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青岛科技大学研究生学伊论文 生物质流化床制备颗粒活性炭技术研究 摘要 活性炭作为一种优质吸附剂，其应用越来越广泛，目前已广泛应用于环境保 护、化学工业、食品加工、药物精制、军事化学防护等各个领域。我国是一个农 业大国，大量存在的农副产品废弃物一农作物秸秆中含有丰富的固定碳，因此开 发农作物秸秆有着重要意义。 为了更好的设计和操作流化床，通过实验确定了小麦秸秆一石英砂混合物、 玉米秸秆石英砂混合物和木粉一石英砂混合物的最小流化速度。对于生物质一 石英砂混合物，生物质的质量百分比是1 0 、2 0 、3 0 、4 0 、5 0 、和6 0 。 由此获得了生物质与石英砂混合物的最小流化速度随生物质质量百分比含量变 化的改变趋势。实验结果表明，随着生物质质量百分比的增加，混合物最小流化 速度增加。生物质含量小于等于1 0 时，双组分颗粒能够较好的流化。以氮气、 二氧化碳为流化介质，在常温、3 0 0 、6 0 0 、7 0 0 、8 0 0 、9 0 0 下，对 空床及装填一定量物料的情况下不同流速下的床层压降进行测量。考察了高温下 双组分混合物的流化性质，随着温度的升高，生物质与石英砂的最小流化气速减 小。 本论文以小麦秸秆和玉米秸秆及木粉为原料，采用二氧化碳活化法在高温流 化床中制备活性炭，考察流化数、活化时间和活化温度等因素对活性炭吸附性能 的影响，确立了调控活性炭性能的工艺条件。利用扫描电镜观察活性炭的表观形 貌特征，并且将所制的活性炭应用于模拟印染废水的处理，研究了活性炭对活性 红和分散大红的吸附等温线和吸附动力学。研究结果表明，制备生物质活性炭的 优化工艺条件：小麦秸秆活性炭( 流化数1 5 ，活化温度8 0 0 ，活化时间3 0r a i n ) ； 玉米秸秆活性炭( 流化数1 5 ，活化温度8 0 0 ，活化时间3 0m i n ) ；木粉耳吉耔活 性炭( 流化数1 5 ，活化温度8 0 0 ，活化时间4 0r a i n ) 。优化工艺条件下制得的 活性炭对染料的吸附动力学都符合准二级吸附动力学模型。 关键词：流化床活性炭生物质制备吸附动力学 青岛科技大学研究生学位论文 r e s e a r c h0 np r e p a r a t i o n0 f a c t i v a t e dc a r bo nf r o mbi o m a ss i nt h ef l u i d i z a t i o nb e d a b s t r a c t a c t i v a t e dc a r b o ni sa l li m p o r t a n ta d s o r b e n t i ti se x t e n s i v e l yu s e di ni n d u s t r ys u c h a se n v k o n m e n t a l p r o t e c t i o n ，c h e m i c a li n d u s t r y , f o o dp r o c e s s i n g ，p h a r m ；i c e u t i c a l p r o c e s s i n g ，a n dm i l i t a r yc h e m i s t r y , e t c c h i n ah a st h ep l e n t i f u lc r o ps t a l k sr e s o u r c e s ， b u tm o s to ft h e ma r ed i s c a r d e da sw a s t em a t e r i a lo rb u r n e do u t t h ea b u n d a n tc r o p s t a l k sa sa g r i c u l t u r a lb y p r o d u c tc o n t a i n sp l e n t i f u lf i x e dc a r b o n i ti ss i g n i f i c a n tt o e x p l o r en e wa p p l i c a t i o no fc r o ps t a l k s f i r s t l y , t ob e t t e ro p e r a t ea n dd e s i g naf l u i d i z a t i o nb e dt oc o n v e r tb i o m a s ss u c ha s w h e a ts t a l k 。c o r ns t a l ka n dw o o dp o w d e ri n t oa c t i v a t e dc a r b o n ，t h em i n i m u m f l u i d i z a t i o nv e l o c i t yo fb i o m a s sm i x i n gw i t hs a n di so b t a i n e db ye x p e r i m e n t t h e b i o m a s sc h o o s e di n c l u d e sw h e a ts t a l k ，c o r ns t a l ko rw o o dp o w d e r f o rs u c h b i - c o m p o n e n tm i x t u r e s ，t h ew e i g h tp e r c e n to fb i o m a s sa r ef i x e da t 10 ，2 0 ，3 0 ， 4 0 5 0 a n d6 0 t h ee x p e r i m e n ts h o w st h a tt h em i n i m u mf l u i d i z a t i o nv e l o c i t yo f t h em i x t u r ei n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gw e i g h tp e r c e n to f b i o m a s s 乃pw e i g h tp e r c e n to f b i o m a s si se q u a lo rl e s s e rt h a n10 ，t h em i x t u r e sa r ec h a r a c t e r i z e db yg o o df l u i d i z a t i o n b e h a v i o r s u s i n gn i t r o g e na n dc a r b o nd i o x i d ea sf l u i d i z e dm e d i u m ，t h ep r e s s u r ed r o p so f e m p t yb e d a n dt h eb e dl o a d i n gs p e c i f i e dv o l u m eo f m a t e r i a lu n d e rd i f f e r e n tv e l o c i t i e si n as e r i e so f t e m p e r a t u r e s ( r o o mt e m p e r a t u r e ，3 0 0 ，6 0 0 ，7 0 0 ，8 0 0 ，9 0 0 ) w e r ee x a m i n e d t h ee x p e r i m e n ts h o w st h a tt h em i n i m u mf l u i d i z a t i o nv e l o c i t yo ft h e m i x t u r ed e c r e a s e sw i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e i nt h i ss t u d y , a c t i v a t e dc a r b o nw a s p r e p a r e df r o mb i o m a s ss u c ha sw h e a ts t a l k ，c o m s t a l ka n dw o o dp o w d e ru s i n gc a r b o nd i o x i d ea st h ea c t i v a t i n gg a si naf l u i d i z e db e d i i i 生物质流化床制备颗粒活性炭技术研究 r e a c t o r t h ee f f e c t so fp r o c e s sp a r a m e t e r ss u c ha sf l u i d i z e dn u m b e r , a c t i v a t i n g t e m p e r a t u r ea n da c t i v a t i n gt i m eo nt h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e p r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi o d i n ev a l u e ，m e t h y l e n eb l u ea d s o r p t i o nv a l u ea n ds e m i tw a sc o n c l u d e dt h a ta c t i v a t i n gc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ：t h ef l u i d i z e dn u m b e ro fa l l t h r e ek i n db i o m a s s1 5 ，t h ea c t i v a t i n gt e m p e r a t u r eo ft h et h r e e8 0 0 ，a n dt h e a c t i v a t i n gt i m eo fw h e a ts t a l ka n dc o r ns t a l k3 0r a i nw h i l ew o o dp o w d e r4 0m i n f i n a l l y , a c t i v a t e dc a r b o nf r o mb i o m a s sw a su s e dt oa d s o r bd y e i n gw a s t ew a t e r t h e a d s o r p t i o n so fd y e so n t oa c t i v a t e dc a r b o nf o l l o w e dp s e u d o s e c o n d o r d e rk i n e t i c s k e yw o r d s ：f l u i d i z a t i o nb e da c t i v a t e dc a r b o nb i o m a s s p r e p a r a t i o n k i n e t i c i v 生物质流化床制各颗粒活性炭技术研究 符号说明付丐惋明 染料溶液的吸光度； 染料溶液的浓度，m g l ； 染料溶液的初始浓度，m g l ； 染料溶液的浓度，m g l ； 床高，m ； 加入的生物质的质量，g ； 具有腩度的床层压降，p a ； 生物质活性炭的平衡吸附量，r a g g ； 生物质活性炭的吸附量，m g g ； t 时刻活性炭的吸附量，r a g g ； 流化床的横截面积，m 2 流化床气体的表观速度，m s ； 颗粒临界最小流化速度，m s ； 颗粒夹带速度，m s ； 常温下流化床气体的体积流量，l h 收率： 样品溶液厚度( 1c m 石英比色皿) ； 待测物质浓度； 颗粒的等比表面直径，m ； 初始吸附速率常数，r a g ( g m i n ) ； 摩尔吸收系数； 吸附速率常数，g ( m g r a i n ) ； 制备的活性炭的质量，g ； 时间，m i n ； 床层空隙率； 初始流化状态时的床层空隙率； 流体密度，k g m 3 颗粒密度，k g m 3 ； v i i i a c g q日m卸幺9办s u 队y y b c幽办七恕m o 阢邮 青岛科技大学研究生学位论文 p k 瓢 流体粘度，p a s ： 染料的最大吸收波长，n n l ； i x 青岛科技大学研究生学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谓| 中所罗列的内 容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人已用于其他学位申请的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：锃春霞 日期： 刎7 年歹月侈日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学 位论文。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文 或成果时，署名单位仍然为青岛科技大学。( 保密的学位论文在解密后适 用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密酣。 ( 请在以上方框内打“”) 本人签名： 导师签名： 耋荐霞 日期：多加p 年多月7 3 日 日期：年月日 青岛科技大学研究生学位论文 1 文献综述 活性炭是一种多孔炭材料，具有高度发达的孔隙结构和巨大的比表面积，吸 附能力强、化学稳定性好、机械强度高、使用失效后易再生等特点【l j 。活性炭作 为一种优良的吸附剂及催化剂载体，其应用领域广泛，如废水处理，空气净化、 有机溶液回收、气体分离和提纯、制备催化剂等 2 。5 】。随着科学技术的进步和国民 经济的发展，特别是近年来各国政府都加强了对环境的保护和治理力度，进一步 推动了活性炭的研究与开发，出现了许多具有特殊功能的新型活性炭材料，应用 领域也不断扩大，活性炭这一古老而新颖的材料已显示出良好的发展前景。传统 的活性炭制备多以木材、木炭为原料，随着社会环保意识的增强，尤其是1 9 9 8 年发生在长江、松花江、嫩江流域的特大洪水，使人们已切身体会到生态环境恶 化对民族生存和可持续发展的巨大负面影响，国家迅速对自然林实行禁伐，致使 木材、木炭的来源萎缩，使制备活性炭的原料受到很大限制，价格也呈上涨趋势。 秸秆是我国农村常见的一种农业废弃物，据联合国环境规划署( u n e p ) 报道， 世界上种植的各种谷物每年可提供秸秆1 7 亿t ，我国各类农作物秸秆资源十分丰 富，总产量达7 亿多t 。其中稻草2 3 亿t ，玉米秆2 2 亿t ，豆类和秋杂粮作物秆 l 亿t ，花生和薯类藤蔓，甜草叶等l 亿t ，是一笔巨大的可再生能源资源 6 】。如 何利用农作物秸秆资源，既涉及到广大农村的千家万户，也涉及到整个农业生态 系统中土壤肥力、水土保持、环境安全以及可再生资源有效利用等可持续发展问 题，近年来已引起世界各国的普遍关注，并逐步成为发展可持续农业的重要方面。 在此形势下，利用切实可行的新工艺，以农林废弃物替代木材原料制备活性炭具 有很好的前景和重大的意义。因此本研究以小麦秸秆、玉米秸秆、木粉为原料， 选用适宜的工艺条件制备活性炭，一方面，拓宽了活性炭的原料来源，开辟了农 林废弃物新的利用领域，另一方面，本课题的研究在保护环境，提高农民收入水 平等方面都具有较大的生态效益、经济效益和社会效益。 1 1 生物质概述 生物质( b i o m a s s ) 是指有机物中除化石燃料外的所有来源于动、植物能再生 的物质，是光能循环转化的载体，具有可再生性和资源丰富的特点。生物质由c 、 h 、o 、n 、s 、p 等元素组成，被喻为即时利用的绿色煤炭，具有挥发分高，炭 生物质流化床制备颗粒活性炭技术研究 活性高，n 、s 含量低( 含n 量0 5 3 ，含s 量0 1 1 5 ) 、灰分低( o 1 - - 3 ) 的优点。同时生物质燃烧过程具有c 0 2 零排放的特点，这对于缓解日益严重的“温 室效应”有着特殊的意义。 1 1 。1 生物质资源的来源 自然界生物质种类繁多，分布广泛，包括了所有水生和陆生生物及其代谢产 物。由绿色植物派生的广义生物质包括：( a ) 城市垃圾：工业、生活和商业垃圾， 全球每年排放1 0 0 亿吨；( b ) 有机废水：工业废水和生活污水，全球每年排放4 5 0 0 亿吨；( c ) 粪便：禽、畜粪便等，全球每年排放数百亿吨以上；( d ) 林业生物质： 薪柴、落叶、树皮、树根及林业加工废弃物等；( e ) 农业废弃物：秸秆、果壳、果 核、玉米芯等；( f ) 水生植物：藻类、浮萍、水葫芦、水风信子等；( g ) 能源植物： 生长迅速，轮伐期短的乔木、灌木和草本植物【7 】。 农业废弃物具有较高的含碳量( 通常在4 5 以上) 和低的灰分及硫含量( 灰分 含量一般在5 以内，不含硫或微含硫) ，是制备炭材料的优质原料。将农业废弃 物制取活性炭，不仅使农业废弃物资源化，也解决了秸秆污染问题。此外，还可 以增加农民收入。 。 我国是农业大国，农作物秸秆年产量约为7 亿t 左右，每年收获的秸秆用于 造纸厂的约2 8 0 0 万t 和作为饲料( 饲料原料) 的约2 1 3 亿t 。我国的农作物秸秆主 要有水稻秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆，其中玉米秸秆占3 6 7 ，稻草秸秆占2 7 5 ， 小麦秸秆占1 5 2 ，粮食作物秸秆占秸秆总量约9 0 5 。5 0 以上的秸秆资源集 中在四川、河南、山东、河北、江苏、湖南、湖北、浙江等9 省，西北地区和其 它省份秸秆资源分布较少。 1 1 2 生物质资源的利用方式 用现代技术将生物质转化成固态、液态和气态燃料等是生物质应用的主要方 式。研究开发利用生物质能这种可再生能源已经成为世界各国的一项重要任务。 在德国，生物质被用来和煤混用用于发电、产气等。英国建立了要在十年之内国 家电力需求的1 0 来自生物质的目标。欧盟在1 9 9 8 年白皮书上提出，到2 0 1 0 年 生物质能的利用占能源消费总量的1 2 ，是1 9 9 8 年的5 6 的2 倍还多。我国也 对生物质能源的研究非常重视，加大力量开发高效厌氧处理技术及沼气发电技 术、生物质气化发电技术和生物质液体燃料技术等。据预测，到2 1 世纪中叶， 采用新技术生产的各种生物质替代燃料将占全球总能耗的4 0 以上。据中国工程 院预测，2 0 5 0 年我国生物质能开发利用量将达2 7 5 1 0 6 吨标准煤，占一次能源 供应总量的8 t 8 1 。 青岛科技大学研究生学位论文 目前对生物质转化利用方式的研究主要集中在以下方面： ( 1 ) 生物质热解技术见该项技术是生物质在反应器中完全缺氧或只提供有 限氧和不加催化剂条件下，高温分解为生物炭、生物油和可燃气的热化学反应过 程。热裂解工艺有以下3 种类型：慢速热解( 烧炭法) 。主要用于木炭烧制； 常规热解。是将生物质原料放入常规热解装置中进行，经热解可得到原料重量 2 0 - - 2 5 的生物炭、1 0 2 0 的生物油；快速热解。快速热解产物中的生物油， 一般可以达到原料重量的4 0 - 6 0 ，快速热解过程需要的热量以热解产生的部分 气体为热源供应。 ( 2 ) 生物质液化技术【9 】。该技术是以生物质为原料，制取液体燃料的工艺。 目前主要有直接液化、快速热解等方法。将生物质转化为液体燃料使用，是有效 利用生物质能的最佳途径，其转换方法可分为热化法( 气化、高温分解、液化) 、 生化法( 水解、发酵) 、机械法( 压榨、提取) 和化学法( 甲醇合成、脂化) ，生物质 液化的主要产品是甲醇、乙醇和生物柴油。生物柴油具有硫含量低、氧含量高、 分解性能好、燃烧效率高等特点，用于柴油车，其尾气中的烟尘、s 0 2 和n o 。等 均大幅下降，十分有利于减轻大气污染。生物柴油是对汽车、环境友好的可再生 能源。 ( 3 ) 生物质气化技术【9 】。生物质气化技术主要有空气和水蒸气气化技术以及 厌氧发酵生产沼气技术等。其中空气和水蒸气气化技术主要用于生物质发电，而 沼气生产技术主要用于农村家庭用燃气。 ( 4 ) 生物质固化成型技术【1 0 1 。固化成型技术是将经过粉碎，将具有一定粒 度的生物质( 如秸秆、臬壳、木屑、稻草等) ，利用挤压成型机，在一定压力和温 度的作用下制成棒状、块状或粒状物的加工工艺。 ( 5 ) 生物质直接燃烧技术。生物质的直接燃烧技术由于其成本低，利用量 大，一直为各国所重视。但是受生物质原料供应影响，生产规模较小，效率较低。 同时由于生物质特性差异较大，必须为不同生物质设计专用的锅炉设备。 ( 6 ) 生物质材料技术。生物质材料技术是利用生物质经过化学变化生产工 业生产的普遍应用的基础材料的技术。现在全世界每年可生产再生淀粉4 0 0 0 万 吨以上，可再生纤维素( c e l l u l o s e ) 、半纤维素( h e m i c e l l u l o s e ) 、木质素 ( l i g n o s e ) 1 5 0 0 亿吨，但目前的利用率还不到总量的5 。现在生物质制造聚乳酸 生产技术已经引起了国外的高度重视，被认为是2 1 世纪最具有发展潜力的新型 环保产业。 1 1 3 生物质资源利用所面临的主要问题 目前，生物质利用所面临的问题主要有【l l j ： 生物质流化床制备颗粒活性炭技术研究 ( 1 ) 体积密度和能量密度低。大多数生物质体积密度很低，大大低于煤炭 的体积密度。如稻草和稻谷壳的体积密度分别大约为5 0k g m 3 和1 2 2k g m 3 ，而褐 煤和烟煤的体积密度分别为5 6 0 - - 6 0 0k g m 3 和8 0 0 9 0 0k g m 3 ，无烟煤更高 1 4 0 0 - - - 1 9 0 0k g m 3 。生物质的能量密度也大大低于煤炭，热值为7 0 0 0k j k g - - - 2 1 0 0 0 k j k g ，而褐煤到无烟煤热值范围2 0 0 0 0 - - 3 3 0 0 0k j k g 。由于生物质的体积密度、 能量密度较小，运输、储存费用都相对较高，这就大大限制了生物质能的有效利 用。 ( 2 ) 生物质供应和价格不稳定。生物质由于受季节因素影响，供应不稳定， 给大规模工业利用带来困难。同时受播种面积和其他利用方式竞争的影响，使生 物质的价格不稳定，加大了工业利用的经营风险。 ( 3 ) 生物质组成性质差异大。生物质在水分含量、挥发分含量、热值和灰 分化学组成上差异巨大。这给电厂利用生物质带来困难。当一种生物质的供应受 到影响时，很难寻找到合适的替代品。这就加大了电厂利用生物质的经营风险。 ( 4 ) 水分含量。大多数生物质水分含量并不高，但某些生物质如蔗渣、下 水道污泥和牲畜粪便水分含量可高达4 0 - - 5 0 。对于水分高的生物质在燃烧时 会面临许多问题：高的水分含量会导致点火性能恶化，降低燃烧温度，从而影响 燃烧效率和质量；同时在燃烧时产生大量含水蒸汽的烟气，这需要更大的烟气处 理设备。因此，在燃烧前对生物质进行些必要的除湿处理。 ( 5 ) 灰成分。由于许多生物质的灰分中含有很高含量的k 2 0 ，这造成灰的 灰熔点下降。灰熔点的下降会引起流化床的床料粘结和换热面结垢和腐蚀问题。 1 2 流化床概述 流化床反应器是利用固体流态化技术进行气固相反应的装置。将大量固体颗 粒悬浮于运动的流体从而使颗粒具有类似于流体的某些宏观表观特性，这种流一 固接触状态称为固体流态化。在化学工业生产中广泛使用固体流态化技术进行固 体的物理加工，颗粒运输，催化和非催化化学加工。 1 2 1 流态化技术的本质特点【1 2 】： ( 1 ) 能使固体颗粒在装置( 包括管道) 内像液体般自由流动，这就使得对固 体进行连续加工成为可能； ( 2 ) 由于颗粒与流体间的相对运动频繁而剧烈，传热和传质的效率都很高； ( 3 ) 在气泡的作用下，流化床中的颗粒亦四面八方运动，类似于搅拌状态， 这就使得床层内的温度除在床壁附近处外，基本均匀： 4 青岛科技大学研究生学位论文 ( 4 ) 颗粒的热容量大，可以利用它作为热载体，对于高温的情况，尤为合适； ( 5 ) 由于颗粒运动的情况近于完全混合，因此在有颗粒连续进出的装置中， 颗粒的逗留时间有较宽的分布； ( 6 ) 颗粒运动使气体发生返混，使气体沿路的浓度梯度减小，从而使传质和 化学反应的推动力有所减小，气体的停留时间分布变宽； ( 7 ) 由于气体的高热容及返混，能防止局部过热或过冷，因此在爆炸范围内 的气体组成下操作或燃烧低热值的物料成为可能，且操作稳定； ( 8 ) 因使用的颗粒尺寸小，而且有大的比表面积，有利于流一固两相间的传 递； ( 9 ) 由于固体颗粒间相互撞击摩擦而生成细粉被气流带走，需要高效的捕集 设施，以减少经济损失和对环境的污染； ( 1 0 ) 装置的部件会被颗粒运动逐渐磨耗，甚至造成换热冷管的磨穿，造成 冷却剂流入床中，使催化剂颗粒失活； ( 1 1 ) 由于无机械运动部件，能胜任苛刻的反应条件。 1 2 2 流化床内气固两相流动的基本知识【1 3 j 1 2 2 1 流化形成的条件与流态化基本特征 固体流态化现象是一种由于流体向上流过固体颗粒堆积的床层使得固体颗 。粒具有一般流体性质的现象。当流体流过床层时，如果流体流量很小，固体颗粒 不因流体经过而移动。这种状态被称为固定床。在固定床操作范围内，由于颗粒 间没有相对运动，床层中流体所占的体积分率即床层空隙率是不变的。但随着 流体流量的增加，流体通过固定床层的阻力将不断增加。固定床中流体流速和压 差的关系可用经典的e r g u n 公式表示： 鲁叫5 。$ 茅“一5 爱肛 m ， a p 是具有日高度的床层压降；是床层空隙率；么。是颗粒的等比表面直径； u 是流体的表观速度，由总流量除以床层截面求得。 继续增加流体流速将导致床层压降不断增加，直到床层压降等于单位床层截 面积上的颗粒重量。此时由于流体流动带给颗粒的曳力平衡颗粒的重力，导致颗 粒被悬浮，此时颗粒进入流化状态，称为初始流态化或临界流态化。相应流体速 度即为临界流化速度或最小流化速度，用u m f 表示。此后如果继续增加流体流速， 床层压降将不再变化，但颗粒间距离的增加使得颗粒可以相对运动，并使得床层 具备一些流体的性质。 生物质流化床制备颗粒活性炭技术研究 不是任何固体颗粒均能被流化。一般，适合流化的颗粒尺寸在3 0i t m 到3m m 之间，大至6r l l m 的颗粒仍可流化，特别是其中夹杂一些小颗粒时。 如果不包括高流速下的循环流态化和顺重力场下行流态化，传统流态化( 无 论液体或气体或两者一起用做流化介质) 有如下特征： ( 1 ) 流化床层具有许多液体的性质，如有很好的流动性、低粘度、很小的 剪切应力、传递压力的能力、对浸没物体的浮力等。流化颗粒的流动性使得随时 或连续从流化床中卸出和向流化床中加入颗粒成为可能。 ( 2 ) 通过流化床的流体压降等于单位截面积上所含有的颗粒和流体的总质 量： 卸= 风( 1 一) + p f e m r g h ( 1 - 2 ) 从理论上说，此压降和流化介质的流速变化无关。事实上，在流速很高时， 由于壁效应及颗粒架桥等原因，实际压降会比上式所求的偏高。 1 2 2 2 流态化过程与起始流化速度 如前所述，流体自下而上通过颗粒床层，随着流速的增加，床层经历从固定 床到流化床的转变过程。图1 1 所示的流态化过程原理图较好地反映出该过程的 各个变化阶段。 鞋 出 a u m fu 。表观气速 图1 1 流态化过程原理图 f i g 1 - 1 t h ei l l u s t r a t i v ed i a g r a mo f f l u i d i z a t i o n 当流体以较低的流速流过颗粒床层时产生的曳力不足以改变颗粒静止状态， 床层呈现固定床性质，压降随流速增加的规律服从e r g u n 方程( 图中的a b 段) 。 当流速增加到b 点后，流体对颗粒的曳力可以使部分颗粒在原位发生振动并重新 排列方位，但颗粒仍保持接触，床层高度无明显改变。流速继续增加，床层压降 稍有回落( 依颗粒的性质和床层原始填充状态而变) ，床层高度稍膨胀到l m f ， 6 青岛科技大学研究生学位论文 全部颗粒均可获得足够的曳力可以悬浮在流体中并可自由运动。这个临界状态称 为初始流态化，对应的表观流速称为临界流化速度f ，相应的床层空隙率称为 临界空隙率e r a f 。超过临界流化点后继续增加表观流速( ，流体在颗粒之间的实际 流速u 将趋向于维持在颗粒的沉降速度u 。因为u i = u ，所以在一定范围内( 图 c d 段) ，当u 增加，欲使u i “时，床内颗粒获得向上的加速度而使床层膨胀， 空隙率增大即流体流通截面增加，从而使u 下降到u 的水平。如此动态平衡， 随着表观气速增减床层可高可底，但始终使颗粒保持悬浮状态，因此称为流化床。 床层压降在流化床阶段基本不随流速变化，等于单位截面床层的重量。但流速较 大时，颗粒间的碰撞以及流体与器壁的摩擦加剧，使得床层压降略有上升。 进一步增加床层的表观流速使u u ，颗粒将随流体上升并被带出，床层的 上界面消失而称为输送床( 图e f 段) 。因颗粒被带出、床层重量下降，床层压 降p 随u 增加而下降。此时流速u ( = 矾) 称为带出速度，它等于颗粒在流体中 的终端沉降速度。 因此，流化床的表观流速操作范围应介于临界流化速度u m f 与颗粒带出速度 临界流化速度f 的确定有两种方法。一种是采用降速法所得的流化床压降 曲线与固定床区压降曲线的交点来确定。另一种是利用当床层处于初始流态化 时，流体通过床层的压降等于单位截面积上所含有的颗粒和流体的总质量，即 印= 辟( 1 + ) + 屏 线r f ( 1 - 3 ) 又因该状态下床层压降符合e r g u n 方程，两式联立可求u m f 。 对于各种不同的系统，有 j 1 4? 一 。岛(1-4) 1 _ - - - i m f 11 巾；岛 ( 1 - 5 ) 因此进一步整理，得： 警= 卜q 学卜q m 6 ， 式中c l = 3 7 ，c 2 = o 0 4 0 8 。该式适用于全部雷诺数范围。 上式是适用于气固和气液体系的通用公式。对于气固和液固流态化，不同的 研究者提出了不同的修正公式。g r a c e 认为c 1 = 2 7 2 ，c 2 - - 0 0 4 0 8 对气固体系最合 生物质流化床制备颗粒活性炭技术研究 适。c h e n 提出对非球形颗粒c 1 - - 3 3 7 4 m ? 一，c 2 = 0 0 4 8 肼5 。c h i t e s t e r 认为在高 气体压力下，c l = 2 5 2 5 ，c 2 = 0 0 6 5 1 更精确。 1 2 2 3 流化质量 从起始流化起，继续增大流化介质的流速，理想的流化状态是固体颗粒间的 距离随流体流速的增加而均匀增加，以保持颗粒在流体中的均匀分布。这种颗粒 的均匀悬浮使得所有颗粒都有均衡的机会和流体接触，也使所有的流体都经过相 同厚度的颗粒床层，因而流体和颗粒之间有充分且均等的接触和反应机会。这对 化学反应和物理操作都是十分有利的，因为均匀流化保证了全床中均匀的传质和 传热效率以及均匀的流体停留时间。所以这时的流化质量是最高的。但在实际流 化床中，并不总能达到上述的理想流化状态，而会出现颗粒和流体在床层中的非 均匀分布，这就导致了流化质量的下降。床层越不均匀，流化质量越差。如果用 液体做流化介质，由于流体与固体颗粒间的密度差较小，其流化状态比较接近理 想化。在很大的流速操作范围内，颗粒都会较均匀地分布在床层中。对这种流化 状态，称为散式流态化。如果用气体做流化介质，一般会出现两种情况：对较大 较重的颗粒，当气速超过起始流化速度时，多余的气体并不是进入颗粒群中去进 一步增加颗粒间的距离，而是形成气泡，以气泡的形式通过床层。这种流化状态 被称为聚式流态化；对于较小较轻的颗粒，在气速刚超过起始流化速度的一段操 作范围内，多余的气体仍然进入颗粒群中供其均匀膨胀而形成散式流态化，但进 一步提高气速将导致气泡的生成而形成聚式流态化。气泡产生时的速度称为最小 鼓泡速度u m b ，相应的床层空隙率称为最小鼓泡空隙率m b 。超过u m b 的多余气体 的绝大部分将以气泡形式通过床层。不过在这种情况下，较细颗粒的流化质量一 般都比较粗颗粒的流化质量高。 1 2 3 流态化技术的发展及其工业应用【l 习： 目前，流态化技术作为一门基础技术已经渗透到国民经济的许多部门，在化 工、炼油、冶金、能源、原子能、材料、轻工、生化、机械、环保等各领域中都 可以找到它的卓越贡献。 ( 1 ) 应用于物理操作 流化状态下的固体颗粒具有液体的性质，可应用于管道的输送，多种固体物 料的干燥，有机气体的吸附分离，细粉的混合，颗粒表面涂覆以制各缓释农药、 缓释肥料，废热回收的热交换技术，升华物料的凝聚和尿素造粒等发生相变的过 程等。 ( 2 ) 应用于矿物质资源的综合利用 8 青岛科技k 学研究生学位论文 流态化技术应用于铁矿石的直接还原，贫铁矿的磁化焙烧，有色金属的氯化， 氟化焙烧等重要的流态化工业过程。 ( 3 ) 煤的燃烧与转化 煤的流化燃烧技术发展十分迅速，因为工业实践已证明它的高效率和低污染 等特性。目前技术处于鼓泡流化床锅炉向新型、高效、清洁的循环流化床锅炉过 渡的过程中，加压流化技术也处在工业化的阶段。其他如煤的流态化干馏，气化， 煤的气液固三相反应器直接加氢液化，粉状页岩的干馏等，都是重要的流态化能 源转化技术。 ( 4 ) 石油加工工业 催化裂化流化床反应器是工业化最早的流态化反应一再生系统。现在，如石 脑油气相加氢重整，处理重油的流化焦化，砂子炉裂解和以多产烯烃为目的的催 化裂解技术都是流态化过程的典型应用。 ( 5 ) 有机合成工业 在高分子三大合成材料塑料、纤维、橡胶的生产中，许多重要单体的合成， 如丙烯腈、丁二烯、氯乙烯、醋酸乙酯、三聚氰胺等的合成都采用了流化床催化 反应器。 ( 6 ) 材料工业 流化床技术已应用于石灰、水泥、陶粒、膨胀砂等建材工业产品的生产，而 且也应用于多晶硅，有机硅的生产。 ( 7 ) 生化工程中的应用 随着生化技术向工业应用方面的发展，流态化反应装置在这一领域也得到了 越来越广泛的应用，如植物细胞和动物细胞的培养、发酵技术、生化法金属浸取 等很有发展前景的工业过程。 ( 8 ) 环境工程中的应用 流态化技术已开始引入环境工程领域，如采用流态化焚烧处理工业废气、废 液、废渣及城市垃圾等，都是在技术上有竞争能力的工业过程。 1 2 4 生物质与惰性物料混合流化的研究进展 随着我国可再生能源法的颁布，生物质能的利用技术已越来越受到人们 的关注，生物质可用于燃烧、气化和液化工艺。2 0 世纪7 0 年代g a r gm 等【1 4 】首 先提出将煤气化技术用于生物质气化。时至今日，生物质气化技术已发展成为生 物质能转换为高品位能源的一种主要形式。目前，国外普遍采用流化床生物质气 化技术。9 0 年代初国内才开展生物质流化床气化的研究【1 5 16 1 。单独的生物质形状 不规则，呈现条状、多边形、角形等形状，当量直径相差大，受到气流作用容易 9 生物质流化床制各颗粒活性炭技术研究 破碎和变形，在流化床中不能单独进行流化。为了改善生物质流化特性，往往需 添加惰性粒子，使之与生物质构成双组分混合物，从而解决了生物质难以流化的 问题。已有的预测双组分混合物最小流化速度公式大部分基于河砂为惰性粒子， 且生物质质量分数均低于5 0 t 1 7 2 0 1 。 彭辉等【2 l j 在流化床双组分混合物的适宜分离气速中指出，在等密度与非等密 度二组分混合物分离体系中，考察操作气速对分离度的影响，得出物料的静床高 对高效分离气速没有影响，而操作气速取混合物最小流化速度的1 2 倍左右时， 二组分混合物产生高效分离。 郭庆杰等【2 2 】选用不同粒径的沙子锯末，沙子菜籽体系，研究了不同沉积组 分含量，尤其研究了生物质、惰性颗粒在富沉积组分情形下床层表观气速、静床 高度对流化床二组分混合物的混合与分离的影响。研究发现静床高度对分离度无 影响，沉积组分适宜的粒度及高表观气速有利于流化床二组分混合物的混合，可 使混合度达到8 7 。 王立群等【2 3 】在直径1 2 9m m 的有机玻璃流化床中，对玉米芯、木屑和稻壳的 流化特性进行了较为系统的试验研究，并对流化床炉渣和河砂两种不同粒径的惰 性粒子的加入进行了对比试验，在理论分析的基础上，得出了双组分混合颗粒系 统的最小流化速度的经验公式。试验结果表明，惰性粒子的加入量应多于2 0 ( 质 量分数) ，惰性粒子与生物质在粒径比较相近的情况下，经验公式计算所得的最 小流化速度与实测值吻合较好。 朱锡锋等【2 4 】对木粉和稻壳的流化特性进行了较为系统的试验研究，认为木粉 虽可以流化，但流化范围很窄，而稻壳则几乎完全不可以流化；添加惰性载体砂 子后，木粉和稻壳的流化特性均趋于变好，砂子所占比例越高，木粉或稻壳与砂 子的混合颗粒越容易流化，流化操作范围也越宽。 目前研究者主要集中于研究高温流化床中单颗粒系统流化性质【2 5 2 8 1 。高温流 化床【，m f 随温度的升高而降低。前人对高温下双组分颗粒的混合流化特性研究较 少。 1 3 活性炭概述 1 3 1 活性炭的性质2 9 , 3 0 】 活性炭是一种以石墨微晶为基础的无定型结构，其中微晶是二维有序的六角 形晶格，另一维则是不规则的交联，一个个石墨微晶单位很小，厚度约o 9 1 2n l n ( 3 4 倍石墨层厚) 宽度约2 2 3n r f l 。这种结构注定活性炭具有发达微孔结构。 l o 青岛科技大学研究生学位论文 孔形状有毛细管状、墨水瓶形、v 形等。活性炭孔径大小分布很宽，从1 0 - - 1 0 4n 1 3 以上。活性炭具有以下优点： ( 1 ) 在分离和净化过程中，活性炭是唯一不需要预先严格除去水分的吸附 剂，例如在空气净化中就需要这样的吸附剂。 ( 2 ) 与其它吸附剂相比，活性炭具有很高的比表面积，因此它可以吸附更 多非极性或弱极性有机分子。例如，在一个大气压和室温下，普通活性炭的吸附 量大约是5 a 分子筛的两倍。 ( 3 ) 一般来说，活性炭上吸附键强度要比其它吸附剂低。因而吸附分子的 解吸比较容易，而且吸附剂再生时能耗也比较低。 ( 4 ) 活性炭具有良好的耐酸碱和耐热性，化学稳定性较高。 一 1 3 2 活性炭的分类【3 l 】 ( 1 ) 按形状分类：粉状活性炭、颗粒活性炭、破碎状炭、球状炭、中空微 球状炭、纤维状活性炭、蜂巢状活性炭和活性炭成型物。 ( 2 ) 按原料分：木质活性炭、果壳( 果核) 活性炭、煤质活性炭、石油类 活性炭、再生炭和由含碳有机废料和农业副产品，如稻壳、稻草、棉子壳、咖啡 豆梗、油棕壳、糠醛渣、甘蔗渣、纸浆废液、合成树脂等都可化无用为有用制成 活性炭。 ( 3 ) 按制备方法分：化学法活化的活性炭、物理法活化的活性炭、浸渍处 理( i m p r e g n a t e d ) 的活性炭和涂布处理( c o a t e d ) 的活性炭。 ( 4 ) 按孔容大小分：大孔型活性炭和微孔型活性炭。 ( 5 ) 按用途分：气相用、液相用和触媒用。 ( 6 ) 按机能分：高比表面积活性炭、分子筛活性炭、负载活性炭和生物活 性炭。 1 3 3 国内外制备活性炭的方法及其进展 1 3 3 1 活性炭制备历史 活性炭是最早就发展的炭质材料，早在两千多年前的西汉古墓中就有活性炭 作为吸湿防腐剂，但是活性炭真正得到应用却仅有一百年多的历史，现在己经得 到了广泛的应用。 活性炭是一种多孔性含碳物质，有着悠久的发展历史。早在十八世纪七十年 代，s h e e l e 和f o n t n d 3 2 】就发现了木炭能吸附大量气体的现象。十九世纪后一半期， s t a u h o u s e 和h u n t e r t 3 3 】分别作了木炭对多种有机蒸汽的吸附试验，s t a u h o u s e 作了 吸附用炭净化空气的实用性试验，并于1 8 7 2 年初次应用于防毒面具。1 9 0 0 年 生物质流化床制各颗粒活性炭技术研究 r a p h a e ly o no s t r e j k o 3 3 1 申请的专利是活性炭工业化的基础，标志着活性炭的发展一 进入了一个崭新的阶段。他开创性的发明了加金属氯化物炭化植物源物质的混合 物和用二氧化碳或水蒸气与炭化材料反应制造活性炭的方法。同时在专利中还讨 论了在加热到微赤热条件下，用二氧化碳和水蒸汽活化木炭的方法。 1 9 11 年m a n g o l dc 【3 3 】在维也纳附近的f a n t o 工厂以气体活化法生产活性炭。 1 9 1 3 年w u n s c hj 【3 3 】利用z n c l 2 与炭或其他高含碳量物质发生作用制备性能优异 的活性炭，并获取专利。a s s i g l e b e 化学冶金生产公司买下了专利使用权，该公司 在德国获得上述工艺的专利，并于同年生产粒状活性炭。这种活性炭在第一次世 界大战期间己被广泛使用。 二十世纪中期，一个国际性的活性炭制造和批发商t h ec a r b o - n o r r i t 联合公司 建立，包括了捷克的s c h h 、荷兰通用n o r i t 、德国的b a y e r ，h o r r i t 化学炭品公司、 法国的u r b a i n 和瑞士的h o l z v e