（化学工程专业论文）腐植酸钠复合水处理剂在烧碱蒸发循环冷却水中的应用.pdf

四川大学工程硕士专业学位论文 腐植酸钠复合水处理剂在烧碱蒸发循环 冷却水中的应用 化学工程专业 研究生张玉红指导老师杨平，廖淑明 氯碱生产工艺过程中，由于氢氧化钠连续不断地进入循环冷却水、导致p h 值高，碱度高、氯离子高、系统结垢、腐蚀严重，影响正常生产。现代工业循 环冷却水处理中，普遍采用的磷系水处理剂己难于减轻或消除其危害。因此， 针对该水质条件，研究适宜的水处理剂配方，已成为国内水处理剂研究的一个 重要课题。 基于腐植酸钠系碱性物质，具有吸附c a ”、m 9 2 + 、无毒、无害和易降解的 特点，以及国内外对其的一些研究表明，腐植酸钠( 阻下简称腐钠) 还具有阻 垢，缓蚀作用，因此，研究腐钠复合水处理剂的缓蚀、阻垢性能及机理，开发， 应用这种水处理剂具有十分重要的意义。 本课题在实验室内应用静态阻垢试验法和旋转挂片失重法研究腐钠复合剂 的阻垢缓蚀性能及其影响因素和生产应用效果。通过摸拟硬水( 配水) 研究 腐钠复合剂的阻垢和缓蚀性能及其影响因素。将腐钠复合水处理剂和磷系水 处理剂以及腐钠作了对比缓蚀试验，研究其缓蚀性能。将腐钠复合水处理剂 用于氯碱厂蒸发循环冷却水，研究其处理效果。试验结果表明，在循环冷却水 中，药剂浓度，碱度、p h 值及浓缩倍数等因素对阻垢，缓蚀性能均有影响，腐 钠复合剂的阻垢性能优于磷系药剂和腐钠。生产应用中，确定了合理的工艺参 数，发现腐钠复合剂有杀菌、灭藻和溶垢作用。药剂加入水中，与结垢离子， 如c a ”、m g ”等螯合，其产物占据了晶体正常生长的晶格座位，使晶体歪斜， 破裂，发生品格畸变，形成易流动的水渣，从j 酊达到阻垢，溶垢的目的，另外 i 四川大学工程硕士专业学位论文 腐钠复合剂在钢铁表面上形成一层黑色的保护膜，这种膜隔离了钢铁与水垢晶 体及冷却水的直接接触，从而阻止金属的腐蚀和水垢晶体沉积在金属表面上。 本试验不仅研究出了具有高效阻垢，缓蚀和杀菌灭藻等多重效果的腐钠复 合水处理剂，将其用于高p h 值，高碱度的烧碱蒸发循环冷却水中，在国内属首 次开发研究。本文也讨论了其阻垢缓蚀机理和经济效益，为进一步提高腐钠的 缓蚀阻垢效果，开发和应用腐钠具有重要的意义。 关键词：复合水处理剂循环冷却水缓蚀剂阻垢剂腐植酸 四川大学工程硕士专业学位论文 h a n ac o m p o u n dw a t e rt r e a t m e n t a g e n ta p p l i e di n c h l o r - a l k a l ii n d u s t r yr e c y c l e dc o o l i n gw a t e r s u b j e c t ：c h e m i c a le n g i n e e r p o s t g r a d u a t e ：z h a n gy uh o n g g u i d e t u t o r ：y a n gp i n g 。l i a os h um i n g i nc h l o r - a l k a l ii n d u s t r y , s o d i u mh y d r o x i d ec o n t i n u o u s l ye n t e r i n gr e c y c l ec o o l i n g w a t e rc a u s e sp h ，a l k a l i n i t y ，c h l o r i n ei o n h i g ha n ds c a l i n g ，s e r i o u sc o r r o s i o n ，i t a f f e c t sn o r m a l p r o d u c t i o n i t i sd i m c u l tt o e l i m i n a t ei t sh a z a r d b ya d o p t i n g p h o s p h o r u s s e r i e sw a t e rt r e a t m e a ti nm o d e r u i n d u s t r yr e c y c l ec o o l i n g w a t e r t r e a t m e n t s o ，i th a sb e c o m ea ni m p o r t a n ts u b j e c ta td o m e s t i cw a t e rt r e a t m e n ts t u d y t od e v e l o p p r o p e rw a t e rf i n i s h i n ga g e n tf o r m u l a f o rd i f f e r e n tw a t e r q u a l i t y f o rh u m i ca c i ds e r i e sa l k a l is u b s t a n c e sh a v ef e a t u r e so fa b s o r b i n gc a l c i u ma n d m a g n e s i u mi o n ，i n n o x i o u s a n ds o d i u mh u m i ch a sa c t i o no f a n t i f o u l i n g a n d c o r r o s i o ni n h i b i t ，s oi ti st h em o s ts i g n i f i c a n tt os t u d ya n dd e v e l o ps o d i u mh u m i c c o m p o u n d w a t e r f i n i s h i n ga g e n ta n di t sf e a t u r e sa n dp r i n c i p l e ， t h e s u b j e c ta d o p t s s t a t i c a n t i f o u l i n g m e t h o da n d r o t a t i n gs a m p l ec h i l ： w e i g h t l e s s n e s sm e t h o dt os t u d yt h ea n t i f o u l i n ga n di n h i b i t i v e n e s so fs o d i u mh u m k c o m p o u n da g e n ta n di n f l u e n c i n gf a c t o r sa n da p p l i c a t i o ne f f e c t i v e n e s si nl a b ，t ( s t u d yt h ea n t i f o u l i n ga n di r d a i b i t i v e n e s sa n di t si n f l u e n c i n gf a c t o r sb ys i m u l a t i n l h a r dw a t e r ( m a k eu pw a t e r ) ，( 萤m a k ec h e c ke x p e r i m e n to fs o d i u mh u m i c c o m p o u n c w a t e rf i n i s h i n ga g e n ta n d p h o s p h o r u ss e r i e sw a t e rf i n i s h i n ga g e n ta n ds o d i u mh u m i c t oc h e c kt h et r e a t m e n te f f e c t i v e n e s s b yu s i n gs o d i u mh u m i cc o m p o u n dw a t e f i n i s h i n ga g e n tc o m p o u n d w a t e rf i n i s h i n ga g e n ti np r o d u c t i o n ，t h ee x p e r i m e n tr e s u l s h o w st h a tt h ea g e n td e n s i t y ，a l k a l i n i t y , c a l c i u mi o n ，m a g n e s i u mi o na n dp he t c h a v ee f f e c to na n t i - f o u l i n ga n di n h i b i t e de f f e c t t h ei n h i b i t e de f f e c to fs o d i u mh u m i t c o m p o u n dw a t e rf i n i s h i n ga g e n ti sb e t t e rt h a np h o s p h o r u ss e r i e sa g e n ta n ds o d i u n h u m i c i np r o d u c t i o n ，i td i s c o v e r st h a ts o d i u mh u m i cc o m p o u n dw a t e rf i n i s h i n a g e n th a sf e a t u r e so fb a c t e r i c i d a la c t i o n ，a l g a er e m o v a la n dd i s s o l v i n gs c a l e a g e n i sa d d e di n t ow a t e ra n dc h e l a t ew i t h f o u l i n gi o ns u c ha sc a l c i u ma n dm a g n e s i u m i o r i t sp r o d u c to c c u p i e sl a t t i c e s e a to f c r y s t a ln o r m a l l yg r o w i n g ，a n dc a u s ec r y s t a ls k e v u l 四川大学工程硕上专业学位论文 c r a c k e d ，d i s t o r t e d ，s o l u b l eg r a i ns l a gf o r m e d ，a n dt h e r e b ya n t i - f o u l i n ga n dd i s s o l v i n g s c a l e ；i na d d i t i o n ，s o d i u mh u m i cf o r m sab l a c kp r o t e c t i v el a y e ro ns t e e l s u r f a c e w h i c hc a ni s o l a t es t e e la n dw a t e rc r y s t a la n dc o o l i n gw a t e rf o rd i r e c tc o n t a c t ，s o i n h i b i tm e t a lc o r r o s i o na n dw a t e rs c a l ed e p o s i t e do nm e t a is u r f a c e t h et e s ts t u d i e ds o d i u mh u m i cc o m p o u n dw a t e rf i n i s h i n ga g e n to f h i g h e f f e c t i v e a n t i f o u l i n g ，c o r r o s i o ni n h i b i t a t i o na n dd i s i n f e c t i o na n da l g a er e m o v a l ，i ti ss u i t a b l e f o rh i g hp ha n d h i g ha l k a l i n i t yi nr e c y c l e dc o o l i n gw a t e ra n di sf o rt h ef i r s tt i m ea t h o m e a tt h es a m et i m e ，i td i s c u s s e di t se c o n o m i cb e n e f i t ，h a sa n i m p o r t a n t s i g n i f i c a n c e t o i m p r o v ea n t ：f o u l i n g ，c o r r o s i o n i n h i b i t a t i o ne f f e c tt o d e v e l o pa n d a p p l ys o d i u mh u m i c k e y w o r d s ：w a t e r t r e a t m e n t ，r e c y c l ec o o l i n gw a t e r ，c o r r o s i o ni n h i b i t o r ，a n t i s c a l a n t ， h u m i ca c d 四川大学丁程坝i ：专业学位论殳 引言 作为工业循环冷却水的水质稳定剂，磷系配方效果良好，价格适中，因而 倍受各国推崇，但磷系配方在使用过程中容易引起菌藻滋生，同时大量含磷废 水的排放会造成水体的富营养化、海水的赤潮等环境问题，世界各国都在研究 非p 、低p ，无公害水处理技术，我国该项研究已走在世界前列，水处理更新换 代势在必行，也完全可行。因此开发非磷系、无公害、易降解的水处理剂也将 会成为新型水处理剂的发展方向 1 9 11 2 0 】。 腐植酸是一种广泛分布于自然界的有机高分子化合物，它存在于土壤、水 体沉积物、以及风化煤、褐煤和泥碳中。腐植酸富含羧基、羟基等官能团，这 些活性基团直接决定了其具有良好的离子交换、吸附、络合等性质及良好的渗 透性和分散性，且能够有效地分散金属氧化物，在金属表面形成化学性质稳定 的保护膜，表现出一定的阻垢缓蚀性能，当与其他缓蚀阻垢剂复配时表现出良 好的阻垢、除垢和缓蚀性质，因此在工业水处理领域显示出广阔的应用前景。 型型盔兰三堡塑! 主些兰竺堡兰一 第一章文献综述 1 1 循环冷却水处理技术的发展 水是人类生存的基本条件，又是国民经济的生命线。水资源是人类社会的 宝贵财富，水在人们日常生活、工业及农业生产发展中均是不可缺少的，水资 源在地球水圈中总量为1 3 7 x 1 0 9 k m 3 ，其中河水约占9 7 3 、淡水仅占2 7 ，而 可利用的淡水只占淡水总量的1 。随着工业生产的规模化和人口的急剧增加， 全国工业用水的消耗量也急剧增加，全世界的淡水资源日益紧张，现在全世界 约有8 0 个国家存在着影响经济发展和人民生活的缺水问题。我国是一个水资源 匮乏的国家，总量不足，时空分布不均，污染较严重。据估算，我国人均水资 源量约为世界平均水平的1 4 i “。解决水资源短缺和水污染的一个主要途径在于 水质处理，尽可能的节约用水，提高水资源的重复利用率。在很多地方并不是 没有水，而是水质不适合使用，如果能通过人工和自然的处理，使水满足用户 和环境的各种要求，并循环使用，则缺水问题将不复存在。水处理的主要任务 是改变水质，即运用工程技术手段将原水中的杂质去掉，加工成符合生产和生 活使用水质要求的成品水，并运输到用户，以及收集使用过的废水并处理到水 质符合循环使用或排放要求f 2 l 。因而合理利用工业水在节约用水上起着举足轻重 的作用，而要节约工业用水，首先要节约冷却水，因为冷却水用量占工业用水 的6 0 一7 0 1 3 1 ，在工业生产中，用水来冷却工艺介质的系统称作冷却水系统， 通常分为两大类，即直流式冷却水系统和循环冷却水系统。直流式冷却水系统： 壹流式冷却水中，冷却水仅仅通过换热器设备一次使用后就排放，常简称直流 水，直流水系统用水量很大，而排放水的温升很小，水中各种矿物质和离子含 量基本上保持不变，这种冷却水系统，不需要其它冷却水构筑物，因此，投资 少，操作简便，但冷却水的操作费用大，不符合当前节约使用水资源的要求， 在国外已被淘汰，很少使用，在国内仍有不少中，小型的老厂使用，随着国内 各项节水政策的制定，这些工厂也都在采取措施，改用循环水；循环冷却水系 统；循环冷却水系统又分为封闭式和敞开式两种。在封闭式循环冷却水系统中， 冷却水密闭式在系统中循环使用而不与大气接触，所以水量损失很少，水中各 种矿物质的离子含量一般不发生变化，而水的再冷却是在另一台换热设备中用 其它的冷却介质( 如空气、液氨等) 来进行冷却的。这种系统投资大，一般用 于发电机、内燃机或有特殊要求的单台换热设备；在敞开式循环冷却水系统中， 些坐尘兰王堡竺：! 主些兰些丝兰一一 一 冷却水用过后也不是立即排放掉，而是回收循环使用。水的冷却是通过冷却塔 来进行的，冷却水在循环过程中与空气接触，与空气发生热交换，部分水在通 过冷却塔时不断被蒸发损失掉，因而水中各种矿物质和离子含量也不断被浓缩 增加，为了维持各种矿物质和离子含量稳定在某一定值，必须对该系统排掉一 定的污水，补充一定量的冷却水。为保证补充水的质量，通常将补充的水经过 滤，沉清等预处理后，再补充到循环水系统中去。 敞开式循环冷却水系统和直流冷却水系统相比，可以节约大量的冷却水， 浓缩程度提高，节约的水量越大，且排污水相应减少【4 1 ( 见表1 ) 。因此，从两种 冷却方式相比，不论以节约水资源，还是从经济观点和保护生态环境的观点出 发，都应该尽量能采用敞开式循环冷却水系统。 而冷却水在系统中循环使用，由于水的温度不断升高，水流速度的变化， 水的蒸发，各种无机离子和有机物质的浓缩，冷却塔和冷水池在室外受到阳光 照射、风吹雨淋、灰尘杂物的飘入，以及设备结构和材料等多种因素的综合作 用，会产生比直流系统更为严重的沉积物附着、设备腐蚀和菌藻微生物的大量 滋生，以及由此形成的黏泥污垢堵塞管道等问题，随着时间推移它们会威胁和 破坏工厂长周期地安全生产，甚至造成经济损失，因此，对循环冷却水应该进 行有效处理。用化学处理方法控制和改善水质，实现高浓缩倍数运行和提高水 处理技术水平，是水处理工作者需要解决的问题。 为了防止控制循环冷却水对热交换器等设备产生腐蚀和结垢，就必须在循 环冷却水中加入缓蚀阻垢剂，杀菌灭藻剂等。缓蚀剂能在金属表面形成层难 溶的膜，阻止铁的溶解，起到缓蚀的作用；分散剂可以抑制和干扰碳酸钙等品 体的i f 常生长，使晶体在生长过程中被歪曲，不能沉淀形成水垢而分散于水溶 液中，达到阻垢的目的；杀菌剂能抑制细菌的生长，从而减少生物粘泥，达到 防止设备腐蚀的作用。循环水处理的主要过程是：金属的腐蚀及其控制；循环 冷却水系统中的沉积物及其控制；循环冷却水系统中的微生物及其控制；冷却 水系统的清洗和预膜：循环冷却水系统的日常运行【5 】 6 1 。 实践证明使用循环冷却水处理技术是节约工业用水的根本途径，是防止设 备腐蚀结垢的一项重要措施。近年来循环冷却水处理技术在国内外发展很快， 国外从3 0 年代开始发展起来的，我国是在7 0 年代中期随着大型化肥装置的引 进，同时引进了国外的先进水处理技术。之后，在水处理药剂开发、检测方法 等方面都取得了不少成果，冷却水处理技术的发展促进了循环冷却水的推广和 应用- 总之循环冷却水处理技术是一门新兴技术，又是不断发展的技术【l l 【7 1 。 旧川人学工程硕j j 专业学位论文 表1 1 不同浓缩倍数系统的补水量与排污水量 k1 5 23461 0 排污水量 4 3 3 8 1 6 948 225 312 9 91 4 4 ( m 3 h ) 补充水量 5 2 3 23 4 882 6 1 62 3 2 52 0 931 9 3 ，8 ( m 3 册) 注：该表摘自工业循环冷却水处理设计规范g b 5 0 0 5 0 - - 9 5 ，循环水量为 1 0 0 0 0 m 3 h 。 1 2 循环冷却水水处理剂的发展 1 2 1 水垢的形成1 6 】 水垢是在工业循环冷却水运行过程中，循环水中溶解的各种杂质，由于蒸 发浓缩、c 0 2 的逸出、水温的升高，等原因新生成难溶物质，附着在设备和管 道上的盐。 1 2 11 蒸发浓缩 循环冷却水在运行过程中，因水份不断蒸发而浓缩，溶解于水中的盐类浓 度不断增大，当其离子浓度的乘积超过其本身溶度积时，会生成沉淀，沉积在 传热表面上形成水垢。 1 2 1 2 水中c 0 2 的选出 水中c a c 0 3 和c a ( h c o j ，存在着下述平衡关系： c a ( h c 0 3 ) c a c 0 3 + c 0 2 + h 2 0 冷却水经过冷却塔的曝气，水中c 0 2 随空气从水中飘溢，使水中溶解度大 的c a ( h c o j 2 转化成溶解度很小的c a c 0 3 ，析出附着在金属表面上形成垢。 1 2 】。3 水温的升高 水温升高，一些溶解盐类的溶解度会降低，可以从水中析出成为水垢。c a c 0 3 的溶解度与般的盐类不同，其溶解度不是随着温度的升高而加大，而是随着 温度的升高而降低。因此，在换热器传热表面上，这些微溶性盐很容易达到过 饱和状态而从水中结晶析出，尤其当水流速度小或传热面较粗糙时，这些结晶 型型查兰三堡些! 兰些兰垡堡兰 沉淀物就会沉积在传热表面上，形成通常所称的水垢。由于这些水垢结晶致密， 比较坚硬，又称之为硬垢。常见的水垢组成为：碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙、镁 盐、硅酸盐。 1 2 1 4 新生成难溶物质 如水中溶有适量的磷酸盐时，c a 2 + 与p 0 33 反应，形成c a 3 ( p 0 4 ) 2 沉淀。 这些水垢是否析出，可以通过碳酸钙饱和指数、稳定指数、临界结垢指数、 磷酸钙饱和指数等综合来判断。 1 2 2 水垢析出的原理1 5 l 【6 【8 】 大多数情况下，换热器传热表面上形成的水垢是以c a c 0 3 为主，这是因为 硫酸钙的溶解度大于碳酸钙。例如：0 时，硫酸钙的溶解度为18 0 0 m g l ，碳 酸钙豹溶解度为2 0 m g l ，比碳酸钙约大9 0 倍。所以碳酸钙比硫酸钙容易析出。 同时一般水中溶解的磷酸盐较少，磷酸钙垢很少出现。在此我们主要讨论碳酸 盐水垢的析出机理。 1 2 2 1 水垢析出的判断 在此我们主要讨论两种指数来判断碳酸赫水垢析出。 ( 1 ) l a n g e l i e r 饱和指数 天然水中，重碳酸钙存在着下列动念平衡关系： c a ( h c o s ) ：# c a 2 + + 2 h c o s h c o s - h + + c 0 1 2 。 c a c 0 3 ；c a 2 + + c 0 3 2 1 9 3 6 年郎格利尔根据上述平衡关系，提出当重碳酸钙既不分解成c a c 0 3 ， c a c 0 3 也不会继续溶解时，此时水的p h 值称为饱和p h ，以p h 。表之，此时水 的实际p h 与p h ；之差称为饱和指数，用l s i 表示，并有判定关系式： l s i = p h - p h ； o结垢( 该条件下水中的钙离子处于过饱和状态，倾向于 结垢析出，l 值越大，结垢的倾向也越大) l s i = p h p h 。= o不腐蚀不析出 l s l 2p h - p h 。 o 腐蚀( l 越小，水所具有的腐蚀性越大) 。 塑坐盔兰三堡塑圭主些兰些丝兰一 常用简化方法计算式中p h ； p h 。= ( 9 3 + a + b ) 一( c + d ) 式中 a 一与水中溶解固形物有关的常数，查换算表： b 一与水温度有关的常数，查换算表： c 一与水中钙硬度有关的常数查换算表； d 一与水中全碱度有关的常数，查换算表； ( 2 ) g y z h a r 稳定指数 1 9 4 6 年，雷兹纳( r y z h a r ) 在饱和指数的基础上提出的稳定指数为 r s i = 2 p h 。一p h 描述碳酸钙的析出程度，通过实验提出了经验的稳定指数来判断 水垢可能性。 r s i = 2 p h 。一p h 6 水腐蚀r 越大，腐蚀的倾向越严重。 郎格利尔只从热力学平筏的角度，考虑了平衡的移动，因此它只能从定性 的角度判断水结垢的可能性，而未考虑到动力学的影响，如沉淀的反应速度问 题，及水流经换热器时，水的流速、流态、管径、管壁表面光滑程度等对结垢 的影响，因此，人们从长期实践中积累的经验证明，按饱和指数预示水质性能 时，会出现错误的判断。雷兹纳稳定指数用比较定量的数值来表示水质稳定性 和碳酸钙的析出程度，稳定指数中的p h ；的计算与饱和指数中的计算是一样的。 1 2 2 2 水垢析出的机理 在实际应用中，只能指数值来指示结垢倾向，但考虑结垢问题，必须同时 考虑结晶动力学等有关的影响因素，即从结垢物质的结晶过程加以研究和进行 判断。 循环冷却水系统的结垢物质常常是盐类，其在金属表面析出水垢的过程可 以通过结晶过程加以解释。对于微溶盐如c a c 0 3 在沉淀前必须出现一定的过饱 和度才能析出沉淀，那么，在c a c 0 3 发生沉淀析出时的p h 值就称为c a c 0 3 临 界前p h 值用p h 。表示，p h 。常常大于p h ；。也就是说，随着冷却水在系统中逐 渐蒸发浓缩，达到饱和。但微溶物质并非在达到饱和程度时就开始结晶析出， 而是在定的过饱和浓度下才结晶析出，其过程可用下图来说明。 6 塔 搓 譬竺50 00 s 匿 ：4 0 00 非已 30 00 20 0 0 l0 00 沉淀匣 茹体柝出曲线 p h 。，溶液中有微晶核形成，在微晶周围可吸 附一层同种类型的离子，这些离子经过脱溶剂化作用和部分定位作用，在晶核 某些特定的部位一活化中心上定向地生长成较大的颗粒，较大的颗粒又可进一 步积聚，按照奥颠特华的熟成竞争成长为大的晶体自溶液中析出。 1 2 3 水垢的控制方法f 5 】【6 】 在溶解度曲线上的三个区域中，只有在沉淀区会产生水垢，溶解区和介稳 区都不会有水垢柝出。在用水量很大的冷却水系统中，把水质控制在溶解区类 需要很高的成本。因此，目前控制结垢的方法主要是把水质控制在介稳区除了 适当控制成垢离子外，投加阻垢荆扩大其介稳区是最经济有效的措施。控制水 7 叫川人学_ t 程坝1 + 专业学位论文 垢析出的方法，一般有以下几种： 1 2 3 1 除去成垢的c a 2 + 离子 水中c a 2 + 离子是形成碳酸钙的主要原因，如能从水中除去c a 2 + 离子，使水 软化，则碳酸钙就无法结晶析出，也就无从结垢，从水中除去c a 2 + 离子的方法 主要有两种。 f 1 ) 离子交换树脂法 让水通过离子交换树脂，利用树脂的特性，将c a 2 + 从水中置换出来。使c a 2 + 吸附在树脂上，达到除c a c 0 3 的目的，使水软化。 离子交换树脂法的特点：处理成本较高，因此只有补水量小时才间或使用。 ( 2 ) 石灰软化法 补充水未进入循环水系统之前，在预处理时就加适量的石灰或消石灰，让 水中c a ”在澄清池预先反应成c a c 0 3 析出，从而达到除去钙离子。 c a ( h c 0 3 ) 2 + c a o = 2c a c 0 3 + h 2 0 c a ( h c 0 3 ) 2 + c a ( o h ) 2 = 2c a c 0 3 + h 2 0 石灰软化法的特点：投加石灰，所耗成本低，但投加石灰时，灰尘较大， 劳动条件差，如能从设计上改进石灰投加法，此法是值得采用的。 1 2 - 3 2 稳定重碳酸盐 ( 1 ) 加酸降低p h 值，稳定重碳酸赫 c a ( h c 0 3 ) 2 = c a ”+ 2 h c 0 3 h c 0 3 = h + + c 0 3 2 。 加酸带入的h ，可使反应向左进行，重碳酸盐稳定。因酸加入后，水的口h 值要下降，如控制调节不当，势必加速设备腐蚀。 ( 2 ) 通c 0 2 气降低p h 值，稳定重碳酸盐 c a ( h c 0 3 ) 2 = c a c 0 3 + c 0 2 + h 2 0 如果将c 0 2 通入水中，则可使平衡向左进行，从而稳定了重碳酸盐。但此 法常因c 0 2 逸出而导致结垢，在系统其他设备形成碳酸钙垢，所以应用要注意。 1 2 3 3 投加阻垢剂 碳酸钙垢等水垢从水中析出的过程，就是微溶性盐从溶液中结晶沉淀的一 些型查兰圭堡! 坐! ：! 些兰些堡兰 种过程，按结晶动力学观点，认为结晶的过程首先是发生晶核，形成少量的微 晶粒，然后这种微小晶粒在溶液中由于运动( 布朗运动) 不断地相互碰撞，和 金属器壁也不断地进行碰撞，碰撞的结果就提供了晶体生长的机会，使小晶体 不断变成了大晶体，也就是说要形成碳酸钙垢碳酸钙小晶粒在溶液中必须按 一种特有的次序集合或排列才能形成。从碳酸钙的结晶过程看，如能投加某些 药剂，破坏其结晶增长，就可达到控制水垢形成的目的。 1 ，2 4 腐蚀的形成 1 2 4 1 腐蚀定叉1 9 金属在环境介质的作用下，由于化学反应，电化学反应、物理溶解或生物 反应而产生的破坏称为腐蚀。 1 | 2 ，4 2 腐蚀原理i l o l 循环冷却水系统中金属材料的腐蚀多属于电化学腐蚀。循环冷却水系统中 冷却设备材料多以碳钢为主，故主要讨论碳钢的腐蚀，碳钢的化学成分除了以 铁为主外，还有碳以及其它少量杂质，如锰、硅，硫、磷等，由于金属表面不 均匀性，存在许多极微小的电极形成微电泡。这种微电池与宏观腐蚀电池一样， 当它与水接触时，由于水的导电性及水中存在着使金属氧化的溶解氧，因而水 和碳钢构成热力学的不稳定体系，从而产，皇氧化还原的电化学腐蚀。 碳钢在水中由于形成微电池而引起腐蚀，其腐蚀过程可以用图】一2 作简单 的示意。 荫级部n i ：8 8 ” 夕! ，# 一一f ；。 ， 卜、 、 、 圈1 - - 2 碟钢在水中腐蚀过程示意图 型型查兰i 堡型! ! ：! 些堂竺笙兰 一 阳极区域f e 不断失去电子，变成f e 2 + 进入溶液，也即f e 不断被溶解腐蚀。 留下的电子通过金属本体移动到阴极区，与水和溶解在水中的0 2 起反应生成 o h - 。在水中，由阴极和阳极反应生成的f e 2 + 和o h 相遇，生成白色的不溶物氢 氧化亚铁，其溶解度很低，在2 0 。c 的温度下，溶解度为6m g m 。这种化合物极 易氧化，在水中溶解氧的作用下，会氧化为氢氧化铁，反应如下 2 f e + 1 2 0 2 + h 2 0 = 2 f e ( o h ) 3 其颜色由白色逐渐变为灰绿色、黑色，最后转变为红棕色的铁锈。因此， 碳钢在水中腐蚀的阳极过程和阴极过程分别为 阳极过程f e f e ”+ 2 e ( 失去电子) 阴极过程1 2 0 2 + h 2 0 + 2 e - - - * 2 0 h 在水中f e ”+ 2 0 h _ f e ( o h ) 2 2 f e ( o h ) 2 + h 2 0 + i 2 0 2 2 f e ( o h ) 3 产生f e ( o h ) 2 和f e ( o h ) 3 的混合物，而f e ( o h ) 2 和f e ( o h ) ：j 的混合物也不是 致密的，疏松多孔，不能阻止水和氧与金属表面接触，因此阳极的腐蚀就继续 发生了。同时由上述反应可看出，在金属腐蚀过程中，阴极反应是溶解在水中 的氧的还原反应，腐蚀的去极剂是氧分子。因此，这类腐蚀又称为氧的去极化 腐蚀。 1 2 5 腐蚀的形式】 碳钢在冷却水中的腐蚀形态可分为两大类，即均匀腐蚀和局部腐蚀。 1 2 5 1 均匀腐蚀 是指在所有金属表面上，腐蚀基本上是均匀进行的。但对冷却水系统来说， 多数情况下发生局部腐蚀。 1 2 5 2 局部腐蚀 是指腐蚀仅在金属表面的个别区域上蔓延，其余的区域则不受腐蚀，包括 以下几种。 ( i ) 点蚀或孔蚀 是局部腐蚀中最常见的一种。腐蚀常是以点状或小孔状进行，而与之毗连 的表面则不发生腐蚀。发生点蚀时，腐蚀集中在金属表面上很小的区域内进行， o p q 川人学t 程坝1 j 专业学位论j c ： 并向深处渗入得很厉害，因此这种腐蚀特别危险，换热器传热管往往因点蚀在 很短时间即腐蚀穿孔，造成泄露，如果换热器中穿孔的传热管子过多，则整台 换热器就要报废。点蚀深度与大阴极和4 、的阳极面积的比率成正比，阳极面积 愈小，点蚀越深。 ( 2 ) 斑点腐蚀 腐蚀就象斑点一样分布在金属表面上，所占面积较大。通常在碳钢换热器 水侧管壁上看到分布不均匀的锈瘤，挖开这些锈瘤，下面就是一些斑斑点点的 蚀坑。 ( 3 ) 垢下腐蚀( 又称缝隙腐蚀) 在冷却水系统中如果对杀菌灭藻采取的措施不力，或对污泥软垢等沉积控 制不好，则在换热器传热表面上会形成不连续的多孔性的沉积层。特别是在低 流速区，如水走壳程的换热器，局部沉积严重，这样沉积层下方就有许多水能 进入但不能流动的缝隙。在缝隙外面水中溶解氧较多而缝隙中则缺氧，形成氧 的浓差电池而引起腐蚀。 ( 4 ) 磨损腐蚀 磨损腐蚀主要由于高流速引起的冲击和气蚀所成的。 1 2 6 腐蚀的影响因素1 3 】1 6 】1 9 】 1 2 6 ，】水质的影响 金属受腐蚀的情况与水质关系密切。钙硬较高的水质或钙硬虽不太高，但 浓缩倍数高时，容易产生碳酸钙水垢，一旦在传热壁管上形成这种致密肇碗有 保护膜作用的水垢后，碳钢的腐蚀即减缓，所以软水的腐蚀比硬水严重。 同样，当水中溶解的盐类很高，水的导电性增加时，也会使腐蚀增加所 以海水的腐蚀性比淡水严重。 水中c l 。，s 0 4 2 - 的含量高时，也会增加水的腐蚀性，c l 不仅对不锈钢容易造 成应力腐蚀，而且还会妨碍金属钝化，破坏金属表面上有保护作用的钝化膜( 即 氧化膜) 。 因此，水质不同，其腐蚀情况也就各不相同，在采取抑制腐蚀措施时，必 须针对不同情况，分别加以考虑，否则常常会出现某种处理方法对某个工厂是 良好的，但对其他厂则可能是失败的情况。 1 2 6 2 p h 的影响 一 堕型叁堂三堡竺主! 些堂垡笙墨 在常温下，水的p h 为4 3 1 0 时。碳钢在这样的水体中，表面上所接触的 一层水常常被氢氧化亚铁所饱和，并在碳钢表面上形成氢氧化亚铁覆盖膜。此 时碳纲腐蚀速率主要决定于氧通过氢氧化亚铁覆盖膜，扩散到碳钢表面上的去 极化作用。因此，p h 的微小改变，不会严重影响碳钢的腐蚀程度。但是，当p h 低于4 3 时，在碳钢表面产生氢的去极化作用，腐蚀速率会迅速加快。另外当 p h 偏酸性时，碳钢表面不易形成有保护性的致密的碳酸钙垢层，其腐蚀率比p h 偏碱性时要高些。同时当p h 大于1 0 以上，水呈碱性时，金属表面上形成的氢 氧化亚铁覆盖膜的溶解度进一步减小，有利于极化作用，因此腐蚀速率更慢。 1 2 6 3 悬浮固体的影响 悬浮固体在系统中，特别是在低流速部位( 如水走壳程) ，它们会发生沉积， 这些沉积层是疏松多孔的，因此，沉积层下部金属容易和周围金属形成浓差电 池，造成局部腐蚀。 1 2 6 4 微生物的影响 冷却水中滋生的微生物会直接参与腐蚀反应，碳钢表面由于溶解氧的去极 化作用，f e ”不断溶于水中，与阴极反应生成的o h 一结合形成氢氧化亚铁，沉积 在金属表面上，在水中溶解氧的作用下，可以进一步被氧化成氢氧化铁，并形 成f e o f e 2 0 3 n h 2 0 铁锈。当有铁细菌存在时，这种细菌有助于亚铁盐的接触氧 化，因为发生如下反应 f e 2 + = f e 3 + + e 更促使在阳极附近形成氢氧化铁和铁锈f e of e 2 0 3 n h 2 0 的沉淀膜。当这种沉淀 膜进步增长时，将妨碍氧进入，所以沉淀膜的下方因缺氧而形成为阳极，而 沉淀膜周围的金属则变成阴极，形成氧的浓差电池，加剧了腐蚀的进行。这种 沉淀膜附在壁管上，就是通常所见到的暗褐色或黑褐色的锈镏。 在循环冷却水系统中，碳钢腐蚀的影响因素除上述外，还有水温的影响， 水流速度的影响，溶解气体的影响以及碳钢的性能等都会影响碳钢的腐蚀，各 种因素是综合起作用，因而要全面考患各因素的影响，才能得出正确的结论。 1 2 7 腐蚀的控制 6 在冷却水系统中，防止设备腐蚀的方法很多，最常用的是在冷却水中采用 1 2 些坐奎兰三堡堡主! 些兰垡堡兰 以下几种方法： ( 1 ) 投加缓蚀剂，起到缓蚀作用。 ( 2 ) 投加杀生剂，控制微生物的生长，防治微生物的腐蚀。 ( 3 ) 加强原水前处理、改善水质。 除此以外，在冷却水系统中，也曾采用过电化学保护法，涂料覆盖法来控 制腐蚀。 1 2 8 水处理缓蚀阻垢剂的发展 在生产过程中由于设备的腐蚀和结垢，造成换热效率低，影响生产，因换 热设备阻塞或泄漏造成的突发性非计划停车检修给工厂造成了很大的损失，而 通过水处理可使以上的危害减轻或消除，延长设备使用寿命。针对不同的水质 条件，筛选出合适的水处理剂，运用一定的工艺过程( 清洗、预膜、日常加药 处理) 和实施相关管理措旎，来保证化工生产的长周期运行。 水处理剂( 俗称水质稳定剂) 是用于工业循环冷却水系统的一大类精细化 工产品，包括阻垢剂、分散剂、缓蚀剂、混凝剂、助凝剂、杀菌剂、清洗剂、 预膜剂和消泡剂等等，广泛应用于化工、冶金、化钎、制药、发电、石油开采 和其他任何需要应用循环冷却水的工业部门。水处理技术在发展的初期和中期， 一般是简单的无机化合物，如石灰、硫酸、磷酸盐等。这些无机化合物大都为 工业原料，价廉而易得。然而单纯使用无机化合物，水处理效果受到一定的限 制。因此，在生产上就逐步发展成和某些天然的有机化合物复合作用来达到水 质处理的目的。例如：丹宁、淀粉、木质素等都是很早就使用的有机水处理药 剂【l ”。我国从7 0 年代初开始研究和生产用于循环冷却水的专用阻垢剂、分散剂、 缓蚀剂以及杀菌剂，以控制水垢的形成，抑制污垢的凝聚和减缓腐蚀的速度。 阻垢剂的发展经历了“无机聚磷酸盐”一“有机磷酸( 盐) ”一“聚羧酸类” “二元及三元不含磷共聚物”几个阶段。 无机聚磷酸盐类阻垢剂如三聚磷酸、六偏磷酸能很好地抑制c a c 0 3 、 c a s 0 4 2 h 2 0 、b a s 0 4 、s r s 0 4 、c a f 2 这些垢的形成，但无机聚磷酸盐极易水解 为正磷酸盐，不仅能降低这些阻垢剂的使用效果，而且若控制不当，还可使不 太严重的c a c 0 3 、垢问题转变为严重的c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢问题，另外水体的富磷化也 限制了这些无机磷酸盐的应用。 有机磷酸( 盐) 类阻垢剂、聚羧酸类阻垢剂如聚丙烯酸、聚马来酸，与无 机聚磷酸盐类阻垢剂相比它们具有良好的化学稳定性、不易水解、能耐较高的 13 坚型茎兰三堡堡三兰些兰堡堕兰一 水温及高碱度，对垢有极优良的抑制作用，为减少磷的排放，七十年代循环冷 却水“无机聚磷酸盐一有机磷酸( 盐) 一聚丙烯酸”这磷系配方得到了广泛 的应用。但是有机磷酸类阻垢剂易与钙离子形成不溶性的有机磷酸一钙离子复 合物，有机磷酸阻垢剂降解物也可与钙离子形成不溶性的聚丙烯酸一钙离子复 台物，这些不容性的复合物和磷酸钙沉淀不仅降低阻垢剂本身的阻垢效果，而 且还诱导其他垢的形成。 七十年代来到八十年代初出现的膦基聚丙烯酸、膦基聚马来酸、丙烯酸，丙 烯酸甲脂等二元共聚物及八十年代后期出现的丙烯酸丙烯酸羧丙脂，丙烯酸羧 甲脂、丙烯酸丙烯甲基丙烷，次磷酸等三元共聚物都是为阻磷酸钙而研制的， 这促进了“有机磷酸( 盐) 一共聚物”磷系全有机配方的发展，但直到九十年 代初磷系配方仍占很大比重，随着人类环保意识的提高，环保法规进一步严格， 许多国家己开始限制磷的排放，推动了低磷、无磷的绿色水处理剂已成为国内 外水处理剂研制方面的热点课题。但也存在问题：我国水处理技术尽管在短短 的十年多时间里取得了长足的进步，但是与先进国家的相比，我国经济发展的 要求仍有很大的差距。水处理剂的品种少，质量不稳定，成本高。缓蚀剂发展 缓慢，品种少。对粘泥剥离和杀菌剂的研究不够，药剂品种过于单一。水处理 剂从品种看，我国与国外相比差别并不太，国外有的系列产品基本上也都有。 但是国外每个系列有几十甚至成百个专业产品，而我国只有几个品种，这样势 必要用这几个产品满足用户千变万化的要求，遣成效果不佳，势必给水处理工 作者提出了更高的要求l l 2 j 【”】。 随着水处理技术的发展，对水处理药剂的组分要求曰益严格、配方的组成 应尽可能简化，以合成产品代替天然产物，总的趋势是研制出无毒无污染以及 可生物降解的复合水处理剂将是发展方向1 1 7 1 。 1 3 水处理药剂的作用机理 1 3 1 缓蚀机理 工业循环水中的溶解氧、溶解盐、温度、p h 值，水流速度等因素对腐蚀均 有影响。凡是添加到腐蚀介质中能干扰腐蚀电化学作用，阻止或降低金属腐蚀 速度的一类物质都称为缓蚀剂【l ”。由于缓蚀剂的应用具有效果好、用量少、使 用方便等特点，因而近年来得到迅速的发展，成为抑制腐蚀保护金属的一项重 要技术 1 “。缓蚀剂就其作用机理可分为氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂和吸 附膜型缓蚀刹【6 】【1 6 1 。 翌型查堂三堡堡圭妻些兰堡丝兰 氧化膜型缓蚀剂能使金属表面氧化，形成一层致密的耐腐蚀的钝化膜，其 膜厚约几个n m 。如铬酸盐在水溶液中，能使碳钢表面形成一层r f e 2 0 3 的膜， 这种膜就是氧化膜。这类缓蚀剂加入水中后，能在金属表面上夺取电子，本身 被还原，因此，在成膜过程中会被消耗掉，故在投加这种缓蚀剂的初期时，需 要较高的浓度，待成膜后，就可减少用量，这时加入的药剂只是用来修补破损 的氧化膜。氯离子、高温及高的水流速度都会破坏氧化膜，故应用时要考虑适 当提高其浓度。 沉淀膜型缓蚀剂是指药剂与水中的某些离子或腐蚀下来的金属离子。