（化学工程专业论文）二氢月桂烯合成香茅醇的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本文研究了以二氢月桂烯为原料来制取香茅醇。该过程包括4 个步骤：2 号 位加上一摩尔氯化氢分子得到2 一氯一2 ，6 一二甲基一7 一辛烯；7 号位加上1 摩尔溴化 氢分子得到2 一氯一8 一溴一2 ，6 一二甲基辛烷；消去氯化氢分子还原2 号位双键：碱性 水溶液中水解得到香茅醇。 在氯化氢加成反应中，向反应体系中添加活性炭可以大大加快反应的进行， 因此我们研究了在加入活性碳情况下的最佳反应条件。 溴化氢加成反应采用无水溴化氢鼓泡间歇式反应器时，存在着转化率低、 溴化氢气体浪费严重、反应时间长和副反应多等问题，采用垂直管降膜反应器 取得了很好的效果，使产物2 一氯一8 一溴一2 ，6 一二甲基辛烷的收率和转化率大大增 加。文中论述了各种降膜吸收反应模型，由此建立了降膜吸收反应的数学模型， 通过对该模型和实验数据的计算机模拟，得出了反应管中的温度和浓度等的分 布曲线。 关键词：香茅醇，二氢月桂烯。2 一氯2 ，6 - - - 甲基- 7 - 辛烯 2 一氯一8 一溴一2 ，6 一二甲基辛烷，垂直降膜反应器 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i sw o r k m a i n l y f o c u s e so nt h es y n t h e s i so fc i t r o n e l l o lf r o md i h y d r o m y r c e n e w h i c hc o m p r i s e sf o u rs t e p s ：( 1 ) a d d i n go n em o l eo fh y d r o g e nc h l o r i d e t ot h e 2 - p o s i t i o nt op r o d u c e2 - c h l o r o - 2 ，6 一d i m e t h y l - 7 - o c t e n e ( 2 ) t r e a t i n g2 - c h l o r o 2 ，6 - d i m e t h y l 7 一o c t e n e w i t hh y d r o g e nb r o m i d ei nt h ep r e s e n c eo fap e r o x i d ec a t a l y s tt o g i v e2 - c h l o r o - 8 - b r o m o 一2 ，6 一d i m e t h y lo c t a n e ( 3 ) r e m o v eh y d r o g e nc h l o r i d e f r o m t h e2 - p o s i t i o nt or e f o r mt h ed o u b l eb o n di n v o l v i n gt h en u m b e r2c a r b o na t o m ( 4 ) r e p l a c i n gt h eb r o m i d ea t o mw i t hah y d r o x y lg r o u pb yh y d r o l y s i sw i t ha na q u e o u s b a s e i nt h ef i r s ts t e p 、t h er e a c t i o nc o n v e r s i o nh a sb e e ng r e a t l yi n c r e a s e db ya d d i n g a c t i v a t e d c a r b o ni nt h er e a c t i o n s y s t e m c o n s e q u e n t l y ，t h eo p t i m a l r e a c t i o n c o n d i t i o n sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d i nt h es e c o n ds t e p ，w h e nah b r b u b b l e db a t c hr e a c t o ri se m p l o y e d ，t h e r ei s al o t o ft r o u b l ei nt h ec o n v e r s i o no f2 - c h l o r o 一2 ，6 一d i m e t h y l 一7 - o c t e n e ，c o n s u m p t i o n o f h y d r o g e nb r o m i d e ，r e a c t i o nt i m ea n d s i d er e a c t i o n se t c b u t ，ad e s i r e dr e s u l tc a nb e o b t a i n e dv i at h er e a c t i o no f 2 c h l o r o 一2 ，6 一d i m e t h y l 一7 一o c t e n ew i t hh y d r o g e n b r o m i d ei n av e n i c a lf a l l i n gf i l mr e a c t o rt h ea b s o r p t i o nr e a c t i o nh a sb e e ni n v e s t i g a t e db yt h e e x p e r i m e n t s t h em a t h e m a t i c a lm o d e l so f t h er e a c t i o ni nt h ev e r t i c a lf a l l i n gf i l m a b s o r b e rh a v eb e e nd i s c u s s e da n db u i l t t h et e m p e r a t u r e a n dc o n c e n t r a t i o n d i s t r i b u t i o n si nt h ea b s o r b e rh a v eb e e no b t a i n e db y t h e c o m p u t e r s i m u l a t i o n ， r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：c i t r o n e l l o l ，d i h y d r o m y r c e n e ， 2 - c h l o r o 一2 ，6 - d i m e t h y l - 7 o c t e n e ， 2 - c h l o r o 一8 一b r o m o 一2 ，6 一d i m e t h y lo c t a n e v e r t i c a lf a l l i n gf i l mr e a c t o r 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 香茅醇是一种非常重要的单萜醇类香料，具有新鲜的玫瑰香气”1 。香茅醇天 然存在于爪哇香茅油( 含量7 0 n 左右) 、东非香叶油( 含量8 0 左右) 、玫瑰油、 玫瑰草油、柠檬油、熏衣草油等7 0 多种植物中【2 】i 几乎能和其它所有香料相混 合。 香茅醇有。一、b 一式二种异构体，有时把0 一香茅醇称为玫瑰醇。由于在它 们的分子里存在不对称原子，香茅醇和玫瑰醇两个异构体都有右旋( + ) 、左旋 ( 一) 、消旋( ) 之旋光型式，通常是以它们的混合物形式存在。在香叶油、 香茅油中存在的香茅醇主要为右旋体；玫瑰油中存在的香茅醇主要为左旋体 3 j 。 香茅醇具有除臭、驱避寄生虫及抗菌的作用 4 1 5 1 ，可用于室内驱避蚊虫、消 除异味和驱逐宠物身上的寄生虫等。 在日用香精方面，香茅醇是调配各种玫瑰系花香香精不可缺少的原料，通常 与香叶醇、苯乙醇等花香香料相调配。用于调配玫瑰、百合、铃兰等各种花香型 香精，在紫丁香、晚香玉、香罗兰、金合欢、桂花、紫罗兰、茉莉等香型香精中 也经常使用。香茅醇亦可用于香皂、室内芳香剂、廉价的化妆品等【6 1 。 在食用香精方面。香茅醇是配制草莓、葡萄、巧克力、蜜饯、姜汁、悬钩子、 圆醋栗等香精的原料7 1 。 在香料工业上，香茅醇是合成很多其它香料：如羟基香茅醇和香茅醇酯类等 的起始原料8 1 。 香茅醇的性状如下： 化学名称：3 ，7 一二甲基一6 一辛烯一1 一醇( 3 ，7 d i m e t h y l 一6 - o c t e n 1 0 1 ) 英文名称：c i t r o n e l l 0 1 分子式：c 】o h 2 。o 分子量；1 5 62 7 外观：无色透明液体 溶解性：溶于乙醇，微溶于水，不溶于甘油 浙江大学硕士学位论文 结构式 h2 0 h 表1 1 香茅醇的物性参数 1分子式分子量相对密度沸点闪点 折射率n 哿 _ c l o h 2 0 0 1 5 6 2 708 6 02 2 5 1 0 2 1 4 5 4 1 4 6 2 二氢月桂烯俗名香茅烯，是香料工业中一种非常重要的中间体引。 化学名称： 2 , 6 一二甲基一2 ，7 辛二烯( 2 ，6 一d i m e t h y l 一2 ，7 - o c t a d i e n e ) 英文名称：d i h y d r o m y r c e n e 分子式：c i o h l 8 分子量：1 3 8 2 5 外观：无色透明液体 溶解性：溶于乙醇、乙醚、乙酸 结构式： 表1 2 二氢月桂烯的物性参数 1分子式分子量相对密度沸点 折射率n 哿 c 1 0 h 1 8 1 3 8 2 507 8 01 6 6 1 6 8 i 4 5 0 7 浙江大学硕士学位论文 本世纪初，萜类化学先驱者e w s e m m l e r 将月桂烯用金属钠乙醇还原得到 称为二氢月桂烯的化合物c l o h i g ，之后c j e n k l a a r 证明其结构为2 , 6 一二甲基一2 ，7 一 辛二烯。 目前香料工业中惯称的二氢月桂烯为2 , 6 一二甲基一2 ，7 一辛二烯( 0 一体) 和2 , 6 一 二甲基一1 ，7 一辛二烯( n 一体) 的混合物，前者亦称为香茅烯。 二氢月桂烯是合成香料的重要中间体，除了可制得二氢月桂烯醇外，还可合 成玫瑰醚、薄荷脑等一系列香料和医药。它与醋酸在硫酸存在下作用可得二甲基 环己烷衍生物，在香料工业中可赋予果香【1 0 】。 本课题是我们与新安化工厂合作的项目，他们在生产过程中产生大量的二氢 月桂烯副产品，仅作为化工原料销售。本课题的目的是将这些副产品回收再利用， 创造附加值。 另外，以前香茅醇的生产主要是以香茅醛、香叶醇为原料，香茅醛和香叶醇 的价格比较昂贵，经济成本较高。而二氢月桂烯可以很方便的由松节油中得到， 松节油是一种来源丰富的天然芳香油，世界年产量约2 7 万吨1 。我国具有丰富 的松节油资源，年产量7 万吨，屠世界第二位，这样就使二氢月桂烯有了丰富 的来源。因此，以二氢月桂烯为原料生产香茅醇具有广阔的前景。 本世纪中叶以来，以松节油为原料生产合成香料日趋活跃，台成香料的品种 数以百计，如冰片、樟脑、松油醇、芳樟醇、香茅醇、香叶醇、柠檬醛、檀香醇 等等i ”】。英国的合成香料主要是以松节油为原料，美国大约5 0 以松节油为原 料。 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 香茅醇合成路线概述 依据所使用的原料，合成香茅醇大体有6 条路线【”1 ： 1 、从植物精油中单离 2 、香茅醛还原 3 、香叶醇选择性加氢 4 、蒎烯合成法 5 、由柠檬醛合成香茅醇 6 、由异戊二烯合成香茅醇 其中香茅醛加氢是目前工业生产上的主要方法，这方面的研究也相对比较活 跃，现基本上是一条比较成熟的工艺路线。 2 1 1 植物精油单离提取香茅醇 上世纪3 0 年代以前，主要利用该方法来生产香茅醇。 提取过程为：香叶油和香茅油等通过蒸馏得到粗香茅醇，再利用硼酸结酯 法：将其中所含的香茅醇酯化成香茅硼酸酯，将酯化化合物进行蒸馏，蒸出香茅 醛和非醇物质，剩下的香茅硼酸酯与烧碱溶液共热，进行皂化，蒸出香茅醇，然 后精馏，得到精制香茅醇。 香茅油斗减压分馏斗粗香茅醇_ 争硼酸酯纯化寸精制香茅醇 该法制得的产品中，随着各厂家精馏效率的不同，或多或少都含有一定数量 的香叶醇和倍半萜类化合物。 浙江大学硕士学位论文 2 1 2 香茅醛还原反应合成香茅醇 这是目前我国生产香茅醇的主要方法：将从柠檬桉叶油( 含香茅醛 6 5 一9 0 ) 和香茅油( 含香茅醛4 0 ) 分离出来的天然香茅醛进行还原反应得 到香茅醇。研究也主要侧重于该方法，现在基本上是- - ；p q , 比较成熟的工艺。 香茅醛的分离过程如下 h oh 2 0 h 柠檬桉叶油j 减压分馏。粗香茅醛寸亚硫酸氢钠加成纯化 斗分离j 酸化j 水洗一干燥专减压蒸馏寸香茅醛 由香茅醛制取香茅醇主要有2 条路线：第一条是用m e e r w e i n p o n n d o r f 反应。 即以异丙醇铝为催化剂，异丙醇为还原剂，使醛基转化为羟基【l o , t 7 , 1s 。第二条是 香茅醛以r a n e y n i 为催化剂进行选择加氢。 香茅醛分子中含有两个加氢官能团：一个碳碳双键和一个碳氧双键。进行 加氢反应时可以在不同的位置进行不同程度的加氢得到不同的产物。加在醛基上 生成香茅醇，加在碳碳双键上生成二氢香茅醛，同时加在碳碳双键和醛基上得到 二甲基辛醇。另外它还可以通过闭环生成异胡薄荷醇。因此，要得到单一产物香 茅醇，必须找到一种具有高选择性、只还原醛基而对碳碳双键没有影响的较温和 的加氢催化剂。 1 9 2 4 年h r u p e 和r r i n d k e r k n e c h t 9 l 在1 5 0 、减压条件下以镍为催化剂 研究了香茅醛的加氢反应，发现在该条件下会发生闭环反应和聚合反应，无法得 到高产率的香茅醇。1 9 3 7 年，m a r c e l 、c h a r l e s 等人【2 0 1 研究了香茅醛在r a n e y n i 催化下进行加氢反应的顺序，指出：当香茅醛中碳碳双键开始还原时，碳氧双键 浙江大学硕士学位论文 已基本还原完全，这样由香茅醛加氢反应制取香茅醇成为可能。i z va k a d 以 n i c r 2 0 3 为催化剂，n a 2 c 0 3 、k 2 c 0 3 等作助剂，4 0 a r m 氢气压力条件下进行反 应，产率达到了8 2 【2 “。 上世纪9 0 年代以前关于该条路线的文献报道比较多，可是大多存在着工艺 路线复杂、选择性较低的问题，效果不太理想 2 2 1 。一般得到3 , 7 一二甲基一辛醛( 只 加在碳碳双键上) ，香茅醇和四氢香叶醇( 同时加在碳碳双键和碳氧双键上 的 混合物，难以得到高纯度的香茅醇。近年来的研究主要集中在寻找更高效的催化 剂提高选择性上，我国广州化学研究所的高永方等人1 2 3 1 在这方面取得了满意的 效果。他们在7 5 摄氏度、2 m p 压力下，考察了向反应液中添加不同的助催化剂 及其不同用量对反应转化率和选择性的影响，最高转化率和选择性都达到了9 9 以上。 以前的催化加氢反应大多是在液相中进行林耀红等人【2 “采用连续流动微 型固定床反应装置，研究了香茅醛气相加氢反应制取香茅醇，他们用硝酸钴、硝 酸镍及其它金属离子的硝酸盐，以y - - a 1 2 0 3 为载体自制一种m 催化剂，通过和 其它几种催化剂的对比，证明这种m 催化刹使反应的转化率和选择性都达到了 9 3 以上，克服了以前该反应一直都在液相中进行，存在的反应压力高、无法连 续操作等缺点。 2 1 3 香叶醇选择加氢反应合成香茅醇 c 卜七0 h c h 2 0 h 香叶醇香茅醇 在香叶油、玫瑰油等天然精油中一般同时含有香茅醇和香叶醇，它们的物 理性质极其相似，用普通的分离方法很难将其分离。因此，很多人怨到通过加氢 反应将香叶醇转化为香茅醇来得到纯品。 该合成路线的主要问题是如何抑制二甲基辛醇的生成。 浙江大学硕士学位论文 如下图所示 香茅醇 型2 - 2 0 h 1 0 d 1 3 5a c h 2 0 h 二甲基辛醇 香叶醇的分子中，在2 、3 号碳原子和6 、7 号碳原予间分别存在两个碳碳 双键，我们的目标是使氢气加到2 、3 号碳原子间的双键，避免加到另一个双键 上，而在实际的生产过程中，却很难避免香叶醇加上一摩尔氢气生成香茅醇后进 一步加成而生成3 ，7 一二甲基辛醇。 3 ，7 一二甲基辛醇和香茅醇的物理性质极其相似，用普通的分离方法很难将它 们分离；另外，由精油中提取的香叶醇中常含有定量的香茅醇，当用这种香叶 醇做原料进行加氢反应时，其中的香茅醇也会和香叶醇竞争发生加成反应而生成 二甲基辛醇。因此必须找到一种高选择性的催化剂，抑制6 、7 号碳原子间的双 键发生加成反应。 上世纪6 0 年代以前，主要以n i 、r a n e y n i 作为该反应的催化剂，产物中副 产物二甲基辛醇的含量在2 5 以上，大大影响了香茅醇的品质。些学者尝试用 铂、钯进行催化，取得了较好的效果，但由于成本过高，并未得到广泛的应用。 6 0 年代中期，e m a n u e l 等人【2 5 】提出了用r a n e yc o 作催化剂，在1 0 0 1 5 0 摄 氏度、3 4 3 4 大气压下进行反应，提高了该反应的选择性，大大降低了二甲基辛 醇副产物的生成，反应结束后副产物的含量达到1 0 以下，使这条合成路线成熟 了起来。 o d o u n e l | 等人用双一( 二苯瞵) 一二萘铑为催化剂由香叶醇制得香茅醇，产 率为8 4 1 2 “。 t s u y u k i i 2 7 l 用镍硅藻土为催化剂，在氢氧化物或者碱金属的碳酸盐存在条件 下也取得了比较满意的效果。 b e r n a r d 指出【2 ”：在香叶醇加氢反应中，若以醇代替氢气作为氢的来源， 可以有效的抑制二甲基辛醇的生成。他用甄铬酸铜为催化剂，以异丙醇作为氢的 浙江大学硕士学位论文 来源进行该反应，转化率达到了9 0 以上。 2 1 4由蒎烯合成香茅醇 本课题要研究的路线即属于该路线。 二氢月桂烯可由蒎烯制得。工业上蒎烯主要来源于松节油，由松节油中可以 提取a 一或0 一蒎烯，将a 一或0 一蒎烯用r a n e yn i 催化加氢可得蒎烷，再经过气 相热裂解或催化裂解得到二氢月桂烯，最佳得率为6 8 - - 7 0 2 9 1 3 0 , 3 1 , 3 2 , 3 3 。 h 2 + 催化剂 热解 b a i n 1 提出在蒎烷的裂解反应中，顺式体的异构化比反式体要快，如以9 5 的顺式蒎烷在5 5 0 6 0 0 的温度下裂解得6 4 的二氢月桂烯，而在相同条件下 由9 5 的反式体只得到3 0 的所需产物。刘旦初等| 3 s 】利用不同催化剂在4 5 0 5 0 0 的温度下进行了蒎烷的裂解反应，得出催化剂以l d - b 为优，并提出了反应机 理。 由二氢月桂烯合成香茅醇主要有以下几条合成路线 2 1 4 1 与烷基铝化合物作用，再进行氧化、水解制取 二氢月桂烯与二异丁基氢化铝等铝的化合物在较高温度下作用，得到一种三 烷基铝中间产物，再经氧化水解得到6 0 8 0 的香茅醇。o h l o f f 等人将二氢 月桂烯先与二异丁基氢化铝在1 0 0 - 1 3 5 。c 下作用，生成香茅基铝，然后经过氧化 水解制得香茅醇。具体反应如下： 盎 浙江大学硕士学位论文 等003 5c 【1 1 ” l 啪一 h z 如旦 h 2 0 h 该路线中的主要原料二异丁基氢化铝可由三异丁基铝制各，方法如下【3 7 】 原理：三异丁基铝经过热消除反应得到 + c 呸2 c - - c h 2 c h ， 制备步骤： ( 1 ) 三异丁基铝置于蒸馏瓶中，在n 2 环境中、1 大气压下、油浴中缓慢加热 油浴温度1 6 0 一1 8 0 摄氏度，1 2 小时后，得轻度浑浊的液体冷却。 ( 2 ) 将( 1 ) 中所得液体置于减压条件下( o 0 3 m m ) 逐渐加热，4 6 9 6 摄氏度时 可收三异丁基铝，在9 6 1 0 7 摄氏度时可蒸出二异丁基氢化铝。 注意事项： ( 1 ) 烷基铝化合物在空气中可自燃且发生强烈水解 ( 2 ) 蒸馏过程中会出现沉淀，但温度只要不超过1 3 0 c ，就可以得到满意的 结果。 g l i d d e n 公司用氢化铝或三异丁基铝与二氢月桂烯反应，生成三香茅基铝， 然后再氧化生成的三链烯基铝化合物、水解氧化产物也得到香茅醇。 呜 一 ， 一 专 一 ， 浙江大学硕士学位论文 2 1 4 2 硼氢化一氧化反应制取香茅醇 该路线最早由a b o a k e r o b e r t s 公司于1 9 6 4 年公开。 具体过程如t 3 9 1 ：由二氢月桂烯与乙硼烷( 三氟化硼醚化物与硼氢化钠、 硼氢化锂、三甲氧基硼氢化钠、氢化钠、氢化锂等作用产生) 在二甘醇二甲醚、 四氢呋喃等溶剂中、室温条件下作用生成种中问产物：三香茅基硼，该中间产 物用过氧化氢、氧气、硝酸等氧化剂氧化然后在水溶液中水解得到香茅醇。 6 屺h e 一【 h z 乇b 昔6 h 2 0 h 2 1 4 3 卤化氢加成反应制取香茅酵 1 9 5 6 年，r o b e r tl 指 4 0 1 ：二氢月桂烯与l 摩尔无水氯化氢( 或溴化氢) 气体在2 0 一3 0 摄氏度下接触，可以很容易的加上l 摩尔氯化氢或滨化氢转化为 2 一氯( 或2 一澳) 一2 , 6 一二甲基一7 一辛烯，在该条件下即使氯化氢的量达到1 摩尔以 上，剩余的另一个双键( 7 - 双键) 的氢卤化仍不显著。 j o s e p h 指出：二氢月桂烯或2 一氯( 或2 一溴) - 2 ，6 一二甲基一7 一辛烯分子中 7 、8 号碳原子之间的双键，在通常条件下不会发生明显的溴化氨( 或氯化氢) 加成反应，可是若反应中存在自由基，就可以使反应物被活化，按照非通常规则 ( 反马尔可夫尼可夫规r e ! ) 很容易的发生溴化氢加成反应。获得自由基的方法是： 照射均匀混合的气体和烯烃混合物，或往混合物中加入过氧化物，或在氧气存在 条件下进行反应。 在溴化氢加成反应中，自由基起到两个作用：r 1 ) 7 、8 号碳原子之间的双 键，在通常条件下不会发生明显的溴化氢加成反应却由于自由基的存在而被活 化，就是c 兑，被过氧化物催化，可以很容易的与演化氢发生加成反应；( 2 ) 使7 、 8 号碳原子问的双键发生反马尔可夫尼可夫加成，澳原子加到末端的8 号碳原子 上。然后在后续反应中以羟基或酯基取代溴原子即可得到相应的醇或酯。也就是 说，在自由基存在条件下，可以将如下分子结构的化合物： 史 浙江大学硕士学位论文 或者 h 。c 、vv ：c = c c h a g h 黔 x ( x 代表氯或溴) 通过溴化氢处理得到如下分子结构的化台物 b o a k er o b e r t s 指出f 4 2 1 ：2 - 卤一8 一滨一2 ，6 一二甲基7 一辛烯在高于8 0 摄氏度的条 件下仅通过加热反应即可消去分子卤化氢重新生成包括2 号碳原子的双键得 到香茅基溴，若温度达到6 0 0 摄氏度，该反应瞬间即可完成。香茅基澳再经过水 解反应就可以得到香茅醇。 因此，该过程包括如下步骤： ( 1 ) 二氢月桂烯与无水氯化氢或溴化氢气体进行加成反应生成2 一氯( 或溴) 一2 , 6 一二甲基一7 一辛烯 ( 2 ) 在过氧化物、氧气等存在条件下，使2 一氯( 或溴) 一2 , 6 一二甲基一7 一辛烯 与溴化氢气体发生加成反应，生成2 一氯一8 一溴一2 ，6 一二甲基辛烷。 ( 3 ) 从2 、3 号碳原子上去掉一分子氯化氢，得到香茅基溴。 ( 4 ) 用羟基取代8 号碳原子上的澳，得到香茅醇。 2 1 5由柠檬醛制取香茅醇 7 0 年代以后，人们开始尝试用其他原料制取香茅醇，主要是柠檬醛和异戊 二烯。 hc 二 c l hmi(!)ih h i c i h hc = c i h呲l(!)lh h i c l h h f c l h h c i h h 【c 1 h h f c i h呲1卜ih h i c i h h i c i h h l c i h c l x c c h h 浙江大学硕士学位论文 竺! ， h o c a t a l y s th 2 0 h h a z r a 等以柠檬醛为原料在r a n e y n i 催化下，于1 0 0 摄氏度和1 3 6 3 9 8 k p a 时乙醇中加氢得到香茅醇，转化率为9 6 43 1 。p a u t o s e 等报导了自柠檬醛用铜铬 固定床催化剂连续氢化制取香茅醇，得率为7 0 i “1 。c e r v e n y 等用相同催化剂在 较低温度下将柠檬醛加氢，香茅醇得率为9 2 【4 5 1 。 r h o d i a 自柠檬醛以镍一氧化铬为催化剂，在c 2 一c 5 醇存在下加氢得到8 2 - 1 0 0 的香茅醇 4 6 1 。 柠檬醛的选择加氢也可用含铬的r a n e y n i 在甲醇中进行【4 7 】。 2 1 6 由异戊二烯合成香茅醇 7 0 年代以后，以异戊二烯为原料合成香茅醇成为研究热点。利用催化剂 z r ( o c 2 h 5 ) 4 - ( c 2 h s ) 2 a i c i p h s p 可使异戊二烯头尾相接二聚化得到2 , 6 一二甲基 一1 , 3 ，6 一辛三烯，然后经选择加氢、氢锆化( h y d r o z i r c o n a t i o n ) 和氧化、水解得香 茅醇 “1 。 h 2 0 h n e i l a n 等【4 9 j 也阐述了一条异戊二烯经过二聚反应得到香茅醇的途径。这个二 聚反应是以钯三苯基膦为催化剂、甲酸和三乙基胺存在的条件下实现的，得到 2 , 6 一二甲基辛二烯为主的产物这些二烯烃先转变为单一的一种氯化物7 一氯 浙江大学硕士学位论文 一3 ，7 一二甲基一1 一辛烯，它再经过硼氢化反应、氧化反应、水解反应和脱卤化氢反 应之后，得到香茅醇，收率为7 0 。 一全c = b 2 h 6 - , o x i d a t i o n h y d r o l y s i s - 一h c l h h 2 0 h 另一自异戊二烯合成香茅醇的方法是经异戊二烯的环二聚化得到二甲基环 辛二烯，然后在氧化铼催化下与异丁烯进行歧化反应得2 ，6 一二甲基一1 ，5 一庚二烯， 再经氢甲酰化和还原反应生成香茅醇【5 0 1 。反应式如下： k + k 一迨 c o + h 2 面， h 02 0 h 异戊二烯经过环二聚化反应合成香茅醇的另一路线是出异戊二烯经环二聚 反应生成l ，5 一二甲基一l ，5 一环辛二烯，1 ，5 一二甲基一1 ，5 一环辛二烯能被氢化为1 ，5 一 二甲基一1 一环辛烯，随后被热解成2 , 6 一二甲基一1 ，7 - 辛二烯【5 1 1 它可以异构化和加 入官能团生成香茅醇【5 2 1 。 移+ 移 旦! ， c a t a l y s t 告 浙江大学硕士学位论文 2 1 7 由其他原料合成香茅醇 h 2 0 h 二氢月桂烯醇也可作为合成香茅醇的原料。二氢月桂烯醇的环氧化物在 r a n e yn i 或者r m a e yc u 存在下加氢得到羟基香茅醇为主的产物( 约为8 0 ) ， 然后在磷酸存在下脱水得到香茅醇【5 3 , 5 4 1 。 0 h 2 ，n i 孬i 赢r c h a o h 5 a c o h 2 5 h 3 p 0 4 h 2 0 h 0 h h 2 0 h 该反应中，环氧化物加氢时如果用钯或铜一铬为催化剂，则有利于仲醇的生 成。 自甲基庚烯酮依次进行加氢、r e f o r m a t s k y 反应、脱水、还原得二氢香叶醇， 再用n 一锂代一亚乙基二胺处理，也可得香茅醇，得率为7 0 5 5 , 5 6 1 。 o c o o c 2 h 5 。 曼! 鱼旦! 旦鱼q 鱼! 坚! ， z n 百百一 浙江大学硕士学位论文 自薄荷酮经b a y e r - - v i l l i g e r 反应、水解后生成6 一羟基二氢香茅醇，再还原为 二醇和6 一羟基脱水亦可得到香茅醇 5 7 , 5 8 1 。 o a c o o h + o r u 0 2 - - - - - - - - - - - - - - - - - 3 篙烈m c h h 15 0 一1 6 0 。 o h h 2 0 p - t s o h - i 卜 l n h 。2 c | c l z e 】且n u 一毒一z e 中间体 i 碳碳双键亲电加成的历程是【6 2 】：作为亲电试剂e 。的带正电荷的离子或偶极 分子带正电荷的一端，或极性分子带部分正电荷的一端，它们用外电子层的空轨 道与烯烃的n 轨道相互作用形成n 一络合物，进而n 一络合物较慢且不能逆转地 转变为碳正离子，最后试剂的亲核部分与碳正离子结合生成加成产物。它的特征 是反应过程中有正离子中间体生成。 ( 2 ) 亲核加成( n u c l e o p h i t i c a d d i t i o n ) ： c z + n 。一( n u 一占一z e 中间体 i n u c z e i 碳碳双键亲核反应的历程是【6 2 1 ：( 1 ) 亲核试剂n f 带着电子对加到以双键相 连的一个不饱和碳上，形成一个碳负离子中问体；( 2 ) 碳负离子中间体与带正电 荷的亲电试剂结合形成加成产物。它的特征是反应历程中有负离子中间体，l i 成。 浙江大学硕士学位论文 一z + x - 一【 e ：一x 一( 一z x 中间体 l li i c z + 一b 一一引一a 一一z bia bl i 3 2 实验装置和预实验 3 2 1 氯化氢气体的制备【6 3 浙江大学硕士学位论文 在5 0 0 1 0 0 0 毫升的分液漏斗上，安装一个容 量为2 0 0 毫升的滴液漏斗，以长约4 0 厘米的毛 细管作为滴液管。分液漏斗中装有2 0 0 毫升浓硫 酸，滴液漏斗中装有2 0 0 毫升浓盐酸，事先将毛 细管部分充满盐酸，毛细管插入浓硫酸液面之 下。盐酸通过毛细管一滴一滴的流下，就可以得 到完全均匀的氯化氢气流。调节滴液漏斗的旋 塞，就可以按所需要的产气速度滴加盐酸。滴完 2 0 0 毫升浓盐酸以后，使产气停止，将分液漏斗 中的酸更换为浓硫酸。2 0 0 毫升浓盐酸可得约 6 5 4 克氯化氢气体。所产生的氯化氢用浓硫酸洗 涤，可得到干燥的氯化氢气体。 3 2 2 实验装置 图3 2 二氢月桂烯与氯化氢加成反应装封 1 氯化氢发生器2 浓硫酸干燥瓶3 加热盘管4 恒温油浴5 ，l b 加热丝 6 热电偶7 吸收反应器8 恒温水浴9 调r 医器1 0 温控仪 2 0 浙江大学硕士学位论文 由氯化氢发生器产生的氯化氢气体先经过浓硫酸洗气瓶吸去其中的少量水 分，再经过加热盘管( 放在油浴中) 使氯化氢气体达到实验所需要的反应温度， 再通入反应器进行反应，为了避免加热后的氯化氢气体在通过管路过程中冷却， 管路外包有电加热丝和保温层，保温层的温度由温控仪控制，温度波动小于2 。 氯化氢气体的加热是通过定制的加热盘管，总长度约为1 米，放在油浴中，为了 使加热效率更高，在盘管内填充了玻璃珠。 3 2 3 氯化氢气体流量的测定 将氯化氢气体发生器连接一根塑料导管，导管出口处装一个皂膜流量计，将 浓盐酸滴入速度分别调节为2 秒，滴、4 秒，滴、6 秒滴、8 秒滴、1 0 秒滴，待稳 定后测定产生的氯化氢气体流量，对应关系如下： 表3 1盐酸滴入速度与h c i 气体流量对应关系 浓盐酸滴入速度2 秒滴4 秒滴6 秒滴8 秒滴1 0 秒滴 【h c l 气体流量( m l s ) 1 4 70 7 8o 5 90 4 2o - 3 3 _ 3 2 4 实验仪器及药品 仪器： 氯化氢发生器、中2 3 5c m 玻璃吸收管、巾3 5 1 6c m 玻璃吸收管、1 0 0 m l 容量 瓶、细长玻璃导气管、分馏柱、塑料管、l 米长的玻璃盘管、洗气瓶、分折天平、 量筒、电位差计、精密温控仪、加热水浴2 个、移液管、胶头滴管 试剂及药品： 二氢月柱烯 浓硫酸 浓盐酸 活性炭 硅藻土 浓度兰9 0 分析纯 分析纯 化学纯 化学纯 杭州伟华香料化学有限公司 上海试剂总厂 杭州化学试剂有限公司 上海太平洋化工集团公司焦化总厂 上海化学试剂厂 浙江大学硕士学位论文 6 2 0 1 型气液色谱担体6 0 一8 0 目大连红光化工厂 3 2 5 原料二氢月桂烯密度的测定 用分析天平称量一空瓶重量为6 0 3 1 1 6 9 ，用移液管移入l o m l 二氢月桂烯后 称量其重量为6 7 9 2 2 5 9 ，原料二氢月桂烯密度为： ( 6 7 9 2 2 5 - 6 0 3 1 1 6 ) t 0 2 0 7 6 1 1 9 m l 3 2 6 反应时间的计算 表3 2 计算反应时间所需物理参数 二氢月桂烯分二氢月桂烯氧化氢分子量气体摩尔体氯化氢气体流量 子量( g m o l l密度( g m )( g m 0 1 )积( 1 m o l l( m l s ) 1 3 82 5o 7 6 l l3 6 4 6 2 2 4o7 8 计划在西2 x 3 5c m 玻璃吸收管中加入5 0 毫升二氨月桂烯，氯化氢滴入速度 控制在4 秒滴，氯化氢气体流量在前面已测定为o7 8 m l s ，则要使二氢月桂烯加 成反应完全，所需的反应时间计算如下： ! ! ! ! ：! ! ! ! 2 2 4 t 0 0 0 ：1 4 6 8 l s ：2 , 2 h r 1 3 8 2 5o 4 2 即2 2 小时产生的氯化氢气体可以使5 0 m l 二氢月桂烯加成反应完全，考虑 到氯化氢气体不能完全反应，初步计划反应时间为4 小时。 3 3 二氢月桂烯与氯化氢的加成反应研究 ( 1 ) 在巾2 3 5c m 玻璃吸收管中加入5 0 毫升二氢月桂烯( 纯度姜9 0 ) ，在 2 0 摄氏度( 室温) 条件下，用一根玻璃管将无水氯化氢鼓泡通入二氢月桂烯中 发生氢氯化反应，将氧化氢发生器中浓盐酸谪入速度调节为4 秒滴4 小时 浙江大学硕士学位论文 后停止反应，将产物进行色谱质谱联用分析，结果显示只含有1 6 8 的2 一氯 一2 , 6 一二甲基一7 一辛烯。 ( 2 ) 将用于鼓泡的玻璃导气管改为砂芯导管，增加反应中氯化氢气泡的数 量，即增加了气液反应物接触面积，按照上述步骤重复实验，分析结果显示产物 中含有2 6 2 的2 一氯一2 ，6 一二甲基一7 一辛烯。 改进了鼓泡装置后，对反应起到了一定促进作用，使转化率提高了近1 0 ， 但仍不理想。 ( 3 ) 在( 2 ) 的基础上，调节油浴温度，使气体出口温度为3 04 c ，并将温控仪和 水浴温度设定为3 0 。c ，4 小时后停止反应，分析结果显示产物中含有2 8 _ 8 的 2 一氧一2 ，6 一二甲基一7 一辛烯：5 0 重复实验，产物含量为3 0 2 。 该实验说明温度的变化对二氢月桂烯与氯化氢加成反应的影响不大。 3 4 加入填料后二氢月桂烯与氯化氢的加成反应研究 由于前面加氯化氢的效果一直不理想，分析原因大概是由于气液反应物接触 面积过小造成的，因此决定在反应体系中加入一种比表面积较大的填糊来加速反 应。所选填料为：硅藻土、活性炭、6 2 0 1 型气液色谱担体。 3 4 1 填料种类对转化率的影响 在中2 3 5c m 玻璃吸收管内加入4 0 m l 二氢月桂烯和三勺硅藻土( 约1 5 克) ： 调节油浴温度使气体出口温度为2 0 c ，并将温控仪和水浴温度设定为2 0 。c ，由 氯化氢发生器产生的h c l 气体，用砂芯导气管通八长管进行鼓泡，每半小时取 样一次，三小时后停止反应，对所取样品进行气相色谱分析。用6 2 0 i 型气液色 谱担体、活性炭代替硅藻土重复上述实验。 实验结果如下： 浙江大学硕士学位论文 表3 3 加入不同填料时转化率随时间变化数据 6 2 0 1 型气液 心 硅藻土活性炭 色谱担体 0 5 h r5 4 4 8 2 3 5 1 o h r8 9 7 2 4 3 1 1 5 h r1 08 l o 2 5 9 4 2 o h r1 2 9 1 3 - 3 7 0 。6 2 5 h r1 4 2 1 6 1 7 87 3 o h r1 5 5 1 8 2 8 1 2 孓 鼍 星 b 言 8 图3 3 填料种类对转化率的影响 由实验数据可以看出，硅藻土和6 2 0 1 型气液色谱担体对氧化氢加成反应几 乎没有影响，反应3 小时后，转化率仍不到2 0 ；而加入活性炭却大大加快了 反应速度，3 小时后，转化率达到了8 0 以上。 浙江大学硕士学位论文 3 4 2 反应器对转化率的影响 选择的反应器有以下三种： n ) 0 2 3 5c m 玻璃吸收管 f 2 1 巾35 1 6c m 玻璃吸收管 ( 3 ) 加搅拌的l o o 毫升三颈瓶 在巾2 3 5c m 玻璃吸收管中加入4 0 m l 二氢月桂烯和3 勺活性炭( 约1 5 克) ， 控制反应温度为2 0 。c ，每半小时从反应器中取样进行气相色谱分析，3 小时后结 束反应。将反应器改为中35 1 6c m 玻璃吸收管、装有搅拌器的l o o m l 三颈瓶重 复实验。 实验结果如下： 表3 3不同型式反应器中转化率随时间变化数据 怼 中2 x3 5c m 玻璃吸中3 5 1 6c m 玻璃加搅拌的1 0 0 毫升 收管吸收管三颈瓶 0 5 h r2 3 6 1 96 2 9 8 1 0 h r4 l _ 3 3 5 2 5 5 6 1 5 h r6 2 5 4 9 4 7 2 6 2 o h r7 3 7 6 5 9 8 1 9 25 h r 8 l9 7 3 5 8 3 1 3 0 l r8 3 5 7 78 8 5 1 3 5 h r8 0 5 由实验数据可以看出，用加搅拌的三颈瓶效果最好，仅2 小时转化率就达 到了8 1 ；其次是巾2 x3 5c m 玻璃吸收管，2 5 小时转化率也达到了8 0 以上； 最差的是中3 5 1 6c f l l 玻璃吸收管，直到3 5 小时候，反应转化率才达到8 0 以 上。 浙江大学硕士学位论文 1 器 8 0 ，、7 0 营6 0 星5 0 l 篓 2 0 1 ： o 图3 4 反应器对转化率的影响 在装有搅拌的1 0 0 m l 三颈瓶中，活性炭分散得更为均匀，而且氯化氢气泡被 搅拌桨打成小气泡，大大提高了气液接触面积，而两个管状反应器中的活性炭则 有很大部分沉在底部：q b 2 x3 5c m 玻璃吸收管虽然未装搅拌器，但由于管身较细， 鼓泡过程中液体翻腾比较剧烈，因此活性炭在其中也分散得相对较好： m 35 1 6c i t i 玻璃吸收管既没有搅拌，管身又粗，到3 5 小时后转化率仅达到8 0 ，效果最差。 3 4 3 不同活性炭加入量对转化率的影响 由于氧化氢加成反应中加入活性炭可以大大促进反应的进行，下面研究活性 炭加入量与转化率的关系。 在1 0 0 m l 三颈瓶内加入4 0 m l 二氢月桂烯和0 4 克活性炭，由氯化氢发生器 产生的氧化氢气体，通入反应器鼓泡，控制反应温度为2 0 c ，每半小时取样一 次，三小时后停止反应，对所取样品进行气相色谱分析。将加入活性炭量改为 08 、l2 、1 6 、2 0 克，重复上述实验。 浙江大学硕士学位论文 实验数据如下 表3 4 不同活性炭用量时转化率随时间变化数据 遗 o 0 1 m lo 0 2 9 m lo 0 3 9 m l0 0 4 9 m lo 0 5 m l 051 2 6 2 2 4 2 8 2 4 0 6 4 3 5 1 + o2 1 5 3 3 8 4 4 5 6 6 4 6 2 8 1 52 8 9 4 3 8 5 8 6 8 5 2 8 3 7 2 03 4 5 5 i 9 6 98 8 5 9 8 4 2 2 53 8 6 5 7 4 7 6 1 8 62 8 5 5 3 o4 0 5 6 2 2 8 1 4 紧 c 殳 i 2 a o t i m e ( h r ) 图3 5不同活性炭用量对转化率的影响 由实验结果可以看出，当活性炭的加入量较少时，增加用量可促进反应的进 行，随着活性炭用量的增加，反应速度随之增加；但当活性炭浓度达到o , 0 4 9 m l 时，随着活性炭量的增加，反应速度不再增加。因此可以得出结论：活性炭的最 浙江大学硕士学位论文 佳浓度为0 0 4 9 m l 。 3 4 4 反应温度对转化率的影响 在l o o m l 的三颈瓶内加入4 0 m l 二氢月桂烯和1 6 克活性炭，控制反应温度 为2 0 。c ，每半小时取样一次，- - 4 , 时后停止反应，对所取样品进行气相色谱分 析。将反应温度改为i o 。c 、3 0 。c 、4 0 c 重复实验。 结果如下： 表3 5 加入不同量的活性炭转化率随时间变化数据 匙 l o 2 0 3 0 4 0 o 53 4 84 1 2 4 0 6 4 05 1 05 546 4 8 6