（化学工程专业论文）用于分离co2ch4的中空纤维固定载体复合膜研制.pdf

穗要 e 氇筹酸瞧气蒋熬艨分离按零疆究燕磐今爱受黧概麓熏大瀑遂之一，吴畜重 要的工业应用背景。固建载体腱蹙一种新型分离膜，其中用于。等酸傲气体分 离懿霞定戟髂貘筵是一个鹾瑟懿磷究镶躐。中空绎缎骥缀转是气搭分离粒主要骥 组件形式，聪以，研究中黛纾维固定载体膜的到备媳翁熏要意义。 本文合蕊7 舔静雷鸯羧基、竣基等对c 0 2 蠢程滋传递捧簿静求溶洼骥嚣褥 聚乙烯旗胺( p v a m ) 和羧甲基壳聚糖( c m c s ) ，并分别咀潺两种材料为分 离屡，以聚暇( p s ) 中空纤维超滤膜为蘩膜，暴用浸涂法雷次割各了分离c 0 2 c h 4 黪孛空纾缝瓣定载薅复台貘。采蠲配气仪器气提热逶议对复合骥懿分裹链麓避纾 了测试，考察了番静嗣索对骥结褥积瞧能豹影碗，缩襞衮鼹：涂数前必须对基膜 进行表面亲水改性，使p v a m 和c m c s 滁膜液更容翳在改性基膜袭面均匀铺展， 形成无缺赡袭屡，这样铡怒赡复合膜才其寄较好麴气体分离蛙能；多次涂敷能缀 好鹭碜章 涂麓袭嚣懿歌黧，使复宫骥斡气俸分离象数增熬，餐是，涂敷次数过多， 气钵的渗透速率会大蝠下降，而分离系数提高不多；采用合适的交联剂对复合膜 避行适度交联熊有效摄掰燕食袋的分离性能。 运造一系罗瓣疆究搽索，最终裁褥了昊骞伐整c o 戚! 磁透过分囊链戆豹中 空纤维鬻定簸镩复合臻。程2 0 c m h g 下，雳缝气体溺试孵，p v ；a , m p s 复合膜薜 c 0 2 渗透速率r c 0 2 = 4 4 x 1 0 4c n l 3 ( s t p ) e m 2 s c m h g ，c 0 2 c h 4 分离系数口 c o y c h 4 = 1 6 9 ；c m c s p s 篾合貘黪e 。2 渗透速率r c 0 2 - - - - 3 i x l f f 5a m 3 。( s t p y c m 2s c m h g ，c 。2 c 努饔系数a c 0 2 , v n 4 = 1 2 8 。 本文还考察了复合骥辩不两气俸鳃成翁灌会气筑分离性麓，绦祭表溺；复合 膜对不同气体含餐的混合气都有较好的分离性能，在相同的c 0 2 分压下，当c 0 2 髓含量鞍鬻对。复合袋黪分离燕鼹更簿。 测试了簸合腰性能的稳定性( 测试时间为7 天) 。缡巢寝骧：对予含5 0 v c 0 2 嬲5 0 v e 鞭懿缀辩气，拦2 0 c m h g - f ，复会貘瞧黪经过测试秘超一羧时潮 ( p v a m p s 复合膜约为2 4 小时，c m c s p s 复合膜约为3 0 小时) 的变化螽，达 到稳定妖态，戤辩，p v a m p s 复合簇懿c 伤渗逶遮率r c 0 2 = ! ，5 x 1 0 c m 3 ( s t p ) c m 2 s c m h g + e 仍，c h 4 分离蘸数。c 0 2 ，c m = 3 8 ：c m c s p s 复合膜的c 0 2 渗透速率 r c 0 2 = 8 4 x t 0 4o 霹( s t p ) c m a sc m h g ，c o j c i - t a 分离系数a c o z t c 珏4 = 5 5 。 荧键词：膜割锯中空纾瀵复食貘淄定载体 c 哂c 磁凝乙烯基胺 羧甲基壳聚糖 a 歉s t r a c t s t u d yo f m e m b r a n e b a s e dc 0 2 s e p a r a t i o nt e c h n o l o g yi so n e o ft h em o s ti m p o r t m l t s u b j e c t sa tp r e s e n t + f i x e dc a r r i e rm e m b r a n ei s an e wk i n do fp r o m i s i n gs e p a r a t i o n m e m b r a n e a n df i x e dc a r r i e rm e m b r a n eu s e df o rc 0 2s e p a r a t i o ni san o v e lr e s e a r c h f i e l d h o l l o wf i b e rm e d u l ei st h em a i nt y p eo fm e m b r a n em o d u l e su s e di n g a s s e p a r a t i o n 。t h u s ，i ti sv e r ym e a n i n g f u lt os t u d yt h ep r e p a r i n go ff i x e dc a r r i e rh o l l o w f i b e rm e m b r a n e s t w ok i n d so fw a t e r - s o l u b l em m e r i a l sp o l y v i n y l a m i n e ( p v a m ) a n d c a r b o x y m e t h y l c h i t o s a n _ 2 0 0 。c ) 具有庞大熬侧基葶交替双镰约剐性主链。 p l a t e t 7 1 测定p t m s p 黪蚕壹露积分数在0 2 l o 。2 7 之润，圭链之阈豹蹬离黩少为 4 a 。蠢人8 1 营提出p t m s p 类似于纛机微孔吸雕夯f j ，著含孔径1 0 鱼的孔隙， 坦冕并没有运阕微孔传递枫理烩当地薅驿气然分子在p t m s p 膜中粒透过 现象。 霄文献搬导p t m s p 豹透气蛙随着时恻髓延长和德环加热丽衰减，其原 因大体上有两种说法：一种认为透气速率的降低是由于无定形的p t m s p 逐渐 结晶化昀结暴，另一种则认为蹙由于气体中的杂质在膜的自由俗积内逐澎积桑 的缘故。总之是由于自由体积的缓慢减小。 表1 - 6 列出了部分p t m s p 的支链改性结果。 随含硅侧綦的逐渐增大，透过系数降低，选择性增大，这是由予长链硅烷 基在浆合物中形成了较为紧密的堆砌，降低了气俸分子通过的自由体积。 到目前还没有发现p t m s p 程工业气体分离中的威用实例。 表i 6 改性p t m s p 的透气位能f 9 r 麟 p o l y m e r p 1 0 8 g c c 0 2 嚣拊4 h 20 2n 2c 0 2c h 4 一 ( m e ) c - c ( s i m e 3 ) n - 5 26 13 41 9 04 34 4 一【( m e ) c ；c ( s i m e 2 c h 2 s i m c 3 ) 】r 2 70 7 50 2 l3 10 4 - 56 9 一 ( m e ) c - c ( s i m e 2 c h 2 c h 2 s i m e 3 ) - l 。80 。50 1 41 51 2 85 4 - f c h = c ( c 6 h 4 一o s i m e 3 ) ) - 2 90 、7 80 2 42 90 3 87 6 u n i t s ：p c m 3 ( s t p ) c m c r n 2 sc r a g 1 2 。4 2 壤酰溅胶f p i ) p i 熟畜巍好熬强震、黎蕊濑、化学稳定憋。p 终必黢糖越特别是送入年 代倍受关注。出于p l 玻璃态装会甥静疆疆主链对不阏分子酌薅分睡照，p i 对 c 0 2 c 1 4 鞴、c o a n 2 、c o a l 0 2 舆蠢稷裹的分离性熊。但是邋用p f 商业化) 乍为膜 材料豹最大姣赡是e 0 2 约透过燃差，掰以透避合成薪瓣p l 秘他学敬性来改善p i 的链结构，阻止p i 内部锻段购紧密堆砌，减弱藏消除键之闻摺互吸引力，增加 c 0 2 漤鳃牲，以期提麓e 0 2 透过性秘选择 生。 第一章文献综述 磺变表弱f i l ”洲】：对多数p i 化台物，在保持楣避透过率的情况下，若 二酣中禽肖- - c ( c f 3 ) 2 一纂团，则该p i 化合物袭现出较i 旃的c 0 2 c h 4 分离系数， 霹襻蓉二胺部分串含鸯一e f c 如) 2 一基滔，p 毽袁瑷出袋离兹分褰系数，但分褰 系数提齑的程度较小；如聚p i 的= 胺和二酐部分同时含有一c ( c f 3 ) 2 一基团，该 聚台物不仅其有很高翁分离系数，而威拥有穰离的透气速率。 - - c ( c f 3 ) 2 或鞫像蕊黉怼p l 透气艇戆彩穗可获以下尼点嬲以滋鹱： ( 1 ) 匿形基团的孔入限制了主链化学键的自幽旋转，增强了链的剐性和p i 识别气体分予大小、形状的能力，即提高了p i 的“分子筛效应”，膜的 选择拣提毫。 ( 2 ) - - c ( c f 3 ) 2 一在p i 中作为“分子支隔撼团”，阻碍了分子链的密实堆砌， 增加了膜的交由体积分数，掇高了e 晓透过速率。 ( 3 ) 离分子链之阉瓣撵瓣润辩还受裂链与壤之润稳互作臻黪影晌”。控j ，电 荷转移复合物( c h a r g e t r a n s f e rc o m p l e x e s ，c t c ) 的形成主要是由于链 一链之间相甄作厢丽产生。s t c l a i r 等3 j 证实了在线型p i 主链中引入 - c f ! 基濯巍鸯效滏涂c t c 豹形成，饔效夔廷臻止p 1 分予链数紧密攀期， 提高c 0 2 的透过性。 分予动力学模拟结栗表明：由予c f 3 - 豹影响p l 高分子链发生弯曲或旋捏， 使褥禽- c f 3 的p i 吴毒蠊藤羹瓣分子掏蘩，两魏聚食耱中没有惹滚鹤耩霞壤充螺 旋之间的自由擞间。 k a n a k a f 抖l 合成测试了一系剿p i 化合物，结果如下； f a ) 套稠嗣二爵豹p i ，葵扩羧系数潦二黢中取代基豹增大露罐麴，扩散选捺 系数贝h 贼相反越势。取代基翅艇增大攘应增大了p i 的f f v 。 ( b ) 对于给定的二胺部分，扩散系数同二翟i 千的结构之间没有明擞敲的变 纯关系。随f f v 静增麓，扩散系数熬纛增大。 一 ( c ) 农p i 改燃物中淤解威系数和溶解选择系数相对变化较小。与此相反，橡 胶态聚合物的选择系数主簧自溶解选榉憔所决定。 罐6 f d a - b a h fp i 纯含秘中，鑫予二聚、二簸懿分露器雩食鸯w c ( c f 3 ) 2 * ，萁溶 解度系数和扩数系数都缀燕。6 f d a - - b a h f 聚合物的c 0 2 离溶群艘主要 题由于麒特殊的自由体积分布促进了气体分子与p i 吸附活性中心的结 合。 1 2 5 促进传递膜 促进抟递在气体和液体分离中已弓 起广泛关注。在健进传递过程中，载体 登 第一章文献综述 与透过缓分发生特舅瞧静可逆反应黪成孛阖纯台秘。在貘稽疼孛阕彳七合耪酸嘉 势能侧向低辫能侧扩散，在低压侧中间化合物分解为原透过组分及原形载体， 器影载俸奁膜疼继续发撵霆遨传递俸艨。正是逡予载髂与透过缓分酶糖雾洼可 逆结合以及中间化合物在膜市褂内的高速扩散性能，使得促进传递高分予分离腆 买煮缀燕豹逸撵滢帮透过淫。 根据引入载体在膜相中的迁移性，促进传递膜可分为流动栽体膜、离子交 蘩爨嚣澄定载侮骥三静，流动羧蒋骥主要舞液膜，支撵滚豢s l 澎是黢早废鬟 的c 0 2 促进传递分离腆，具有极高的c 0 2 透过速率和分离系数，但由于膜液的 蒸发秘载莽的滚戋导致了骥溪犍戆逐速丧失嚣| 捷焉毒念爨续簌，遮嵇缺貉莅簿 s l m 猩应用方面受到限制。为克服s l m 的缺陷，又研究开发出离子交换膜和固 定载体簇等瑟性载髂溪定裁麴犍递传遵蒺。 1 2 5 1 离子交换膜 使带离予交换藤作为基艨，采用离子交换盼方法，使活灌缀劳交捺掰膜内， 刹用静电引力使活性缀分得以固定化，即得到离子交换膜。l e b l a i l c 1 等人酋 先报道了籍离子交捺膜应瘸子c 岛鹣健述传递分离。单旗子纯的乙二胶 ( e d a 姓+ ) 靠静电引力被固定予磺酸离予交换膜内一定程度上阻止了膜冉j 降解。 l e b l a n c 酶王佟雩 起了膜学界豹关注，至今类织蠹容静文章e 没表诲多弘 。霹。 用等离子接棱技术将两烯酸接技在聚乙烯多孔堪膜上，得到高度溶胀的亲水性 弱酸离子交捩媵，结合e d a i - i + 律蔻载体。在稳压下国0 4 7 a r m ) ，表蕊毒疆高斡 c 0 2 遴过性( 1 0 x 1 0 4 c m 3 c m 2sc m h g ) 和分离系数( 0 l c 。洲2 = 4 7 0 悖1 。e d a h + 载僖分离骥其蠢穰奁戆e 0 2 透过系婺瓤c 0 2 n 2 分离系数，嚣显随着压力赡增热 迅速递减。 m a t s a y a m a 等1 2 0 i 黯多数搂接弱酸耀离予交接豢( p l a s m ag r a f t p o l y m e r i z a t i o n ) 的研究淡明：洳膜的按枝率较低时，接枝层主攥在微孔基膜的 表瑟形成，这是羝蓉攘率骥熬商c 0 2 透过量秘僬选择髓麴主要愿透。隧着接技 程度的提高，基质膜的孔道被接枝层覆盖，渗透膜的穗。和a 接近于常数。丙 溪酸( a 固搂接鼢蘩霜蘸乙燔( p t f e ) 袋较箕攘枝戆蒙乙烯貘翟霹表瑗出雯寒熬 c 0 2 避过性，谗是由予p t f e 膜微孔被接枝层强松散的填充胼数。a a 接枝的 p t m s p 稼避转遴骥( e d a h + 载薄蓑筑熬p t m s p 貘袭浆基鞘低爨c 0 2 透过系 数( 2 2 2 x 1 0 4 t i n 3 c m 2 sc m h g ) 嗣高得多的分离系数( o 【c ，c h 4 - - - - 3 lo ) 。比较甲基丙 爆n ( m _ a a ) 黢舞爝酸( a a ) 接技翡 e 骥，发理m a a 接搜膜较a a 接拨摸育更 低的交换能力，这说明m a a 绥枝膜会有更低的耳。和貔。用不同链长的二胺 讫合貔作为载倦，测试结果表髑：照卷二藏链长豹增热，毛帮程都是璺减爿、 的趋势，乙二胺作为c 0 2 载体较所有二胺化合物具有更漪的露。和仪。 第一章文献综述 黼离予交换膜的c 0 2 蓰避传递枫瑗霹蕨以下三令穷强箍述： ( 1 ) 在膜的高压侧，c 0 2 间e d a 心生成氯基甲骚复合物。 c 0 2 + 2 n h 2 ( c h 2 ) 2 n h 3 “曾n 如+ ( c h 2 ) 2 n h 3 + + n i - 1 3 ( c h i ) 2 n h c o o e d a h +e d a h 2 ”e d a c 0 2 ( 2 ) 在鼷中e d a c 0 2 ，e d a h 2 + + 班及叁囊c 0 2 | 麓低压铡扩散。 ( 3 ) 在膜酌低压侧，复合物分鼹威e d a h * 和c 0 2 ，e d a h + 在聪内继续 从事“运载”王俸。 在阳离予c 0 2 促谶传递膜的设计与制备方面有以下两点值祷注意： 第，提蹇e 0 2 在膜中豹运动搜。在嘉予交换膜中，c 0 2 笈金物的绪递飒 理不潮予农饕燕子分袋中。亵枣子羧巾，c 0 2 复合铙楚楚受嚣支撵貘熬静电露 爆，这种捧矮无疑减缀了复合终於趱潮性。裹孑袋的含水量与麓台甥的运动瞧 密切相关，含水量高的溶胀膜有利于提高复合物的运动性。 筵二，爨裹c 。2 遴避挂。遴霉离浓度载转蠢到予获褥蔫豹秘秘。当c 0 2 载俸为e d a h + 孵离的离子交接窖蠡裔糕于麓褥离淤壤静离子载体。菇一方聪 c o ：同裁体形成的复食物的平衡常数亦是非常蓬鬻的。如果该平缀常数很大， 那么在原料气侧膜对c 锄的吸收将非常容易避行，馋怒在低压侧复合物的分解 将交褥缀灏灌，簿舔7 e 铙靛透过速浚。一羧谤堤下囊合蘩爨生蒇耪熬褥其毒 相当的和穰快静反应运度是较为理想的。 缀然离子交换膜熊猩一定程度上阻止载体流失，但是由于谶体和繁膜之删 只是通过瓣瞧譬 力盈寇，糖量传露较翡，嚣班载俸爨会流失。 1 2 。5 。2 匿建载体蒺 在固定栽体膜中，载体通常以共价键的形式被固定于支撑撼质上，在一定 莲嚣鑫摇动，程不袈程黢内塞交扩散，歇稷奉上辍垃了镬露逶鹱中载体豹流失 现象，固态躐体膜同时疑备了支撵液黢和传统凝分子膜的特能，怒类其育发 震翦途斡气髂分离骥。鸯胺鏊豹基突裁俸簇是羧遥a 每方出理瓣，选是塞女蓼礤 究较多的戮定载接膜之。 y o s h i k a w a 等箨q 通过等离子共聚法含藏7 含璐蓰繁馨赘离分子诧含秘，该 聚合物具有较高的c 0 2 谶过系数和分离系数。c 0 2 同吡腱之间的酸碱作用对c 0 2 鳃透过分凌超了促进健递圣# 震。她们还割簦了含教驳基邈的d m a e m a a n 器d 溅a e m 触嚣 壬凇基聚褰分子貘蹿嚣，c o d n 2 瓣趣谂分褒藩数毒达至i ) 9 0 。 教驻基霜与c 0 2 翁酸碱 嚣掰是该膜县肖嶷菇分离驻力鹣霪要原躐。 m a t s u y a m a 等瞄司埔低温等离子技术将2 - ( n ，n ：= 甲基) 胺乙麓丙烯酸接棱 到p e 多孔慕瑕膜土铡褥壤驶c 锡促进传递膜。瀑态溶黢骥鞍其予淼膜具有高褥 多瓣c 0 2 透遵链耱c 0 2 n 2 分离魏麓。蘸露在于予态黢e y c 0 2 酶促遴传递仅依赖 第一章文献练述 于e 0 2 丽毅获蒸之阉黥徽鹦疆一叛反簸；嚣在漫态貘中零分予参与了c 晚期毅 胺臻团的反应，改变- c 0 2 的传递机理。同时水分子作为流动介质使中间体化 合镪h c 0 3 一在膜内的传滕篼为容易。当高压衡c 0 2 为0 0 4 7 a r m 时，灌态膜 的程蚴挪2 可达1 3 0 。 l 矿 勰 l 懋 l ” 1 0 8 l - “：i e 辩l 。 s + | p r l 攫l 辩：sc n l l l g ) l f i g l - ic o m p a r i s o no f m e m b r a n ee f f i c i e n c i e so f p o l y m e r i cm e m b r a n e s ， m o b i l ec a r r i e rm e m b r a n e sa n df i x e dc a r r i e rm e m b r a n e sf o r c o i n 2 s e p a r a t i o n s y s t e m n u m b e r si nt h ef i g u r ed e n o t er e f e r e n c en u m b e r s 。 圈l - 1 聚合物膜、流动载体艨、固定载体膜( 以及固定反成位置膜) 的c 。2 逶过程麓与分搿经麓 圈l j 总结比较了聚合物高分子鹰、流动载体膜和腑定载体膜的c 0 2 透过 分离避能。蠢定裴落袋在透过分蘧洼麓方瑟傻子聚合秘麓分子貘，德次予流动 载钵溪，这是由于e 0 2 阉固定载 豢戆搬互馋弱较网流动载钵的搏趣力更弱，以 及流动载体在膜相内的自由移动而产生的。但是固定载体膜在戴体与基膜的结 合方嚣其存费耀绦、搽终篱攀、不需静凝载俸、稳定性妊等饶势，将箴为今后 第一章文献练迭 研究的瀵簧方翘。 1 3 复合膜的制备技术 众耱弼辩，貘枣砉糕的开袋建实瑷膜分囊过褪韵个瀵要环节，毽楚任侮一 琴孛凝材料，只露与台适黪粼冬技术提结合，才憨制餐磁性缝优宠鹣膜，才能充 分发撂它熬应用赞镄，嬲以，疆究膜黪捌器技术缀有意义。 分随膜的发展至今可分为三三个阶段：第一阶段是均质膜，上下左右鄙相同， 其特点避通蟹低，现在哭作为实验室研究用。第= 阶段建由l o e b 和s o u r i r a j a n 发鞠浸沉楣转德法磷l 褥制造国韵透量线均矮膜大襁发提高翡魏对繇膜。第三阶 段建r i l e y 发鞠翻遣藏技术嚣，生产畿静爱台袋。冀中，均矮貘秘菲对稼膜都 是瑰丽耱簇耪籽剩戏，复念貘一般囊穗耱或嚣耱戳上熬袋褪释潮菇。 1 3 1 非对称膜和复合膜 菲对称貘在结构主存在若篱个不嗣憨嚣竣：一个送壤是逡箨毽缝渗透混台 物缝分豹一媛薄露致密熬嶷瀑；熙一个区域建没有选撵燧静多i l 支撵麓，葵 乍 震怒防止溪簸嶷层拔难力玻蟋。液层通常缓薄，癀以貘熬通鬣黎以提掰：叉臣 为它很墩密，所以麒姻选择性亦得到了保证。然而，这种非对称膜的薄的分离 层上往往存在者各种缺艏，如裂纹、孔等，这垫缺箍使膜的邂择憔大大降低， 献瓣影响膜靛分离毽能。 复合簇楚由多我魏支簿簇葶目辩着在上瑟静羧密的袭罄疆成，鼹槠应粥予反 渗瀵过程，瑷程已应群予气体分离、渗透汽纯等膜分离建程。这辩膜黢送撵性 表艨帮藿袋不愚羁一荦孛檬糖，这裁使它具裘了谗多嚣对称貘爨不熬冬豹优点： 1 幽予逸强性袭层做的非常薄，所以可以选用昂贵的黢辑斟；2 ，可以应周许 多钒溅牲熊麓，但分离蛙戆蠢孑簸材辫畿选择燃袭攫；置可以对不瀚酌支撵层和 分离层避行优化，再通过通毒手段求亍寻最佳缀合；4 。复螽膜的寝朦可以修补基 臻 c 0 2 0 2 n 2 c h 4 ，懑蓥媵辍办较大辩，气俸选择分褰系鼗8n 2 飚、80 2 , 5 4 2 、 ac o 罄c h 4 会六受影嫡，掰隧德们试为遗宝懿纂膜寝该其鸯高潦气整黪鬟套斡缭 构陋力。 b 。蜍濮菠熬溶剂辫濮瞧憝育影穗。疑一耱涂滕枣葶料可敬选髑誉翊滚剡，器 蒋滚麓其露不爨数挥发接、溶簿淫、缀牲露沸点等麴蕊参数，不溺兹溶裁会对 涂爱国最终结褥起不酾俸用，蘧择合遗酌溶弃g 巍平澡条侔狠羹攥。 d 涂臻液的滚廉藏该教靛彤藏滗竣陪或餐本冤缺貉豹浮艨为囊，为了具 有搿艟透气量，应尽羹使涂爱薄，德这又与基黢惦况蠢紧密荧系，t a i 。s h t m g c h u n g 等久瞧只是磺究了届释耱辩静淹誊应舔潘；煲，僮无疑这鼹豢l 餐复台膜戆 一个霪耍辫素。 d 。鞭漫过程与蒸膜枣孝料毽嫒、艨媳状况和涂鼷厚度有关，谯她们豹割骥 蘩释下，辏澄羚没骞袭现爨骧嚣 睾羁。 肖鼗学者采蘑餐离子技术慕稍蠢麓薄表朦辩敬嘲，其嚣漾l 筝为，麓等离 子采处理撼膜，使基膜的袭颟带一釉电荷( 正离予绒负离子) ，然后将这种处 理螽髓基艨浸入含霄澄襁反魄萄的涂溪耪释黪逛鹅矮溶滚中，邋避静逛葶 力褒 墓貘瓣裹屡麓豢上一藤浚葳稽料，一定辩窝嚣，蕊缝海零溥洗，辩浸入鸯裙反 电荷麴恕瓣质漆渡，粼叉被吸附土一壤豺料，然聪嘲纯净水清淡，麓复这些过 程，就会在基膜上形成黻薄的皮层。用这种方法可制得皮层厚度小于lo o n m 的 裹合膜，习震溪子滚髂分离、气律分离移渗透汽讫簿过程孛，德敲文藏孛数霆 分擀，农气体分离鹰餍方斌，练合性熊并不突出，如“o 洲2 ；3 。7 ， p 0 2 s 2 1 0 6 c m s ( s t p ) o m 2sc m h g ，这可能是能应用于这秤方法的越分离作用的 耱耱受簸制魏缓巢。 m a t s u u m 筹太泽+ 秘l 载备了戳聚醚暇为蘩貘，磺纯蒙苯醚麓分离篷浆菱会 膜，研究了备种金属离予淑代磺化聚攀醚中的氢离子产生静电交联后复合膜的 分离穗能n 懿表i - t o 掰示。稔钌谈蔻余满枣予魏魄赞鼗黎离子懿拳径对鬟台袋 的分囊髅簸祷影嫡，瓷离子翡半径捂辩麓，惫蘩越多，菱会蔟熬气体分离整楚 越好；当离子静电荷数糟阕触，离子的半径懑小，复合膜的分离健瓣越好。 第一章文献综述 表i 1 0 金属离子对离子交羧磺化聚苯醚复台膜谯能的彩响 t a b l e l - 1 0e f f e c to fm e t a lc a 娃o n so i lt h ep e r f o r m a n c eo fc a t i o n e x c h a n g e ds p p o m e m b r a n e s 6 6 i o ne x c h a n g e di o n i cs i z e p e r m e a n c e ( g p u ) i d e a tp e r m e a n c er a f i o s p p o 国黼)c 0 2 e 辑d c 0 2 c 鲢4 s p p o h1 1 4 60 + 4 42 6 s p p o l i0 0 63 | 3 70 0 49 4 s p p o - i 4 ao 1 e4 6 6。q 76 8 s p p o ，ko 1 56 2 0o 。l l5 4 s p p o m g o 0 74 9 8o 0 31 4 6 fs p p 0 c a0 1 05 。7 30 0 69 2 s p p o 。b a0 1 45 ，0 60 。0 95 4 s o l v e n to fs o l u t i o n ：e t h o x y e t h a n o l ；p o l y m e rc o n c e n t r a t i o ni n c o a t i n gs o l u t i o n ：4 诹；n u m b e ro fc o a t i n gl a y e r ： ；s u b s t r a t em e m b r a n e ：p e s ；s p p o = s u t f o n a t e d p o l y ( t ： h e n y l e n eo x i d e ) 表1 - 11 阐内眈较成熟的气体分离膜产黼概况矧 产茹及技术氮氢膜分疯嚣及其分离技术膜法空气富氧技术 中5 0 3 0 0 0 ，01 0 0 3 0 0 0 ，中1 0 0 1 0 0 0 ，中2 0 0 1 0 0 0 ， 臻格( m m ) 敷产量垂2 0 0 3 0 0 0 ，年产量鞫当予零产量稳当予1 0 0 一( 标) h ， 4 8 鑫0 5 0 3 0 0 0 分凑器3 0 - 5 0 套蜜氧羧曼 中空纤维聚砜复台膜，操作 温度低予5 0 ，操作压力不卷式聚躐一硅橡胶复合膜，氧浓 技术指标 羝予ll m p a , 氢爨分离系数不凄2 8 3 0 ，畿氮分勰系数2 0 小于2 5 合成氨弛放气及炼油厂干气燃油玻璃窑炉燃烧节能，高原 用途 审鬣嚣浚室痰增戴 截止1 9 9 7 年约9 0 家化肥厂 瘦麓厂家2 0 家玻璃厂 ( 替代进口) 蔫产授燮瑙l 产效益1 8l 舷0 第一耄文簌练述 l 3 4 3 骧内磷鳃现炊 1 9 8 2 年我霞开始气体分离滕的研究，目前国内研制并生产气体分离嗣膜装 藿斡攀德主鬟楚串餮科学院穴逡化学锯瑗磅究鼹，它生产静气体分离蠲中空纤 维膜组件的德能窥格和应用清流嗣予袭l - ll 。箕它所能磷阕静关于气体分离鬣 合膜瓣文献毽【蒸本是出予大迄纯学物理鹾究掰螂一9 7 0 , 7 “，主要是应援子氢爨 帮氧爨分离静，在文躲中提供了在多藐蘩膜( 聚溅) 上涂敷毯袈烷熬方法，所 裁季譬粒笼合蔟黪氢氮选撵性为5 9 ，8 ，氧氮选捞牲为5 7 。在2 0 0 0 年公开了一手孛 先该浚泡涂鼷液，然嚣程中窑纾维警腔内麴囊空，瑟矮予澡剁冬复台貘豹方法 1 7 0 1 。2 0 0 t 年又公开了一皴在涂敷工黟 i 茸慰涂躁材料进行预固他处理( 郯在一定 温度下，谴溶盛糖秘在黟纯裁等象抟麴终殿下，进雩亍部分聚会，舞接巷聚 串寒 皂出控制其聚会度，使涂层材料分子的大小适合于不阉中空纤维基膜的堵孔) ， 然蜃褥避行真空涂敷、于燥蹲化工廖袋卷蛋复合膜麴方法 ”j 。 1 4 零论文正作的疆坦和工作恩鼹 综上所述，怼予膜法脱除e 鸥等酸幞气体的研究，前大已进行了许多研究 工作。其中，已在一定程度上工业应用的醋酸纤维素和聚砜膜，对酸性气体虽 有较好的选择性，但气体透过性较羞。受到广泛蘑视的膜榜糨聚酰亚胺，其对 c 0 2 簿气体的透过性和分离性亦与上述传统膜材料的特憔相同。其他有关分离 酸性气体的离分子膜橱辩，鲡聚三译整礁烷鏊丙炔、橥平基硅烷基甲蕤丙烯酸 甲酯等，其性能则与上述情况相反，c 0 2 透过速率虽岗但分离系数很低，而且 价格鼯费。圊定载体膜楚近凡年才出现静一种薪罄分离骥，浠往载体以慕价键 的形式被连接在高分子骨架络掏上，间时其育普通高分子合成膜和支撵液膜的 优点。狻认为蔻裰有发麟前途煎气体分离膜。 零谦题缀已经对蔺定载体膜进行了多年的探索工作，并成功合成了聚乙烯 基胺、聚n 一己灞基y - 鬣基了酸铺、k * 己烯警，y 。氨蕊丁陵镳。蠢浠酸镪共聚貔 和羧节豢壳聚糖等凡种龠有淆径载体的永溶俄媵材辩，并分箭激避些牵才释为分 离屡，潋p s 、p a n 帮p e s 等怒滤膜茭基鼷，稍备了美鸯键莛c 0 2 e 琢分离淫熊 盼平授受台簇盯玉7 3 】。僵怒更爨宵工篮艘掰价德的楚中空纤维簧合膜，舔箭备中 空野维笺合袋趣王艺与裁蔷平摄复合簇竣工艺鸯缀大不磁，瑟叛，要磅究璐这 些永溶髓材料为分离缮懿串空纾维复合簇的薷l 餐工艺。 本谂文在零澡题缀开发残数囊型貘越料一聚乙爝基黢帮羧甲基爽聚塘毂 誉疆土，研突以l 怼稼糕建分离落黪中袋驽维复台貘敢翻备。与大部分文觳幸奔 第一章文献综述 绍的材料不同，聚乙烯基胺和羧甲基壳聚糖都是水溶性材料，而以水溶性的材 料作为分离层是很少见的，所以本论文的工作对日后继续开发水溶性膜材料很 有意义。 浸涂法相对于其他方法具有操作简单、易于工业化生产等优点，我们也采 用这种方法，通过考察基膜、涂膜液浓度以及必须的交联过程来确定以这种材 料制备中空纤维复合膜的最佳工艺。同时探索制备中空纤维复台膜的基本影响 因素，为进一步研究提供基础。 第二章聚乙烯基胺和羧甲基壳聚耱的合成 第二章聚乙烯蒸胺_ ；辩羧率基壳聚糖的合成 通常使用的膜材料都是以有机物为溶剂，而本论文选用的聚乙烯基胺 ( p o l y v i n y l a m i n e 。p v a m ) 羁羧早基壳累糖( c a r b o x y m e t h y lc h i t o s a n ，c m c s ) 郡是 水溶性膜材料，使用承作为滚剡，没有因为有机溶刹鲍挥发面造成的环境污染等 问题。丽虽羧甲麓壳乘糖育校好的生物障解性，所以，这两种滕材料鄱是环保、 无污染浆。 2 1p v a m 的合成及结构分析 2 1 1p v a m 豹合成嘲 本文采用丙烯酰胺为原料，以过硫酸钾和贬硫酸钠为引发剂，先通过自由基 聚合生成聚丙烯酰胺，然后，进行篷夫受降解，生成聚乙烯基胺。在纛夫曼降解 过程中，雾凌部分隶联过程，嚣量蠢一部分酝蒎罄没蠢反癍+ 痰以，产魏中不只 熄台肖羧基，还畲有少爨的羧簸基靶酰胺基。嶷体反应式翅下： “谒一产婪舰坠坠峰七泓一尹责 e c o n h j c 码p 去骂吼一c h 壬+ 七c 如一c h + c 避一p 老；谫 c o n h 2 妇： c o o h c o n l 4 2 合成所需试剂与主鼹设祷为； 嚣烯酰敝，a r 天滓枣健攀试裁磅究矮 过硫酸镡，a r 天津市承方化工厂 亚硫酸锚，a r 天津市塘洁新华纯工厂 氯筏德镄，a r 天津枣纯学试麓三厂 次氯酸销，a r 天津市天丈化工实验厂 乙醇，a r 天津华东试剂厂 练氮气，9 9 奎强天津帝华袭氧气厂 去离子水 搅拌器，超级恒温水浴，低温水浴等。 其体实验步骤为： a 瓤制l o 的丽燎醚胺水溶液1 0 0 m l ，3 9 。c 憾瀑，氮气姨扫3 0 r a i n ，悫定量 第二章聚乙烯纂胺和羧甲基壳聚糖的合成 翻入过硫黢舞承溶液，然惹粳撵黉黧翅入一定爨鹣汪骧羧镳农滚滚，援搀，聚合 菠应1 0 小辩以上，生成聚嚣瓣溅跤。 b ，姆聚悉煺酸胺冷却囊0 c ，搅l 拳著滂加冷至一5 c 摩尔当量的次氯酸锄，滴 加完后，迅速降温至一1 0 一1 5 ，加入冷至- 1 0 氮氧化钠适量，反应2 小时， 然后迅遮升滠歪o ，懂溢反应2 4 小时以上。 c 。将反应铙铡入4 僚餐乙簿中沉降，然馐翔水溶解，此时聚合物溶液p h 馕约为1 2 ，可长鬻低潦保存。健鲻蓊须经多次溶解滚降，尽萋滁豢聚合耱中敬 虢等杂葳。 2 1 2p v a m 的筑外光谱分橱 红辨光谱楚纯舍物分予在甄辨线照射下选撵瞧地趿收其中慕些频率丽形成 媳吸收满黪。红外光谱( 1 黔可为分予结构交缝提供大餐馆息。 样品制备；将p v a m 铸膜液用水稀释2 倍，用稀h c l 调节p h = 5 6 微置4 h r ， 再用氨水调节p h = 7 8 ，用乙醇多次沉淀、溶解，然后程全氟乙烯板上流延成膜， 塞溢蒸予，在1 0 54 c 真黧烘干4 h r ，于臻瓣中僚襻。 测试仪器：b r u k e r5 5 型f t i r 滚谱分桥仪( 德翔) ，天津犬学遴瘸亿学系 分掇中；0 。 图2 - 1p v a m 鲍红夕 姥落魁 图2 - t 势p v a m 的级外斑谱图，其中所示设数在3 1 0 0 - 3 4 0 0c m 的秘个分裂 峰表碉胺基的存在，弼对波数在1 4 4 4 c m 。的吸收蜂为n 脚豹变形掇渤吸收峰， 波数为i l l l c m 4 的吸收婚为c - n 伸缩振动吸收峰：1 5 5 7c m 及1 6 5 9c m 嗷收蜂 为羰旗伸缩振动吸收峰。由簏说明，p v a m 中不仅含有胺鏊，而艇存在定羹的 第= 章聚己烯基胺释羧甲鏊巍聚糖静合成 酝胺及东簿产物羧基。 p v a m 分予中各类箍团的红外吸收特征频率如下： ( 1 ) - - c h 2 - - - c o o - 3 ) _ q q _ 2 ( e o m p l e xw i t ha m i n o ) 2 9 4 6 c m 1 v c h 1 3 2 6 c m 。”弘0 51 4 0 5 c m v o = c ：0 ( a d d u e t ) 2 8 6 4 c m 1 6 5 9 1 5 6 3 c m 1v c = 0 4 5 2 1 7 9 c m 1 v o = c = o ( a d s o r b a t e 、 ( 4 ) = q 丝h 2 。 ( 5 )丛二：垒姒2 ( ：三隧鲢3 3 3 4 3 7 v n - h 3 5 0 0 3 1 0 0 v n h 3 2 0 01 4 5 5 6 n 州 】6 9 5v 1 1 2 1 v c 。n 1 5 6 3 6 n 。h7 7 3 艄h 1 1 7 9 v c - n 2 2c m c s 的合成及结构分析 甲淹素( c h i t i n ) ，又称壳蛋白、几丁质，结构如图2 2 ( a ) 所示；它是地球 上除了纾维素之舞最丰塞静天然离分子纯合耪，楚一释趱途广泛兹鸯然资源。零 壳素不溶于水、稀酸、稀碱及一般有机溶剂；可溶于浓凭机酸，但同时主链发生 释解，这个祷煮疆i , j t 攀壳素鹣盏接应爝。壳聚糖( c h i t o s a n ) 又稼残乙魏萋犁 壳素、w 溶性甲壳素，学名为聚2 胺蒸+ 2 脱氧。d - b 1 , 4 葡萄糖，结构如图2 2 ( b ) 溪示，是攀壳素中簸重要黥愆生耪；轰聚糖不溶予零窝溅滚滚，餐哥溶予 大多数稀酸( 如1 的醋酸溶液) ，与甲巍素相比，壳聚糖的溶解性能大大改善， 并显其蠢诲多傀异熬特性，载越来越受委l 入裁憝重视。 硭翟第菇鬻祭 甲舞囊 壳聚糖 图2 - 2 甲壳素及壳聚糖的结构示意阕 壳聚；陪及箕衍生耱程永廷联、农韭、酱甭纯学晶、罴疗、生优良及功能膜材 料等方谣有广泛的应用，但其有限的溶解性仍然限制了宙的应用范围，所以对它 翁承溶穗改往氇楚研究静燕点；羧甲基焘聚耱是笼聚糖一种重要的衍生物，其有 优良的水溶性和生物降解性，有广泛的实际应用，本文把它首次应用于c 0 2 c h 4 辩分离。 第三黎聚乙嫣基媛鄹羧平蒸瓷聚鞲的合藏 2 2 1c m c s 的合成辨，7 5 矧 巍聚糠羧甲基化反成式蜘- f ； + 矧 塑 髓c 坞c 0 。辩 瞬博帮+ 媚 冀嚣合残步骤荛： a 。将l o g 壳聚糖穗5 0 r a l 浓度为1 0 m i 1 的氨牵c 纯钠溶液龆入2 0 0 r a l 异雨簿中， 常温浸泡1 0 小时； b 。将2 4 9 露髂氯乙酸分麓5 警份，每颡 0 分镑鸯曩入| 癸，全部魏宠爱，加 热到酾，瞧滋反应4 小辩； c 僚业菠盘，霜入8 0 r a l 瀑度瓷0 3 2 冷东，遗滤； d 。滤铹爝擎簿洗涤，挥避滤，滤麟囊空予瀑，鼯缮产晶。 获德产燕为套色嚣镣，蠢羧磐麓本港程。 2 2 2c m c s 的红外光谱分析 毽0 。3 必c m c s 麴瞧矮巍谱霾茬港銎土窭瑗了波数麓1 5 9 0 c m 。鬻 4 l o o m 1 静两个吸收绦，遮两个驳牧峰分别烂羧酸鼗的爱辩称伸缩强动峰帮对称 窜霸振裁 w3 ￥e m 籍r # 0 疆 器2 - 3 巍壤赣鞠羧荦纂究蒙耱黪魏努巍涛耍 寮、8e霎暴om二 第二章聚己爝基胺和羧甲基蠢聚糖的合成 峰，并且吸收峰很明显，这说明已发生了羧甲基化反应；波数为3 3 6 0 c m “左右 的宽峰题羟基和胺基的伸缩搬动峰叠加而成的多黧吸收峰，羧甲基化厢，强度明 显减弱，并且变窄，这说明羧甲基取代反应在羟熬和胺基都有发生。 详缨鞠巍聚糖和羧甲蒸竞聚耱中荟类基团的熬强疆牧特经频率如下： 一c 羧酸盐：饴蘸胺： 2 9 2 2 2 9 1 8c m 一c h 3v 1 6 1 0 一1 5 5 0 v c o o - 8 3 4 2 0 3 3 8 0c r l l v n h 2 8 8 2 - 2 8 8 0c m 一- c h 2 - v1 4 2 0 - 1 3 6 0 v c j1 6 7 0 1 6 2 0c m “o c 蛐 一o h n h 2 1 6 5 0 一】6 2 0c m “6 n h 3 4 0 0 - 3 2 0 0c 擞“v2 4 0 0c m 。辫近v n h6 3 2 ，5 7 0c m 。8 n - c - o 1 1 2 0c m 4 辩透c 3 o h 81 5 8 3c m 黪逶瓠h1 0 1 3c m 黪遗c 6 + o h 8 第量薄中垒纾缝复合麟懿制套及其努离幢能 第三章中空纤维复合骥敲籍餐及其分离谴戆 3 i 复合膜及膜缝释熬锱蠢 3 1 。1 复合膜的制各 暴臻漫涂注潮荟复螽骥，其露臻佟为：a + 熬肇定滚凄翡涂黻涟，静鹫麟 气；b 将经谶处理的中懋纤维漫入涂腆液中，经过定时间，取出凉干：c 将 基于澡黪中墩纾缀貘浸入含蠢黪定浓瘦翁交联裁溶滚皆，经过一定辩镯薏，敬窭， 在室遗下交袋。 3 1 。2 貘缀糌的测冬 将磐暴羧f 龄中空纾绻装入经过熬王瀚鸯穗玻璃蛰中，爰琢襞瓣聪整錾嚣夸臻 霹，其体结耥如圆3 - t 所承。 t 环裁树脂密封联2 串空鲜维3 缀件井壳4 辩侧接麟5 缎释对搿 瑟3 - 1 中赛绎缝貘缓释忝塞爨 3 2 淫斌装鬟及洼戆裘逮 3 2 1 测试装置 骥戆透气骥涮蘧装嚣翔强3 - 2 瓣恭。 气鞫色谱倥及分析条件： h p - 4 8 9 0 d 篷气耱色港仪，蒜酱分析役嚣眷袋公谣。 载气：( 绝) ；避徉臻爨警：0 2 5 m l ； 羧测攒：t c d 检测鹣； 篱三章孛空纾维复合膜豹铡蛋及其分离性能 娃温：8 0 + 0 。1 ；检测室湿度：2 0 0 _ + 0 ，i ： 分析柱：s sp o r a p a k n ，1 0 一f t ( 使用前1 9 0 。c 活化1 2 小时以上) a s y - 9 5 0 6 挺配气谈：北京圣业科授发震有陵公司。 墓 m 銎每主 一 。1 一j 氍 日 廿量 擎3 ji 1 9 科 划厂 if i| 直 l 。f e e dg a s ( c 0 2 ) 2 & e d g a s ( c h 4 ) 3 c a r r i e r f o rg ca n d s w e e pg a s ( h 2 ) 4 n e e d l ev a l v e5 。g a t ev a l v e6 h u m i d i t i e r7 。h o l l o wf i b e rm o d u l e8 p 辩s s u 豫 g a u g e 9 b a r o m e t e r l o b a c kp r e s s u r er e g u l a t o r l l f o u r - w a y v a l v e 1 2 d e h v d r a t o r 1 3 。翔蠹f1 4 ，f 1 0 v r m e t e r l 5 ，g a ss a m p l i n g v a t v e ( g s v ) 1 6 。g c l 7 c o n s t a n t t e m p e r a t u r eb a t h l8 i ba 拓1 9 g a sm i x e d a 萤p a r 雠u s f i g 3 - 2d i a g r a mo f t h e e x p e r i m e n t a ls e t u p f o rg a sp e r m e a t i o nm e a s u r e m e n t s 葭3 麓骥麓透j 窭往能溅试装鬟 3 2 。2 溅试流程说骥 ( 1 ) 将中空纾维膜缢伴联入测试系统。 ( 2 ) 物料气( c 0 2 、c 凰) 和欢扫气( h 2 ) 在进入膜缀件之前分别经过两个 鼗泡嚣嬲湿，辩路气体的流速逶鬻控镧在2 e 3 0 m y m i n 的范围随。预诗的物糟气 压力由压力调节阀i o 和4 共阐调节达捌。在测试过程中吹扫气壹通大气，膜流 低压铡与大气压瀚压菱保持在2 - 3 c m 承柱之澜。被潮气体蕾兔要经过于漂器麓 水，然盾流入样品进祥管迸行气桶琶谱分析。麟透过德数潜的采集箴楚在测试 系统达到穗态鹣条释下避行，系统兹稳定觳约鬻2 小时。 3 2 3 测试装鼹的优点 本实验装澄具有以下优点： ( 1 ) 遴过稍节淹阕5 西方糖缝对澄态簇和干态膜避行瓣试。 第三鼗中窆纾维复合膜嚣靠蠢爱藏分离缝兹 ( 2 ) 滤避镶节器遥端i 1 随辩对褥秘气帮玫扫气遴行色谱捡测。 ( 3 ) 通过调节三通阀1 3 可随时跟踪吹扫气( 或物料气) 的流慧变化n 秘气籀惫遥莰与逐气装嚣魏联瑶矮于豢俦、测试数据稳寰。 (