（应用化学专业论文）黄色活性染料的拼混增效.pdf

大连理工大学专业学位硕十学位论文 摘要 本文设计合成了1 3 只黄色偶氮活性染料，其中单偶氮活性染料5 只，双偶氮活性 染料5 只，三偶氮活性染料3 只。利用红外光谱、紫外可见光谱和质谱分析仪对所合成 的化合物进行了吸收光谱、摩尔消光系数测定和结构表征。 测定了部分染料的四个染色特征参数s 、e 、r 、和f 值，考察了染料结构与固色率 的关系，染料的平面性越好且水溶性适中，染料的固色率越高。 测定了1 3 只染料的各项牢度，考察了本文所合成的偶氮染料的结构与耐氯牢度的 关系，偶氮染料偶氮基的耐氯牢度取决于偶氮基周围的空间大小，；空间越大，耐氯牢 度越不好，空间越小，耐氯越好。 测定了1 3 只染料的提升力，用于浸染染色时，三偶氮活性染料较好，双偶氮活性 染料次之，单偶氮活性染料较差。 根据染料的相容性和染料的结构特征对染料进行选择性的拼混，同类型和不同类型 的染料进行有选择的拼混后得到染深性及各项牢度很好的混合染料。 测定了1 3 只染料的耐碱性，考察了染料中水溶性基团与染料耐碱性的关系，水溶 性基团越多，染料的耐碱性越好。通过对耐碱性好的与耐碱性差的染料进行适当比例的 拼混，得到耐碱性较好的混合染料。 关键词：活性染料；拼混增效；提升力；染色特征参数；耐碱性 黄色活性染料拼混增效 s y n e r g i s m o fr e a c t i v ey e l l o wd y e s sc o m b i n a t i o n a b s tr a c t t h i r t e e nr e a c t i v ey e l l o wd y e sw e r es y n t h e s i z e d ，w h i c hi n c l u d e df i v em o n a z od y e s ，f i v e b i a z od y e sa n dt h r e et r i a z od y e s t h ed y es t r u c t u r e sw e r ei n d e n t i f i e db yi n f r a r e ds p e c t r o m e t e r a n dm s t h e 九m a 】【a n d m a xo f t h e s ed y e sw e r em e a s u r e do nu v - v i ss p e c t r o m e t e r t h ed y e i n gc h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r s ，s ，e ，ra n dfv a l u e ，w e r ed e t e r m i n e d a n dt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nd y es t r u c t u r ea n dd y ef i x a t i o nw a si n v e s t i g a t e di tw a s f o u n dt h a tt h ed y e f i x a t i o nw i l lb eh i g hi ft h ed y em o l e c u l eh a sap l a n a rs t r u c t u r ea n ds u i t a b l es o l u b i l i t yi nw a t e r c o l o rf a s t n e s s e so ft h es y n t h e s i z e dd y e sw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n c o l o u rf a s t n e s st oc h l o r i n ea n dm o l e c u l a rs t r u c t u r ew a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s m a l l e rt h es p a c ea r o u n do fa z ob o n di s t h eb e t t e rt h ec o l o u rf a s t n e s st oc h l o r i n ei s t h eb u i l du po ft h es y n t h e s i z e dd y e sw a sm e a s u r e d t r i a z od y e sh a v et h eb e s tb u i l du p p r o p e r t i e s ，b i a z od y e st a k et h es e c o n dp l a c e ，a n dt h eb u i l du po fm o n a z od y e sa r en o tg o o d w h e nt h ed y e sa r eu s e df o re x h a u s td y e i n g b a s e do nt h ed y e sc o m p a t i b i l i t ya n dt h e i rs t r u c t u r e s ，d i f f e r e n tk i n d so fd y e sw e r ec h o s e d f o rc o m b i n a t i o n i tw a sf o u n dt h a tb o t ht w od i f f e r e n tt y p e so fd y e sa n dt h ed y e sh a v i n gt h e s a m ef u n c t i o n a lg r o u pc o u l db em i x e da n dg o tt h ei m p r o v e dc o l o rs h a d ea n df a s t n e s s p r o p e r t i e s f i n a l l y ，a l k a l i r e s i s t e n c eo f t h et h i r t e e nd y e sw e r ei n v e t i g a t e d ，i n c r e a s eo ft h en u m b e ro f t h ew a t e r s o l u b l e g r o u p s i n d y em o l e c u l e w e r ef a v a r i b l ef o r i m p r o v e m e n t o ft h e a l k a l i r e s i s t e n c eo ft h ed y e k e yw o r d s ：r e a c t i v ed y e ；c o m b i n a t i o na n ds y n e r g i s m ；b u i l du p ；d y e i n gc h a r a c t e r i s t i c p a r a m e t e r ；f a s t n e s s 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：过幽日期：逖二尘! 丛 黄色活性染料的合成及拼混增效 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 储躲挪翅 导师签名：一列p 印刁 大连理t 大学硕士研究生学位论文 引言 活性染料是一类化学结构中带有可反应活性基团的水溶性染料，它们在染色过程中 与纤维上的羟基或氨基发生化学反应而形成共价键，也称反应性染料。活性染料具有色 谱齐全、色泽鲜艳、牢度优良、应用面广、应用工艺简单、成本低廉等优点【l j 。是一类 极具发展潜力的染料。 但活性染料在染色过程中的有效利用率和对环境的污染方面还存在问题。由于设计 染料分子时要保证染料的洗涤性、扩散性和匀染性好，染料的母体多半是一些水溶性好、 直接性低的酸性染料，这些染料母体对纤维素纤维的亲和力低，所以活性染料在染色过 程中和染色后的水洗过程中损失率很高，利用率甚至比硫化染料还低，据国外有关数据 统计硫化染料在染色过程中的损失率为3 0 - - 4 0 ，而活性染料的损失率为2 0 0 旷5 0 。 另外活性染料在染色过程中需要大量使用无机盐，这使得活性染料染色后排放的污水成 为印染厂污水治理中最难的一种污水，这种污水对江河水资源的污染很大1 2 j 。因此提高 活性染料与纤维的结合程度，尤其是中深色度时的固色率以及减少染色时的用盐量都是 欧洲各公司研究和生产的发展趋势。活性染料的染深性不够、提升力不高，重现性易受 染色工艺参数影响，有些活性染料的染色牢度也不易达到标准，在冷水中溶解度低，影 响低浴比染色等问题都有待于解决。 商品化技术研究成为了当前最热门的染料科技研究课题，粗略统计1 9 9 9 2 0 0 3 年8 月欧洲专利局收集的世界范围的活性染料专利3 0 4 项，其中涉及商品化专利1 7 6 项，占 5 4 。进入2 0 世纪9 0 年代末期，新的结构发表并不多，大量专利在于研究改进商品染 料性能，来满足客户需要。商品化技术是在已有生产的基础上通过对成型商品进行改进， 使商品染料在发色、上色和应用性能( 如得色深度、提升力、染色时的配伍性、溶解度 等性能) 上得到改进，满足市场需要。西方大公司通过购买原染料改进染料与染料或染 料与助剂的复配技术来提高染料商品的质量，获得了巨额利润。所以说，商品化研究已 成为染料科技进步和为生产者提供效益的主导方向。从理论角度来讲，商品化技术研究 内容涉及染料与染料、染料与助剂、染料和基质问的超分子化学，目前国内外研发都处 于起步状态。 根据近年来大量有关活性染料拼混增效的专利，设计了1 3 只黄色活性染料，单偶 氮染料5 只，双偶氮染料5 只，三偶氮染料3 只。本论文主要考察染料的合成、所合成 染料的染色性能以及通过商品化技术来提高染料的染深性和耐碱性；筛选出具有工业化 前景的染料和染料复配物。 黄色活性染料的合成及拼混增效 1文献综述 自从第一个棉用活性染料问世以来，至今已有5 0 多年，在前2 0 年中活性染料以开 发活性基和母体为主，中间2 0 年的标志性成果是开发了复合双活性基染料及甲臌和三 苯二嗯嗪为母体的活性染料。进入2 0 世纪后，纺织纤维没有突破性进展，传统染料则 以活性染料和分散染料为主。如何提高活性染料的各项性能成为研究的焦点，即商品 化技术成为了当前染料研究的最热门的话题【3 j 。曾有人粗略的统计1 9 9 9 2 0 0 3 年8 月欧 洲专利局收集的世界范围的专利中涉及到活性染料商品化的专利占同时期活性染料专 利总数的5 4 。事实上，进入上世纪9 0 年代末期以后，新的活性染料结构发表并不多， 大量的专利在于研究改进商品性能，满足用户需要。所谓商品化技术是在已有生产的 基础上通过对成型商品进行改进，使商品染料在发色、上色和应用性能( 如得色深度、 提升力、染色时的配伍性、溶解度等性能) 上得到改进，满足市场需要。西方的大公 司通过购买原染料进行染料与染料或染料与助剂的复配增效技术来提高染料商品的质 量，获得了巨大的商业利润，所以说商品化研究已成为染料科技进步和为生产者提供 效益的主导方向。 活性染料生产和应用部门常用染色过程中的s e r f 四个染色特征参数来评价活性染 料的直接性、反应性、匀染性、重现性和易洗涤性等染色性能，为活性染料染色制定 最佳工艺提供了较为可靠的依据1 4 j 。 s ( s u b s t a n t i v i t y 卜染料的直接性，表示加碱前纤维对染料吸附3 0m i n 时的吸附率。 r ( r e a c t i v i t y ) 染料的反应性，用加碱5m i n 后的固色率来表征。 e ( e x h a u s t i o n ) 一代表上染的竭染率。 f ( f i x a t i o n ) 代表染料的固着率。 此外，还有一些参数可以评价染料的染色性能，如移染指数m i 、匀染因子l d f 、 易洗涤因子岍等。 利用这些参数可以准确的描述各个染料在染色过程中性能优劣。一般e 值总是大于 s 值，但二者之差不应超过3 0 ，因为s 值太低，加碱后上染固色速率太快，容易引 起色花，而且也无法再通过移染来改善。s 值太高，同样也影响匀染性。所以应选用s 值适中的染料来染色，一般s 值选用5 0 7 0 比较合适；s 与f 的比值越小，染料的 匀染性越好，反之，越差；当f 值大于r 值，说明染料的固色率比较高，若f 值小于 r 值，说明染料的反应能力虽强，但也容易水解，当r 值太小( 小于2 5 ) 时反应性 过低，固色率也不会高。比较理想的r 值在4 0 6 0 之间。因此，在活性染料进行浸 2 大连理： 大学硕十研究生学位论文 染染色选择染料时，不仅仅要考虑每个染料的s e r f 值，而且还要考虑它们之间的关 系以求得到高固色率和良好的匀染性。 活性染料的拼混要求染料的相容性较好，相容性与重现性关系密切，也就是重现性 较好，各个染料的上染曲线较接近，般认为s 值相差2 0 以上的染料拼混时，因为 相容性较差，重现性也变得很差【5 】，尤其应用于为得到某种特定的颜色而将不同颜色的 染料拼混时应尤为注意。但在将两种颜色相近的染料拼混到一起为了提高某种性能时 可以适当的放松对相容性的要求。 拼混染料时要根据各染料的结构特征来筛选。合理增强染料的相互作用，特别是在 纤维上相互产生的协同效应，可以大大提高染料的提升力和固色率。有的还有增深或 增艳的作用，这对黑色染料尤为重要。因为在深色染色时，黑色染料在纤维上染料浓 度很高，但颜色仍然不乌黑，如果适当的调整染料的配比，上染率和固色率虽并为提 高，但乌黑度显著提高。 染料的拼混按染料的种类分，一般有两种形式，一种是同类型染料间的拼混；另一 种是不同类染料的拼混。 1 1 相同类型活性染料的拼混 这类染料应用很广，国外已有多个专利发表相关的拼混专利。另外，在专利中也列 举了多种活性染料拼混的情况，混合物的染色性能都较单一染料的性能的平均值要高。 所用的活性染料多是三嗪基和乙烯砜结合的多活性基偶氮染料，通常都是带有一个三嗪 基和一个乙烯砜的双活性基染料，一个三嗪基和两个乙烯砜基以及两个三嗪基和一个或 两个乙烯砜基的多活性基染料。这种混合的方式按合成原理分为两类1 4 1 。 1 1 1 以现有染料混合的拼混染料 拼混所用的活性染料一些是母体相同、活性基相同，不同的是三嗪基上的取代基、 以及连接基不同的活性染料；取代基可以含? 其它的活性基团。由于起主导作用的染料 母体和活性基团都相同，因此染料的各个性质值相近，性能相似，相容性极好。这些染 料间两个或两个以上的合理拼混可以得到性能更优异的混合染料，比单只染料具有更优 异的特性。例如溶解度、匀染性、固色率、重现性和提升力。 n a 0 3 染料l 0 2 c h - - - - - c h 2 黄色活性染料的合成及拼混增效 n a 0 3 h 3h 3 q o c h a n = = n c h c o n n a 0 3 染料2 s 0 2 c h 2 c h 2 0 s 0 3 n a h 3 9 0 c h 3 c h c o n 染料3 染料4 h 2 c h 2 0 s 0 3 n a c h 2 c h 2 0 s 0 3 n a 染料1 、染料2 、染料3 和染料4 这四只黄色双活性基染料以2 0 ：5 0 ：1 5 ：1 5 的质量比 组成的混合染料具有1 0 0 l 的溶解度，是一只匀染性良好的深浓绿光黄色，提升力大 大优于单组分染料【1 1 1 。 h o c 2 h 4 染料5r = c 2 h 4 0 s 0 3 h 1 0 0 r = c h = c h 2 1 0 r = c 2 h 4 0 h 2 4 “ 鼢r 大连理t 大学硕士研究生学位论文 八、产n i ( o c 2 h 4 h n 染料6x l = c ix 2 = o h 染料7x i = o hx 2 = c i 当o 1 份的染料5 、0 3 份的染料6 和0 6 份的染料7 混合溶解于2 0 0 份的水中，用 于染棉纤维时呈现出优异的深蓝色【9 1 。 ( h 3 c ) 3 c h ( h 3 c ) 3 c h 染料8 染料9 上面两只染料，染料8 和染料9 以1 0 0 ：5 0 的质量比混合后的混合染料染棉纤维时呈 现出优异的海军蓝色。 有些拼混是改变染料的母体，产生颜色各异的染料，但是由于各种染料的活性基团 及连接基相同，加上染料的相容性好，因此各个染料的性质也相近。这些染料以一定的 比例拼混同样可以取得优异的效果。还有一些是含乙烯砜和三嗪基的双偶氮活性染料和 一个或多个单偶氮活性染料拼混得混合染料。把偶氮键看成一种活性基团，但是起决定 因素的活性基团相同，因此这些染料可以通过合理的比例来拼混以得到更优异的染料。 例如1 0 0 份的染料1 0 同5 0 份的染料2 3 拼混，组成的混合染料比单一染料本身就 具有很好的溶解性，在不同的染色条件下都具有极好的吸尽性、匀染性和高固着率；改 变其中个三聚氯氰上的取代基，使单一染料的活性产生变化，取代基可以是一个活性 黄色活性染料的合成及拼混增效 基团，如乙烯砜基。两者通过合理的混合后，更加改善了其他各方面的特性，得到的染 色坚牢度( 耐光性、耐汗性、耐晒性) 也极好【14 1 。 人 一n n c h n o 染料1 0 洲也万奠玫通焱 染料11 同样也可以在改变取代基的同时用更活泼的氟来取代三聚氯氰上的氯，以增加染料 的活性，或者是较氯活泼性差的元素来降低活性，两者混合后从而产生更为优越的染料。 1 1 2 以染料中间体为混合物合成的混合染料 在染料合成时加入一定比例的不同染料中间体混合物时，则生成一定比例的两种染 料混合物，这些中间体一般都在活性基团上取代基改变，或者是不同的染料母体。这种 情况的混合染料比上一种更均匀，由于活性基和发色基相同，相容性好，由这种方法合 成的染料混合物也具有更好的染色性能。 例如在合成染料1 2 和染料1 3 混合物时，最后一步重氮化加入的反应物为3 ( 3 - 乙 基硫酸酯) 苯胺和2 萘胺1 ，5 二磺酸以重量比3 5 ：3 8 的混合物，得到产物染料是染料 1 2 和染料1 3 的重量比为4 4 ：4 0 的混合染料。 s 0 3 n 8 染料1 2 6 大连理i ：大学硕十研究生学位论文 n a 0 3 s o c = h 4 染料1 3 混合染料的上色率较混合物中单一的染料上色率的平均值要高，结果是提高了染色物的 各项牢度，特别是耐氯牢度，固色率也有很大提高。 1 2 不同类型活性染料的拼混 这类拼混所用的单一染料的活性基团并不相同，通过合理的拼混，可以解决染料性 能中的某些不足，如色光调整、增深、改善提升力、提高耐碱性、改善匀染性等，其中 改善提升力、增深效果是常见的目的。 对于红色染料的拼混，可提高提升力和获得深红色。如以桥基将三嗪环连接起来的 含硫酸酯乙基砜活性基的染料1 4 和染料1 5 混合后，混合物在纤维上固色率非常高，耐 洗、耐光以及耐海水牢度均好【6 1 。 h 0 3 s o c 2 h 4 峨s o c 2 h 4 啦s n = h 0 3 染料1 4 c i n 人n n 人n h 电 s 0 3 h 2 h 4 0 s 0 3 h 染料1 5 染料1 6 ( c i 活性红2 2 7 ) 和染料1 7 以一定比例拼混【7 1 ，提升力明显高于染料1 6 。 7 黄色活性染料的合成及拼混增效 染料1 6 染料1 7 黄色染料拼混时所用的活性基并不相同，通过合理的复配可以提高染色性能。c i 活性黄1 4 5 是应用最广泛的黄色活性染料，即国产活性黄m 3 r e ，其染色物具有极好的 染色牢度，它可以与多种染料进行拼混，有极好的相容性。例如染料1 8 ( c i 活性黄2 7 ) 与染料1 9 ( c i 活性黄1 4 5 ) 进行拼混，两者质量比为5 8 ：4 2 ，可以得到匀染性好的深黄 色，并可降低光致变色现象，提高上染率。染料结构如下： 染料18 a 人 大连理工大学硕十研究生学位论文 染料1 9 适当的改变以上两种染料的比例同样可以得到染色性能很好的混合染料。染料1 9 和染料2 0 以重量比5 5 ：4 5 的比例拼混后，混合染料的染色性能也有相应的提高。 f 料2 0 染 1 5 的染料1 9 ( c i 活性黄1 4 5 ) 与8 5 的染料2 0 拼混可得到溶解性好、匀染性极 好的染料，其具有高固色率，染色物的耐光、耐汗、耐盐酸、耐氯、耐水洗、耐过酸化 水洗涤等色牢度都很好【8 1 。 1 0 的染料1 9 、2 5 活性黄1 4 5 的对位异构体和6 5 的染料2 1 拼混，得到黄色的 染料同样也具有极好的染色特性。 染料2 1 9 心么 s o z c 2 h 4 0 s 0 3 n a 黄色活性染料的合成及拼混增效 蓝色染料拼混中，染料2 2 和染料2 3 复配后除达到增深外，还可以提高溶解度，而 冷水中的溶解度是染深浓色的必须条件们。 n n 染料2 2 染料2 3 s 0 2 c 2 h 4 0 s 0 3 n a s 0 2 c 2 h 4 0 $ 0 3 n a 还可将葸醌类活性染料和双偶氮活性染料拼混，当染料2 4 和染料1 2 以1 5 ：2 的质量 比混合形成的混合染料染棉纤维时，呈现出的各项牢度都很好【l o j 。 l o 人姒 大连理工大学硕士研究生学位论文 染料2 4 s 0 3 n a s 0 2 c 2 h 4 0 s 0 3 n a 染料2 5 总的来看，通过拼混增效技术提高活性染料的性能和染色质量以满足客户需求，是一种 行之有效的方法，对将来活性染料的技术发展、环境保护以及提高经济效益都具有极其 重要的意义。 1 3 本论文的选题意义 1 3 1 活性染料的合成设计 本论文针对活性染料染深性不够、提升力不高、染色牢度不易达到标准、耐碱性差 等问题，选择合成了4 类、共1 3 只活性黄色染料，其中单偶氮复合双活性基4 只，单 偶氮k n 型染料一只，双偶氮双活性基k n 型染料5 只，三偶氮双活性基k n 型染料3 只。其中第一类染料染色性能及各项牢度都非常优异，但其染深性不够；后两类染料染 料的染深性好，但染色湿牢度不好。希望通过合理的拼混得到各项性能较好的混合染料。 1 3 1 1 单偶氮复合双活性基染料 单偶氮复合双活性基染料的合成选用k 酸重氮化与间脲偶合为染料母体，然后母体 与三聚氯氰缩合，最后再与1 3 一羟乙基砜硫酸酯( 间位酯，邻甲氧基对位酯，2 ，5 二 甲氧基对位酯，n 乙基间位酯) 二缩。这类染料的水溶性大，所以预计匀染性好、耐碱 性优异、各项牢度好。但分子的平面性差，直接性小，所以提升力较差，适合于中浅色 染色。 黄色活性染料的合成及拼混增效 结构通式如下： r - s 0 2 c 2 h 4 0 s 0 3 h 1 3 1 2 单偶氮k n 型活性染料 这类染料只合成了一只，结构如下： h 0 3 s o h 2 c s o = - c = h 4 0 s 0 3 h 由于该染料分子较小，所以固色率较低，但有大量国外专利表明该染料与其他染料 拼混能够获得染色性能优异的混合染料，如与前一类染料拼混。 1 3 1 3 双偶氮双活性基l 型活性染料 这类染料以间2 ，4 二氨基苯磺酸( 间双) 为偶合组分，分别在3 、5 位和对位酯的 重氮盐、邻甲氧基对位酯重氮盐、磺化对位酯重氮盐偶合。这类染料分子平面性好、色 光鲜艳、结构简单、合成方便、成本不高、预计提升力极好，适合中深色染色，还适合 于拼色，尤其适合于与c i 活性黑5 拼色以达到增深的目的。但如果该类染料分子中水 溶性基团少，则会导致匀染性、各项牢度以及耐碱性差。 结构通式如下： 1 2 卜zl足个丫 大连理工大学硕士研究生学位论文 h 0 3 s o c 2 h 4 0 2 s r 1 其中r l = h ，- s 0 3 ，一o c h 3 r 2 = h ，一s 0 3 ，一o c h 3 s 0 2 c 2 h 4 0 s 0 3 h 1 3 1 4 三偶氮双活性基k n 型活性染料 这类染料以3 ，5 二氨基苯甲酸为偶合组分，在2 、6 位分别与对位酯的重氮盐、邻 甲氧基对位酯重氮盐、磺化对位酯重氮盐偶合；由于这两个位置对称，所以只有三个结 构的染料：最后在4 位与对氨基苯磺酸的重氮盐偶合。该类染料分子共轭体系大，所以 预计染料的深色效应较好、提升力极佳。由于染料水溶性好，因此匀染性、耐碱性均好， 耐洗、耐汗牢度好。 分子通式如下： r s 0 2 c 2 h 4 0 s 0 3 h 其中r l = h ，一s 0 3 ，- o c h 3 r 2 = h ，- s 0 3 ，- o c h 3 本论文的工作是合成1 3 只活性染料，对它们的性能进行测试，并对合成染料的分 子结构与应用性能进行讨论；根据染料的s 、e 、r 、f 值有选择的将不同染料以适当的 比例混合提高染料的性能，尤其是染料提升力。利用染料的上染曲线，寻找出染料的s 、 e 、r 、f 值与混合染料提升力的关系。耐碱性好的染料与耐碱性差的染料拼混后是否能 够得到耐碱性好的染料。另外从中筛选出性能优良、具有工业化前景的染料。 本论文选择合成的前1 0 只活性染料，相关报道很多【1 5 2 引，在应用方面大多是单个 染料的应用性能，没有将结构相近的染料汇总起来进行结构与性能的研究，要从理论上 加以解释说明，则需大量工作。 黄色活性染料的合成及拼混增效 2 实验部分 2 1实验药品及规格 表2 1主要实验药品及规格 t a b l e 3 1m a i nr e a g e n t sa n ds p e c i f i c a t i o n 1 4 大连理工大学硕士研究生学位论文 红外吸收光谱仪( k b r 压片) 双光束紫外可见分光光度计 液相色谱仪 染样机( 升降式) 测色配色仪 染色摩擦牢度仪 汗渍色牢度测试仪 日晒和气候牢度测试仪 耐洗牢度实验机 a v a t a r 3 6 0 0 f t u v 2 1 0 0 w a t e r s5 1 0 泵4 8 4 检测器 m r j 10 5 8 x r i t e8 4 0 0 y 5 7 1 b s y g 7 0 0 l t e s t l 5 0 s w 1 2 2 3 合成染料结构总表 表2 3 合成染料结构 t a b l e2 3s t r u c t u r e so fs y n t h e s i z e dd y e s 染料 序号 a l 染料结构 n h c o n h 2 s 0 2 c 2 h 4 0 s 0 3 h s o z c z h 4 0 s 0 3 h 1 5 黄色活性染料的合成及拼混增效 续表 染料 序号 染料结构 a 4 b h 0 3 s o h 2 c h 2 c 0 2 s c1 h 0 3 s o c 2 h 4 0 2 s c 3 h 0 3 s o c 2 h 4 一n # n h 0 3 s n # n h 3 c o s 0 2 c 2 h 4 0 s 0 3 h s 0 2 c 2 h 4 0 s 0 3 h s 0 2 c 2 h 4 0 s 0 3 h h 1 6 大连理工大学硕七研究生学1 1 ：) ：论文 续表 染料 染料结构 序号 c 5 d 1 d 2 o o h 3 h 0 3 s o c 2 h 4 0 z s s 0 3 h n h 2 s 0 2 c 2 h 4 0 s 0 3 h c o o h s 0 2 c 2 h 4 0 s 0 3 h c 0 0 h 1 7 s 0 2 c 2 h 4 0 $ 0 3 h 黄色活性染料的合成及拼混增效 d 3 s 0 2 c 2 h 4 0 s 0 3 h 2 4 实验过程 2 4 1 染料a 1 、a 2 、a 3 、a 4 的合成 2 4 1 1 染料a 1 的合成 2 4 1 1 1 重氮化 准确称取1 0 7g ( 0 0 2m 0 1 ) k 酸( 7 1 2 ) 溶于1 0 0m l 水中，加入3 0 n a o h 溶液 调p h 值到8 ，将4 8m l3 0 n a n 0 2 溶液加入上述溶液中，冷却至o 5 0 c 。反应在烧杯 中进行。 然后将6 1g 浓盐酸加入到三口瓶中并加冰水稀释到可以搅拌的位置，调节温度至 o 5 0 c ，然后将上述k 酸和n a n 0 2 混合液在3 0m i n 至lh 内滴加到盐酸溶液中并搅拌1h ， 在此温度下保持亚硝酸钠微过量。反应终点用氨基试剂检测，过量的亚硝酸钠用氨基磺 酸破坏，备用。 2 4 1 1 2 偶合 将3 1g ( 0 0 2m 0 1 ) 间脲( 9 8 9 ) 溶解在7 5m l 水中形成悬浮液，缓慢加入到上 述重氮盐溶液中，接着将2 0 碳酸钠水溶液缓慢滴入到混合液中，直到混合液的流动性 变好，然后用p h 计跟踪监测p h 值，控制p h 在5 左右，温度控制在0 5 。c 。然后在相 同温度和p h 值下搅拌1h 。用h 酸检测重氮盐完全消失为反应终点，备用。 2 4 1 1 3一缩 大连理工大学硕+ 研究生学位论文 3 8g 三聚氯氰加1 5g 冰和1 5g 水，并滴入1 2 滴平平加o 打浆0 5h ，然后将偶合 组分缓慢加入到三聚氯氰浆液中搅拌3h ，每隔0 5h 调节p h 值，控制p h6 7 、温度0 5 0 c 。 取样用薄层色谱展开( 展开剂： 异丁醇：丙醇：乙酸乙酯：水= 5 ：1 0 ：2 5 ：7 ) ，无母体时即为 反应终点。然后用布氏漏斗过滤收集滤液，并留少量滤液备用。 2 4 1 1 3 二缩 将间位酯6 8 5g 用2 0 碳酸钠溶液溶解，然后滴加到一缩物中，lh 内升温至5 0 。c ， 保温搅拌5h ，每隔1h 调节p h 值，将p h 值控制在6 7 之间。取样用薄层色谱展开( 展 开剂：异丁醇：丙醇：乙酸乙酯：水= 5 ：1 0 ：2 5 ：7 ) ，无一缩物时即为反应终点。 2 4 1 1 5 后处理 到达终点，过滤除渣，测滤液体积，倒入2 5 0m l 的三口瓶中，常温，用2 0 重量 体积的氯化钾盐析，过滤，滤饼( 用醋酸钾法) 重复精制3 次，最后用无水乙醇洗涤滤 饼，直至无醋酸根离子为止，即为纯染料a l 。 2 4 1 2 染料a 2 的合成 按合成染料a 1 的步骤，将间位酯换成邻甲氧基对位酯( 9 6 4 8 ) 6 5g 制得染料 a 2 ，用同样的方法精制得到纯品。 2 4 1 3 染料a 3 的合成 按合成染料a l 的步骤，将间位酯换成2 ，5 二甲氧基对位酯( 9 4 5 ) 7 5g 制得染 料a 2 ，用同样的方法精制得到纯品。 2 4 1 4 染料a 4 的合成 按合成染料a 1 的步骤，将间位酯换成n 一乙基对位酯( 8 1 8 4 ) 3 9g 制得染料a 2 ， 用同样的方法精制得到纯品。 2 4 2 染料b 的合成 2 4 2 1 重氮化 称取对位酯( 9 7 7 7 ) 5 7 6g 溶于2 0m l 水中，加入5 0g 浓盐酸加热使之溶解， 然后冷却析出间位酯，迅速加入4 8m l 亚硝酸钠，搅拌1h ，温度控制在o 5 0 c 。反应 终点用氨基试剂检测。重氮盐备用。 2 4 2 2 偶合 1 9 黄色活性染料的合成及拼混增效 称取2 氨基一4 - 乙酰氨基苯磺酸4 6g 溶解在2 0m l 水中，缓慢加入到上述重氮盐中， 调节p h 至5 ，温度控制在0 。5 0 c ，搅拌lh 。反应终点用h 酸检测。 2 4 2 3 后处理 到达终点，过滤除渣，测滤液体积，倒入2 5 0m l 的三口瓶中。常温下用2 0 重量 体积的氯化钾盐析，过滤，滤饼( 用醋酸钾法) 重复精制3 次，最后用无水乙醇洗涤滤 饼，直至无醋酸根离子为止，即为纯染料b 。 2 4 3 染料c 1 、c 2 、c 3 、c 4 、c 5 的合成 2 4 3 1 染料c 1 的合成 2 4 3 1 1 重氮化 称取对位酯6 8g 溶于2 0m l 水中，滴入2 0 的碳酸钠溶液数滴使其完全溶解成透 明的溶液，控制p h6 左右，将4 8m l n a n 0 2 ( 3 0 ) 溶液加入上述溶液中，冷却到0 - 5 0 c 。 然后将6 1g 浓盐酸加入到三1 2 1 瓶中并加冰水稀释到可以搅拌的位置，调节温度到 0 - 5 0 c ，将事先溶好的对位酯在o 5h 内滴加到盐酸中，在相同的温度下搅拌1h ，直到 重氮化结束。反应终点用氨基试剂检测。 2 4 3 1 2 一次偶合 称取间双3 7 6g 溶于2 0 m l 水，将其滴加到上述重氮盐溶液中，温度控制在0 - 5 0 c ， p h 值2 左右，搅拌1h 。反应终点用h 酸检测，偶合物备用。 2 4 3 1 3 重氮化 将6 1g 浓盐酸加入到三口瓶中并加冰水稀释到可以搅拌的位置，调节温度至0 - 5 0 c ， 然后将磺化对位酯1 lg 加入到三1 2 1 瓶中，迅速在液面下加入5 2m l 亚硝酸钠( 3 0 ) 溶液，保持该温度搅拌1h ，反应终点用氨基试剂检测。 2 4 3 1 4 二次偶合 将一次偶合物加入到上述重氮盐中，温度升至1 5 0 c ，控制p h 值在3 左右，搅拌1 5 h 反应终点。 2 4 3 1 5 后处理 到达终点，过滤除渣，测滤液体积，倒入2 5 0m l 的三口瓶中，常温，用2 0 重量 体积的氯化钾盐析，过滤，滤饼( 用醋酸钾法) 重复精制3 次，最后用无水乙醇洗涤滤 饼，直至无醋酸根离子为止，即为纯染料c 1 。 2 0 大连理工大学硕十研究生学位论文 2 4 3 2 染料c 2 的合成 2 4 3 2 1 重氮化 称取对位酯1 3 6g 溶于3 0m l 水中，滴入2 0 碳酸钠溶液数滴使其完全溶解成透明 的溶液，控制p h 值在6 左右，将1 0m l n a n 0 2 ( 3 0 ) 溶液加入上述溶液中，冷却到 0 5 0 c 然后将8g 浓盐酸加入到三口瓶中并加冰水稀释到可以搅拌的位置，调节温度到 0 5 0 c ，将事先溶好的对位酯在0 5h 内滴加到盐酸中，在相同的温度下搅拌lh ，直到 重氮化结束。反应终点用氨基试剂检测。 2 4 3 2 2 偶合 称取间双7 5 2g 溶于2 0m l 水，将其滴加到上述重氮盐溶液中，温度控制在1 5 c ， 控制p h 值在3 左右，搅拌1 5h 。取样用薄层色谱展开( 展开剂： 异丁醇：丙醇：乙酸乙 酯：水= 5 ：1 0 ：2 5 ：7 ) ，在紫外灯下观察无间双中间体斑点时即为反应终点。反应结束将混 合物升温至室温破坏掉稍过量的重氮盐。 2 4 3 2 3 后处理 偶合到达终点后，过滤除渣，测滤液体积，倒入2 5 0m l 的三口瓶中，常温下用2 0 重量体积的氯化钾盐析，过滤，滤饼( 用醋酸钾法) 重复精制3 次，最后用无水乙醇洗 涤滤饼，直至无醋酸根离子为止，即为纯染料c 2 。 2 4 3 3 染料c 3 的合成 按合成c 1 的步骤，将磺化对位酯换成邻甲氧基对位酯( 9 6 4 8 ) 6 5g 制得染料 a 2 ，用同样的方法精制得到纯品。 2 4 3 4 染料c 4 的合成 2 4 3 4 1 重氮化 将6 1g 浓盐酸加入到三口瓶中并加冰水稀释到可以搅拌的位置，调节温度到o 5 。c ， 然后称取磺化对位酯1 1g 加入到三1 2 1 瓶中，迅速在液面下加入5 2m l 亚硝酸钠( 3 0 ) 溶液，保持该温度搅拌1h ，反应终点用氨基试剂检测。 2 4 3 4 2 一次偶合 黄色活性染料的合成及拼混增效 称取间双3 7 6g 溶于2 0m l 水，将其滴加到上述重氮盐溶液中，温度控制在o - 5 0 c ， p h 值2 左右，搅拌lh 。反应终点用h 酸检测，偶合物备用。 2 4 3 4 3 重氮化 称取对位酯1 4 9 溶于3 0 m l 水中，滴入2 0 的碳酸钠溶液数滴使其完全溶解成透明 的溶液，控制p h 值在6 左右，将1 0m ln a n 0 2 ( 3 0 ) 溶液加入上述溶液中，冷却到 0 5 0 c 然后将8g 浓盐酸加入到三口瓶中并加冰水稀释到可以搅拌的位置，调节温度到 o 5 0 c ，将事先溶好的对位酯在o 5h 内滴加到盐酸中，在相同的温度下搅拌lh ，直到 重氮化结束。反应终点用氨基试剂检测。 2 4 3 4 4 二次偶合 将一次偶合物加入到上述重氮盐中，温度升至1 5 0 c ，控制p h 值在3 左右，搅拌1 5 h 反应终点。 2 4 3 4 5 后处理 用同样的方进行精制得到纯的染料c 4 。 2 4 3 5 染料c 5 的合成 按合成c 4 的步骤，将邻甲氧基对位酯( 9 6 4 8 ) 6 5g 换成磺化对位酯制得染料 c 5 ，用同样的方法制得纯品。 2 4 4 染料d 1 、d 2 、d 3 的合成 2 4 4 1 染料d 1 的合成 2 4 4 1 1 重氮化 工艺条件同2 4 3 2 1 。 2 4 4 1 2 一二次偶合 工艺条件同2 4 3 2 2 ，这里将间双换成3 ，5 - - - 氨基苯甲酸，温度控制在1 5 0 c ，p h 值控制在1 5 以下。 2 4 4 1 3 重氮化 称取对氨基苯磺酸4 3 3g 溶于2 0m l 水中，并滴加碳酸钠( 2 0 ) 溶液使其全溶。 然后将6 1g 浓盐酸加入到三口瓶中并加冰水稀释到可以搅拌的位置，调节温度到o 5 。c ， 大连理t 大学硕十研究生学位论文 将事先溶好的对氨基苯磺酸在o 5h 内滴加到盐酸中，在相同的温度下搅拌lh ，直到 重氮化结束。反应终点用氨基试剂检测。 2 4 4 1 4 三次偶合 将一二次偶合物滴加到上述重氮盐中，并将温度升至4 0 0 c ，控制p h 值在3 5 左右， 搅拌4h 至反应结束。 2 4 4 1 5 后处理 工艺条件同2 4 1 1 5 ，制得d 1 纯品。 2 4 4 2 染料d 2 的合成 2 4 4 2 1 重氮化 工艺条件同2 4 3 2 1 ，这里对位酯的量为0 0 2m o l 。 2 4 4 2 2 一次偶合 温度控制在1 5 0 c ，p h 值控制在小于l ，反应1h 。 2 4 4 2 3 重氮化 工艺条件同2 4 4 2 1 ，将对位酯换成磺化对位酯。 2 4 4 2 4 二次偶合 将一次偶合物滴加到上述重氮盐中，温度控制在1 5 0 c ，p h 值控制在1 5 左右，反 应1 5h 。 2 4 4 2 5 重氮化 工艺条件同2 4 4 2 3 ，将磺化对位酯换成对氨基苯磺酸。 2 4 4 2 6 三次偶合 将二次偶合物滴加到上述重氮盐中，温度升至4 0 。c ，p h 值控制在3 5 左右，反应4 h ，反应至结束。 2 4 4 2 7 后处理 工艺条件同2 4 1 1 5 ，制得d 2 纯品。 2 4 4 3 染料d 3 的合成 合成方法同染料d 2 ，只是将邻甲氧基对位酯换成磺化对位酯，制得纯品d 3 。 黄色活性染料的合成及拼混增效 2 5 染色性能测试试验方法 2 5 1上染曲线及s e r f 参数的测定 参照国家标准：g b t2 3 9 1 2 0 0 3 反应染料吸色率和固色率的测定 2 5 1 1准备 1 0 个大试管分别编号：1 拌、2 群、3 拌、4 拌、5 拌、6 拌、7 拌、8 拌、9 拌、1 0 # 1 0g 纯棉漂白纱线7 绞，用蒸馏水沸煮1 5m i n 后绞干至含水率为1 0 0 ：元明粉 6 0 9 l ；纯碱2 0g 几；浴比1 ：2 0 ；色度( o w ) 2 ； 1g l 的净洗剂m a 。 2 5 1 2 染色 操作过程：将上述配制好的染液、元明粉和水加入到标有编号的试管中，1 拌、5 群和 1 0 # 作为标准空白不放纱线。将试管放入升降式染样机，在规定的固色温度( 其中a 1 - a 4 为7 0 0 c ，其余为6 0 0 c ) 下恒温染色。分别在5m i n 、1 5m i n 和3 0m i n 取出2 群、3 拌、4 拌 ( 1 6 和4 撑一并取出) 试管；3 0m i n 时，将纯碱溶液加入5 撑、6 撑、7 撑、8 撑、9 拌、1 0 # 试管 中，续染至3 5m i n 、4 5m i n 、6 0m i n 和9 0r a i n 时，分别取出6 撑、7 撑、8 撑、9 群( 5 j 6 、1 0 # 和9 一并取出) 试管取出。 2 5 1 3 上