2 0 c 的烘箱中干燥5 h ，即得活性炭负载r u c l 3 ，其中 黜i 含量约为5 。 2 还原 催化剂的还原装置如图3 7 所示， 1 高压气瓶；2 减压阀：3 反应臂：4 电炉l5 控温系统；6 热电偶 图3 - - 7 催化剂还原装置 f i g3 - 7a p p a r a t u so fr e d u c i n gc a t a l y s t 2 l 第三章催化加氢工艺实验方案与设计 还原操作：将催化剂置于反应管中，通氢气，流量5 0 - - 6 0 m l