（工业催化专业论文）β沸石催化剂上BE酸脱水闭环合成2乙基蒽醌的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 2 一乙基葸醌( 2 一e a q ) 是蒽醌法生产双氧水、感光化合物、染料和降解树脂等的 主要原料和中间体。国内年消耗量1 2 0 0 吨，并以1 0 的速度递增。2 一e a q 的工业化生 产方法，利用发烟h 2 s 0 4 或浓h 2 s 0 4 为催化剂进行2 一( 4 一乙基苯甲酰基) 苯甲酸( b e 酸) 脱水闭环合成2 一e a q ，不但对设备腐蚀严重，而且产生大量的废酸，造成环境污染。 本论文以环境友好的沸石为催化剂，通过对不同结构沸石催化剂性能的考察，对工艺 流程的改进，对h b 催化剂的改性，使b e 酸的转化率达到9 9 5 。2 一e a q 的选择性达到 9 9 o 。从而为2 一乙基葸醌的生产，开辟了一条全新的环境友好的绿色工艺。通过研究 得到如下结论： 1 比较h y 、h m 、h b 、h z s m 5 、h m c m 2 2 沸石，发现b 沸石在b e 酸脱 水闭环合成2 e a o 工艺中具有十分优越的催化性能，这与催化剂的孔道结构和酸性质 密切相关。以h b 为催化剂通过优化反应条件，可以使b e 酸的转化率达到9 9 5 ，2 一e a q 的选择性达到9 7 0 。 2 利用硝酸改性h b 催化剂，可以得到不同s i a l 比的催化剂，催化剂的s i a 1 比对反应性能有很大影响。以硝酸改性的h b ( s i o 。a l 。o ：；= 1 0 7 ) 为催化剂，可以缩短 反应时间。最佳的反应条件是b e 酸与h b 催化剂的质量比为3 0 3 5 ，反应温度为 2 6 0 一2 8 0 ，反应时间1 5h 。b e 酸的转化率为9 9 5 ，2 e a o 的选择性可以达到 9 7 2 3 改变工艺流程，使反应生成的产物水，及时从反应体系中排出，可以使b e 酸转 化率提高1 0 左右。改变进料方式，使催化剂预加热，可以大大缩短反应时间，降低反 应温度。 4 以柠檬酸改性的h b 为催化剂，可以大大的降低反应温度，缩短反应时间，最佳 反应条件是先加催化齐u ，升到反应温度2 3 0 一2 4 0 ，再加入反应物，反应4 0m i n ，反 应物与催化剂的质量比3 5 。 5 研究发现强的b 酸中心是b e 酸脱水反应所需的活性中心，反应需要适量的活性 中心数目。用柠檬酸改性h b 可以提高催化剂的b 酸与l 酸比值，增加催化剂的孔容， 并可同时脱除催化剂的骨架铝和非骨架铝。 6 催化剂的重复使用性能较差，通过乙醇洗涤失活催化剂，再经高温焙烧可以使 催化剂恢复活性。 关键词：j j 沸石：2 一乙基蒽醌；2 一( 4 一乙基苯甲酰基) 苯甲酸 b 沸石催化剂上b e 酸脱水闭环合成2 一乙基蒽醌的研究 d e h y d r a t i o n o f2 - ( 4 一e t h y l b e n z o y l ) b e n z o i ca c i dt o 2 - e t h y l a n t h r a q u i n o n eo v e rh - bc a t a l y s t s a b s 订a c t 2 一e t l l y l a n t h r a q u m o n e ( 2 - e a q ) i sa 1 1i m p o n a n ti n t e m e d i a t ef b rt l l es y n m e s i so f h y d r o g e n p e r o x i d e ，p h a n n a c e u t i c a l s ，p e s t i c i d e s ，a i l dd y e s w i t hm ei n c r e a s i n gd e m a n d sf o rh y 出o g e n p e r o x i d ei nm ei n t e m a t i o n a lm a r k e t “n e e d st oi 1 1 c r e a s et 1 1 ep r o d u c t i o no f2 一e a q t h e t r a d i 廿o n a lm a n u f 如t u r ep m c e s so f2 一e a qc o n s i s t so ft w or e a c t i o ns t e p s ：t h es e c o n ds t c pi s m ed e h y d r a t i o no f 2 一( 4 - e t h y l b e n z o y l ) b e n z o i ca c i d ( b ea c i d ) ，w h i c hc o 舢o n l yc a t a l y z e db y c o n c e n 仃a t e dh 2 s 0 4o ro l e u m i i lt l l e 订a d i t i o n a lp r o c e s s ，al a r g ea i i l o m l to fw a s t ea c i di s g e n e r a t e d ，w h i c hh a z a r d st oe n v i r o n m e n t s ，h u m a nb e i n ga n dp r o d u c t i o ns y s t e m t h e r e f o r e ，a 1 1 a l t c m a t i v ep r o c e s s ，w h i c hi se n v i r o 眦唧t a l l yb e i l i g ni sd e s i r e d u s i t l gs o l i da c i dc a t a l y s t s m a y b eav e r yp m m i s i n gw a yf o rt h es ”m e s i so f2 一e a qc o n s i d e r i n gt h e i ra c t i v i 哆，s e l e c t i v i t y a n dr e u s a b i l i t y i nt l l ep 印e r ，t h ed e h y d r a t i o no fb ea c i di n t 02 一e a qo v c rz e 0 1 i t cc a t a l y s t ，i n c l u d i n gh - b ， h ya i l dh z s m 5 ，h ma 1 1 dh m c m 一2 2c a t a l y s t s ，w a sc a r r i e do u ti nab a t c hr c a c t o r a m o i 培m es 0 1 i dc a 诅l y s t s ，ah - bz e o l i t es h o w s 【1 1 eb e s tc a t a l 如cp e r f b 册a n c e b yo p t i r n j z i n g m ec a t a l y s tp r 印a r a t i o na l l dr e a c t i o np a r 锄e t e r s ，as e l e c t i v i t yt o2 - e a qa sh i 曲a s9 8 5 i s a c h i e v e d t h e s er e s u l t si 1 1 d i c a t em a tt h eh bz e o l i t ei sa ne n v i r o 衄e m a l l y 矗i e n d l yc a t a l y s t a l t e m a t i v ct om ec o n c e m r a t e dh 2 s 0 4o ro l e 啪f o r 也ed e h y d r a t i o no fb ea c i dr e a c t i o n i no l l r s t u d yw ec o m et ot l l ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n ： 1 t h ed e h y d r a t i o no fb ea c i di m o2 e a qw a sc a t a l y z e do v e rh - b ，h - ya n dh - z s m 5 ， h ma n dh - m c m 2 2 a m o n gt h ec a t a l y s t s ，ah - bs h o w st h eb e s tc a t a l y t i cp e r f b 埘f l c e t h e d i f b r e n c eo fc 删y t i cp e r f 0 h n a n c ei i l a yb ed u et o 也ed i f 伦r e n c eo fp o r es t n l c t u r e o v e rh - b c a t a i y s t ，t 1 1 ec o n v e r s i o no fb ea c i di s9 9 5 ，m es e l e c t i v i t yt o2 一e a qi su p t o9 7 0 2 h bz e d i t e 讪i c hw a sm o d i 6 e db yh n 0 3s h o w1 b e t t e rc a t a 】y t i cp 耐b h n a n c e t h e s i 0 2 越2 0 3m o l a rr a t i oh a sag r e a te f f e c to nt 1 1 ec o n v e r s i o no fb ea c i da 1 1 dt h es e l e c 廿“t yt o 2 一e a q t h e0 p t i i i l a lr e a c t i o nc o n d i t i o n so v e rh - b ( 10 7 ) a r eb ea c i dt oh bz e o l i t ew e i 曲t r a t i o3 0 3 5 ，r e a c t i o nt e m p e r a n 聪2 6 0 - 2 8 0 ，r e a c t i o nt i m e1 5h n ec o n v e r s i o no f b e a c i dc a nr c a c h9 9 5 ，a 1 1 dt h es e l e c t i v i t yt 02 e a qi su pt o9 7 2 3 t h ed e h y d r a t i o no fb ea c i di n t o2 - e a qw a s 缸i v e s t i g a t e do v e rh - bc a t a l y s tm o d i f i e d b yh n 0 3s o l u t i 叫，t h ed i 彘r e n tf e c d i nm e 也o d sa 1 1 dt h er e 1 c t i o nc o n d i t i o n sh a v eg r e a t i n f l u e n c e0 1 1 也ec o n v e r s i o no f b ea d d 大连理工大学硕士学位论文 4 w h e nh bz e o l i t e s ( s i a l = 1 5 1 ) w a s 仃e a t e d b yap r o p e rc o n c e n 仃a t i o no fc i t r i ca c i d ， i t ss u r f a c ea c i dp r o p e m e s 、 ，i l lc h a n g ei n 山ew a yt h a t ：1 ) 也e 锄o u n to fl e w i sa c i ds i t e s d e c r e a s e ，2 ) m eb la c i d i t ys i t e si n c r c a s e ，3 ) t h e 跏o u n to fn o n 疗锄e w o r ka l u m i n 啪 d e c r e a s e ah oz e o l i t e s ，w h i c hw a st r e a t e db yc i t r i ca c i dw i t hd i f 诧r e n tc o n c e n t r a t i o n 。s h o w e x c e l l e n tc a t a l y t i cp e r f b m a n c e o v e rh b o 7 5 ，t h ec o n v e r s i o no fb ea c i dc a l lr e a c h9 7 9 ， a r l dt h es e l e c t i v i t yt o2 - e a qi su pt o9 6 2 a t2 3 0 5 i nt h cd e h y d r a t i o no fb ea c i d ，t h es 扛吼gba c i ds i t e sa r c 也ea c t i v es i t e s ，ap r o p e r a m o u n to fa c t i v es i t e si sn e e c i e d t h ee x i s t e n c eo fn o n - 丘a m e w o r ka lc a ni n h i b i tt h e d e h v d r a t i o no fb ea c i di n t o2 e a o 6 t h ed e a c t i v a t e dc a t a l y s tc a l lb er e g e n e m t e db yc 2 h 5 0 hw a s l l i n ga tr o o mt e 埘【p e r 咖r e ， a r l d t h e n t l l ec a t a l v s t 、v a sc a l c i n e da t5 5 0 f o r 4h k e yw o r d s ：h - b ；2 - e t h y l a n t h m q u i 聃n e ；2 - ( 4 - e t h y l b e 眦0 y i ) b e 北o i ca c i d 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：! 金鱼兰巨日期：竺! 望! 重 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 储虢盆鱼迭 导师签名 扣年多月破日 大连理工大学硕士学位论文 引言 2 一乙基葸醌主要用于葸醌法生产双氧水，它是反应必不可少的有机中间体。蒽醌法 生产双氧水能大大地降低双氧水的生产成本，耗电量仅为电解法的1 l o 。双氧水在北美 造纸工业的年需求增长率为1 8 ，欧洲双氧水的年需求增长率为1 0 。随着亚太地区纸 浆业的发展，需求也在急剧增加，一些大公司纷纷到该地区投资建厂，开发市场。从长 远看，发展双氧水的前景乐观，但必须优先发展2 一乙基蒽醌的生产。2 一乙基葱醌也用于 制备感光化合物，二苯基葸及其衍生物，是光聚合的敏化剂，也可用于染料的重要中间 体和光筛树脂等。国际市场随着电子及化学工业的发展，需求正在显著增加，开发2 一 乙基葸醌市场前景看好。然而传统2 一乙基葸醌生产方法中，2 一( 4 一乙基苯甲酰基) 苯甲酸脱水闭环采用发烟硫酸做催化剂，存在着许多弊端，对环境造成了严重的危害， 已经不能满足社会可持续发展的需要。 固体酸催化剂作为一种环境友好的催化剂，在催化领域已经引起广泛的重视。特别 是沸石，因其独特的孔道结构，丰富的表面积，可调变的酸性特点和可再生性，己越来 越受到人们关注。 本论文尝试利用沸石催化剂代替传统的发烟硫酸，以2 ( 4 乙基苯甲酰基) 苯甲 酸为原料脱水闭环合成2 乙基葸醌，开发环境友好的2 乙基葸醌合成的绿色工艺减少 对环境及社会的危害，同时制得高纯度的2 乙基蒽醌，以满足社会、市场的需求。通过 对比不同的沸石催化剂，及对催化剂适当的改性，达到较好的反应效果的同时，探讨影 响催化反应性能的因素。从而，进一步为2 乙基蒽醌的生产提供理论依据。 b 沸石催化剂上髓酸脱水闭环合成2 一乙基葸醌的研究 1 文献综述 烷基葸醌是重要的精细化工产品和染料中间体，以c 。一c 。的烷基衍生物较为重要 其中2 一烷基葸醌具有实用价值，主要包括2 一甲基葸醌、2 一乙基葸醌、2 一丁基葸醌和2 一 戊基葸醌，主要用于过氧化氢合成的载氢介质，另外也作为染料中间体、降解树脂的光 敏剂、医药和农药中间体等。蒽醌法生产双氧水大大地降低了双氧水的生产成本，耗电 量仅为电解法的1 1 0 。近年来，双氧水的需求急剧增加，特别是造纸行业，北美的年需 求增长率为1 8 ，欧洲的年需求增长率为1 0 。随着亚太地区纸浆业的发展，需求也在 急剧增加。双氧水在纺织工业中主要用于各种针、纺织物的漂白和脱色，还可以用作天 然纤维、合成纤维及多种物质的脱色剂，可用于制备高档的化学纸浆及废纸脱墨，此外， 双氧水还用于电子元件的超纯。国内年耗2 一乙基蒽醌千吨以上，随着双氧水工业的发展， 预计2 一乙基蒽醌需求量每年将以l o 以上的速度递增。 葸醌是合成蒽醌系染料及中间体的主要原料。据统计，葸醌染料有4 0 0 多个品种， 在合成染料中占有十分重要的地位“1 。葸醌还可以用作造纸制浆蒸煮剂，此外，葸醌及 其衍生物四氢葱醌对纤维素在高温、强碱作用下的分解具有抑制作用，而对脱木质索有 促进作用。目前，使用蒽醌添加剂的造纸厂越来越多，葸醌作为蒸煮剂的用量也在大幅 度增加皿3 。蒽醌化合物还可用于高浓度双氧水的生产口3 ，在化肥工业中用于制造脱硫剂 葸醌二磺酸钠h 1 ，近年来还发现葸醌及其衍生物对肿瘤有抑制作用邛】。 1 12 一烷基蒽醌及蒽醌生产方法概述 1 ，1 12 一乙基蒽醌的生产方法概述 2 一乙基蒽醌是2 一烷基葸醌中用量最大也是最重要的品种之一，国内外关于2 一乙基 蒽醌的合成研究一直在进行，尤其是高纯度的2 一乙基蒽醌合成技术。目前其质量指标如 表1 1 。 表1 12 乙基蒽醌质量指标 t a b l e1 ，11 1 1 ei n d e xo f 2 一e t h y j a m h r a q u i n o n e 大连理工大学硕士学位论文 我国有8 5 以上双氧水厂家采用葸醌法生产，随着双氧水产量增加，2 - 乙基葸醌的 需求量每年以l o 同步递增。目前，我国高纯度2 乙基蒽醌产量还满足不了双氧水发展 需要，尚须进口。 合成2 一乙基蒽醌的途径，主要有如下方法。1 ： 1 )2 一甲酰基蒽醌转化法 2 ) 2 一乙基葸直接氧化法 3 ) 缩合法 珂叫q c o o h 0 0 刊q c 2 h 5 h c i + h 2 0 2 = - 。+ g 叫高 h 2 s q c 2 h 5 o 颐奴。 c o o h 、，2 “5 c 2 h 5 + h 2 0 c 2 h 5 比较三种方法，前两种方法由于受到原料来源的制约，工业化的意义不大。第三种 方法由于原料来源广、价廉、工业可操作性强，而成为2 一乙基葸醌的重要生产方法，乙 磷片 b 沸石催化剂上b e 酸脱水闭环合成2 一乙基葸配的研究 苯和苯酐，在a 1 c 1 。”3 或h b r 0 1 催化作用下，得到中间产物2 一( 4 一乙基苯甲酰基) 苯 甲酸，再经发烟h 。s o 。”“或浓硫酸”1 催化，脱水闭环得到2 一乙基葸醌。 苯酐缩合法制2 乙基葸醌的工艺如下所述：原料苯酐、乙苯、催化剂a l c l 3 及溶剂 氯苯按规定摩尔比1 ：1 1 ：2 1 ：2 5 ，首先把苯酐和溶剂加入酰化釜中加热溶解。用冷 却水控制釜温在2 5 3 0 ，加入乙苯和a l c l 3 催化剂在搅拌下进行酰化反应，反应过程 温度控制在3 0 4 8 。反应结束后，加入稀硫酸在水解釜中进行水解，水解约需1 1 5 小时，水解最后温度可达7 0 7 5 。从室温投氯苯和苯酐开始至水解结束约需6 5 1 0 小时。水解后先排出铝盐水溶液，有机相置于冷冻室中结晶，晶体在离心过滤器中进行 过滤，洗涤得到的白色晶体在8 0 左右烘箱内，干燥1 2 小时，即得b e 酸，熔点1 2 2 1 2 6 。用1 0 n a o h 水溶液从母液中提取所含的b e 酸后，母液在减压蒸馏装置中蒸 出溶剂氯苯和过剩乙苯循环使用。 b e 酸与发烟硫酸按重量与体积比1 ：3 加入脱水闭环反应釜，在发烟硫酸作用下生 成2 乙基蒽醌。环化反应完毕后，在水解锅中析出2 乙基蒽醌，水用量为b e 酸量的8 1 0 倍，水温为5 0 左右。溶液中尚有未反应物及废硫酸等物质。将反应产物通过压滤或 抽滤除掉废酸。再在反应锅中用热水洗，碱洗、过滤，7 0 8 0 下干燥后，可得浅黄色 固体物2 ，乙基葸醌粗产品。根据要求可进一步采取间歇蒸馏纯化法在间歇真空蒸馏系统 中得到精品2 乙基葸醌，其主要操作条件为，蒸馏釜用2 4 0 2 6 0 循环热油加热，塔 真空度控制在l 2 舢n h g ，塔柱高6 0 0 公分，填料高4 0 公分。油蒸汽通过的管线要保 温在1 2 0 以上，环化反应产品收率在7 5 左右。 国外许多专利介绍了2 乙基蒽醌的生产与提纯技术。巴斯夫公司通过在1 2 0 瑚m h g 下减压分馏，可以使产品中杂质硫和铁的含量分别下降到o 0 0 1 和o o 0 0 1 。日本山 本化成公司介绍了应用管道反应器的连续制备工艺，用此工艺进行闭环反应，可以得到 高纯度的产品“，2 乙基葸醌的产率可达9 0 7 ，产品纯度约为9 8 8 。 目前的工艺过程由于消耗较多的三氯化铝催化剂和发烟硫酸等强酸性催化剂，不但 造成产品原料成本增加，而且使设备腐蚀、污染环境，三废问题严重。随着环保压力的 日益增加，新的无污染的绿色合成工艺急需开发应用。 关于其它2 一烷基蒽醌的合成，基本上采用和2 一乙基葸醌相同的工艺路线，在脱水 闭环过程中，同样面临着使用发烟硫酸引起的腐蚀、污染等问题。 1 1 22 一甲基蒽醌的生产方法概述 2 一甲基葸醌的工业生产过程如下：向装有磁力搅拌装置的反应釜中加入无水甲苯和 无水三氯化铝，将温度调到4 5 5 0 ，数小时后加入苯酐。反应结束后，将物料倾倒 大连理工大学硕士学位论文 在l o 硫酸中，有机溶剂层分出水相悬浮产物，有机层用水洗涤并分离；然后将有机层 用5 的苛性纳水溶液处理并分离，将碱水层连续通过一沉淀池，并向该沉淀池中不断 加入1 0 的硫酸，将所得全部悬浮物过滤、水洗、干燥，得到2 一( 对甲苯基) 苯甲酸。 将2 一( 对甲苯基) 苯甲酸与浓硫酸或发烟硫酸“”混合于1 1 5 加热1 h ，进行缩合 闭环。反应结束后，将反应物倾倒在冷水中，过滤、洗涤、干燥得到2 一甲基葸醌。 g o l i a s z c w l i 等“妇利用硫酸或硫酸盐改性制成的z e 0 2 s 0 4 2 。固体酸催化剂，以苯酐和甲 苯为原料，一步反应制得2 一甲基葸醌，苯酐的转化率为5 7 ，2 一甲基葸醌选择性为 5 7 。毕晨光“3 3 等利用改性的沸石为催化剂，以甲苯和苯酐为原料，一步反应制备2 一 甲基葸醌，2 一甲基葸醌的收率可以达到8 2 9 1 。1 32 一叔丁基蒽醌的生产方法概述 2 一叔丁基蒽醌的工业生产过程“们如下：向装有磁力搅拌装置的反应釜中加入苯酐 和无水三氯化铝，然后加入溶于二硫化碳中的叔丁基苯，在水浴中回流6h ，除去溶剂， 剩余物同稀盐酸加到温热，收集粘滞物，并用温热的1 5 的碳酸钠水溶液萃取，萃取液 酸化，沉淀物在0 放置2 4h ，固化后溶于乙醚，用硫酸钠干燥，从干燥后的萃取液中 除去溶剂，剩余物在苯一轻石油醚中重结晶，得到2 一( 4 一叔丁基苯甲酰基) 苯甲酸。 将2 一( 4 一叔丁基苯甲酰基) 苯甲酸与2 0 发烟硫酸，在9 5 加热1 5h ，进行 缩合闭环。反应结束后，将反应物倾倒在冷水中，沉淀物用1 5 的碳酸钠水溶液萃取。 所得粗品，用甲醇重结晶得到2 一叔丁基蒽醌。也有文献报道，以氯苯为溶剂，苯酐和叔 丁基苯在无水三氯化铝的作用下，制备2 一( 4 一叔丁基苯甲酰基) 苯甲酸，再用五氧化 二磷脱水闭环得到2 一叔丁基葸醌。比利时英特洛克斯公司报道，闭环时利用二硫化碳为 溶剂，2 一叔丁基葸醌的收率可达9 3 3 。 1 1 42 一戊基蒽醌的生产方法概述 国际上对高纯度2 戊基葸醌的需求随化学、电子等工业的发展逐年递增“。 国外专利“州报道以苯酐和叔戊基苯通过付一克酰基化反应缩合成2 一( 4 一戊基 苯甲酰基) 苯甲酸，再用硫酸脱水闭环合成2 戊基葸醌，具体工艺过程与2 乙基蒽醌生 产相似。 巴斯夫公司以邻二氯苯为溶剂，在三氯化铝作用下。使苯酐同新戊基苯反应，反应 温度1 5 4 0 ，时间为4h ，中间体酸收率为9 5 。在8 5 下用硫酸闭环，得到收 率为8 9 的2 一新戊基葸醌。用叔戊基苯代替新戊基苯在类似条件下反应，中间体收率 为9 0 ，叔戊基酸含量7 9 ，仲戊基酸位2 1 “。 b 沸石催化剂上b e 酸脱水闭环合成2 一乙基葸醌的研究 东洋合成公司用二氯甲烷为溶剂，用聚乙烯基吡啶为氯化氢捕集剂，在三氯化铝的 作用下，1 0 下反应4h 。得到收率为8 5 的中间体酸，含9 8 的叔戊基酸，4 的异 戊基酸。将制备好的中间体酸，在1 0 0 用5 倍量的5 的发烟硫酸处理2h ，冷却后 用水稀释，再用己烷萃取，得到的乳液用碳酸钠处理，油层分层后用水洗，减压蒸馏除 去己烷，2 一戊基蒽醌的收率约为9 2 “。 埃托化学公司在付一克酰基化反应中，以b f 3 h f 为催化剂，二氯甲烷为溶剂，一 步反应收率6 l ，其中叔戊基酸的含量为8 9 “。 国外主要采用苯酐和戊基苯的合成路线，但戊基苯合成反应条件苛刻或者转化率 低，因此来源受到一定的影响，国内于海涛“们等从易得的原料叔戊醇和苯出发，经过 烷基化、酰化、闭环3 步合成2 一戊基蒽醌。戊苯的收率为7 9 3 ，在2 甲基毗啶存在 下，中间体2 一( 4 一戊基苯甲酰基) 苯甲酸收率为8 0 2 ，闭环采用氯仿为溶剂，2 一 戊基葸醌的收率约为8 1 4 1 1 5 蕙醌的生产方法概述 第一次世界大战前，葸醌的生产是用重铬酸钠将葸氧化为蒽醌。四十年代发展了葸 的气相氧化法，后来开始广泛使用苯酐法，近年来，又发展了萘醌法和苯乙烯法。 目前，工业化生产蒽醌主要有以下三种方法“司 1 ) 苯酐法 o + 旦 + s 0 3 h 2 s 0 4 + o c o o h + h 2 s 0 4 苯酐法的突出优点是原料来源充分，价格低廉，工艺流程简单，对设备无特殊要求， 易于建厂投产。缺点是反应需要大量的三氯化铝呻1 ，反应后无法直接回收，加水分解 成为无机盐废水。闭环过程中产生大量废酸，对环境危害严重。 o j k 颐 大连理工大学硕士学位论文 2 ) 氧化法 + o ：旦 o 该工艺的特点是无三废，缺点是受原料精葸来源的限制，生产蒽醌的成本较高，工 程及设备要求高。该方法由于对环境危害小，是德国及英国的唯一生产蒽醌的方法。 3 ) 萘醌法 0 2 o o 0 2 o 萘醌法是5 0 年代由美国氰胺公司开发的，以萘为原料，经气相氧化成l 。4 一萘醌， 然后与丁二烯反应制得四氢葸醌，再经液相氧化成葸醌。该法的优点是原料来源广泛， 三废量不大。缺点是技术及工程方面要求较高 综合分析工业已经成熟的上述三种生产葸醌的方法，苯酐法具有很大的优势。从原 料来源、工业成本及减少三废污染的角度考虑，对广泛采用的苯酐法进行改进，是个 很有价值的研究开发项目。 关于葸醌的绿色合成，有许多相关报导。e p1 2 7 5 1 l “”中介绍2 一( 苯甲酰基) 苯甲 酸( b b 酸) 与白土类催化剂( s i 0 2 - a 1 2 0 3 f e 2 0 3 m g o c a o ) 在4 0 0 下共热，脱水闭 环制得恧醌，收率为9 3 ，但催化剂活性下降很快，很难再生。日本专利0 2 1 介绍2 一( 苯 甲酰基) 。苯甲酸( b b 酸) 与白土类催化剂混合均匀，使用低沸点的丙酮( 苯，醇) 等 为溶剂，蒸出丙酮后将混合物置于沙浴加热，收率比较高。m d e v i c 等“”对一系列固体 酸催化剂进行评价，认为符合闭环制葸醌的催化剂应具有层状结构，并有强酸中心。但 所有评价的催化剂很容易失活，套用次数极低。俄罗斯学者s a a m i t i m a 等。”研究了用 固体酸催化b b 酸闭环合成蒽醌的反应。认为活性膨润土，载磷酸的硅藻土或含氧化硅、 氧化铝的分子筛可作为催化剂。巴斯夫( b a s f ) 公司在d e2 5 2 7 4 9 1 汹1 中介绍了在管式 反应器中进行b b 酸闭环合成蒽醌的方法，采用直径为1 5m m 的反应管，利用 4 5 a 1 2 0 3 5 5 s i 0 2 型催化剂，反应管加热到3 0 0 ，保持5m mh g ，以使蒽酿升华 b b 酸通过管后即可生成蒽醌，产物的熔点2 8 3 2 8 5 ，收率9 5 。美国道公司在u s b 沸石催化剂上雎酸脱水闭环台成2 一乙基蒽醌的研究 4 3 0 4 7 2 4 。”中介绍了以强酸性离子交换树脂为催化剂，将b b 酸溶解在邻二氯苯溶液中 1 5 0 下闭环，b b 酸转化率仅为6 0 ，葸醌收率7 8 。g b r a m 等。”提出用微波加热的方 法，使催化剂与b b 酸的混合物迅速地全面吸收热量，达到反应温度。采用家用6 0 0 w 微 波炉，加热5 分钟，升温至3 5 0 4 0 0 蒽醌收率可达9 0 以上，催化剂重复利用1 5 次 仍然具有较高的活性。用天然膨润土为催化剂，再生方法是对己多次套用开始出现失活 的催化剂顺次用浓硫酸、水、丙酮洗涤后干燥，即可恢复活性。最近有文献报导用多功 能反应器( 即反应与蒸发一体) 用固体酸( 分子筛，膨润土等) 为催化剂，同样得到 较好反应结果。e s a n t a c e s a r i a 等以b 沸石为催化剂，使2 一( 苯甲酰基) 苯甲酸脱水闭 环合成蒽醌，取得了较好的效果汹1 。r t e s s e r 等以2 一( 苯甲酰基) 苯甲酸为原料。以杂 多酸为催化剂，使反应物脱水闭环合成葸醌。取得了较好的效果。c 0 1 i nsc u n d y 等1 对b b 酸合成葸醌进行了研究。采用高硅沸石h n u 一2 、h n u 一1 0 为催化剂，并与z s m 一5 比较，研究发现孔结构的大小对蒽醌的产率有很大影响，大孔有利于葸醌的生成。ov 魁l c l l t y a j l i n 口“等对苯酐和苯在b 沸石中的反应机理做了进一步论述，对反应条件进行了 详细的考察。他们发现当温度低予2 5 0 时，苯酐存在于沸石的孔道内，当温度继续升 高以沸石膜形式存在的苯在催化剂孔道中消失，2 5 0 左右b b 酸有脱羧等现象出现。 苯和苯酐一步反应制得葸醌的绿色工艺也有许多相关的文献报道。g 0 1 i 船z e w s l p l 等将锆、钛等金属氧化物用硫酸处理，然后焙烧得到固体超强酸。在该固体超强酸的作 用下，以苯和邻苯二甲酸酐为原料一步制得葸醌。但苯酐的转化率只有5 2 ，葸醌的 选择性为4 9 。日本三井东压公司口”采用异钛酸制得的氧化钛为催化剂，在5 0 0 下 活化1 0h 后，装入反应管中。苯酐与苯摩尔比为1 ：2 5 ，用大量的二氧化碳为稀释剂， 4 5 0 下反应，蒽醌收率为7 8 。横山佳雄。”介绍了以共沉淀法制得的复合金属氧化物 为催化剂，组成为m g o2 6 4 ，s i 0 26 4 6 ，c r 2 0 39 0 0 ，葸醌收率可达8 8 。日本三井 东压公司口4 1 利用金属盐改性的分子筛为催化剂，所用分子筛为s k 一4 0 ，用氯化镝、氯化 钡的水溶液对分子筛进行改性。利用改性后的分子筛催化剂，以苯和苯酐为原料，苯酐 转化率为6 5 ，蒽醌选择性为9 2 。王桂茹明等利用改性的b 沸石为催化剂，采用气 一固多相催化反应，在最佳的反应条件下，苯酐的转化率为5 9 1 ，葸醌选择性为9 4 3 ，2 一( 苯甲酰基) 苯甲酸的选择性为5 7 。 1 2b 沸石催化剂的研究进展 b 沸石是具有三维结构的大孔高硅沸石，1 9 6 7 年由美国m o b i l 公司研究员首次合成 。“。它的研制成功标志着第二代沸石一高硅沸石的开始。但由于b 沸石结构的复杂性， 在很长一段时间人们无法确定其结构，使得b 沸石的研究工作沉寂了近二十年。随着 大连理工大学硕士学位论文 分析表征手段的进步，科学家们揭开了b 沸石的真面目，而b 沸石表现出来的特性也 越来越受到人们所关注。 1 2 1b 沸石的晶体结构 m a n e n s 等。7 “8 1 利用癸烷为探针分子，揭示了b 沸石的1 2 元环孔骨架结构。1 9 8 8 年h i g g i n s 等m ”3 通过模型法、原子间距最小二乘法修正、骨架模型的x r d 拟合及b 沸 石的物理化学性能的测定，给出了b 沸石是由有序的a 型、b 型和c 型结构沿 0 0 1 方向堆积的成层错结构。如此的层错结构在 1 0 0 和 0 1 0 方向保持了沿a 型、b 型、 c 型一样的垂直相交的1 2 元环直通道，而 0 0 1 方向仍为非线性通道，由于a 型、b 型、c 型同时以一定的几率出现，从而加大了 0 0 1 方向通道的曲折性。并确定了b 沸 石己d 的特征峰2 0 分别为1 3 4 5 。、2 1 3 9 。、2 2 4 3 。、2 5 3 4 。、2 7 0 9 。及2 9 6 0 。，其中 2 2 4 3 。为强峰，2 1 4 2 。为弱峰。3 种原型结构和结晶学参数见表1 2 。 表1 2b 沸石三种有序结构的结晶学参数 t a b l e1 2c r y s t a l l o g r 印h i cp 眦m e t e r sf o r t h et h r e eo r d e r e dp 0 1 y t y p eo f 8 n e w s m a i l 【4 1 “提出了b 沸石由a 型、b 型二种有序结构堆积成堆垛的层错结构， 定性认为a 型、b 型两种原型结构出现的几率大致相等。t o m l 证s o n 等h 叩利用电子计算 机模拟和能量最小化法证实了n e w s m 锄所测的结构的稳定性。n e w s m a n “”同时研究了 不同动力学直径的甲苯和多甲苯在室温下的扩散，发现这些分子在b 沸石中的扩散性 质有别于十元环通道的z s m 5 ，而与具有十二元环通道的y 型沸石相似。 孟宪平”4 1 等通过试验论证和理论计算，得出b 沸石是由有序的a 型、b 型和c 型 结构沿 0 0 1 方向堆积成堆垛的层错结构。三种有序结构出现的几率分别是o 3 1 ，0 3 6 和0 3 3 ，该数值不受样品硅铝比的影响。指出除h i g g i n s 等提出的3 种结构原型所构成 结构单元i 外，还存在结构单元i i ，前者由4 个五元环与2 个四元环围成船式双六元环， 是沸石的主要结构单元，后者则有4 个五元环与3 个四元环围成椅式结构( 见图1 1 ) b 沸石催化剂上b e 酸脱水闭环合成2 一乙基蒽醌的研究 9 圆 b 图1 1b 沸石的结构单元 f i g u r e l 1b u i l d i n g u n i 招i nb z e o l i t e a ：b u i l d i n gu n hib ：b u 1 d i n gu n i ti i b 沸石平行于( 0 0 1 ) 晶面的一维孔道的1 2 元环孔径为0 7 5 o 5 7m n ，另一个与 ( 1 0 0 ) 晶面平行的1 2 元环孔径为o 6 5 一o 5 6i l i n 。其孔道系统及孔道开口示意图，如图 1 2 所示： 图l - 2b 沸石孔道系统及孔道开口示意图 f i g u r e1 2t h ec h 锄e ls y s t e ma n dt h ep o r eo f bz e o l n e j a n s e n 等“”总结前人的工作，比较精确地绘制b 沸石结构模型( 见图1 3 ) 及其晶 格缺陷模型。 大连理工大学硕士学位论文 霜辍戮 图1 3b 沸石投影图 f i g i l r l 3t h ep r o j e c t i o no f o l 慨b 邹本三等m 1 用电子衍射和倒易点阵平面几何构图法确定了b 沸石属于c 心单斜晶 系，点阵参数为= 6 。= 1 7 啪，c 。= 1 4 3 衄，户m - 1 1 4 5 。，可能的空间群为c 2 c 或c 2 m ； 用t e m 首次拍摄到b 沸石结构像，清楚地显示出4 、5 、6 、1 2 元环分布，且与计算模 拟像完全匹配，并用t e m 手段验证了b 沸石的堆垛层错结构。 图1 48 沸石 0 l o 取向的结构像、计算机模拟像及结构骨架原子投影位置 f i g i l r e1 4h i 曲r e s o l u t i o ne l e c 衄mm i c r o g r a p l l sa n ds i m u i 非；dp r o j e 州v ci m a g c 8 e a p e n m l 报道了b 沸石i r 谱，5 6 0c m 。1 及5 2 0 5 2 2c m - 1 为b 沸石的双环结构吸收峰， 4 5 5c m - 1 为b 沸石的开孔孔结构特征峰，5 9 0c m 1 吸收峰可用于b 沸石相对结晶度的 计算。 8 沸石催化剂上雎酸脱水闭环合成2 一乙基葸醌的研究 1 3 2b 沸石表面酸性质研究 b 沸石作为固体酸催化剂，表面酸性质对其催化性能有重要影响。为此，许多研究 人员对b 沸石的表面酸性进行了深入研究。红外吸收光谱、n h 3 - t p d 和核磁共振谱是 研究和表征b 沸石酸性的重要手段。 b o m d e 等n 耵研究不同硅铝比b 沸石吸附吡啶骨架羟基伸缩振动，发现3 6 0 2 3 6 l o c m 。带的强度直接与b 沸石的骨架a l 含量呈函数关系，且吸附吡啶后消失，因此归属 为b 酸中心：3 6 6 0 3 6 7 0c m 1 谱峰对应于与骨架外a l 有关的越o h 伸缩振动；3 5 0 0 c m 。 归属于与氢键相关的羟基；3 7 4 0 3 7 4 8 锄“谱峰与s i 0 h 有关，3 7 4 0c m 1 处的谱吸附 吡啶后消失，表现为较强的酸性。3 7 4 6c m o 处的谱峰代表无定形的s i o h 。通过研究吸 附吡啶后1 4 2 5 1 5 7 5c m 。区的c c 振动，发现1 4 5 5c m “的谱峰归属为l e w i s 酸中心， 1 5 4 5c m 。1 归属为b 酸中心，1 4 9 0c m “归属为l e 丽s 酸中心和b 酸中心的共同作用。 王克冰等“”用吡啶吸附瓜法研究了不同硅铝比的表面酸性，发现随b 沸石硅铝比 的提高，表面b 酸中心数目逐渐减少，而l e 、v i s 酸中心数目变化不明显。说明骨架铝形 成b 沸石的b 酸中心。而b 沸石在高温焙烧脱胺后，容易造成晶格缺陷，产生硅正离 子，导致l e w i s 酸随硅铝比变化不明显。他们还发现hb 沸石高温焙烧时容易脱铝，脱 铝深度随温度提高而深入。 项寿鹤呻3 等对hb 沸石中l e 诵s 的产生及l e 晰s 与b 酸的相互转化进行了研究， 他们认为，经脱胺焙烧后的b 沸石，产生的晶格缺陷会使沸石表面有较多的s i ，o h ，经 高温焙烧脱羟基后产生表示为p y l ( s i ) 硅正离子，与吡啶吸附红外光谱在1 5 4 0 1 4 9 0 c m l l 产生的吸收峰相对应，其强度随温度变化较明显。硅正离子产生的l e w i s 酸中心在 水蒸气作用下可逆的转化为s i - 0 h ，从而失去p y l ( s i ) 。除此之外因脱铝而脱硅羟基也 会形成硅正离子而产生l e 晰s 酸，出现p y l ( s i ) 。骨架上三配位铝离子产生的l e w i s 酸 中心毗啶吸附峰出现在1 4 5 8c m l l 表示为p y l ( a 1 ) ，吸附强度受温度变化影响较小。他们 同时提出非骨架铝也可以产生l e 谢s 酸中心，这种酸中心难以在水蒸气条件下可逆的转 化为b 酸中心。 k i r i c s i 等凹”将所观察到的羟基红外谱图分为5 类；( 1 ) 端s i o h ( 3 7 4 5c m d ) 与8 沸 石晶粒尺寸有关受晶粒聚集程度的影响；( 2 ) 桥a 1 o s i ( 3 6 0 5c m 。1 ) 与b 沸