（化学工艺专业论文）耐甲苯型丙烯酸树脂的制备与应用.pdf

中山大学硕士学位论文 耐甲苯型丙烯酸树脂的制备与应用 专业：化学工艺 硕士生：徐学俊 指导老师：陈振兴教授 摘要 丙烯酸树脂具有优良的耐候性、保光性、耐水性、柔软性、附着力和抛光性 等特点，原料来源丰富，成本低廉，但耐有机溶剂特别是耐甲苯性能较差。 为制备耐甲苯的双组分丙烯酸树脂，首先合成了羟基丙烯酸树脂，然后以异 氰酸酯为固化剂，制备了聚氨酯改性羟基丙烯酸树脂。 针对羟基丙烯酸树脂的合成，考察了单体配比、引发剂用量、链转移剂用量、 反应温度和反应时间对羟基丙烯酸树脂产率和羟值的影响。结果表明，当丙烯酸 ( a a ) 、丙烯酸丁酯饵a ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 和苯乙烯( s d 分别占单体总质量的1 、2 4 、2 4 、2 4 和2 7 ，引发剂( 偶氮 二异丁腈) 用量为单体总质量的2 ，链转移剂( 十二硫醇) 用量为单体总质量的 0 3 6 ，反应温度为7 5 ，反应时间为6 5 h ，半连续加料方式，制备的羟基丙烯 酸树脂产率为9 4 7 ，羟值为5 6 2 m g k o h g 。 以苯二亚甲基二异氰酸酯( i ) 为固化剂，制备了双组分羟基丙烯酸聚氨 酯树脂，考察了固化剂用量、烘烤温度和烘烤时间对羟基丙烯酸聚氨酯树脂涂膜 耐甲苯性能的影响。结果表明，当固化剂用量为羟基丙烯酸树脂质量的1 0 ，烘 烤温度为6 0 ，烘烤时间为o 5 h ，室温放置2 4 h ，羟基丙烯酸聚氨酯树脂涂膜在 甲苯中的失重率仅3 5 ，远低于交联固化前羟基丙烯酸树脂的9 9 3 ，耐甲苯 性能十分优异，且涂膜在p e t 等底材上的附着力达到0 级。红外光谱和热重分 析表明，苯二亚甲基二异腈酸酯( i ) 与羟基丙烯酸树脂发生了交联反应，且 涂膜耐热性能比交联固化前显著提高。 中山大学硕士学位论文 关键词：丙烯酸树脂，异氰酸酯，固化，耐甲苯 n 中山大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o na n dp p l i c a t i o n a d d l i c a t i o no r 。 m e t h y l b e n z e n e r e s i s t a n ta c r y l i cr e s i n m a j o r ：c h e m i c a lt e c h n o l o g y n a m e ：x ux u e j u n a b s 仃a c t a c r y l i cr e s i ne x h i b i ts e v e r a le x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，s u c ha sw e a t h e r a b i l i t y , g l o s s r e t e n t i o n , w a t e rr e s i s t a n c e , p l i a b i l i t y , a d h e s i o nf o r c e , p o l i s h i n gp e r f o r m a n c e ，r i c h s o u r c ea n dl o wc o s t , h o w o v e r , b a do r g a n i cs o l v e n tr e s i s t a n c ee s p e c i a l l yb a d m e t h y l b e n z e n er e s i s t a n c e i no r d e rt os y n t h e s i z et w o c o m p o n e n ta c r y l i cr e s i nw i t hm e t h y l b e n z e n e - r e s i s t a n c e , p o l y u r e t h a n em o d i f i e dh y d r o x y la c r y l i cr e s i nw a sp r e p a r e dt h r o u g hs y n t h e s i so f h y d r o x y la c r y l i cr e s i na n dt h e ns o l i d i f i c a t i o nb yh y d r o x y li s o c y a n a t e i nt h ep r o c e s so fs y n t h e s i z i n gh y d r o x y la c r y l i cr e s i n , t h ei n f l u e n c eo fp r o p o r t i o no f m o n o m e r s ，d o s a g eo fi n i t i a t o ra n dc h a i n - t r a n s f e ra g e n t , r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d r e a c t i o nt i m eo ny i e l do fh y d r o x y la c r y l i cr e s i na n dh y d r o x y lv a l u ew a si n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l y a st h e m a s sp r o p o r t i o no fa c r y l i ca d 丑b u t y la c r y l a t e , m e t h y l m e t h a e r y l a t e ，2 - h y d r o x y e t h y lm e t h a e r y l a t ea n ds t y r e n ei nt o t a lm o n o m e r sw e r e1 ， 2 4 ，2 4 ，2 4 a n d2 7 r e s p e c t i v e l y , m a s sr a t i ob e t w e e na z o d i i s o b u t y r o n i t r i l ea s i n i t i a t o ra n dt o t a lm o n o m e r s2 ，m a s sr a t i ob e t w e e nd o d e c y lm e r c a p t a na s c h a i n - t r a n s f e ra g e n ta n dt o t a lm o n o m e r s0 3 6 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e7 5 ，r e a c t i o n t i m e6 5 ha n ds e m i - c o n t i n u o u sd o s i n 吕t h e nt h ey i e l do fh y d r o x y l a c r y l i cr e s i n r e a c h e dt o9 4 7 a n di t sh y d r o x y lv a l u ew a s5 6 2 m g k o h g u s i n gx y l y ld i i s o c y a n a t ea ss o l i d i f y i n ga g e n t , t w o c o m p o n e n th y d r o x y la c r y l i c p o l y u r e t h a n ew a sp r e p a r e da n dt h ee f f e c to fd o s a g eo fs o l i d i f y i n ga g e n t , b a k i n g 中山大学硕士学位论文 t e m p e r a t u r ea n db a k i n gt i m e o l lm c t h y l b e n z e n er e s i s t a n c eo fh y d r o x y la c r y l i c p o l y u r e t h a n ec o a t i n gw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nt h em a s sr a t i o b e t w e e ns o l i d i f y i n ga g e n ta n dh y d r o x y la c r y l i cr e s i nw a s1 0 ，b a k i n gt e m p e r a t u r e 6 0 。ca n db a k i n gt i m e0 s h , p l a c e da tr tf o r2 4 1 1 , t h ew e i g h tl o s so fs o l i d i f i e d h y d r o x y la c r y l i cp o l y u r e t h a n ew a so n l y3 5 ，s h a r p l yd e c r e a s e dc o m p a r e dw i t h 9 9 3 ，w h i c hi n d i c a t e dt h a th y d r o x y la c r y l i cp o l y u r e t h a n eh a de x c e l l e n t m c t h y l b e n z e n er e s i s t a n c e f u r t h e r m o r e ，i t sa d h e s i o ns t r e n g t ho np e ts u b s t r a t e r e a c h e dt ol e v e l0 f t i ra n dt g - d t ga n a l y s i ss h o w e dt h a tt h eh y d r o x y li nh y d r o x y l a c r y l i cr e s i nw a ss u c c e s s f u l l yc r o s s l i n k c d 、) l ，i t hi s o c y a n a t ea r e rs o l i d i f i e dr e a c t i o na n d b e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t yt h a nu n s o l i d i f i c dh y d r o x y la c r y l i cr e s i n k c y w o r d s ：a c r y l i cr e s i n , i s o c y a n a t e , s o l i d i f y , m e t h y l b e n z e n er e s i s t a n c e i v 论文原创性声明内容 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：乌冢海乃铰 日期：yi o 年6 月箩日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定 机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢 利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室 被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：缛渤绩导师签名：节够锣良弓 日期：垆d 年l ，月，日日期：沙，d 年6 月y日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下 完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识 产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专 利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以 任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本 人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名；氰污) 笙 日期：钞f o 年1 月箩日 中山大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 丙烯酸树脂的特性 丙烯酸树脂主要是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯通过自由基溶液聚合反应生 成的均聚物或与其他烯类单体生成的共聚物【l 】。通过选用不同的树脂结构、不同 的配方、生产工艺及溶剂组成，可合成不同性能、不同类型、不同应用领域的丙 烯酸树脂，丙烯酸树脂根据结构和成膜机理的差异又可分为热塑性丙烯酸树脂和 热固性丙烯酸树脂。 热塑性丙烯酸树脂在成膜过程中不发生进一步交联，因此它的相对分子量较 大，具有良好的保光保色性、耐水耐化学性、干燥快、施工方便，易于施工重涂 和返工，制备铝粉漆时铝粉的白度、定位性好。热塑性丙烯酸树脂在汽车、电器、 机械、建筑等领域应用广泛。 热固性丙烯酸树脂是指在树脂结构中带有一定的官能团，在制漆时通过与加 入的氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等树脂中的官能团反应形成网状结构，热固性 树脂一般相对分子量较低，具有优异的丰满度、光泽度、硬度、耐溶剂性和耐候 性，在高温烘烤时不变色、不返黄，目前在汽车、摩托车、自行车、卷钢等产品 上应用十分广泛【2 1 。 o t t or o h m 于1 8 0 5 年开始研究丙烯酸单体和树脂，但由于条件限制，直至1 j 1 9 2 7 年才由r o h m & h a s s 公司工业化生产，真正应用到涂料上是1 9 5 3 年以后【3 】。我国丙 烯酸树脂的开发研究始于2 0 世纪5 0 年代末。早期的丙烯酸树脂都属于简单的熟塑 性树脂。随着科学技术的发展，人们对丙烯酸树脂有了更深刻的认识与了解，也 促进了它在涂料行业的发展与应用。目前，丙烯酸树脂已经发展为类型最多、综 合性能最全的一类涂料品种。它不仅有优越的装饰性能，而且有良好的保护性能。 迄今为止，丙烯酸树脂的基础研究正逐步完善，应用研究仍旧十分活跃。借助于 现代测试技术如差示量热扫描( d s c ) 、热失重分析( t g ) 、红外分析( i r ) 、气相凝 中山大学硕士学位论文 胶谱分析( g p c ) 的普遍使用，在丙烯酸树脂的合成方法、反应机理及动力学的 等方面都取得很大的进展 4 1 。 目前，一般热塑性丙烯酸树脂的耐水性、耐候性、保光性、附着力和抛光性 均十分良好，但也存在一些缺点，主要是耐溶剂性差，施工易流挂，热敏感性差， 相容性差，研磨性不好。热固性丙烯酸树脂具有优良的耐候性和抗水解性，良好 的耐溶剂性和耐腐蚀性。这是因为交联使涂膜由线形结构变成网状结构，提高了 涂膜防腐蚀和耐溶剂等性能 5 1 。 1 2 丙烯酸树脂的合成方法 丙烯酸树脂的合成方法有本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合和沉淀 聚合等。 1 2 1 本体聚合 本体聚合是单体在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂在光、热、 辐射作用下进行聚合引发的聚合反应。液态、气态、固态单体都可以进行本体聚 合。单体和聚合物处于熔融状态的熔融聚合也属于本体聚合范畴。按照聚合物是 否溶于单体，分为均相和非均相本体聚合。 本体聚合具有电性能好，产品纯净，直接进行浇铸成型；操作简单，生产设 备利用率高，不需要复杂的分离、提纯操作等特点。且生产流程短，工艺简单， 使用生产设备少，投资较少，反应器有效反应容积大，易于连续化，生产能力大， 生产成本低。但热效应相对较大，自动加速效应造成产品有气泡，变色，严重时 则温度失控，引起爆聚，使产品达标难度加大。而且由于体系粘度随聚合不断增 加，混合和传热困难；产物分子量分布宽，未反应的单体难以除尽，制品机械性 能变差等；在自由基聚合情况下，有时还会出现聚合速率自动加速现象，如果控 制不当，将引起爆聚【6 j 。 2 中山大学硕士学位论文 1 2 2 溶液聚合 溶液聚合是将单体溶解于溶剂中，加入引发剂进行的聚合方法。由于溶剂的 存在使得聚合体系的粘度比本体聚合低，较易混合和散热，易于生产操作和温度 控制，还可利用溶剂的蒸发排除聚合热。溶剂的使用也使反应釜的体积增大，游 离基向溶剂的链转移使产品的平均分子量降低。与此同时，分子尺寸较均匀，因 此分子量分布较好。溶液聚合具有以下优点：体系浓度相对较低，因为支化产生 的交联物较少；反应产易于输送；可以通过单体溶剂配比来调节分子量大小。缺 点是聚合速度较慢，平均分子量不会很高。 溶液聚合选用有机溶剂时，引发剂为可溶于有机溶剂的过氧化物或偶氮化合 物。可根据反应温度和引发剂的半衰期选择适当的引发剂。用水作为溶剂时， 采用水溶性引发剂，如过硫酸盐及其氧化一还原体系e t 。 1 2 3 乳液聚合 乳液聚合是在乳化剂的作用下，借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状 液，由引发剂引发进行的聚合反应。是高分子合成过程中常用的方法。其聚合机 理多为自由基聚合，制备方法一般可分为：乳液共聚法、核壳聚合法、互穿聚合 物网络法、无皂乳液聚合法、微乳液聚合法和细乳液聚合法等【扪。 1 2 4 悬浮聚合 悬浮聚合是指溶有引发剂的单体以液滴状悬浮于水中进行自由基聚合。整体 看水为连续相，单体为分散相。聚合在每个小液滴内进行，反应机理与本体聚合 相同，可称为小珠本体聚合。也根据聚合物在单体中的溶解性分为均相、非均相 聚合。如果是将水溶性单体的水溶液作为分散相悬浮于油类连续相中，在引发剂 的作用下进行聚合的方法，称为反相悬浮聚合法【9 】。 3 中山大学硕士学位论文 1 2 5 沉淀聚合 沉淀聚合与溶液聚合类似，只是沉淀聚合的溶剂对单体可溶而对生成的聚合 物不溶。沉淀时的相对分子量取决于溶剂的溶解性能。由于单体本身也具有溶解 性，在开始反应时，单体浓度高，从而生成物可以溶解于溶剂中，此阶段犹如溶 液聚合。当反应继续进行，单体逐渐消耗，聚合介质的溶解性也逐步下降，到链 增长至某一临界点时，不溶而沉淀。此时沉淀吸取剩余单体，在沉淀中进行链增 长，到单体耗尽，此阶段如乳液聚合【l o 】。 1 3 丙烯酸树脂的成膜机理 目前丙烯酸树脂的成膜机理主要有：以溶剂从热塑性丙烯酸树脂的蒸发成 膜、以热固性丙烯酸树脂溶液成膜和以丙烯酸聚合物粒子凝聚成膜。 1 3 1 以溶剂从热塑性丙烯酸树脂的蒸发成膜 树脂涂膜后溶剂即开始蒸发。溶剂初始蒸发速率基本与聚合物无关，仅取决 于该温度下溶剂的饱和蒸气压、比表面积和涂膜表面空气的流速。随着溶剂的蒸 发，涂膜粘度增加，玻璃化温度( t g ) 增加，自由体积减少，蒸发速率转而取 决于溶剂分子扩散到涂膜表面的速率，此时溶剂分子必须从一个自由体积空穴不 断跳到另一个自由体积空穴，最后达到涂膜表面。随着溶剂的继续蒸发，t g 进 一步增加，自由体积会更少，溶剂损失也就慢下来。为了确保在合理的时间内基 本完全除去溶剂，需要在高于无溶剂树脂的t g 温度下进行烘烤【l 。 1 3 2 以热固性丙烯酸树脂溶液成膜 4 中山大学硕士学位论文 热固性树脂因涂膜后发生化学反应引起聚合和交联，赋予良好的涂膜性能。 交联以小分子质量组份开始，t g 随着反应的进行而提高。如果反应温度远远高 于树脂的t g ，移动度将不影响反应速度。但对于室温固化树脂，其原始t g 一般 低于室温。如需充分反应，t g 则需高于室温。随着交联的进行，反应速率为移 动度所控制。发生进一步反应时，交联反应在基本停止，当t g 向着反应温度t 增加时，反应变慢。t g 等于反应温度t 时，反应变得很慢，即发生了玻璃化。 如果实验持续时间较长，就可以说反应结束【1 2 】 1 3 3 以丙烯酸聚合物粒子凝聚成膜 成膜主要由三个阶段组成：( 1 ) 水和水容性溶剂的蒸发，导致乳液粒子的密 积层；( 2 ) 乳液粒子以其外壳的形变形成或多或少的连续，膜较软；( 3 ) 最后凝 结，是一个较慢的过程，此时聚合物分子相互扩散，跨越粒子边界并缠卷增强薄 膜 1 3 , 1 4 。 1 4 聚氨酯树脂 德国化学家o t t ob a y e r 及其同事于1 9 3 7 年，用二或多异氰酸酯和多羟基化合 物通过聚加成反应合成了线形、支化或交联型聚合物，即聚氨酯。其后的技术进 步和产业化促进了聚氨酯科学和技术的快速发展。最初使用的是芳香族多异氰酸 酯( 甲苯二异氰酸酯) ，6 0 年代以后，又陆续开发出了脂肪族多异氰酸酯。聚氨酯 树脂在涂料、黏合剂及弹性体行业取得了广泛的应用。 聚氨酯( p o t y u r e t t m e ) 大分子主链上含有许多氨基甲酸酯基，即： o l | 一n h c o 一 聚氨酯可由二( 或多) 异氰酸酯、二( 或多) 元醇与二( 或多) 元胺通过逐 步聚合反应生成，除了氨基甲酸酯基( 简称为氨酯基) 外，大分子链上还往往含 有醚基、酯基、脲基和酰胺基等基团，因此大分子间很容易生成氢键【1 5 , 1 6 。 5 中山大学硕士学位论文 由于聚氨酯具有合成单体品种多、反应条件温和、可控、专一、配方调整余 地大以及高分子材料特殊的微观结构等特点，可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑 料、合成纤维以及弹性体等领域，已成为人们衣、食、住、行以及高新技术领域 必不可少的材料之一，其本身已经构成了一个多品种、多系列的材料家族，形成 了完整的聚氨酯工业体系，这是其它树脂所不具备的。 1 4 1 聚氨酯化学 异氰酸酯是指结构中含有异氰酸酯( - n c o ，臣p - - n = c = o ) 基团的化合 物，其化学活性适中。一般认为异氰酸酯基团具有如下的电子共振结构： q o 两e r n c = o _ i 卜 r - - n = c - - - or n = 否6 根据异氰酸酯基团中n 、c 、o 元素的电负性排序：0 ( 3 5 ) n ( 3 o ) c ( 2 5 ) ， 三者获得电子的能力是：o n c 。另外，碳氧键比碳氮键稳定，这是因为 c - = - n 一键键能为5 5 3 k j t o o l ，c o 键键能为7 3 3 u m o l 。 因此，由于诱导效应的作用i 吏- - n = c = o 基团中氧原子电子云密度最高， 氮原子次之，碳原子最低，碳原子形成亲电中心，容易受亲核试剂进攻，而氧原 子形成亲核中心。当异氰酸酯与醇、胺等含活性氢的亲核试剂反应时， n 一c - 一o 基团中的氧原子接受氢原子形成羟基，但是不饱和碳原子上的羟基 不稳定，经过分子内重排生成氨基甲酸酯基。 作为异氰酸酯，r 母体的电负性将会对- n c o 基团的电子云密度产生较大影 响，这是因为特性基团- n c o 是连接在r 母体上的。异氰酸酯中常见的r 基的吸电 子能力的基本顺序为： 硝化苯基 苯基 甲苯基 苯亚甲基 环己烷基 烷基 1 7 1 。 1 4 2 异氰酸酯的反应 异氰酸酯基团具有适中的反应活性，涂料化学中常用的反应有：异氰酸酯基 团与羟基的反应、与水的反应、与胺基的反应、与脲的反应以及自聚反应等。其 6 中山大学硕士学位论文 l l r n = c = o+r 1 o hh r ，c n o r l 该反应可用于合成聚氨酯预聚体、多异氰酸酯的加和物，以及羟基型树脂( 如 羟基丙烯酸树脂、羟基聚酯和羟基醇酸树脂等) 的交联固化。配漆时n - n c o ：万- 0 h 一般控制在1 - 1 0 5 ：1 。水性多异氰酸酯主要用于水性羟基组分的交联，此时 n n c o ，l ( m 一般控制在1 2 1 6 ：1 。 异氰酸酯也会和水反应，反应如下： r n c 一。+ 。一 r h l o ! ! 一洲 一r 一 hoh 10i r i n t o c n r 该反应是湿固化聚氨酯涂膜的主要反应，也可用于合成缩二脲以及芳香族异 氰酸酯基的低温扩链合成水性聚氨酯。脂肪族异氰酸酯基活性较低，低温下同水 的反应活性较小。一般聚氨酯化反应在5 0 - 1 0 0 c 进行，微量的水就会造成体系 中- n c o 基团的大量损耗，造成反应官能团的摩尔比变化，影响聚合度的提高， 严重时导致凝胶，因此聚氨酯化反应的原料、盛器和反应器必须做好干燥处理。 异氰酸酯基还能和羧酸反应，反应如下： r - n = c = o + r f - c o o h 三r 善。丑r ，1 一r 善r 1 + 慨 = + ir 一邑一0 4 一i 卜r - f ：i 芯一 + e 1 0 2 异氰酸酯基和胺反应生成脲，反应如下： o l l r - - n = c = o + h 3 n r 1 - 一r n c n r 1 芳香族异氰酸酯基在1 0 0 c 以上可以和聚氨酯化反应所生成的氨基甲酸酯基 反应生成脲基甲酸酯。因此聚氨酯化反应的反应温度应低于1 0 0 c ，以防止脲基 甲酸酯的生成而导致支化和交联。 7 中山大学硕士学位论文 r 一呦+ 一0 丛一心一憋一董型一心 兀 i 加热 a r n c o + o c n a r ；= = ：苎： 在催化剂存在下，二异氰酸酯会聚合成三聚体。三聚体性质稳定，漆膜干燥 快，属于高端的双组分聚氨酯涂料的多异氰酸酯固化剂。三聚反应是不可逆的， 其合成催化剂主要有叔胺、三烷基磷、碱性羧酸盐等。二异氰酸酯合成三聚体时 可以用一种单体也可以用混合单体，如德国b a y c r 公司篚j d c s m o d e rh l 就是t d i 和 h d i 合成的混合型三聚体。 1 4 3 聚氨酯的合成单体 1 4 3 1 多异氰酸酯 多异氰酸酯可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的结构特点，分为四大类：芳 香族多异氰酸酯( 如甲苯二异氰酸酯，即t d i ) 、脂肪族多异氰酸酯( 六亚甲基 二异氰酸酯，即h d i ) 、芳脂族多异氰酸酯( 即在芳基和多个异氰酸酯基之间嵌有 脂肪烃基常为多亚甲基) 和脂环族多异氰酸酯( 即在环烷烃上带有多个异氰 酸酯基) 四大类。芳香族多异氰酸酯合成的聚氨酯树脂户外耐候性差，易黄变和 粉化，属于黄变性多异氰酸酯，但价格低，来源方便，在我国应用广泛，如t d i 8 中山大学硕士学位论文 常用于室内涂层用树脂；脂肪族多异氰酸酯耐候性好，不黄变，其应用不断扩大， 在欧、美等发达国家已经成为主流的多异氰酸酯单体；芳脂族和脂肪族多异氰酸 酯接近脂肪族多异氰酸酯，也属于不黄交性多异氰酸酯【1 8 】。 1 4 3 2 芳香族多异氰酸酯 聚氨酯树脂中9 0 以上属于芳香族多异氰酸酯。与芳基相连的异氰酸酯基对 水和羟基的活性比脂肪基异氰酸酯基团更活泼。基于t d i 的聚氨酯由于高的苯 环密度，其力学性能也较脂肪族多异氰酸酯的聚氨酯更为优异。主要有以下产品： 甲苯二异氰酸酯( t o l u l e n ed i i s o c y a n a t e ，t d i ) ；二苯基甲烷二异氰酸酯 ( d i p h e n y l m e t h a n e - 4 ，4 d i i s o c y n a t e ，m d i ) ；聚合二苯基甲烷二异氰酸酯 ( p o l y p h e n y l m e t h a n ep o l y i s o c y n a t e ，聚合m d i 或p a p i ) 。 1 4 3 3 脂肪族多异氰酸酯 脂肪族多异氰酸酯主要有以下产品：六亚甲基二异氰酸酯 ( h e x a m e t h y l e n e - 1 ，6 - d i i s o c y n a t e ，r d i ) ；异佛尔酮二异氰酸酯( i s o p h o r o n e d i i s o c y n a t e ，i p d i ) i 苯二亚甲基二异氰酸酯( x y l y l e n ed i i s o c y n a t e ，x d i ) 。 x d i 可由混合二甲苯( 7 l 间二甲苯、2 9 对二甲苯) 用氨氧化成苯二甲腈， 加氢还原成苯二甲氨，再经光气化而制成。环己烷二亚甲基二异氰酸酯( h 6 x d i ) 又称氢化苯二亚甲基二异氰酸酯，同x d i 类似，由7 0 的间位和3 0 的对位异 构体组成。日本武田药品公司生产x d i 和脚i 。 4 ，4 二环己基甲烷二异氰酸酯( 4 , 4 - d i i s o e y a n a t o d i c y c l o h e x y l m e t h a n e ， h 1 2 m d i ) 亦称为氢化m d i ，由于m d i 的苯环被氢化，属脂环族多异氰酸酯，它 也不黄变，其活性比m d i 明显降低，另外，h 1 2 m d i 蒸气压较高，毒性也较大； 在上述二( 多) 异氰酸酯单体中，t d i 、m d i 芳香族二异氰酸酯单体国内已 经工业化生产，但是h d i 、i p d i 等脂肪族高端二异氰酸酯单体产品只能依赖进口， 通常价格昂贵，使其推广、应用受到了限制。由于芳香族二异氰酸酯户外易变黄， 9 中山大学硕士学位论文 国外高档的聚氨酯产品主要使用h d i 、i p d i 、h 1 2 m d i 。另外，二异氰酸酯单体蒸 气压高、毒性大，常通过预逐步聚合提高其分子量，或者使之三聚化；其中， t d i 、h d i 、i p d i = 聚体主要由国外知名化工企业( b a y e r 、b a s f 、r h o d i a 等) 生产。 1 5 聚氨酯涂料树脂 氨酯涂料是在2 0 世纪后半叶才发展起来的一种新型材料【1 9 捌，由于它的结构 中除含有氨基甲酸酯键外，还含有酯键、醚键、脲键、缩二脲键、氨基甲酸酯键 以及油脂的不饱和键等基团。因此，聚氨酯涂料具有耐油、耐磨、耐酸碱、耐水 及耐溶剂和施工范围广等多种优异的性能，是目前综合性能较好的涂料品种，已 成为涂料行业中应用广泛，增长速度最快的品种之一【2 1 抛】。 聚氨酯涂料树脂可以分为单组分、双组分两种类型。 1 5 1 单组分聚氨酯树脂 主要包括线形热塑性聚氨酯、聚氨酯油、潮气固化聚氨酯和封闭型异氰酸酯。 前三种树脂都可以单独成膜。热塑性聚氨酯具有热塑性，通过溶剂挥发成膜，涂 膜柔韧性好，低温下柔韧性也能f a 很, 好保持，主要用作手感涂料或皮革、织物的涂 层材料。聚氨酯油通过氧化交联、潮气固化聚氨酯通过水扩联交联成膜。封闭型 异氰酸酯需要和体系中的羟基组分在加热条件下交联才能成膜，其交联膜的性能 远远优于热塑性膜【z 引。 ( 1 ) 线形热塑性聚氨酯 线形热塑性聚氨酯所配制的涂料仅靠溶剂挥发大分子聚集成膜，无交联固 化，因此树脂本身应有比较大的分子量，而且大分子链上柔性的、长的嵌段和硬 的、短的嵌段要仔细设计，只有这样涂膜才有良好的物理、机械性能。热塑性聚 氨酯配制的涂料主要用于皮革和纺织品涂饰。其涂层耐磨、耐油、耐低温、手感 好，在防雨布、帐篷、箱包和座垫等产品上有一定应用。 1 0 中山大学硕士学位论文 ( 2 ) 聚氨酯油 聚氨酯油也称为氨酯油，它首先由多元醇和干性或半干性油酯交换得单脂肪 酸多元醇酯，然后再由单脂肪酸多元醇酯与二异氰酸酯经聚氨酯化反应来合成。 聚氨酯油大分子链上带有在钴、钙、锰等催干剂催化下可以氧化交联的干性或半 干性油脂肪酸侧基，其干燥较醇酸树脂快，涂膜硬度高、耐磨、耐水、耐弱碱性 好，可以视为醇酸树脂的升级产品，兼有醇酸树脂、聚氨酯树脂的一些优点 2 4 1 。 ( 3 ) 潮气固化聚氨酯 潮气固化聚氨酯是一种端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体，它由聚合物( 如聚酯、 聚醚、醇酸树脂、环氧树脂) 多元醇同过量的二异氰酸酯聚合而成。为了调节硬 度及柔韧性可引入小分子二元醇，如丁二醇、己二醇、1 ，4 环己烷二甲醇等。合 成配方中- n c o 基团与o h 基团的摩尔比一般在3 左右，使异氰酸酯基过量，聚氨 酯预聚体上- n c o 基团的质量含量在5 - 1 5 之间。该类树脂配制的涂料施工 后，由大气中的水分起扩链剂的作用，预聚体通过脲键固化成膜。 ( 4 ) 封闭型异氰酸酯 封闭型异氰酸酯是多异氰酸酯、端异氰酸酯加和物或端异氰酸酯预聚物用含 有活性氢原子的化合物( 如苯酚、乙醇、己内酰胺) 先暂时封闭起来，使异氰酸 酯基暂时失去活性，成为潜在的固化剂组分。该组分同聚酯、丙烯酸树脂等羟基 组分在室温或稍高温度下没有反应活性，故可以包装于同一容器中，构成一种单 组分聚氨酯涂料。使用时，将涂装后形成的涂膜经高温烘烤( 8 0 - 1 8 0 ) ， 封闭剂解封闭挥发，- n c o 基团重新恢复，通过与o h 反应交联成膜。烘烤温度 ( 即解封温度) 同封闭剂和多异氰酸酯结构有关。另外，合成聚氨酯用的有机锡 类、有机胺类催化剂对解封也有催化性，可以降低解封温度。从节能角度考虑， 降低解封温度有利于节能2 5 捌。 1 5 2 双组分聚氨酯涂料树脂 双组分聚氨酯涂料是最重要的涂料产品，该类涂料产量大、用途广、性能优， 可以配制清漆、各色色漆、底漆，对金属、木材、塑料、水泥、玻璃等基材都可 涂饰，可以刷涂、滚涂、喷涂，可以室温固化成膜，也可以烘烤成膜。双组分聚 中山大学硕士学位论文 氨酯涂料为双罐包装，一罐为羟基组分，由羟基树脂、颜料、填料、溶剂和各种 助剂组成，常称为甲组分；另一罐为多异氰酸酯的溶液，也称为固化剂组分或乙 组份。使用时两个组分按一定比例混合，施工后由羟基组分大分子的o h 基团同 多异氰酸酯的- n c o 基团交联成膜。 双组分丙烯酸聚氨酯涂料结合了这两类涂料的优点，既具有聚氨酯涂料的优 良物理机械性能、耐化学品性能及低温固化性能，又具有聚丙烯酸酯涂料优良的 保光、保色、耐候性等特点。研制高固体分丙烯酸聚氨酯涂料的关键是研制出高 固体分的丙烯酸聚合物。研究表明，可以采用活性基团转移聚合法，在一定程度 上实现丙烯酸聚合物的分子设计，可以精确地控制高固体分丙烯酸聚合物的相对 分子量及分布【2 7 1 。用活性稀释剂取代一般有机溶剂，是一种极有前途的开发高 固体分涂料的途径【2 引。 1 6 耐溶剂型丙烯酸树脂研究进展 有机溶剂对树脂涂膜有一定的侵蚀作用。目前研究的耐溶剂丙烯酸树脂主要 有两种：硅烷偶联剂改性丙烯酸树脂和聚氨酯改性丙烯酸树脂。基本原理都是通 过交联剂的作用使树脂具有三维网状结构，降低有机溶剂对树脂涂膜的侵蚀。 徐敏【2 9 】采用了单端活性硅氧烷与丙烯酸酯类进行乳液接枝共聚反应，制备 了有机硅氧烷改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂。当有机硅氧烷用量为4 5 时，涂膜在 甲苯中的膨胀伸长率为1 5 ，吸甲苯率为5 0 0 , 4 ，耐甲苯性能明显改善。 刘国军【3 0 】等采用原位聚合法，以光油和二丙烯酸正己酯为前驱物，添加经 过硅烷偶联剂改性的纳米c a c 0 3 s i 0 2 核一壳结构复合粒子，制备出聚丙烯酸酯 聚二丙烯酸正己酯一i p n ( p a p h d d a 半- i p n ) 膜和聚丙烯酸酯聚二丙烯酸正己酯 纳米粒子( p a p h d d a 纳米粒子半- i p n ) 膜。制备的膜具有良好的透光率和光泽 度，以乙醇和丙酮作为介质对两种半一i p n 膜耐溶剂进行考察表明，半一i p n 膜具有 良好的耐溶剂性能。 黄东勤等【3 1 】以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯和y 一甲基丙烯酰氧丙 基三甲氧基硅烷( m e m o ) 制备丙烯酸树脂，再以2 ，4 ，6 ，8 一四甲基环四硅氧烷( d d 和乙烯基三甲氧基硅烷( v t m 0 ) 合成了一种环状结构前驱体，丙烯酸树脂与前驱体 1 2 中山大学硕士学位论文 通过溶胶一凝胶法制备了一种新型交联型有机杂化涂料。结果表明丙烯酸树脂的 引入使涂料的成膜性、耐酸碱性及附着力有很提高，而硅氧键无机成分的引入则 较大地提高了涂料的耐溶剂、耐老化、耐磨、光泽度和硬度。二者分子级别的键 合，实现了材料性能的互补。 由于聚氨酯改性丙烯酸涂料树脂兼具聚氨酯及丙烯酸涂料树脂的优点，而且 涂膜的耐溶剂性能良好。加上近年来对环保的重视使国内外研究学者专注于水性 聚氨酯改性丙烯酸酯涂料树脂的研究，但是水性涂料有对施工材质表面清洁度要 求高，施工环境条件( 温度、湿度) 要求较严格等缺点，在目前很难完全取代溶 剂型涂料。 聚氨酯改性丙烯酸酯乳液又是研究的重点。聚氨酯改性丙烯酸酯乳液的合成 主要有以下4 种途径 3 2 】：( 1 ) 物理共混；( 2 ) 合成带双键的不饱和氨基甲酸酯单体， 再与丙烯酸酯共聚；( 3 ) 用聚氨酯乳液作种子进行乳液聚合；( 4 ) 先制得聚氨酯丙 烯酸酯，再蒸除溶剂，中和、乳化得到复合乳液。 j a c o b s 和y u 3 3 1 研究了水可分散多异氰酸酯聚氨酯多元醇体系，其涂膜于室 温干燥2 天后，耐溶剂性、耐冲击性、硬度达到最大值，在4 _ 5 天后涂膜抗张强度 最好。 g u o 等【蚓使用烯丙醇或烷基烯丙醇代替羟基丙烯酸单体制备丙烯酸多元醇 分散体，它可以与常规的多异氰酸酯组份配合，羟基基团的均匀分布使水性双组 份聚氨醋的涂膜光泽、硬度、耐冲击性、柔韧性、耐候性和耐化学品等性能得到 提高。 马超等【3 5 】通过自由基乳液聚合，合成具有核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸 酯复合乳液。用i r 、d s c 和t e m 对产物结构进行了表征，证明水性聚氨酯与丙烯 酸酯单体在实验条件下发生了共聚反应；考察了p v a 乳液及其胶膜耐热性和耐溶 剂性。结果表明具有核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的各项性能均比 水性聚氨酯有明显提高。 朱万章【3 6 】通过分子内交联在制备聚氨酯和聚丙烯酸酯的各个阶段引入不同 的交联方法，制备了核壳结构的丙烯酸一聚氨酯分散体，涂膜有良好的耐水性， 水浸不泛白，耐乙醇和丙酮擦拭性能比一般p u a 分散体的涂料有明显提高。该分 散体可用于制造水性木器涂料以改进涂料的柔韧性、硬度、耐水性、耐溶剂性以 1 3 中山大学硕士学位论文 及其它性能。 刘天亮等【3 7 】以异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 、聚醚二元醇( n 2 2 0 ) 、甲基丙 烯酸甲酯( m m a ) 为主要原料合成了脂肪族聚氨酯丙烯酸酯复合乳液，并采用 蓖麻油、环氧树脂和三羟甲基丙烷对其进行改性，研究了交联剂对乳液及其涂膜 性能的影响，并通过粘度和电导率测试研究了聚氨酯剪切乳化过程的相转变及各 交联剂对相转变的影响。结果表明，当蓖麻油、环氧树脂和t m p 的添加量分别为 7 、3 和3 时，可得到稳定、耐水、耐溶剂性良好、硬度较高、力学性能突出 的聚氨酯丙烯酸酯复合乳液；各交联剂都会使相变点后移，尤其以环氧树脂的影 响最为明显。 1 7 本文的研究目的、意义和研究内容 丙烯酸树脂虽具有保光性好、耐腐蚀性强、附着力大和涂膜坚韧等优点，但 其耐温性、耐水性和透气性差，特别是耐甲苯性能差，限制了它的应用【3 引。 本文以羟基丙烯酸树脂为a 组分，以异氰酸酯固化剂为b 组分，以制备耐 甲苯性能良好的聚氨酯改性丙烯酸树脂。 主要研究内容如下： ( 1 ) 研究丙烯酸酯类单体的种类和用量、聚合工艺条件等因素对羟基丙烯 酸树脂产率、羟值的影响，通过红外光谱对产物结构进行表征，测试涂膜的耐甲 苯性能； ( 2 ) 以合成的羟基丙烯酸树脂为a 组分，以固化剂苯二亚甲基二异氰酸酯 ( x d i ) 为b 组分，合成羟基丙烯酸聚氨酯树脂。通过研究固化剂用量、烘烤温 度和烘烤时间对涂膜耐甲苯性能的影响，确定适宜的施工工艺条件。 ( 3 ) 利用红外光谱、热重分析等测定，比较固化前后的涂膜性能。 目前国内尚未开发耐甲苯的丙烯酸树脂，本项课题的研究有望填补国内相关 技术空白。 1 4 中山大学硕士学位论文 2 1 概述 第二章羟基丙烯酸树脂的合成与性能 丙烯酸酯类单体种类繁多，如：丙烯酸甲酯( m a ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、 丙烯酸丁酯a ) 、甲基丙烯酸丁酯( m b a ) 。因为丙烯酸酯类单体非常活泼，能单 独聚合，也能与其它单体共聚，而且取代烃基不同，聚合产物的玻璃化温度、溶 解性能、粘接性能也有很大不同，所以广泛应用于各种聚合反应中。不同单体组 分对丙烯酸酯共聚物树脂性能的贡献各异。单体组分可以根据最终聚合物的玻璃 化温度( 理论值) 用f o x 方程来估算确定。 丙烯酸酯在热、光、辐射线以及引发剂的存在下可引发聚合。在工业生产率 中，极少有单独利用热或光来引发丙烯酸酯聚合的情形，通常它们的聚合采用过 氧化物和偶氮二异丁腈之类可产生自由基的催化剂来引发。 本文采用自由基反应的溶液聚合法，即将丙烯酸( a a ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 、 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 和苯乙烯( s d ，在偶氮二异 丁腈( a m n ) 的引发作用下，以十二硫醇( d s h ) 为链转移剂，丙二醇甲醚醋酸酯 ( p m a ) 为溶剂，自由基聚合制备得到羟基丙烯酸树脂。通过f o x 方程设计丙烯酸 树脂的玻璃化温度( 理论值) 以确定各类丙烯酸单体的配比，测定羟基丙烯酸树脂 涂膜的耐甲苯性能。 2 2 实验原料与设备 2 2 1 实验原料 实验原料如表2 1 所示。 1 5 中m 大学硕士学位论立 胃基夏烯酸甲酯c h 2 爿 ( c h 3 ) c o o c h 3a r 广东光华化学厂 ( m m a ) 。 苯乙烯( s t )c 6 h 5 c 2 h ，a r 广东光华化学厂 丙烯酸( 从) c h 2 c h c 。h a r 翥化学试剂研 丙烯酸丁酯( b a ) c h2 | = c h c o o c 4 h 9a r 广东光华化学厂 甲( h 基e m 丙a 烯) 酸羟乙酯c h 2 = c ( c h 3 ) c 。0 c h 2 c h 2 0 h 工业荷兰壳牌公司