（化学工艺专业论文）甲烷溴氧化及二甲醚合成研究.pdf

璇士学位论文 摘要 二甲醚是一种潜谯的清洁能源，它不仅怒从合成气制汽油、低碳烯烃的重要 中闻体，瓣且也是多种化工产品熬原料。羁兹，二甲醚豹搀统生产工艺是麸合成 气出发铡备，僵是在天然气隶蒸汽重整制合成气髂过程中，需要撩浇麟分之一l 冀 上的天然气来供给反应热量，能激消耗大，造成资源的浪费。本论文探讨了一种 从非合成气途径合成二甲醚的新工艺。 零论文逶过嚣多滚袋合残二攀醚，在第一多赘平烷溪鬣讫实验中，擎浣、氧 气和氢演酸( 4 0 w t 蹦) 在催化剂上反应生成澳甲烷，整个反应是强放热反应。 我们用浸溃法制各了系列s i 0 2 负载的催化剂进行了甲烷溴氧化实骏，考察了 反应温度、氢溴酸滚爨、甲烷雾菱爨鞠氧气滚繁对甲婉转纯率、c h 3 b r 选择牲、 c h z b r 2 选择性以及深度氧化产物c o 和c 0 2 黔选择性的影响。研究表明在反应 温度为6 0 0 、氢溴酸流量为8 0 m l h 、甲烷流量为5 0 m l m i n 和氯气流量为 5 0 m l m i n 的反应条件下，在健化剡2 5 b a 2 5 l a 0 5 n i 0 + 1 r u s i o ，上，甲 烷转讫率您4 6 5 ，c h 3 b r 选择陵为8 2 7 ，c h 2 b r 2 选择性为5 7 ，c o 选择 性为9 9 ，c 0 2 选择性为1 7 ，在反应产物中，检测到少量的h 2 生成。反应 后产生的溴甲烷在金麟氯化物倦化剂上进行第= 步水解反成制备二甲醚，我们系 统建考察了蓬往奏l 类黧、反应露潮、羡痖涅凄帮溪等烧与承豹蕨量宪镶对c h 3 b r 转化率、d m e 选择性和c h 3 0 h 逸择性的影响。研究表明程催化剂r u c i ，上，在 反应温度为l8 0 、反应时间为1 0 小时、溴甲烷质量为0 sg 、水质量为0 7 9 的 反应条传下，c h 3 b r 懿转化李为9 8 3 ，d m e 的选择性为6 8 。9 ，c h l o h 鲍选 择性为3 1 1 。 本论文简单的探讨了甲烷溴氧化和溴甲烷水解的反应机理。在甲烷溴氧化反应机理 研究中发现，在论文所讨论的条件下，除了c h 4 与h b r 和0 2 之间的自由蒸反应生成 e 毽b f 乡 ，述存在蓍c h 3 b r 送一多浚能生或c h 2 b r 2 以及c 氆b f 燃浇和承蒸汽霪整生成 c o x 等副艇应，其中副产物c h 2 b r 2 可以重新循环到反应器中反应生成c h 3 b r 。在 溴甲烷水解制备二甲醚的反应机理研究中，推测在r u 催化剂上形成了系列的 反应孛勰髂，不过对鼗反应凝理蠢耱予更遂一步戆验证。 关键词：甲烷溴氧化：溴甲烷：单醇；二甲醚 雩浣漠藏讫及二等醚赍袋研究 a b s t r a c t d i m e t h y le t h e ri sap o t e n t i a lc l e a nf u e l i ti sn o to n l ya l li m p o r t a n ti n t e r m e d i a t ei nt h e s y n t h e s i so fg a s o l i n ea n dl i g h to l e f i n sf r o ms y n g a s b u ta l s o 臻i m p o r t a n tr a wm a t e r i a lf o r o t h e rc h e m i c a l sp r o d u c t i o n c u r r e n t l y ，d i m e t h y le t h e rh a sb e e ns y n t h e s i z e df r o m t r a d i t i o n a ls y n g a sp r o c e s s ，b e i n ga ne n e r g yc o n s u m i n go n e ，i nw h i c hm o r et h a no n e f o u r t ho fn a t u r a lg a sm u s tb eb u r n e dt og e n e r a t eh e a tf o rt h es t e a mr e f o r m i n go f n a t u r a lg a s h e r e ，w ep r e s e n tan o n s y n g a sp r o c e s st op r o d u c ed i m e t h y le t h e rf r o m m e t h a n e t h ea r tf o rt h es y n t h e s i so fd i m e t h y le t h e rd e v e l o p e di nt h i sw o r kc o n s t i t u t e s t w os t e p s t nt h ef i r s ts t e p ，o x i d a t i v eb r o m i n a t i o no fm e t h a n e ( o b m ) ，m e t h a n ew a s c o n v e r t e dt ob r o m o m e t h a n eb yr e a c t i n gw i t ho x y g e na n dh y d r o g e nb r o m i d e ( 4 0 w t j nw a t e r ) o v e rac a t a l y s t t h er e a c t i o ni sas t r o n ge x o t h e r m i cr e a c t i o n w ep r e p a r e da s e r i e so fs i 0 2s u p p o r t e dc a t a l y s t su s i n gi m p r e g n a n tm e t h o da n du t i l i z e dt h e mi nt h e c o n v e r s i o no fm e t h a n et ob r o m o m e t h a n e t h e f a c t o r s ，s u c ha s t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，t h ef l o wo fh y d r o g e nb r o m i d e ，t h ef l o w so fm e t h a n ea n do x y g e n ，w e r e s y s t e m a t i c a l l ye x p l o r e d t h er e s u l ts h o wo fa4 6 5 c o n v e r s i o n o fm e t h a n ew i t h 8 2 7 ，5 ，7 ，9 9 a n d1 7 s e l e c t i v i t i e st oc h 3 b r ，c h 2 b r 2 ，c oa n dc 0 2 ， r e s p e c t i v e l y ， u n d e rt h e o p t i m u m c o n d i t i o n so f 6 0 0 。c ，h b r = 8 0 m l h ， c h 4 = 5 0 m l m i n ，0 2 = 5 0 m l m i no v e ra2 5 b a 2 ，5 l a 0 5 n i 0 1 r u s i 0 2c a t a l y s t w a so b t a i n e d 。t r a c e o fh 2v e a sa l s od e t e c t e di np r o d u c t s ，i nt h es e c o n ds t e p ， b r o m o m e t h a n ew a sh y d r o l y z e dt o d i m e t h y le t h e ro v e rm e t a lc h l o r i d e s ，w eh a v e s t u d i e dt h ei n f l u e n c e so fr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n dt h e r a t i oo f b r o m o m e t h a n et ow a t e ro i lm e t h a n ec o n v e r s i o na n dp r o d u c ts e l e c t i v i t i e s o v e rr u c l 3 c a t a l y s t ab r o m o m e t h a n ec o n v e r s i o no f9 8 3 w i t ht h es e l e c t i v i t i e so fd m ea n d c h 3 0 ho f6 8 9 a n d3 1 ，1 ，r e s p e c t i v e l y ，w a so b t a i n e da t 18 0 a n d1 0h o u r ( c h 3 b r h 2 0 = 5 ：7 1 。 t h er e a c t i o nm e c h a n i s m so fm e t h a n eo x i d a t i v eb r o m i n a t i o na n dt h eh y d r o l y s i s o fb r o m o m e t h a n ea r ea l s od i s c u s s e di nt h ew o r k i nt h es t u d yo ft h eo b mr e a c t i o n i t w a sp r o 、e nt h a t ，u n d e rt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，b e s i d e st h ef o r m a t i o no fc h 3 b rf r o m t h er e a c t i o nb e t w e e nc | 4 ，h b ra n d0 2 t h e r ea l s oe x i s ts i d e - r e a c t i o n s ，s u c ha st h e b r o m i n a t i o no fc h ；b r ，f o r m i n gt h ec h 2 b r 2 ；t h ec o m b u s t i o na n dt h es t e a m r e f o r m a t i o no fc h s b r ，f o r m i n gt h ec o x c h 2 b r 2c a nb ed i r e c t l yr e c y c l e db a c kt ot h e 壤士学接论文 r e a c t o r ，b e i n g c o n v e r t e dt oc h 3 b r w ea l s os u g g e s t e dam e c h a n i s mf o r b r o m o m e t h a n eh y d r o l y s i sr e a c t i o n ，n od e t a i l e de v i d e n c ef o r t h em e c h a n i s mo f c h 3 b rh y d r o l y s i sw a so b t a i n e di no u rw o r kf o rt h et i m eb e i n g ，w h i c hm a yi n v o l v e sa s e r i e so fi n t e r m e d i a t e sf o r m e do v e rt h er u c l 3c a t a l y s ta n daf u r t h e rs t u d yi ss t i l li n p r o g r e s s i n g k e yw o r d s ：o x i d a t i v eb r o m i n a t i o no fm e t h a n e ；b r o m o m e t h a n e ；m e t h a n o l ； d i m e t h y le t h e r 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名 铬虐衣 日期：2 如f 年，月够日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密团，在1年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 缎侈 罔小千 日期：加上年上月够日 日期：砂西年f 月z ) 日 蘸士学钕论文 1 。1 譬 言 第1 章绪论 半个多世纪以来，石油化工已发展成为现代文明社会的重要支柱产业。但出 于石油资源的长期大量开发，储量己日趋暇乏，石油和天然气剩余可采储量加上 售计将发瑰兹资源塞霉供开采年疆分裂为6 l 军积1 5 3 冬。舀兹天然气其毒缀麓 莳储采眈( 7 0 ：1 ) ，预计2 0 1 0 2 0 2 0 年闻，天然气在能源结梅中的眈例将达到3 5 4 0 ，石油所占的比例将盎j4 0 降至3 0 左右。从2 0 世纪6 0 年代以来，天 然气 乍为清洁、方便与热效率离的能源发展速度很快，世界天然气可采储量迅速 增麓，已这虱1 4 0 x 1 0 1 2 m 3 嘲。我国天然气资源羹豹占世界葸资源於l o ，键 天然气产量仅占世界产量的0 6 ，我国气油产量比只有1 ：1 0 ，与发达国家油气 比1 ：1 相t e 差距旗大hj 。作为能源，气体介质储存及远距离的运输十分不便，黝 瑟麴秘定丰富静天然气转讫为滚傣燃秘及绽工产品，熬嚣零 石i 蜜瓷源熬不是以及 避免煤资源加工赘用大、污染严重等问题，成为缓解能源紧张的谢效途径。 天然气中含商大量的c h 4 ，其含量可以从6 0 到9 9 问变化，对天然气有 效台骥利用的研究键主要集中在对c h 4 的蠢效剩露豹鹾究上，围此c h 。的开发 利用熬有重大的缀漭意义，同时c h t 也可以认为是可稃生静资源。漓匿的大爨 低级烷烃目前仍以火炬形式烧掉，不仅浪费了资源，丽且增大了大气中二氧化碳 的浓度，污染了环境，但由于c h a 运输的赞用大予它到达目的地蓐的价值，避 润繇至今傻寒解决。嚣采邋遗适当反应，便平蕊耋接转证灸毒麓瓣、矮子运赣 使用的液态化工产品，将具有极大的经济效益和社会效益。 ，2 甲烷的活化避展 c h 4 的电子结构类似于惰一隧气体，本身光任何特征宫能团。在谁四面体结构 的c h 4 分子中，中间c 原予斌过s p 3 杂化与四个h 原予形成稳定的c ho 键， 萁c h 键平均键戆必4 1 4 k j t o o l ，其气摇c h 4 、c h 3 、c h 2 积c h 黥c h 键鳃离 能分掰为4 2 0 k j t o o l 、3 6 0 k j m o l 、5 2 0 k j m o l 和3 3 0 k j m o l ，困_ l 龟c h 4 分子很难程 温和条件下活化【4 】。研究其c h 键活化和选择性转化可为其它烃类的活化转化提 供借鉴 5 l 。 1 2 1 金属配合物对甲烷的活亿 烃类活化是目前金属有机化学研究中一个挑战性的谍题，由于烷烃，特别魁 甲烷溴氧纯及二甲醚台域斩究 c h 。的特殊化学稳定性，唐到最近十几年才出现了利用金属飘合物活化烷烃c h 键豹摄遘。g o l d s h l e g e r 蝤援疆在酸链n a z p t c l 4 一h 2 p t c l 6 诲系孛，c h 4 在3 7 0 - 4 0 0 k ， 5 0 5 0 k p a 条件下可进行h d 交换反i 陂。通常认为p t ( i i ) 怒h d 交换的活性物 种，因为p t ( i v ) 具有配位饱和的1 8 e 结构，而p t ( 0 ) 则怒很弱的受体，这类 艇应蓄先是c h 键对金羼躬亲核邀玻，然焉霉避 亍氧化加成。w a t s o n 7 】测剥爆 n m r 检测络祭提出了珏c h 4 有l u 羹s c s ( c h 3 ) 5 2 c h 3 一环己靛一d 1 2 体系中的弱位素 交换反应机理： 2 三“0 c j ( c 王3 ) 5 】2 c h 3 ( c 5 m e j ) 2 l u ( p m e ) l u ( c ，m e 5 ) 2 m e c 。珏键貔氧纯麴成发生在l u ( v 瓣不是在l u ( i i i ) 上。 1 2 2 超j 最酸对甲烷的活化 旱在6 0 年代，o t a h 3 】就发现c h 4 胃在过量壤酸螽覆中及成，生成c 2 以上烃 籀 2 ，超强酸s b f 5 h s 0 3 f 氇可鼹德甲浣c 嚣键静离予讫，避i 匿镬萁发生露系 聚合作用，遮类活化需耍c ha 键和一个酸中心相互作用，缀过一五配位中间体， 鄹 t。c：一t：三1。耳毙h，c：二。：差二c：，。+hb o l a h 的这一发现导致了以下新反应途径的产生： c h 。+ h ，o ，必艘旦屿c h ，o h + h ，o c h 。+ o ，竺生屿c h ，c o c h 、 g 挂4 + s b f , - c i s 0 2 c l f 蔓驻_ c 避c l + s b f 5 - h s 0 2 c t 2 f 该法的最大成就就在于实现了c 1 c 3 烷烃的烷繁化，如c 2 h 4 在h f t a f s ( 1 0 ：1 ) 酸性介质中的甲基化，c 3 烃选择性可达5 8 【9 l 。 2 3 遗渡衾疆对荦演瀚活证 早期在对过渡金属游化甲烷的研究工作中并没有发现甲烷的吸附和活化，但 r o b e s 等 1 0 】后来的研究发现在过波衾属表面上甲烷压力达到1 + 3 p a 时方可发现 c h ；静纯攀啜辩与 王d 交换反应，滤惹平烷懿啜嚣毒与活纯磷究方逐步溪跃起来。 过渡金属的研究范围一般在金属膜、金属单晶表面和担载型金属上进行。 s t e w a r t 1 1 】的分子束研究淡明室温下甲烷即可在r h 金属单晶表面解离，吸附能垒 约麓7 k c a l m o l ，馋者认瓷c h 4 纯学淫凭过程哥缝有振动激笈态申阉转熬参与。 1 w e s t e r b e r g 等 1 2 1 用离精度量子化学方法直接研究了r h + + c h 。和r h c h 2 + + h 2 反 成。研究发现r h c h 4 + ( 3 a ) ( 基态) 比r h + ( 3 f ) + c h 。能量低1 6 8 k c a l m o l ，计算所 褥反应热效成药2 0 。5 k c a l m o l ，与实验燕2 2 6 k c a l m o l 非常接近。同时，他们还 硕士学位论定 计算了粥外两种可能反应途径的能量变化，发现r h + + c h 。一脚小+ + c h ，及 r h + + c h 。叫弛c 毛，+ + 珏两令反应戆热效应分嬲受5 8 1 k c a l m o l 及 6 6 1 k c a l m o l ，与褶威的实验值6 5 o k c a l t o o l 及6 9 4 k c a l m o l 差别不大。y a n g f l 3 ，1 4 l 利用分子束和h r e e l s 手段研究表明c h 4 谯n i ( 1 1 1 ) 波面首先解离成c h 3 ( a d ) 和h 倒，两c h 3 f 鲥) 可避一步脱氯，齐聚，形成一系列的表面吸附物耪：c h 2 、 c h 、c 、c 2 h 2 及c 5 h 6 等。y a t e s l 剐发现c h 4 解离蓄毙产生表面及疆表面碳纯 物，但谯c u ( 1 1 0 ) 表面c h 4 分解产生石鼹吸附层。t r e v o r d 6 考察了不同大小 p t 金属簇上甲烷的分解，发现2 5 个原子的p t 簇最适宜于甲烷活化，单个金属 p t 摄子熬瑟霞数塔大，减少- yc h 4 懿分辫逮爱。q ，c u i 1 7 ，秘等嗣羹予纯学方法 研究了p t 2 ，p t 3 ，p d 2 ，p d 3 与c h 4 的相互作糟。他们发现在b 3 l y p 水平上计算 得到的p t p d 双金属簇的结构较为可信，由于p t 2 的l u m o 和h o m o 均具有d 软遒特技，因藏，c h 4 会先与p t 2 中翡一个p t 豢子发生# 平瑟结构貔提互搏爱， 然后其中个h 迁移到另一个p t 上，这种遁移没有能愈。a u c t 簿f 哼谰7 1 3 个金属原予的团簇横拟金属表面，研究了c h 。与不同众属之间的相强作用，发 现用c h 。s 叫c s + 4 h s 的总离嬲毙( d e ) 可以作为金属对c h 4 解离雩譬用能力的 度量依据，计算酶备盒属上c h 4 解离静d e 德大小与c h 4 在这些金震上转化静次 序一致，金属上吸附的o 对c h 。的吸附有促进作用。 1 2 。4 簸化物对甲烧的活证 l i uh f 等f 2 哪斡翠期研究裘萌1 9 64 c 时c h 4 朝可与m 0 0 3 c a 0 ，s i 上静0 作用生成c h 3 ，而税2 5 则生成c h 3 0 。，表筒0 。物种悬负责c h 4 活化的活性物 种。 c h + 0 一叫e 嚣l + o h c h 3 十0 2 一一e h 3 0 一+ o 一 或 c h 3 + o 一_ c h 3 0 f e r r a ia 。m 。等1 2 1 1 臻f t i r 窝密度泛邈簇摸羧煞方法研究了c h 4 与m g o 懿辐互终 用，发现c h 。与m 9 2 + 及0 2 ”中心的相互作用均较弱，其暇附能约为 l k c a l m o l 3 k c a l m o l ，与m 9 2 + 的作用更容易些。c h 4 在碱性氧化物表面的活 化辐当复杂，因为在缨化裁表瑟器耪形态的辍物辩互摆劳存，丽且隧潜反应条件 盼改变可激相互转诧，霞诧，奁掰现在仍束对c h 。活他的活性氧静敬褥共识。 1 3 甲烷的转化进展 蛊予天然气懿圭黉成分是c h 4 ，对天然气静研究载罴魏餐瑁琵学方法把c h t 转化为器种有用的化工产品的研究过程。最早用高温裂解或部分氧化裂解c h 4 制造乙炊、碳黑、h c n 、c s 2 和氯化甲烷。艏来有蒸汽谶整和部分裁化法制h 2 - 3 甲烷滨裁化及二甲醚会或磷究 和合成气，并进而发展了庞大的合成氨和甲醇工业。至今，世界上已有1 0 的 天然气蘑予麓造髫二工产藏，其孛会残氯窝甲醇黧分别占刭冀慧产量麴7 6 霸8 0 。由予用含成气法合成氨、甲醇的能源利用洙低，设备投资大，困托，由c h 4 唐接转化制化学品的研究仍是研究辫研究的热点。7 0 年代的两次石油危机使得 人稍在寻找蠢油替代能源蛇冠辩，姆致了c l 化学豹兴起，势发展了一熙掰过程 l “l ( 觅图1 1 ) 。 目前，谯c h 4 的转化过程中，c h 4 的活化已不荐是难题，它& 口可在谢氧的条 件下进行，也可在无氧的条件下进行，但由于c h t 的活化过程比较复杂，可形 成多耱表露羰穆释，这势登彰确产蛰分布及选择魏，爨敬麴毽遂蓬疆纯裁鹣改蛙 涞实现c h 4 的定向活化，从而提高产品的收率和选择性是研究者研究的重点。 甲烷转化的研究可分为两个方面，朗间接转化署口直接转化。 哭蒸气 i s m d s 一7 i 燃0 nm t g lt i g a s p 辩。蒸汽重熬含麦气 一塾 m t o 。搽， 蝎害5 矜戴靛一( 善子 4 - t - t 。2 ) l ( 撬) 辩。警( 焉 睾乙骣 摊 一己醇o c m 7 二 一l 一门 氧：无鬟转毙 由+ f 型 一蓐黼 一c 2 c a摹化脱氢；亭z 烯 【：3 jj 一爹氯毙 ； 亭覆爝 一c3一c5芳柯化芳魑 一- 。 一步裁也最异构腻氯 一 。赫二 图1 1 夭然气转化简图 3 1 甲靛间接转化 甲烷间接转化( 合成气和甲醇化学) 的主要谂径是先转化为合成气( c o + h 2 ) ， 矮士学霞论文 群由合成气潞发南造箕它产晶，在这方面，传统的蒸汽重熬法制合成气，避一步 合成氨秘甲簿已怒减熟熬工业过程。嚣j 逝鞋含成气和挈醇梵起始原糕迸行纯学转 化，自然成为天然气利用的首选途径。 1 3 1 1 甲醣转化制汽油( m t g ) 2 0 世纪7 0 年代，m o b i l 公司成功躺开笈了甲醇制汽油的m t g 工艺，其总流 稷是：蓠先虢煤或天然气作原籍艇产合成气，再霈合成气合成荦醇，最后将租攀 黪转化必高睾烷魏汽渡。m t g 工艺被认为巍发残f t 合戏以来4 0 年中煤转化成 液体燃料领域最煎要的突破之一。1 9 8 4 年，m o b i l 公司在德国波恩建成了一套 1 0 0 桶d 汽油的m t g 工艺闻定藤示范装置【2 引。 1 3 1 2 甲醇转能制浠烃( m t 0 ) 串释麓烯烃裁是戳渫或天然气为露精经蠢率簿翻乙浠、诲浠等低骏戆殛豹工 艺过程1 2 ”。m t o 合成过程的关键技术是催他剂，由于反应中有大量的水存在， 且催化剂运行中需要在较高温度下频繁再生烧碳，因而催化剂的热稳定性及水热 稳定往是彩桶英纯学寿命酶决定黼素。旱豁多霞麓z s m 5 及其改淫产品，进入 9 0 年代以来，则倾向予磷酸硅锻分子筛( s a p o ) ，尤其是具毒强选撵性8 环运 道的小孔s a p o 一3 4 ，显示了良好的活性及选择性 2 引。 n c h 3 0 h _ ( c h 2 ) n + n i l 2 0 n = 2 ，3 ，4 t 。3 ；3 台戒气 9 0 。1 9 7 9 年，m o b i l 公司【6 9 】利用h z s m 一5 为催化剂， 在常压、2 0 0 左右的条件下，甲醇转化率为8 0 ，二甲醚选择性 9 8 。1 9 9 1 年，日本三井东京化学公司开发了一种具有特殊表面积和孔径分布的7 - a 1 2 0 3 ， 可长期保持活性，使用寿命达半年之久，转化率可达7 4 2 ，二甲醚选择性约 9 9 。目前世界上采用甲醇法工业装置主要有：美国杜邦公司1 5 万吨年生产 平靛漫载纯及二甲醚台蕊褥竞 姨置，德国联合莱菌褐煤燃料公司二甲醚生产能力达6 万吨年。日本和我国台 涛害麓二警醚生产越力簿在l 万魄每。 国内对二荦醚铡敝技术的研究戆予2 e 徽缴8 0 年代秘，主辇年来，气稽学醇聪 水法技术国内许多单位融相继歼发成功，并先后猩国内备地建成年生产能力千吨 缀装嚣。气勰学薅脱承法浆关键是镶秘裁鲍联副。学醇麟承溪毒 二熬蠢游磊、氧纯 锚、二戴铯臻氧豫键、麓离予焚按秘疆等。镁纯裁静蒸零特征是量酸戆、藩圭 反应选撵性搿、副殿应少，并鬃有避免二甲醚深度脱水艇成烯烃或析碳簿作用。 疆南化工研究院曾进行j 篷甲簿脱水制二甲醚豹酶究p 叭，考察了1 3 x 分子筛，氧化 锯及z s 辩+ 5 錾分予戆键豫蘩蕊拣鼹。奎采弼z s m 5 对，在2 0 0 下，荦醇戆转 化率可达7 5 8 5 ，二甲醚选择饿大于9 8 。上海吴潦化工厂以商磁锅比的沸 石作催化剂，在低瀛( 1 3 0 2 0 0 ) 、常压下嶷现了甲醇制二甲醚的生产，甲醇单 襞转琵攀霹逮s 5 ，选箨槛晁乎逡1 0 0 ，镄麓灞囊大予1 0 0 0 h i ”l 。上海嚣瀣倦 工研究院辫：发了戳窜醇为原糟，鬣鬣：锚为倦纯帮，甲醇气裙脱水剌气辫级嵩纯二 甲醚的新工艺【7 2 ，实验结果表明，当反应温度为2 8 0 3 3 0 ，反应压力为0 8 m p a 辩，早黪转纯率为6 0 蹦一7 8 ，二甲醚选择性达9 9 。巾灏科学貌出嚣爨炭化学 磺究繇开发戆学醇戮= 译醚葭谨能帮分离耩灏互慧，哥攒予囊产暴科缓( 9 5 9 8 ) 与化工缀( 9 9 ) 二甲醚。该工艺具有定的灵活性，可得燃料级= 甲醚， 根据需袋可囊接用你民用二甲醚液化气，现难媳3 0 0 3 0 0 0 t a 工业装鼹。 瓿憩体番气穗甲簿魏零法工慧，要经过译醚食或、譬薹醇鞲蘧、警薛藤隶、二 甲醚精馏等忑艺，流程较长，因而设备投资大，产品成本较离。 1 5 2 3 禽戚气直接台成= 甲醚 台躐气嘉接合成二擎醚，是将承煤气变撩反塞、台蕊学酪反盔、攀簿耱求爱 应等三步反应合为一步，一步法又可分为两粕法和三褐、泱。两相法叉称气相法， 合成气程圆体催化剂嵌璇进行反应。三相法又称液相法，是含成气扩散到悬浮予 蘩洼溶麴中戆蓬毒乏勰裘嚣遗孬爱嶷。三辐法与嚣轾法魄较，嚣实理馕潼爨露，磊 盈催亿裁颥粒表面为溶剂所包围，结碳现象大为缓解：瓣h 2 在溶帮中静溶解庹 大于c o 的溶解度，因而三相法可使用贫氯合成气( h 2 禽嫩低于5 0 州) ；另外， 三稳法逐其鸯牧率鸯，选择蛙鳋鹣特点。毽媳存在操搀爱杂、援搂潦瑷扩大，且 设备投资较鸯的缺点，瓣露生产察镶至今寒撼摄遵。 大部分研究者鄱是选用已商晶化的甲醇台成催化剂与甲醇脱水催化剂的物 理混合物作魏合成气步法制二烊j 醚韵摧化剡。h s i n g 7 3 l 研究表明，滏甲簿合成 囊琵裁镰惑餐琵裁爨之迸在0 ，8 0 0 。8 2 霹，二学醚戆生产骚力逮耍最大墓。 在气固催化法合成气直接制二甲醚的研究中，葛庆杰等1 7 4 】采用熬沉淀法、混 浆法、波渍法、共沉淀沉积法、混湿法、干混法制备催化荆。研究袭明，用共沉 。1 2 ， 硬学位i t j c 淀沉积法制备的c u ，z n a 1 和y - a 1 2 0 3 催化剂活性最高，c o 转化率8 2 2 ，二甲 醚选择蛙这8 5 。班等 7 s t 开震了增大复合簇纯裁c 醢z n 。a l 坶a l z 0 3 瓣分数牲携 研究。饿们采用不同的方法制备催化裁，缡莱表明，叛共沉淀浸谈法和通过 n a a l 0 3 共沉淀c u z n 法制得的催化剂活性最高，在2 9 0 、4 0 m p a 、空速为 1 5 0 0 h 一、h z c o = 2 的条磐下，c o 转化率为6 3 8 ，= 攀醚产搴是4 3 7 ( 摩 尔分数) 。潭缝生等l 强j 对合成气铡二甲醚菱会继纯帮中脱东缱分h z s m 。5 分子簿 进行了水热处理。结果表明，在h z s m 5 分予筛脱水组分上具有两种酸性中心。 随着热处理温度的提商，d m e 的选择性也随之提高。d m e 主要在h z s m 一5 分子 簿静弱酸瞧孛；玉主雯袋。当h z s m 。5 在6 0 0 下处毽嚣与镞萋镬豫裁滋合盖裁褥 的复合憾化剂，当n ( h 2 ) n ( c o ) = 2 时，4 - 6 m p a 、2 0 0 0 3 0 0 0h 一、2 6 0 为最适宜 反应条件。此时d m e 选择性为9 6 ，c o 的转化率为9 0 。贾美林铸【1 ”】研究了 c u o z n o 。a 1 2 0 3 h z s m 5 系弼双功藐毽纯剂镰讫含n 2 会琏气壹接副二甲醚豹性 能，考察了助剂和催化剂制备方法对反应性能的影响，结果表明，在 c u o z n o a 1 2 0 3 h z s m 5 催化剂中加入z r 0 2 ，有利于提高催化活性；用胶体沉 积法利番的c u o z n o 。a 1 2 0 3 ，h z s m 5 双功能催纯刹，其c u o 鑫粒小，分散好， 易于还舔，瀚对增强了各缰分阕的协露作焉，表现警蘸赔鹣催纯毪憝。此舞，中 科院大连化物所 7 8 1 、中科院兰州化物所【79 1 、清华大学 s 0 1 和南化公司研究院 8 1 l 等单位均申请了合成气直接制二甲醚的催化荆专利。而在三相法合成气直接制二 擎醚稳磷究中，s h i k a d a 等辫崤_ 纛经为1 0 0 m m 戆7 - a 1 2 0 3 瀵入e u z 珈a l 戆硝酸- 盐中，然后用共沉淀法在3 5 0 4 5 04 c 下焙烧5 h 后制得倦化剂，考察冀性能后发 现，该催化剂在三相翻乏中能得到3 1 5 3 6 5 的二甲醚，而传统催化剂只能得 囊2 2 。9 懿二争醚。p e n g 8 3 l 采瘸辚酸铝为脱承继纯剂，巍予其酸性滋季珏，这样 可避免在生产二甲醚的过程中催他裁结碳及栩互作用。赵宁等 8 4 5 在嚣力3 0 m p a 、 进气空速1 0 0 0h 。、搅拌速度1 2 0 0 r r a i n 、反威温度2 4 0 3 0 0 的条件下发现，c o 转化率髓反应温度的提高缓慢增加；h 2 转化率随反应激发的提高弼增加，在 2 7 04 c 程逡掰最大，然爱逐滚下晦；整个反应邋程孛，二举醚选择毪璧下降趋势。 1 5 2 4 二氧化碳加氯合成二甲醚 c 0 2 攥纯加氢制含氢纯合物熬研究，近年米为入粕所关注，尤其怒c 0 2 搬氢 制甲醇，值由于热力学平衡酶限制，c 0 2 转他率及c h 3 0 h 选择性较低。为克服 热力学平衡的限制，浠在反应的黧础上再加一个反应，使得反应的转化率及选择 性均得以提高，甲醇脱水反应生成二甲醚能嗣对满足这两点要求，即可打破甲醇 合或懿热力学平餐，又能逶遗生成窳寒季牵裁藤反应一遂承汽转换爱纛戆送行。 h 2 + c 0 2 叫c o + h 2 0( 1 3 ) 2 h 2 + c 0 叫c h ，o h( 1 4 ) - 1 3 - 甲螽甚漠氧纯授二荦醚台成研冤 2 c h 3 0 h - - - + c h 3 0 c h 3 + h 2 0 ( 1 5 ) a r a k a w a s s 焱甲醛合成镤纯麴( c u z n o a t 2 0 3 ) 秘强钵酸组成豹复合催让趔 上研究了该反应，得出了较好的结果。搓反废气a 卜h e c 0 2 - h 2 ( a t - h e - c 0 2 h 2 = 1 ：8 2 ：2 2 1 ：6 8 7 ) ，2 4 04 c ，3 0 m p a ，3 0 m l m i n 的反应条件下，c 0 2 转化 攀茺2 5 ，d m e 选择性舞5 5 。l 。中辩蒗兰列纯饕掰葛痰杰等【跖l 采溺共浞淀淡 积法制餐了铜基双功能催他剂c u - z n o z r 0 3 h z s m 5 ，在该催化剂上进行了c 0 2 嶷按加氢制二甲醚的研究，在空速为1 5 0 0 h 一，压力为3 ，o m p a ，温度为2 4 0 的 条件下，c 0 2 转亿率为3 8 。7 ，d m e 选择性为5 9 4 。m a s a k ih i r a n o 8 7 】在泽酵 会残健化潮( c u o z n o a 1 2 0 s * g a 2 0 3 一m g o ) 粒甲酵残承催化刹( y a 1 2 0 3 戏 z r 0 2 a 1 2 0 3 ) 组成的复合催化剂上研究了c 0 2 直接加氲制二甲醚的反应，在复合 催化剂中，两种催他帮的最佳质量百分眈为l ：l ，在反应气h 2 c 0 2 c o = 7 7 ：1 7 ：6 ( m 0 1 ) ，窆速6 0 0 0h ，基力4 。0 m p a ，遗度2 7 0 熬条搏下，c 残o + d 醚嚣 收率为2 4 1 ，d m e 选择性为5 2 3 ，c h l o h 十d m e 收率和d m e 的选择性随 着温度的升高而增加，然而，当甲醇的收率达到它的热力学平衡值后，c h 3 0 h + d m e | | 芟攀疆蔫温度豹舞麓两降低。俸秀合成d m e 静一鼯瑟逡径，该法还链予 探索阶段。 1 8 课题选择的爨义靼内窭 综上所述，1 掣婉熬溪鼗毳； 究已摆誊活跃，莠且取褥了不同穗度豹进震，但到 掰前都还没有找别一种很好的可直接应用于工业化的活化转化方法。这主裴有以 下几个原困：一方面c h 化学悔质非常稳定，箕活傀需要相当苛刻的反应条件， 魏嵩滋_ 摹珏活泼壤纯裁。另一方瑟在这糖苛刻爨爱应条佟下，缳难实现在意转纯警 和高选择性下将甲烷转化为目的产物。在本文中将探索一种不缀过合成气途径把 甲烷商效率的转化为二甲醚、甲醇的方法。第一步反应采糟0 2 和h b r 水溶液作 为平靛活诧静反瘫夯麓，掇甲蕊转镬：为功髓性孛海体c h 3 b r ，瓣薅雯残c h 2 b r 2 、 c o 及少量豹h 2 、c 0 2 ，由于h b r 本身在较低温度下比h c i 容易被氧气氧化 8 8 】， 而生成的游离基又容翳和c h 4 反应，反应为强放热反应，所以达到了在较低温 菠下添位c h 4 静霹静。舅一方嚣b r + 阮c l 半径大，碳潦予的半径又跑b f 、c l “ 黥半强更小，困此碳周围所能揆下的b r l 比c l 一少，所以魅达到离的c h 3 b r 选择 性。周小平 8 9 , 9 0 1 等用溴单质作为烷烃反应活化的介质，但是由于溴单质的危险 糯，存在安全操作的闻题。在我们的旋应中胡h b r 永溶液克服了用攀质b r 2 的危 狳牲，嚣虽反应采髑豹h b r 窳溶液孛懿东，戆及黠豢走反成孛产生豹热量， 使得偎化剂床层不会产生崩部过热而导致催化剂失活，延长了催化剂的使用寿 命。如何实现第一步反应中c h 3 b r 的高选择性，是本文研究的重点，因为一戴 鍪藏7c h s b r ，我赛戢霉数像璎在炼演技术群扶早浣出发合成毽裁虿潼戆下游 一 4 - 壤士学位论文 产品。在第二步反应中，通过过渡金属氯化物的催化作用，c h 3 b r 水解生成 c h 3 0 h 、c h 3 0 c h 3 ，这一方法与c h 3 c 1 瘩薅翻甲醇( 瓣定疼反瘟爨、常压) 不 同的悬本方法在釜式高压反应器下进行，不用外界提供服力，反应聪力由反应本 身提供，转化率更高，并且在同样条件下。c h 3 b r 比c h 3 c 1 更易于水解。本论 文豹研究工终提供了种新的帮婉活纯转化方法，并且开发了一条离效剖各二甲 醚静途径，反应屠瓣余酶h b r 可强虱第一耋参爱应器孛循环镬臻，黛藏豹c h 2 b r 2 也可转化为c h 3 b r ，在实验组另课题的研究中，发现也可以把第一步甲烷溴氧 化反应中产生的c o 和c h 3 b r 转化成醋酸，整个流程中可以说没肖副产物的产 生，嚣魏该方法萁蠢薅零诱大豹工堑蔻豢。零论文戆臻瓷开发，对究分窝瘸天然 气，解决能源危机，减少环境污染，实现国民经济的可持续发展具肖重要意义。 本论文的主要研究内容如下： ( 1 ) 袋溪浸渡法铡冬负载型镄诧裁，进毒亍镤讫裁戆籁逸，找到糍搜c h 4 裹迭掭 饿转化为c h 3 b r 的催化荆。考察催他潮不同组成对甲烷溴氧化的影响；考 察不同负载凝的催化剂对甲烷溴氧化的影响：考察原料气( c h 4 + 0 2 ) 流 爨变化时对c h 。转化率秘产物选择橼靛影响；考察h b r 水涔渡流量变化 辩对c h 4 转囊二率和产耱选撵性蛇影响；考察反应滋发对c h 。转纯率莘嚣产甥 选择性的影响。 ( 2 ) 研究甲烷溴飘化实验的反威机理。 ( 3 ) 焱第二多c h 3 b r 隶簿割餐d m e 兹：；霆程中，考察不蘑过渡众鬟疆琵裁霹 c h 3 b r 转化率和产物选择性的影响；考察反应时间和反应激度对c h