（凝聚态物理专业论文）金刚石薄膜的生长与场发射性质研究.pdf

致谢 本论文是在导师方容川i 教授的悉心指导下完成的。在我的研究生学 习和工作期间，方老师给我了耐心细致的教导和启发，尤其是在独立思 考和工作能力的培养方面。方老师鼓励学生独立开展工作，强调创新意 识和开创性思维，并不断为学生的工作提出建议和意见。我从对科研的 一无所知到初步进入科学研究领域的每一步都凝聚了方教授的心血和汗 水。方老师严谨的治学态度，踏实的工作作风以及兢兢业业的敬业精神 是我今后工作和生活的楷模，将不断鞭策着我，使我受益终生。在本论 文完成之际，衷心地感谢方老师这些年来始终给我的关怀和指导。 马玉蓉教授在我的学习和生活中给予了我无微不至的关心和照顾。 马老师在工作中的有益讨论以及在实验中的悉心指导是此论文得以顺利 完成的保障。在此，衷心的感谢马老师。 感谢实验组的王冠中老师，余庆选老师，张纪发老师对我学习和生 活中的帮助。尤其要感谢王冠中和余庆选两位老师对我的工作的指导和 讨论。同时也要感谢固体发光和材料专业的诸位老师对我的帮助。 感谢实验室中的尚乃贵博士、邵庆益博士、廖源博士、叶祉渊博士、 常超博士、薛剑耿硕士、叶蜂硕士、沈维康硕士、吴气虹硕士、揭建胜 硕士以及孙青、刘炜、徐磊、陈刚、万千、张轩、牛晓滨、于琳诸位同 学。感谢他们在工作和学习中所给予的热心帮助和大力支持。 本论文受到“八六三计划新材料领域( n a m c c ) ”资助，在热表示 感谢。 我还要特别感谢我的父母和所有关心、爱护我的人。他们无私的鼓 励和支持是我完成学业的动力和精神支柱。谨以此文献给所有关心和帮 助过我的人。 尚要 金刚石薄膜的生长与场发射性质研究 摘要 金刚石是一种集优异的力学、热学、光学、声学和电子学等性质于一体的 特种功能材料。经过多年的努力，c v d 金刚石薄膜的研究取得了可喜的成果， 已经作为刀具涂层、热沉材料、电子器件材料等在各个领域得到广泛的应用。 但是，列于低压金刚石的异质成核和生长的机制问题仍然处于争论之中。应用 技术的发展迫切要求进一步了解c v d 会刚石生长中的一些基本问题。本文主 要利用原位光发射谱技术对热丝c v d 会刚石生长过程中的化学气相基团进行 了系统的研究，探讨了氮气氛下的会刚石生长机制并研究了系列金刚石样品的 场致发射特性。 第一章系统介绍了金刚石薄膜的性质和应用，回顾了十几年来低压c v d 金刚石薄膜的发展与应用，并简单介绍了会剐石薄膜的制备方法、过程极其表 征方法。 第二章利用原位光发射谱研究了热丝c v d 金刚石生长过程中的化学气相 基团随生长条件的变化。原位光发射谱是在金刚石薄膜生长条件下系统中的化 学基团的实时发射谱，通过原位光发射谱的研究我们可以进一步了解对金刚石 生长起重要作用的化学基团及其变化情况，进而通过改变宏观条件实现对会刚 石薄膜生长的控制。原位光发射谱研究表明甲烷浓度、热丝温度、沉积气压以 及空间位置都对c h 、c h + 与h 的相对浓度比有影响。我们认为c h 、c h + 基团 是影响金刚石成核与生长的两个重要基团，它们相对原子h 的浓度是控制金 刚石成核与生长的重要参数。较高的碳氢浓度比有利于提高金刚石成核密度， 而相对低的碳氢浓度比有利于提高金刚石薄膜的质量。空间分辨光发射谱研究 表明，随着空间位最远离热丝而趋向衬底，c h 、c h + 相对原子h 的浓度降低。 衬底附近较多的原子h 将有利于非金刚石成分的刻蚀，提高金刚石薄膜的质 量。时间演化的光发射谱研究表明，热丝稳定之后系统中的化学气相条件还是 相对稳定的，但是热丝还是处于缓慢的碳化过程中。 第三章研究了氮气对热丝c v d 会刚石薄膜的成核与生长的影响。实验表 明氮气的加入使得金刚石的成核密度略有下降，但是金刚石晶粒尺寸明显增 大。氮气下生长的金刚石薄膜主要为( 1 0 0 ) 取向。在一定的氮气浓度范围内金 刚石的生长速率得到很大的提高，但是太高的氮气浓度已经影响到热丝温度， 摘要 进而影响了金刚石薄膜的质量。原位光发射谱研究表明氮气氛下c v d 反应基 团中新增加了n i l 、c n 和n ，+ 等含氮基团。随着氮气浓度的增加，含氮基团的 浓度增加，而含碳基团的浓度却下降。这是高温下氮气与气相中的其它分子和 基团相互作用造成的。含碳基团浓度的下降，使得成核密度略有下降，但含氮 基团的产生改变了c v d 系统中的化学气氛以及生长表面的物理化学过程。我 们认为含氮基团的萃取作用提高了会刚石表面氢原子的脱附速率，从而提高 了会刚石膜的生长速率。而含氮基团的选择吸附使会刚石( 】0 0 ) 取向变得化 学糙化( c h e m i c a lr o u g h e n i n g ) ，这种化学糙化使得( 1 0 0 ) 晶面生长速率大于 其它晶面，最终使金刚石薄膜呈现( 1 0 0 ) 织构。 第四章研究了不同沉积条件下金刚石的场发射性质。随着沉积时间的增 加，金刚石的成核密度也不断增大，同时会刚石核也由最初的球形变为棱角分 明的有一定晶形的晶粒，在薄膜表面形成了许多纳米突起，这种表面纳米突起 增强了金刚石场致发射。在不同氮气氛下沉积的金刚石由于缺陷的存在，导致 禁带中缺陷态的出现，有利于电子在缺陷态与缺陷态，缺陷态与导带间的跃迁， 进而导致了场发射的增强。在有薄层铁存在的硅衬底上金刚石以单个球的形式 生长。会刚石球在衬底上的分立分佑对金刚石场致发射起到表面增强的作用， 而令刚石球内的非会刚石成分为会网0 石的场发射提供了电子以及电子通道，从 而降低了场发射域值，增强电子发射。卜一、 s t u d yo ft h eg r o w t hp r o c e s s e sa n de l e c t r o nf i e l de m i s s i o n p r o p e r t i e so fd i a m o n df i l m s a b s t r a c t d i a m o n d1 sas p e c i a lf u n c t i o n a l m a t e r i a lt h a tp o s s e s s e se x c e l l e n tm e c h a n i c a l ， t h e r m a l ，o p t i c a l ，a c o u s t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s a l o n gw i t hd e c a d e so fe f f o r t s ， g r e a ta c h i e v e m e n t sh a v eb e e nm a d ew i t hc v d d i a m o n df i l m s ，w h i c hh a v eb e e nu s e d i nm a n ya p p l i c a t i o nf i e l d s ，s u c ha st o o lc o a t i n g s ，h e a ts i n km a t e r i a l sa n de l e c t r o n i c d e v i c em a t e r i a l se t c h o w e v e r ，t h em e c h a n i s mo fn u c l e a t i o na n dg r o w t ho fl o w - p r e s s u r ed i a m o n do nh e t e r o s u b s t r a t e si s s t i l lo na r g u m e n t t h ed e v e l o p m e n t so f a p p l i c a t i o nt e c h n i q u er e q u i r et h ef u r t h e ru n d e r s t a n d i n go fb a s i cp r o b l e m so fd i a m o n d f i l m sg r o w t h i nt h i st h e s i s ，w es t u d i e dt h ec h e m i c a lr a d i c a l sd u r i n gt h eg r o w t h p r o c e s s o fh o tf i l a m e n tc v dd i a m o n df i l m sw i t hi n s i t u o p t i c a l e m i s s i o n s p e c t r o s c o p ys 37 s t e m a t i c a l l y , d i s c u s s e dt h em e c h a n i s mo ft h ed i a m o n df i l m sg r o w t h w i t hn i t r o g e na d d i t i o ni nr e s o u r c eg a sa n di n v e s t i g a t e dt h ee l e c t r o ne m i s s i o no fs e r i e s o f d i a m o n df i l m s ag e n e r a li n t r o d u c t i o no fp r o p e r t i e s a p p l i c a t i o n sa n dab r i e fs u r v e yo fd i a m o n d f i l m sr e s e a r c hw e r eg i v e ni nt h ef i r s tc h a p t e r i nc h a p t e r2 t h ei n f l u e n c eo fg r o w t hc o n d i t i o no nt h er e l a t i v ec o n c e n t r a t i o no f c h e m i c a lr a d i c a l si nh o tf i l a m e n tc v ds y s t e mw a ss t u d i e db yi n s i t uo p t i c a le m i s s i o n s p e c t r o s c o p y ( 0 e s ) t e c h n i q u e t h ef u r t h e ru n d e r s t a n d i n go ft h ei m p o r t a n tc h e m i c a l r a d i c a l st od i a m o n dg r o w t hw i l lb eh e l p f u lt oc o n t r o ld i a m o n dg r o w t hp r o c e s s i tw a s s h o w nt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fm e t h a n e t h et e m p e r a t u r eo ff i l a m e n t ，t h ep r e s s u r eo f t h ev a c u u mc h a m b e ra n dt h ed i s t a n c ef r o ms u b s t r a t ea l lh a v ee r i e c t so nt h e c o n c e n t r a t i o nr a t i oo fc h ，c h + t oh i ti sb e l i e v e dt h a tc h ，c h + a r ec r u c i a lr a d i c a l st o d i a m o n dn u c l e a t i o na n dg r o w t h h i g hr a t i oo fc a r b o nt oh y d r o g e ni sr e s p o n s i b l ef o r t h ef o r m a t i o no fa m o r p h o u sc a r b o n r e s u l t i n gi nt h ee n h a n c e m e n to fd i a m o n d n u c l e a t i o nd e n s i t ya n dd e v a s t a t i o no fd i a m o n df i l mq u a l i t y s p a t i a l l yr e s o l v e do e s s h o w e dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o nr a t i oo fc h ，c h + t ohd e c r e a s e sw i t ht h es p a t i a ls p o t a p p r o a c h i n gt h es u b s t r a t e t h er e l a t i v e l yh i g hc o n c e n t r a t i o no fh i sa d v a n t a g e o u st o 3 a b s l r a c i e t c ht h en o n - d i a m o n dc o m p o n e n t sa n dt oi m p r o v et h eq u a l i t yo fd i a m o n df i l m s t i m e e v o l v e do e ss h o w e dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o n so fc h e m i c a lr a d i c a l sa r es t a b l ew h i l et h e s l o w l yp o i s o n i n go ft h ef i l a m e n t w es t u d i e di nc h a p t e r3t h ei n f l u e n c eo fn i t r o g e na d d i t i o ni nc i q 4 h 2g a sm i x t u r e s o nt h en u c l e a t i o na n dg r o w t ho fd i a m o n df i l m sp r e p a r e db yh o tf i l a m e n tc h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ( h f c v d ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r e s e n c eo fn i t r o g e nm a d e t h ed i a m o n dn u c l e a t i o nd e n s i t yd e c r e a s es l i g h t l y , b u tt h es i z eo fc r y s t a l si n c r e a s e d o b v i o u s l y t h en i t r o g e na d d i t i o ni nac e r t a i nr a n g em a d et h eg r o w t hr a t eo fd i a m o n d f i l m se n h a n c ea n dl e dt o ( 1 0 0 ) t e x t u r e dd i a m o n df i l m s h o w e v e r , t o oh i g h c o n c e n t r a t i o no fn i t r o g e nh a dn e g a t i v ee f f e c t so nt h eh o tf i l a m e n t ，w h i c hd e v a s t a t e d t h ed i a m o n dq u a l i t yt h en i t r o g e n o u ss p e c i e s ，s u c ha sn h ，c n ，n 2 + e t c ，w a sd e t e c t e d i nh f c v d s y s t e mb yo p t i c a le m i s s i o ns p e c t r o s c o p y t h ei n t e r a c t i o no fn i t r o g e nw i t h o t h e rm o l e c u l e sa n dr a d i c a l su n d e rh i g ht e m p e r a t u r em a d en i t r o g e n o u ss p e c i e s i n c r e a s ea n dc a r b o n a c e o u sr a d i c a l sd e c r e a s e w h i c hl e dt ot h er e d u c eo f t h en u c l e a t i o n d e n s i t y i ti sb e l i e v e dt h a tt h ea d d i t i o no fn i t r o g e nm a d et h ec h e m i c a lr a d i c a l sa n d s u r f a c ea c t i v i t yo fd i a m o n df i l m sc h a n g et r e m e n d o u s l y n i t r o g e n o u ss p e c i e sa b s t r a c t t h ea t o m i ch y d r o g e no nt h ed i a m o n ds u r f a c ea n ds p e e du pt h ed e s o r p t i o nr a t eo f h s o a st op r o m o t et h ed i a m o n df i l m sd e p o s i t i o n f u r t h e r m o r e ，t h es e l e c t i v ea b s o r p t i o no f n i t r o g e n o u ss p e c i e sc a u s e st h e ( 1 0 0 ) f a c e t sc h e m i c a lr o u g h e n i n g ，w h i c hm a k e st h e g r o w t hr a t eo f ( 1 0 0 ) f a c e th i g h e rt h a nt h a to f o t h e rf a c e t sa n dl e a d st ot h ep r e s e n c eo f ( 10 0 ) t e x t u r e dd i a m o n df i l m s i nt h el a s tc h a p t e rt h ee l e c t r o nf i e l de m i s s i o no fd i a m o n df i l m s ，p r e p a r e du n d e r d i f f e r e n tc o n d i t i o n ，w e r ei n v e s t i g a t e d n a n o m e t e rp r o t r u s i o n so nt h es u r f a c eo f d i a m o n df i l m sw e r ep r o d u c e dw i t ht h ei n c r e a s eo fd e p o s i t i o nt i m e t h e s ep r o t r u s i o n s g e o m e t r i c a l l ye n h a n c e dt h ea p p l i e de l e c t r i cf i e l d ，t h e r e b yp r o v i d i n gf o re l e c t r o n e m i s s i o na tm o d e r a t ea p p l i e df i e l d s t h es t r u c t u r ed e f e c t sw e r ep r o d u c e dw i t h a d d i t i o nn i t r o g e nd u r i n gt h ed e p o s i t i o np r o c e s s ，w h i c hl e dt od e f e c tb a n d se m e r g ei n t h ed i a m o n db a n dg a p t h ep r e s e n c eo fd e f e c tb a n d si sb e n e f i c i a lf o rt h ee l e c t r o n st o t r a n s i t i o nb e t w e e nd e f e c tb a n d sa n dc o n d u c t i o nb a n d ，t h e r e b yl e a d i n gt oe n h a n c e m e n t o fe l e c t r o ne m i s s i o n n l eg e o m e t r i c a ld i s t r i b u t i o no fd i a m o n ds p h e r e s w h i c hw e r e d e p o s i t e do nt h es i l i c o ns u b s t r a t ep r e t r e a t e dw i t l li r o n a l s ol e dt ot h ee n h a n c e m e n to f e l e c t r o ne m i s s i o n f u r t h e rm o r e ，t h en o n d i a m o n dc o m p o n e n t si nt h ed i a m o n d s p h e r e sp r o v i d et h ee l e c t r o ns o u r c ea n de l e c t r o np a t c h e sf o re m i s s i o n 4 中国科学技术大学研究生院硕士论文 第一章金刚石薄膜的研究进展 1 1引言 金刚石作为自然界中最硬的物质，很早就成为人们所知。它是一种集优异的 力学、电学、热学、光学和化学于一身的超硬材料，但是其在自然界中较少的含量 以及随之而来的昂贵的价格极大的限制了它在人类生活中的应用。因此人工合成金 刚石就成为物理、化学、材料科学等自然科学一个重要的研究课题。 5 0 年代中期，人们第一次以石墨作为碳源，用铁、钴、镍等过渡金属作为 催化剂，在1 5 0 0 k 的高温和8 g p a 的高压下合成金刚石下。在此后的几十年里， 高温高压法成为主要的人工合成金刚石方法。1 9 9 0 年，工业用的金刚石9 0 是用 高温高压法合成的( 约为6 0 吨) 。与此同时，直接从气体合成金刚石的研究也在 积极开展。在5 0 年代末，前苏联科学家和美国科学家利用化学气相法( c v d ) 成 功合成金刚石，这也开辟了在金刚石亚稳区合成金刚石这个新领域。然而，在以后 的很长一段时间罩，由于气相金刚石的合成的速率很底，这种合成方法一直处于实 验室研究的阶段。直到8 0 年代早期，这种合成方法的生长速率得到很大的突破， 达到每小时微米的量级，c v d 方法才又一次引起人们的注意2 3 , 4 同时也使得 c v d 方法替代高温高压法合成有实用价值的金刚石刀具、热沉成为可能。更为重 要的是大面积金刚石涂层广阔的应用前景改变了金刚石的传统的使用方法和应用领 域，这种改变极大的促进了人们对c v d 金刚石的广泛而深入的研究。 科研工作者对c v d 金刚石的兴趣不仅来源于其在人类生活中的应用，更来源 于对这种亚稳态中金刚石生长机理的渴求。根据平衡热力学的观点，低压下石墨是 碳的稳定态，而金刚石是亚稳态，因此低压下对亚稳相金刚石的热力学解释将给经 典热力学带来一定的冲击5 。 本章将就金刚石结构、性质以及近十几年低压化学气相沉积金刚石薄膜的研 究进展作简要叙述。 1 2 金刚石的结构、性质与应用前景 1 2 1 金刚石的结构特征 金刚石结构属于0 7 。空间群，它的每个原胞中含两个原子，如图1 1 所示。 第一费会删石薄膜的研究进展 图1 1 立方金刚石的复式面心立方结构 立方金刚石结构实际上就是两套由碳原子组成的面心立方沿对角线平移 ( 1 4 ，i 4 1 4 ) a ，其中a 是晶格矢量。每个碳原子电子轨道是s p 3 杂化的，与另外四个 碳原子形成。键从而构成四面体结构。金刚石( 1 l ”平面的最小单元是由六个碳原 子组成的六角形，而沿( 1 1 1 ) 方向的堆积方式是a b ca b ca b c 这种构型使得 最近邻原子是交替处于( 11 ”平面的上方和下方，如图2 2 ( a ) 所示。立方金刚石的晶 格常数为3 5 6 a ，键长为1 5 4a 。 ( a ) ( b ) 图1 2 两种金刚石结构( 11 1 ) 晶面的原子堆积方式： ( a ) 立方金刚石构 ( b ) 六方金刚石结构 天然金刚石中含9 8 9 ”c 和1 ，1 ”c ，与这两种同位素对应的拉曼峰分别位 于1 3 3 2 c m 1 和1 2 8 4 c m 。此外金刚石还由另外两种同质异构体，其一是存在于陨 中国科学技术大学研究生院硕士论文 石中的六方金刚石，其( 1 1 1 ) 面上的原子排列与立方金刚石相同，但面间原子则是 以a ba ba b 方式堆积的。在a ，c 方向的晶格常数分别为2 5 2a 和4 1 2a ，撮 近邻原子间距为1 5 2a ，与之相对应的拉曼峰位于1 3 1 5 1 3 2 5 c m 。之间。另外一种 异构体是石墨。在石墨中电子轨道是s p 2 杂化的，因此每个碳原子与其它三个碳原 子形成三个在同一个平面上的。键，剩余的p ：轨道电子与其它碳原子的p ，轨道电 子形成大n 键。石墨的成键原子处在同个平面内，而不象金刚石结构中碳原子是 立体排布的。层与层之间的原子是以a ba ba b 方式堆积的。层间晶格常数为 6 7 0 7a ，层内最近邻原子间距为1 4 2a ，与这种层状结构对应的特征拉曼峰位于 1 5 8 0 c m 。 1 2 金刚石的性质及其应用前景8 9 由于金刚石独特的晶体结构和较强的原子间化学键，金刚石具有其它材料无 法比拟的物理、化学性质。它的硬度、摩尔密度、热导、声速、以及弹性模量是所 有材料中最高的，而它的压缩率是所有材料中最低的6 - 。此外金刚石还是全波段高 光学透过率材料，因此金刚石是一种很有发展前途的特殊功能材料，具有广泛的应 用前景。 ( 1 1 力学性质 金刚石具有优良的力学性质，如表1 1 。它是自然界中最硬的材料。金刚石 在空气中的摩擦系数可小到0 0 5 ，几乎可以和聚四氟乙烯相比，是相关材料中最低 的。因此可以作为刀具和钻头的涂层，提高功效，延长寿命；也可以作为易机械损 伤消费品的涂层，如磁盘。多晶金刚石的硬度各向均匀以及较轻的重量也使它成为 制作线形高压截流阀的理想材料。 表1 1金刚石的力学参数 密度 3 5 1 9 c m 3弹性模量 1 0 4 1 0 1 2 p a 硬度1 0 3 k g m m 2摩擦系数 o 0 5 0 1 扬氏模量 i 2 1 0 , 2 p a 压缩系数 4 g p a ( 2 1 声学性质 金刚石具有最高的扬氏模量和好的机械性质，声音传播速度可达1 8 2 r r d s ， 第一章会刚杠薄膜的研究进展 可用来制作高保真空扬声器的振动膜和其它声频器件的涂层。 ( 3 ) 热学性质 金刚石具有良好的导热性质，室温热导率室天然物质中最高的，可达到 2 0 w c mk ，比铜、银高4 5 倍。可以作为理想的热交换材料制作热沉和散热器。金 刚石已经绝缘热导器应用于微电子领域。近来，人们还将高功率激光二极管装在金 刚石底座上来改善二极管的性能，提高输出功率。对多晶金刚石来说，热导还依赖 于晶粒尺寸”。沿着生长方向的热导降低到最优值的5 5 ，而沿生长面的横向热导 降低到最优值的2 5 。 ( 4 1 光学性质 金刚石最重要的光学性质是它的在一定波长范围内的折射率和透射率。金刚 石的折射率为2 4 ，高于大多数半导体而比通常的电解质高。金刚石的折射率比通 常的红外探测器材料，如硅、锗以及i i 一族元素要低，因此金刚石是一种很好的 光学涂层材料。现在在高折射率材料的长波探测方面的研究已经取得很大的进步。 而金刚石涂层已经使硅、锗太阳能电池的效率分别提高了4 0 和8 8 。纯净的金刚 石的高透过率范围很宽，从真空紫外一直到红外“，除了在5 1 a m 附近由于双声子吸 收而造成的微弱吸收外，几乎不存在吸收。与金刚石其它优良的性质结合起来，其 在光学中的应用也是其它材料所不能比的，例如可用作x 光、紫外、可见、红外的 窗口材料或涂层，也可用作光学滤波器、光波导和x 光光刻掩膜材料。 f 5 ) 电学性质 金刚石和硅、锗都属于族半导体材料，但金刚石的禁带宽度要大得多，如 表i 2 所示。通过掺杂可以制成n 型和p 型半导体，因此可能是一种优良的蓝光发 射材料。天然金刚石的空穴、电子迁移率为1 8 0 0 c m 2 v $ e c 、2 2 0 0c m 2 v s e e ，即使 是人工合成的外延金刚石其空穴迁移率也可达到1 4 0 0c m 2 v $ e c 。对于天然金刚石 来说，空穴和电子的飘移速率会在一定的电场( 1 0 v c m ) 下达到各自的饱和值 1 0 7 m s e c ，2 5 1 0 7 m s e c 。由于金刚石具有较小的电子亲和势，在一定条件下甚至 是负电子亲和势，使得金刚石在较低的电场下就可获得较大的发射电流，这种特性 使得金刚石作为场发射阴极可以在电子学中得到应用。另外金刚石较大的二次电子 发射产额，也使得会刚石有望在二次电子发射器件中得到广泛应用。 此外，金刚石具有良好的化学稳定性，它不和酸、碱发生反应。即使在高温 下也是如此。可以用来做各种器件的抗腐蚀涂层。但是金刚石在高温下会在氧气中 中国科学技术大学研究生院硕士论文 表1 2 金刚石和集中典型的半导体材料的电学参数 性质金刚石 s ig a a s 禁带宽度( e v ) 5 51 11 4 介电常数 5 5 1 1 91 3 1 击穿电压, ( v c m ) 3 5 1 0 63 5 1 0 。4 1 0 6 热导率( w c m k ) 2 01 50 5 电子迁移率2 2 0 01 5 0 08 5 0 0 ( c m j v s ) 空穴迁移率1 8 0 04 5 04 0 0 ( c m ! v s ) 饱和电子飘移速 2 5 l o 7 l 1 0 2 1 0 7 率( c m s ) 被氧化，另外氢氧化物、含氧酸盐以及一些过渡金属，如f e 、c o 、n i 也都对金刚 石有不同程度的腐蚀作用。总之，金刚石作为一种特殊功能材料，它的优异的性质 将会在各个领域中得到广泛的应用。 1 3金刚石薄膜的研究状况 1 3 1 低压化学气相沉积金刚石制备方法进展 e v e r s o l e 等人1 2 发明的循环方法是人类历史上第一种低压c v d 金剐石生长 的方法。到七十年代早期，a u g u s 等人”进一步发展了这种方法。他们在金刚石籽 晶上生长硼掺杂的金刚石薄膜。其后d e r j a g u i n 等人“又进行了大量的物理化学实 验，将这种方法又向前推进了一步。在这种循环高温法中，金刚石本身就作为衬 底，属于同质外延，而且这种方法的金刚石生长速率很低( l n m h ) ，因此其使用 性很差。 19 8 2 年m a t s u m o t o 等人”在c v d 金刚石技术领域实现了一个突破。他们使 用热丝( 2 0 0 0 * ( 2 ) 来离化氢和碳氢化合物。于是金刚石薄膜在离热丝1 0 m m 外的非 9 塑二兰全! ! 互苎堕塑堡塞垄垦 金刚石衬底上就可以生长。石墨在金刚石生长过程中同时被原子氢刻蚀而没必要再 进行沉积、刻蚀这样一个循环过程，因而生长速率也得到很大的提高( - l “m h ) 。从 此以后，各种金刚石c v d 方法，如直流等离子体，射频等离子体，微波等离子 体，电子回旋共振一微波等离子体c v d 方法相续发展起来。原子氢在金刚石生长 中的作用也逐渐被揭示出来，而生长速率也到达实用要求。到八十年代后期，低压 金刚石合成引起科学家的广泛关注，旋起一阵强劲的研究金刚石热潮。现在，由于 其较高的生长速率直流等离子体喷射金刚石生长方法备受工业关注。但是这种方法 造价非常昂贵。 这里还要提到的另一种方法是碳氟化合物高温热解法。实际上o h 基团、 o ，、o 、f ，和f 对石墨的刻蚀较原子氢还要更强一些6 。基于前人的研究成果， r u d d e r 等人”预测碳氟化合物( 如c f 。) 高温分解可以生长外延金刚石。在随后 的实验中，他们将h e 中加入少量c f 。、f ：的混合气体作为源气体直接喷射到温度 保持在8 5 0 。c 的衬底上。拉曼分析表明有金刚石生成，且质量很好，没有石墨成 分。虽然这种方法在现阶段的生长速率很低( 一0 6 p m h ) ，但是这种高温热解过程发 生在热力学平衡区附近，它将很可能成为比c v d 方法更有效的金刚石制备方法。 除了上述化学气相方法外，科研工作者也在不断尝试物理气相沉积方法在低 温下生长金刚石1 8 , 1 90 最近s t l e e 小组”利用c h 。h ：a r 混合气体产生的低能离 子轰击成功地在非晶碳阵列上生长出纳米金刚石。 1 3 2 低压化学气相沉积金刚石制备方法简介 上面我们简单介绍了c v d 金刚石方法的历史，这些方法对人工合成金刚石 的机理研究及其从实验研究到应用都其到积极作用。这些方法都能获得连续优质的 金刚石膜，但它们又各有其优缺点，下面简单介绍下几种典型的c v d 方法。 ( 1 ) 热丝c v d ”“ 热丝c v d 是最早也是最普遍使用的一种低压生长金刚石方法。1 9 8 2 年， m a r s 啪o t o 等人z o 把耐高温的金属丝钨加热到2 0 0 0 ( 2 以上来达到离化氢气和碳氢化 合物的目的。这样在生长金刚石的同时也利用原子氢抑制石墨生成，使生长速率达 到l m m h 左右，已经具有工业实用价值了。热丝c v d 装置如图1 3 所示。采用的气 源为含碳、氢( 氧或氮) 的有机化合物，如甲烷、甲醇、乙醇、丙酮等。反应室抽 o 中国科学技术大学研究生院硕士论文 真空以后，把气源从装置的上部输入反应室，热丝温度加到2 0 0 0 以上，衬底可 用硅片、钼片，并加热把衬底温度保持在7 0 0 一11 0 0 ，气压为卜1 0 2 k p a 。若在 沉积过程中，对衬底施加正向偏置电压，可以诱导热丝发射的热电子轰击衬底表 面，这样可以加速表面氢的脱附，同时促进混合气体的分解。这种改进方法称为电 子增强热丝c v d ，其装置如图1 4 所示。热丝c v d 的缺点在于：热丝在高温下的蒸 发会给金刚石膜带来一定的污染。 ( 2 ) 等离子体c v d 七十年代早期，科研人员发现直流放电可以增强原子氢的浓度“_ ”，于是等 离子体方法离化氢分子和碳氢化合物成为人们研究c v d 金刚石的又一方法。等离子 体c v d 的基本原理就是把气相源气体，如甲烷和氢气的混合气体等离子化，分解成 为c 、c h 、c h + 、c 、c h 、h 等基团，形成等离子体；来促进金刚石的生长。这种 方法包括直流等离子体c v d ”、高频等离子体c v d 2 4 和微波等离子体c v d 2 “等。 直流等离子体c v d 如图1 j 所示，实验中以浓度为0 3 - 0 4 的甲烷和氢气 的混合气体为源气体，在1 k v 电压和4 a c m 2 的电流密度条件下放电，衬底用水冷 使其温度保持在8 0 0 。这种方法可以在较高的生长速率下( 2 0 m m h ) 生长出较好 的金刚石膜。 微波等离子体c v d 的装置如图1 6 所示，微波通过波导管进入反应室，使混 合源气体发生微波辉光放电，辉光区随微波功率的增大而增大。这种方法不需要衬 底和辉光放电区边缘直接接触，只要将衬底放在辉光区边缘下大约2 c m 就可以生长 出质量较好的金刚石。这种方法的不足之处在于不能生长大面积的金刚石膜。 高频等离子体c v d 的装置如图1 7 所示，甲烷作为源气和载流气体氩输入等 离子体管内，氲和氢混合气体为包层气体。高频感应加热器的频率为4 i h z ，功率 为6 0 k w 。放电时管内气压保持不变，衬底一般为钼片，温度为7 0 0 一8 0 0 ，这种 方法的生长速率很高达到6 0 “m h ，但这种方法的衬底温度很难控制。还有一种频 率更高( 1 3 5 6 m h z ) 的射频等离子体方法，等离子体在两平板电极间产生。这种方法 的优点在于可以较大面积的生长金刚石，但是由于等离子体中的离子轰击会对金刚 石表面造成损伤，因此这种方法不适合生长高质量的金刚石。 电子回旋共振等离子体c v d 2 7 是在微波等离子体的基础上发展起来的。它是 在微波源与衬底之间加上一个磁场，这样从微波源出发的离子、电子在磁场的作用 笙二童全! ! 亘塑受塑竺生窒些垦一 进c 图1 4 电子增强热丝c v d 装置图 臂 拄气 图1 6 微波等离子体c v d 装置图 图1 7 高频等离予体c v d 糊 图1 8 燃烧火焰c v d 装置图 中国科学技术大学研究生院硕士论文 下在反应室内做高速回旋运动，增强了等离子体的能量，加速了碳氢化合物和氢气 的分解，促进金刚石的生长。 ( 3 ) 燃烧火焰c v d “” 燃烧火焰法合成金刚石是1 9 8 8 年实现的。这种方法是在常压下通过焊接喷 灯燃烧各种碳氢化合物，在空气中使火焰喷射到水冷的衬底上合成金刚石的方法 ( 如图1 8 所示) 。衬底放在内焰部位，衬底底面温度控制在4 0 0 1 0 0 0 0 c ，内焰 温度为2 0 0 0 3 0 0 0 。c 。实验中所用碳氢化合物气体为乙炔( c ，h ，) ，用氧作助燃气 体，按c 2 h 2 ：0 2 = 2 0 ：1 7 比例混合，内焰的长度为1 5 5 0m i l l 。内焰中形成的碳和含碳 游离基团以生长速率1 0 0 1 8 0 m h 在衬底上沉积出金刚石薄膜。尽管这种方法沉积 面积小、均匀性差以及沉积过程的稳定性也不易控制，但其设备简单、沉积率高， 有可能实现常压下高速度、大面积地生长金刚石薄膜。 ( j ) 激光等离子体c v d ”3 0 激光等离子体c v d 方法是最近发展起来的新型制膜工艺( 如图1 9 所示) 。 沉积过程比较简单，就是利用脉冲激光轰击石墨或碳氢化合物( 如聚四氟乙烯) 靶，产生等离子体，然后在衬底上沉积金刚石膜。这种方法成膜速率高，在较低的 衬底温度下就可以获得高质量的薄膜，而且对器件无损伤，便于掺杂，因此是一种 很又发展潜力的制膜方法。 此外，也可以使用多种方法结合起来制备 金刚石膜：l l , 3 2 。其目的也是要快速、大面积沉积 高质量的金刚石膜。金刚石c v d 方法的不断进步 和完善使金刚石薄膜的广泛应用成为可能，而在 不同领域对金刚石应用的不同要求也促进了c v d 技术的不断发展。 等离子区 “激光 、蒈 衬7 r 图i 9 激光等离子体c v d 装置图 1 4 金刚石薄膜的成核与生长 低压化学气相沉积金刚石薄膜过程种有两个重要的阶段：成核与生长。这两 第一章金刚石薄膜的研究进展 个过程对生长高质量的金刚石来说使缺一不可的。这两个过程的研究不仅对低压金 刚石薄膜生长机制的理解十分重要，同时也将有利于实现金刚石的薄膜的异质外延 生长，有利于制各符合不同使用要求的金刚石薄膜。 1 4 1c v d 金刚石的成核机制 成核是c v d 金刚石生长的第一步也是致关重要的一步。成核的好坏直接影响 到生成的金刚石薄膜的性质，如晶粒尺寸、取向、透过率、附着力以及薄膜的平整 度，而这些特性在不同的应用领域中有不同的需求。对金刚石成核的研究不仅有利 于控制金刚石生长以适合不同的使用要求，而且有助于对金刚石成核机制的深入理 解。到目前为止，对金刚石成核的理解还是很有限的。碳原子的电子轨道有s d l 、 s 、s p 三种杂化方式，金刚石是以s p5 杂化方式成键的，而石墨是以s 杂化方 式成键的，在c v d 条件下，金刚石是亚稳相而石墨是稳定相。因此，金刚石在c v d 条件下在金刚石或非金刚石衬底上的沉积是一个有趣而富有挑战性的问题。 ( 1 ) 表面预处理增强成核 1 9 8 7 年， m i t s u d a 等人发现用金刚石颗粒研磨衬底可以极大地提高成核密 度3 3 。从那以后，科研工作者对这种方法进行了广泛的研究，尝试了各种用于生长 金刚石衬底。使用s i c ”、c - b n ”、c u ( 或不锈钢) 3 6 、z r b ：”、a 12 0 。”对衬底进行研 磨预处理也可以增强成核，但是不如金刚石研磨效果明显。用金刚石颗粒对硅衬底 进行研磨可以把成核密