（工业催化专业论文）金属修饰中孔分子筛的合成、表征及其催化性能研究.pdf

摘要 本论文的目的是以v - m c m 4 1 为例研究金属修饰虫孔分子筛的合成，通过x r d ， i r ，t g a 等表征方法考察金属原子的搀杂对中孔分子筛的结构和形态的影响，并以苯 乙烯的液相氧化反应作为指针反应考察金属修饰中孔分子筛的制备条件对其催化活性 的影响。 ( 论文通过溶胶凝胶的方法在室温下制备出了结晶度较好的钒硅中孔分子筛 v m c m 4 1 ，所用的模板剂为十六烷基三甲基溴化胺，硅源为正硅酸乙酯，钒源为硫酸 氧钒，原料配比为s i ：s u r f ：v ：h 2 0 = 1 ：0 2 ：x ：1 0 0 ，x = 2 5 2 0 0 。合成凝胶时的p h 值，晶化温 度，晶化时间等制各条件对中孔分子筛的最终结构和形态都有一定的影响。 钒进入分子筛的骨架会使a o 值增加，并且使表面活性剂的脱除温度升高，随钒含 量的增加，v m c m 4 1 的结晶度逐渐降低，当s i v 比达到2 5 时仍具有较好的结晶度。 v - m c m 4 1 作为催化剂在苯乙烯的液相氧化反应中具有较高的催化活性。以h 2 0 ： 为氧化剂，以乙腈为溶剂，在一定的条件下，该催化剂能使苯乙烯的转化率达到7 9 ， 反应的主产物为苯甲醛，其选择性为7 7 。催化剂的制备条件，如合成凝胶时的p h 值， 碱源，晶化时间，晶化温度，焙烧温度，以及加料次序等都对催化剂的活性具有一定的 肭广厂 研究的结果表明，v - m c m - 4 1 在反应当中只有较少的活性组分析出，因而其稳定 性较好，在重复利用后的活性仍然可以达到新鲜催化剂活性的7 5 。 其它金属元素搀杂的中孔分子筛在与上述相同的条件下也具备较高的催化活性，其 活性大小次序为：c r - m c m 4 1 t i - m c m 4 1 m o m c m 4 1 m n - m c m 一4 1 。 关键词：m c m 4 1 ；v - m c m 4 1 ：x 射线衍射；苯乙烯 二! ! ! ! ! ! ，一 _ _ _ _ ，一一 a b s t r a c t u s i n g v - m c m 一4 1a sa ne x a m p l e ，t h i st h e s i se m p h a s i z e do n t h ep r e p a r a t i o no f s u b s t i t u t e d m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v ea n d ，b yt h et e c h n i q u e so f x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，ms p e c t r a a n dt h e r m o g r a v i m e t r i c ( t g a ) ，t h ee f f e c t so fi n c o r p o r a t i o no n t h es t r u c t u r ea n dc o n f i g u r a t i o n b e s i d e st h e s e ，w ea l s ou s et h eo x i d a t i o no fs t y r e n et oi n v e s t i g a t et h er e l a t i v i t yb e t w e e ni t s p r e p a r a t i o n a n dc a t a l y t i ca c t i v i t i e s t h r o u g ht h er o u t i n eo fs o l g e l ，t h e v a n a d i u m - s u b s t i t u t e dm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e ， v - m c m 一4 1 ，w h i c h h a s h i g hd e g r e e o f c r y s t a l l i z a t i o n ，h a s b e e n p r e p a r e d a tt h e r o o m - t e m p e r a t u r e r e s p e c t i v e l y , t h es u r f a c t a n t ，t h e s o u r c eo fs i l i c a t e ，a n dt h es o u r c eo f v a n a d i u mi sc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t m a ) ，t e t r a e t h y lo r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) ，a n d v a n a d y ls u l f a t e t h ec o m p o s i t i o n o f t h eg e li ss i ：s u r f ：v ：h 2 0 = 1 ：o 2 ：x ：1 0 0 ，x 2 2 5 2 0 0 t h ep h o f t h eg e l ，t h ec r y s t a l l i z i n g - t e m p e r a t u r e ，a n dt h ec r y s t a l l i z i n g - t i m eh a v ec e r t a i ne f f e c t so nt h e s t r u c t u r eo f m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e i th a ss h o w nt h a tt h ei n c o r p o r a t i o no f v a n a d i u mc a ns i g n i f i c a n t l yi n c r e a s et h ev a l u eo fa o a n dt h ed e g r e eo f c r y s t a l l i z a t i o no f v - m c m - 4 1d e c r e s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f v c o n t e n ti n t h ew a l l i nt h i ss t u d y , w es t i l lo b t a i n e dt h eg o o d - c r y s t a l l i z e dm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e w h e nt h es i vh a sa c h i e v e d2 5 a sat y p eo f c a t a l y s t ，v - m c m - 4 1c a ns h o wh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t i e s i nt h eo x i d a t i o no f s t y r e n e u s i n gh 2 0 2a so x i d a n t a n da c e t o n i t r i l ea ss o l v e n t ，t h ec o n v e r s i o no f s t y r e n ec a nb ea s h i g ha s7 9 a t c e r t a i nc o n d i t i o n s ，t h em a i n p r o d u c to f t h i sr e a c t i o ni sb e n z a l d e h y d e ，w h i c h h a ss e l e c f i v i t yo f 7 7 t h er e s u l t so f t h i ss t u d yi n d i c a t e dt h a tt h ef a c t o r so f p r e p a r a t i o n ，s u c h a st h ep ho f g e l ，t h es o u r c e o f a l k a l i ，t h ec r y s t a l l i z i n g t i m e , t h ec r y s t a l l i z i n g - t e m p e r a t u r e ，t h e c a l c i n i n gt e m p e r a t u r e ，a n dt h es e q u e n c eo f a d d i t i o no f i n g r e d i e n t sh a v es o m ee f f e c t so nt h e a c t i v i t i e so f v m c m 一4 1 t h eo t h e r ss u b s t i t u t e dm c m 一4 1a l s oh a v es o m e h i g hc a t a l y t i ca c t i v i t i e si nt h i sr e a c t i o n t h e s e q u e n c e o f t h ea c t i v i t i e si sc r - m c m - 4 1 t i m c m - 4 1 m o m c m 一4 l m n m c m 4 1 k e y w o r d s ：m c m 4 1 ；v - m c m - 4 1 ；x - r a yd i f f r a c t i o n ；啦e l i 前言 刖看 中孔分子筛是一类新型的中孔材料，它具有在1 5 n m l o n m 之间可调的均匀孔道直 径，其比表面积在7 0 0 m 2 g 以上，由于它的这些显著优点，使得它在催化、吸附、材料 等领域中具有广阔的应用前景。 由于石油原料重质化的趋势，传统的小孔径沸石分子筛的应用必将受到越来越多的 限制，取而代之的将是具有一定活性的中孔材料，中孔分子筛m c m 。4 1 便是其中之一。 由于中孔分子筛的结构特点，它在精细化工领域中也有以下几个方面的应用：( 1 ) 用 于大分子反应或有大分子生成的反应；( 2 ) 利用它孔道直径大，比表面积大的特点， 它也可被用来负载金属有机化合物或固体酸碱催化剂；( 3 ) 如同钛硅系列分子筛和钒 硅系列分子筛那样，对中孔分子筛骨架进行改性( 修饰) 也是种获得优良催化剂的办 法，由于中孔分子筛的骨架为无定形结构，因而不像沸石分子筛那样受到晶体结构的限 制，从而它能够包容更多种类和更多数量的金属原子，另外，由于中孔分子筛的孔墙较 薄，因而能够让更多的金属活性组分暴露于孔道表面，从而使其具有更佳的催化活性。 将中孔分子筛应用于精细有机反应是均相催化剂多相化的一种体现，因而是符合绿色化 学的发展趋势的。 当然，迄今为止对m c m 一4 1 的研究还不足十年的时间，尚有许多限制它实际应用 的重要问题有待解决，其一是它的稳定性和水热稳定性，这一点在石油化工中尤其重要， 对于金属修饰的中孔分子筛来说，解决这问题的主要办法之一就是减少金属原子的搀 杂对孔壁结构的破坏程度；其二是它用于固液相反应时的活性组分析出的问题，因而在 设计催化剂的时候便应考虑到如何在保持它的活性的同时又能提高它的稳定性。 因此，基于以上两个方面的考虑，研究金属修饰中孔分子筛的合成，同时考察金属 原子的搀杂对中孔分子筛的结构和形态的影响是具有重要意义的，另外，将催化剂的制 备条件与反应活性直接联系起来也能为今后该催化剂的工业设计和开发提供一定的参 考价值，以上这些也正是本论文的目的所在。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 中孔分子筛的研究背景 在2 0 世纪6 0 年代，石油炼制工业发生了一次重大的技术突跃，即沸石分子筛成为 催化裂化工艺的主要催化剂，发展至今，沸石分子筛已在石油炼制，石油化工，精细化 工等领域中都起到了重要的作用。 从严格意义上来讲，沸石分子筛是一类人工合成的结晶硅酸铝盐，与天然的硅酸铝 盐相比，它具有许多突出的优点：( 1 ) 高的比表面积和高的吸附容量，( 2 ) 较强的可调 酸性，( 3 ) 具有一定大小的孔道结构，因而对分子具有择形作用，( 4 ) 具有较高的热稳 定性。但是，沸石分子筛的局限性也很明显，即它不能应用于动力学直径大于8 a 的分 子反应，随着原油重质化程度的加深，这一局限性便显的越发突出，为了解决这一问题， 众多的科学工作者一直都在致力于中大孔分子筛的合成研究。 8 0 年代，w i l s o n 等人【l 】成功合成出了孔口由1 2 个以上四面体组成的结晶磷酸铝盐， 其孔径约为o 8 n m ，在此之后，人们又相继合成出了v p i 5 1 2 1 ，c i o v e f t e l 3 】，j d f 一2 0 1 4 1 ， u t d 一1 p 】等其它沸石类分子筛。几种典型的沸石类分子筛如表1 1 所示。 表l l 几种典型的沸石类分子筛 但是，根据国际纯粹化学学会( i u p a c ) 的定义【6 】，微孔材料的孔径d 5 0 n m ，介于两者之间的是中孔材料，因而表i - 1 所示的沸石类分子筛 仍都属于微孔材料。 支撑粘士是另一类的微孔材料7 1 ，其孔径大约为0 8 n m 1 4 n m 。虽然改变支撑剂 和改进干燥方法能使其孔径尺寸增大【引，但其中含有大量微孔，因而仍然算不上是中孔 材料。 浙江工业大学硕士学位论文 1 9 9 2 年，m o b i l e 公司开发成功了一类孔径在1 5 n m 到1 0 n m 之间可调的中孔分子 筛m 4 1 s 【9 1 ，它具有几个显著的特点：( 1 ) 孔道均一，( 2 ) 孔径可调，( 3 ) 比表面积达 7 0 0 m 2 g 以上，( 4 ) 具有一定的稳定性，( 5 ) 孔道排列宏观有序。随着这分子筛研究 成果的发表，科研人员对中大孔分子筛的研究兴趣再一次被激发，目前在该领域中已取 得了众多成果，中孔分子筛的广泛应用已是指日可待。 1 2 中孔分子筛的合成方法 孔道均匀的中孔分子筛的合成方法有多种。k r e s g e 等人【9 1 首次合成成功所用的方法 为溶胶一凝胶法，这种方法也是人们后来合成中孔分子筛最常用的方法。随后，h u o 等 人【”悯酸性介质条件下的溶胶一凝胶法也合成出了孔道均匀的中孔分子筛，以上两种方 法所用的表面活性剂都是离子型的，但t a r t e r 和p i n n a v a i a 等人【1 1 1 的研究证明用中性模 板剂也能够合成出孔道均匀的中孔分子筛。 1 2 i 中孔硅基分子筛的合成 ( 1 ) 溶胶凝胶法 a 碱性介质中的合成 该法的一个典型过程为【1 2 】：将9 克的十六烷基三甲基溴化铵加热溶解于2 0 0 m l 的 去离子水中，冷至室温后搅拌加入一定量的水玻璃，用h c i 溶液( 1 2 m ) 调节混合物的 p h 值至1 l 左右，继续搅拌半小时。然后将所形成的凝胶置于不锈钢反应釜中，于1 0 0 0 c 下晶化6 天。取出后冷却过滤，洗涤至中性，然后在6 0 0 c 下干燥过夜，将所得半成品 在5 4 0 。c 下n 2 气流中焙烧1 小时，空气流中焙烧5 小时得全硅m c m 4 1 中孔分子筛。 此材料的b e t 比表面积在8 0 0 m 2 9 。1 以上，孔径达3 7 a 左右。 表面活性剂的性质对中孔分子筛的最终结构有着很大的影响，在相同的条件下，表 面活性剂的链长越长，则合成得到的中孔分子筛的直径也越大【1 3 】，如表1 2 所示， 表1 - 2 表面活性剂的链长与孔径的关系 另外，随着表面活性齐0 s i 0 2 摩尔比的增加，最终产物的结构也可分为以下四类1 4 表面活性n s i 0 2 v ，m c m 4 1 s y n ，未被还原 的部分被认为包含在骨架当中，而易还原的v ”则存在于7 l 道表面。 除v - m c m 4 1 以外，m o r e y 等人【3 9 妞过将钒嫁接于m c m 4 8 孔道表面的方法得到 了矾硅中孔分子筛v m c m 4 8 ，与v m c m 4 1 相比，前者的孔道直径为2 3 0 n m ，低于 后者的2 5 7 n m 。另外，s a y a r i 等人f 4 0 】还合成得到了v - h m s ，其原始s i v 比分别为4 0 0 ， 2 0 0 ，1 0 0 ，5 0 ，实际产物中的s 以，比为4 0 5 ，2 3 2 ，1 2 4 ，6 0 。它们的比表面积都超过了 1 0 0 0 m 2 9 1 。 实际上，影响钒在分子筛骨架中的搀杂量的因素有很多。l i ms 和h a l l e r g a r y l 1 4 1 j 的研究说明，增加水硅比和使用链长越长的表面活性剂都能使钒的搀杂量增加。除原料 的组成和配比之外，制备条件也较大程度地影响着钒在中孔分子筛骨架当中的含量【4 2 1 ， 当p h 值升高时，实际产物中的v s i 比降低，若溶液中的碱金属含量增加，则也会造成 实际产物中w s i 比的降低。另外，不同的加料顺序也较大程度地影响着实际产物中的 v s i 比。 当然，骨架中钒的搀入必然会导致中孔分子筛的结构在不同程度上的改变，并且还 会影响到中孔分子筛的酸性，吸附性能等等，这些都将在以后的篇幅中进行专门的论述。 ( 4 ) 搀杂其它金属元素的中孔分子筛的合成 t u e l 及其同事【4 3 】合成了一系列s i z r 原子比在1 5 1 0 0 0 范围之间的含z r 中孔分子 筛。该分子筛的制备方法是首先将t e o s 和z r 的异丙醇溶液在表面活性剂的乙醇溶液 中水解，得到的胶体充分混合3 0 m i n ，然后老化1 2 h ，将所得产物过滤，并用乙醇抽取 胺，最后，无胺样品在5 0 0 0 c 下焙烧6 h 。所得最终产物的b e t 表面积在8 6 5m 2 9 - 1 到 1 0 4 9 m 2 9 1 之间，平均孔径为3 3 0n m - 3 8 0 n m 。这些锆硅酸盐是一种较好的液固相氧化 反应催化剂。 j o n e s 等a r 4 4 j 也制得了s i z r 比分别为5 0 ，2 5 ，和5 的锆硅酸中孔分子筛，它们的 比表面积分别为1 3 0 2m 2 9 ，1 3 8 6m 2 9 莉9 7 3 m 2 9 - 1 ，平均孔道直径分别为28n n l ，25n m 和28 n m 。 浙江工业大学硕士学位论文 另外，其它一些金属硅酸盐中孔分子筛，如f e - m c m - 4 1 j 4 5 j ，b m c m 一4 1 1 4 6 j ， m n m c m 4 1 1 4 7 1 ，s n - m c m 4 1 1 ”1 ，s n - h m s l 4 9 1 等也相继被合成成功。这些催化剂可塑在 有机大分子反应中发挥一定的应用潜能。 1 2 3 金属氧化物中孔材料的合成 全硅中孔分子筛的孔墙全都是有s i o ：这种氧化物组成，因此，研究人员就设想用 其它金属氧化物来替换二氧化硅。a y y a p p a n 和r a 0 1 5 0 1 以十六烷基硫酸钠为表面活性剂合 成出六方相，立方相和层状相的硼酸中孔分子筛。b a g s h o w 等人【”】以聚氧乙烯为表面活 性剂合成出表面积为4 2 0 m 2 9 - l , 平均孔径为4 8 r i m 的纯氧化铝中孔分子筛。制备这些过渡 金属金属元素氧化物中孔分子筛面临的最大问题是，在除去表面活性剂的同时经常发生 中孔分子筛结构的坍塌。 1 3 中孔分子筛的合成机理 中孔分子筛的制备和传统的沸石分子筛的制备之间的最大区别在于，前者所用的模 板剂为碳原子数大于6 的长链表面活性剂，而后者往往使用有机单分子或金属离子作为 模板剂，因此中孔分子筛的合成机理研究大多以表面活性剂的研究作为出发点。 所有的表面活性剂都由亲水基集团和长度可调变的憎水烷基链组成。在水溶液中， 表面活性剂分子的憎水性尾部集团聚在一起，而头部亲水性集团则面向水面。根据它在 水溶液中的浓度不同，它的聚合形态发生单体一球状一束状一六方形状一液晶态 的转变。表面活性剂聚合成束状时的浓度称为临界胶柬浓度，它受表面活性剂的自身性 质，温度以及有无强电解质的影响而有所不同1 5 0 l 。 1 3 1 液晶模板( l i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n g ，l c t ) 机理【1 3 l 该机理首先是有m o b i l 公司的研究者提出的，他们认为中孔分子筛的合成存在两种 可能的途径，如图l - 1 所示，途径i ，表面活性剂的六方液晶相首先形成，然后硅酸盐 物种在上面聚合形成无机材料。途径i i ，硅酸盐物种首先沉聚在胶束外表面，然后再聚 集成六方相结构。 一些实验的结果间接证实了这两种途径存在的可能性，例如，表面活性剂链长越长， 则得到的中孔分子筛的平均孔径增加【1 3 1 ，另外，溶液中加入一些有机大分子也可增加孔 道的平均直径【5 ”，以上两个实验结果都可以用l c t 机理进行解释，因为表面活性剂链 长越长，以及加入有机大分子都可使胶束直径增大，从而也就增加了孔道的平均直径。 第一章文献综述 图1 - 1 液晶模板机理 但在上面提到的两种途径当中，似乎第二种更为可信。c h e n g 等人指出，在2 5 0 c 的c 1 6 t m a c i 水体系中，只有当c 1 6 t m a c - 的浓度超过4 0 时才会形成表面活性剂的六 方液晶相，低浓度时只存在胶束杆，而实验结果证明表面活性剂浓度低至1 w t 时也能 形成m c m 4 1 ，因此第二种途径更为可能。 1 3 2 层状中间相转化机理 另一种合成机理是由m o n n i e r 等人”1 提出的层状中间相转化机理。他们认为，在 一个低p h 值，硅物种自聚程度低，以及温度也较低的表面话性剂与硅酸盐的混合溶液 中，较小的硅物种在中孔物相的形成中起着重要的作用。这部分地是由于它们能够与表 面活性剂紧密地进行多重联结，这种硅聚合物种与阳离子型表面活性剂的多重联结能够 进步聚合成十分大的配位体，从而提高了表面活性剂与硅物种间的配位能力。也正是 这些联结的配位体导致了中间相的形成，从而可使得表面活性剂的头部面积达到最小， 随着硅物种的进一步聚合，由于这些更大的多聚阳离子电荷密度的降低，表面活性剂的 头部面积就越来越大，从而导致了硅物种层状的坍塌，最终便产生了六方中孔相的沉积 物种，图1 2 描述了这个转变过程。 一目上黟l 7 8 上 浙江工业大学硕士学位论文 l u a n 等人“1 的研究结果也支持这种看法。 1 3 3 中性模板剂合成机理 t a n e v 和p i n n a v a i a l l l 】通过中性模板剂合成出中孔材料，他们认为t e o s 在十六烷基 伯胺水溶液中水解可产生中性无机前驱体s i ( o c 2 h 5 ) 。( o h ) ；，该前驱体可通过氢键与表 面活性剂头部基团结合，这一过程触发杆状胶柬的形成，硅醇基团的进一步水解和凝集 作用产生长程有序的六方相。对此机理有争议的地方是，在合成所用的口h 范围内，水 解的硅物种可能会被离子化，因此表面活性剂与无机物种之间的键合可能不仅仅是氢 键。 1 3 4 与沸石分子筛合成机理的对比 沸石的合成以z s m 一5 为例，其机理如图1 - 3 所示，它的晶化过程是通过硅酸盐聚合 在四丙基胺阳离子的周围实现的，开始时的有序物种可能包含水分子或部分的硅酸盐的 聚合物l ，后续的成 长可能是初始结构的 成核作用或这些结构 的排列，但可以肯定 的是，晶体的成长则 是初始硅物种组装的 结果。但中孔分子筛 s 1 i c a t e l l ， f o r y s t e iq r o w t h 图1 - 3z s m 5 的形成机理 | i 叫f 不同，它的结构是由超大分子的排列决定的。 1 4 中孔分子筛的结构及表征 1 4 1x 射线衍射 ( 1 ) m c m 一4 1 ，六方相结构 m c m 一4 1 结构的衍射图谱在低角度范围( 20 = 2 0 左右) 呈现非常强的1 0 0 衍射峰，而 在较高角度处( 20 = 3 o 5 o ) 出现微弱的1 1 0 ，2 0 0 , 2 1 0 峰，如图l - 4 a 所示。这些衍射峰与 六方晶胞的特征峰非常吻合，因而可以认为m c m 4 1 的结构具有六方相的特征。但、 d o m i n g u e z l 5 6 1 认为它并非严格意义上的晶体，它之所以具有晶体的特征是由于中孔呈周 期性排列，如图1 5 a 所示。 ( 2 ) m c m 一4 8 ，立方相结构 8 t的 4 d 堑二兰奎堕壁姿一 m c m 4 8 的x r d 图谱如图1 4 b 所示， 通过该图可以确定其为立方相的结构。 a l f r e d s s o n 和a n d e r s o n t 5 7 1 认为m c m 4 8 的结 构是基于螺旋形无限周期最小表面模型的， m 螺旋形表面将空间分成两个相等但不相交 的部分，这意味着表面两边的两个分子不会 “ 鳜；瓣蒸 印埘糊圳 。：_ 黪嬲受峰锄；。：。j 眵赫赫连嬷。j 图1 - 5 各类中孔分子筛的结构 函 i 。口二。协= h拍 图1 4 焙烧样品的x r d 图 相遇，因此m c m 一4 8 的通道体系可用三维内扭曲通道来表示，如图1 5 b 所示。 ( 3 ) m c m 5 0 ，层状相结构 m c m 5 0 的粉末x i l d 图谱只有两个相邻的非常近的衍射峰，如图1 4 c 所示。它的 骨架结构模拟了层状液晶相的结构，见图1 5 c 。但该层状结构缺乏热稳定性，因而除去 表面活性剂时很容易造成结构的坍塌5 8 1 。 ( 4 ) 搀杂非硅原子对m c m 4 l 结构的影响 从x r d 图谱上可知，适当金 属原子的搀杂能够保持中孔结构的 长程有序性，但会导致20 值向低 角度偏移，即a 0 值增大，其增大的 程度分别随原子半径和搀杂数量的 不同而有所不同【5 9 l 【37 1 ，如图1 - 6 ，1 7 所示。 图1 - 6x r d p a t t e r n so f c a l c m c dv - m c m 一4 1s a m p l e s 蓉口 浙江工业大学硕士学位论文 图1 - 7x r d p a t t e r n so f t r a n s i t i o n m e t a l - s u b s t i t u t e d m c m 4 1 an i - m c m - 4 1 ；b c r - m c n - 4 1 c f e - m c m 4 1 ；dt i - m c m 一4 1 1 4 2 热重分析结果 以偏硅酸钠为硅源合成得到的全硅中孔分子筛半成品的典型热重曲线如图1 - 8 所 示i “】。从图中可以看出，半成品的失重可以大致分为三个阶段，第一失重阶段对应的温 度范围为室温至1 0 0 0 c ，这一阶段的失重归因为全硅中孔分子筛半成品晶粒外表面物理 吸附的水及晶粒间的大孔或中孔包裹的水的脱除。1 0 0o c 至3 2 0o c 之间发生的第二失重 阶段和3 2 0o c 至4 5 0 0 c 之间发生的第三失重阶段都属于有机模板剂c 1 9 h 4 2 b r n 的脱除。 这个温度低于c 1 9 i j 4 2 b r n 的热分解温 度，因此c t 9 h 4 2 b r n 的脱除不是通过热 分解机理进行的。文献认为硅酸盐 无机墙表面存在一s i o 。和一s i o h 两类 基团，它们都是碱性基团，可使 c 1 9 h 4 2 b r n 发生h o f f m m a n 分解而脱 除，从而造成脱除温度降低。一s i o * o - - s i o h 相比，一s i 0 的碱性较强， 因此与它相连的c 1 9 h 4 2 b r n 在较低温 t c m pc c 】 图1 - 8s i m c m 4 1 的热重曲线 度区发生降解脱除，对应于第二失重阶段，而一s i 0 h 的碱性较弱，因此与它相连的 c i g i - 1 4 2 b r n 在较高温度区发生降解脱除，对应于第三失重阶段。 以正硅酸乙酯为硅源合成得到的中孔分子筛半成品只包含了1 0 0 。c 一3 2 0 。c 的第一、 失重阶段和3 2 0 。c 4 5 0 0 c 的第二失重阶段【1 2 】。 1 4 3 墙结构 f t i r ，”s i n m r 和r a m a n 光谱的研究表明，从局部原子排列和键合的角度看，m c m 一4 1 材料是无定形的。全硅m c m 一4 1 和硅酸铝m c m - 4 1 的红外光谱显示其骨架振动类似于无定 苎二兰苎堕堡鲨一一 ，_ _ 一。 形二氧化硅和硅酸铝骨架振动，见图卜9 。结合x r d 图中高衍射角区无衍射峰这一事 实，可以推断m c m 一4 1 的孔墙结构类似于无定形二氧化硅和硅酸铝孔墙结构，而不是类 似沸石的晶体结构。 图卜9 几种材料的红外对比图 对于金属原子搀杂的中孔分子筛，它在9 6 0 c m l 处呈现一明显的谱带，该谱带被归 因于s i 一0 t 键的伸缩振动，全硅中孔分子筛虽然在相同位置上也有该谱带出现，但是 由于该谱带随金属搀杂量的增加而相应变强，因而仍然可以将该谱带看作金属搀杂中孔 分子筛的特征谱带。”。 1 4 4 物理吸附研究 按i u p a c 划分，m c m 一4 1 的n 。等温物理吸附属i v 型“，其一显著特征是在中等相对 压力处有尖锐突跃，另一不寻常的特征是等温吸附脱附线不总是呈现一明显的滞后环， 见图卜l o 。 s i m c m 一4 1 在液氮温度下的氮物理吸附一脱附等温线可划分为三个阶段：( 1 ) 低相 攀萎嘉奏薹喜爹蓁茎薹蓁委茎萎茎墓 段，对应于孔壁上的单层一多层 em 一+ 一一卜一 一二王一f 十一+ 一卜 一 吸附；( 2 ) 中等压力下氮吸附量姜。广1 n 善广 1 _ r f f l 琶m 卜 + + f 斗卜斗_ + 斗一 快速增加阶段，对应于中孔内毛 姜。iiii 1 。i j 一 细管冷凝现象；( 3 ) 高相对压力 盖mh ，# 二_ 卜+ # _ 旦些罕竖) 孚4 下的平台阶段，即氮吸附量变化差。r r 1 十广啊1 寸f r _ r _ 1 塑婆三些查堂堕主堂焦堡塞 ( s i a l ：2 9 7 和t o o o ) 的水吸附属于典型的憎水性材料的v 型等温吸附“2 ”3 。 在中等相对压力处的毛细管冷凝发生的位置、大小和程度取决于材料的孔径分布。 孔径增加导致此毛细管冷凝阶段移向较高相对压力处汹“。此阶段对应的p p 。范围窄 意味着孔径分布窄。 1 4 5 热稳定性和水热稳定性 中孔分子筛具有较高的热稳定性，在9 0 0 。c 空气中焙烧1 2 小时后，它们的中孔结 构仍能保持。但是水热稳定性较差，将其暴露于o o o 。0 3 - 的1 0 0 水蒸汽中，中孔结构会 在较短时间内坍塌。c o u s t e 等人指出首次报道的m c m 一4 1 材料的硅酸铝墙最薄处约 为0 5 n m 。这个厚度只相当于两层s i 仉。在热或水热处理过程中这么薄的无机墙很容易 发生水解和脱铝现象。另外，根据烧结规律，并行孔道间的小洞也是造成结构不稳定的 原因之一。h e i c ok o c h 等人”8 1 的研究表明不同硅铝比的m c m - 4 i 经氨水离子交换后，再 在5 4 0 。c 下焙烧，均能提高其稳定性。c o r m a 等人呻1 的研究表明，a 1 - m c m - 4 1 在空气或 氮气中进行热处理，容易脱铝，而且热稳定性降低。 降低合成过程中的碱度可以增加无机墙的厚度，从而提高其热稳定性和水热稳定性 【7 0 1 4 6 酸性 毗啶吸附的i r 光谱表明a i - m c m - 4 1 既含b 酸中心也含l 酸中心。m o k a y a 等人“1 3 的研究表明在用硫酸铝合成的a i - m c m - 4 1 中的酸性中心数目直接正比于进入骨架中的 a l 的数目，还发现b l 酸中心数目比与体相中s i a i 比值无关。他们认为焙烧后骨架 a l 的脱除比例与骨架中a l 的含量无关。并且发现b l 酸性中, o l p , 例等于0 5 。此值与 c o r m a 等人”的结果非常吻合。 b o r a d e 和c l e a r f i e l d ”2 1 对s i a l 比例分别为2 0 、1 0 、5 的h i - m c m - 4 1 测试了吡啶 氮一铝的比例，分别为0 8 0 、0 6 2 、0 6 7 。因为这些样品所含八配位a 1 少于5 ( a i m a s - n m r 的测试结果) ，他们认为在此过程中可能发生了脱羟基作用，两个b 酸中心转 变为一个l 酸中心。 、 o c c e l l i 和其同事m 1 分别用氢氧化铝、异丙醇铝和铝酸钠作为铝源制各出 a l - m c m 一4 1 。毗啶热脱附的f t i r 光谱及m s 化学吸附的吸附热曲线表明酸性中心的强度、 密度及其分布随铝源及铝含量变化。以氢氧化铝为铝源的样品其酸中心强度分布宽，表 明在孔墙中缺乏a l 中心的优先位。相反，用异丙醇铝为铝源制备的材料其酸中心强度 1 2 第一章文献综述 集中在1 3 0 1 4 0 k j m o l 。用铝酸钠为铝源合成的a l - m c m 一4 1 材料的酸中心强度接近 1 5 0 k j m o l ，与沸石中桥羟基的酸性强度类似。研究人员认为a l 前驱体的性质、大小、 浓度和水解难易程度控制着a l 进入骨架的程度和位置，从而控制着所得中孔材料的酸 性。与此结果相反，l i e p o l d 和其同事”对质子化m c m 一4 1 进行了1 hm a s n m r 分析，结 果表明没有发现桥羟基基团或所谓的b 酸信号的存在。结合n h 4 + 为探针分子的f t i r 光 谱表明“53 氨分子与l 酸中心邻近的硅醇基团有相互作用。弱b 酸中心与邻近的不饱和a l 物种之间的协同作用使强酸中心形成。k o s s l i c k 等人“”合成出a l 、g a 和f e 改性的m c m - 4 1 中孔分子筛并对其进行了表征。他们认为进入骨架的部分改性原子是产生b 酸中心的本 质，而l 酸中心是由骨架外金属原子产生的。这些中孔材料的活性中心的平均强度低于 沸石中酸性中心的平均强度，但是这些中孔材料会产生_ 小部分的强酸中心，b 酸中心 的强度随改性元素性质不同而不同。 t i 和z r 的搀杂也可提高中孔分子筛的酸性，但与含铝中孔分子筛相比，其酸性又 相差甚远”“。 1 5 中孔分子筛的应用研究 1 5 i 酸催化剂 全硅的中孔分子筛只具有很弱的酸性，但当其骨架中引入一定数量的舢，g a ，b ，s n 等 其它非硅原子之后，它便可获得具有一定强度的酸性中心，从而具备了酸催化的功能。 此类催化剂在石油化工，精细化工等领域中具有一定的应用前景。 ( i ) 在石油化工中的应用研究 c o r m a l 7 引等人对a i m c m 4 1 和其它硅铝催化剂在粗柴油催化裂化反应中的催化性 能进行了比较，结果发现，a i m c m - 4 1 的催化活性与u s y 相似，而高于无定形的硅酸 铝盐。但对于小分子的反应，如正庚烷，由于分子扩散的影响变的很小，因此酸中心的 强弱成为影响催化剂活性的主要因素，由于u s y 的b 酸含量和酸性中心的强度都远大 于a i m c m - 4 1 ，因而前者对于正庚烷的催化裂化具有更高的活性，其本征活性是 a l m c m 一4 1 的1 3 9 倍。a g u a d o 等人1 7 9 1 对a i m c m 4 1 在聚乙烯的催化裂化反应中的催 化性能的研究也证实了这点，在该反应中，a i 。m c m 4 1 的催化活性高于无定形硅铝， 但与z s m 5 相比，即使后者受到了孔道尺寸的限制，但由于它的酸性较强的缘故，因 而其活性仍高于一m c m 4 1 。 相对于石油催化裂化过程，石油精制所需的酸强度不高，因而对于一些精制过程， 浙江工业大学硕士学位论文 如加氢裂解，加氢异构，加氢脱硫等，中孔分子筛的优势便体现的较为明显。 c o r m a 等人【8 0 】将n i o m 0 2 0 3 ，a 1 m c m 4 1 应用到真空汽油的裂解过程中，获得了较 好的结果，他们发现，当进料中所含的s 和n 的含量较高时，以a l m c m 一4 1 作为载体 的催化剂体系所得到的脱硫，脱氮活性和加氢裂解转化率高于分别以u s y 和无定形硅 铝为载体的催化剂体系。p t 负载的a 1 m c m 一4 1 催化剂具有金属脱氢和酸催化异构的双 重功能8 1 i ，与p t s i 0 2 一a 1 2 0 3 相比，它所得到得裂化产品较少。 也有人对a 1 h m s 的催化活性进行了研究【8 2 i ，对于有大分子参与得反应，如1 、3 、 5 。三异丁基苯的脱烷基化反应，用该催化剂得到的总转化率高于h y 沸石，负载n i o 之 后，其对噻吩的加氢脱硫活性仍高于n a o n a - h y 。 ( 2 ) 在精细化学工业中的应用研究 相对于石油炼制和加工工艺，精细有机合成当中的大多数反应都是在温和条件下进 行的，因此它更加适合于中孔分子筛的应用。 缩醛反应是药物合成和香料合成当中的一类重要反应，该反应通常有大分子参与或 生成，而且不需要催化剂有很高的酸强度。c l i m e n t t 8 3 1 等人用不同分子大小的醛与三甲 基原甲酸酯进行反应，分别考察了中孔分子筛，沸石分子筛，s a m ( 完全无定形，但孔 径集中分布在1 5 a 左右的硅铝催化剂) 的催化活性，他们发现，当反应分子较小时，沸 石分子筛的活性高于a 1 m c m 4 1 ，但随着反应分子直径的提高，沸石分子筛和无定形 催化剂得活性下降很快，而a 1 m c m 一4 1 的活性则基本保持不变，如表1 - 3 所示。 t a b l e1 3 r a t e so f a c e t a l i z a t i o n & a l d e h y d e s1 , 2 ，a n d3u s i n g m c m - 4 1 ，s a m ， a n da m o r p h o u ss i l i c a - a l u m i n aa sa c i d c a t a l y s t s r o ( m o l h 1 9 - 1 、1 0 3 c a t a l y s t 123 1 ，c h 3 ( c h 2 ) s c h o2 ，p h c h ( c h 2 ) c h c h o3 ，( p h ) 2 c h c h o 中孔分子筛m c m 一4 1 对傅克反应中的烷基化反应和酰基化反应也有较好的结果。比 如，对于大分子2 ，4 - 二叔丁基苯酚与肉桂醇的烷基化反应，h y 型沸石分子筛是无能为 力的，而m c m 一4 1 催化此反应却可得到较高的转化率。另外，g u n n e w e g h l 8 5 1 等人也报 1 4 第一章文献综述 道了m c m 4 1 用于2 一甲氧基萘的酰基化反应，当反应温度较低时，所得酰基化产物的 选择性几乎为1 0 0 。 k l o e s t r a f 8 6 1 等人则将h - m c m 4 1 应用于一些大分子的醇和酚的“四氢呋喃化”反应 中，当二氢呋喃适当过量时，1 辛醇在较短时间内便可达到9 9 的转化率，其对酯的选 择性也达到了9 9 ，对于其它的一些反应物，如环辛醇、苯酚等，也能获得相似的较好 结果。 1 5 2 氧化，还原催化剂 众所周知，t i 1 和t i 2 在烃类的氧化反应中具有独特的催化作用 2 5 。2 6 】，然而，由于受 催化剂孔径的限制，使得它只适用于小分子参与的反应。1 9 9 4 年，c o r m a 等人1 2 1 首次 合成出了骨架含钛的中孔分子筛t i - m c m 4 1 ，从而使得钛硅分子筛的应用范围得到了进 一步的拓展。 c o r m a 等人【2 7 1 对t i - m c m 4 1 的研究结果是，当以h 2 0 2 作为氧化剂时，它能够环氧 化1 己烯，反应5 小时后，h 2 0 2 的转化率达3 9 9 ，环氧化产物的选择性为9 1 2 ，若 以三丁基过氧化氢( n 口) 作为氧化剂