（化学工程与技术专业论文）木焦油部分替代苯酚合成酚醛树脂胶粘剂的研究.pdf

摘要 木焦油部分替代苯酚合成酚醛树脂胶粘剂的研究 摘要 生物质能作为绿色能源中的重要组成部分，受到了各国科学家和政府 的重视。作为利用生物质能的重要方式，传统的生物质炭化、热解工艺由 于其可持续发展性受到了广泛的关注。干馏炭化工艺的副产物木焦油含 有多种无机、有机化合物，对环境有着十分强烈的危害性，但同时也是一 种宝贵的廉价的化工资源。如何资源化利用木焦油，是生物质干馏炭化工 艺发展的关键。 采用简单蒸馏法，取得木焦油中1 7 0 2 5 0 的馏分；采用气质联用仪 ( g c m s ) 对此馏分的成分进行了分析，确定了3 7 种化合物，其中含有酚 类、酮类、萘类等，它们都是重要的化工原料。其中酚类化合物的相对含 量为4 0 ，占总体木焦油的1 1 以上。 用木焦油部分替代苯酚合成酚醛树脂胶粘剂，采用三乙胺和氢氧化钡 复合催化剂，同时采用一次投甲醛法和简单的程序升温，对合成工艺参数 焦油替代量、反应温度、反应时间、催化剂含量进行了正交化研究，确定 了最佳工艺条件，制得的酚醛胶的性能符合g b t1 4 0 7 4 2 0 0 6 的要求，胶 合强度更是高达3 0 8 m p a 。 本文将一步投料法、简单程序升温工艺也应用于传统的催化剂氢氧化 钠和氢氧化钾，也得到了符合g b t1 4 0 7 4 2 0 0 6 要求的胶粘剂，其中氢氧 化钠催化的工艺，其木焦油替代量可以达到1 0 ，所得胶粘剂的胶合强度 可以达到1 7 7 m p a ，高出国家标准数据1 5 倍，其固化时间也符合工业生 i 北京化- t 大学硕上学位论文 产的需要；对于氢氧化钾催化的工艺过程，木焦油替代量达到了1 5 ，胶 粘剂的胶合强度2 0 7 m p a ，高出了国家标准1 9 6 倍，固化速度也符合工 业生产的需要，其粘度要比氢氧化钠催化的低，有利于胶粘剂的储存。 本文探索了一条利用木焦油的有效途径，并改进了传统的酚醛树脂胶 粘剂的合成工艺，所得的胶粘剂成本低、胶合强度高、固化速度快、毒性 低。 关键词：酚醛树脂胶粘剂，木焦油，胶合强度，固化速度，一步投料法， 简单程序升温 摘要 p r e p a r a t i o no fp h e n o l f o r ma l d e h y d er e s i n a d h e s i v ew i t hap a r t i a lr e p l a c e m e n to f p h e n o lw i t hw o o dt a r a b s t r a ct b i o e n e r g yi si m p o r t a n ti ng r e e ne n e r g y , p a i dm o r ea t t e n t i o nb yt h e g o v e m m e n t a n ds c i e n t i s t s a sa ni m p o r t a n tw a yo fb i o m a s sa n db i o e n e r g y , t h e p r o c e s so fb i o m a s sp y r o l y s i si ss u s t a i n a b l e a st h eb y - p r o d u c t so fb i o m a s s p y r o l y s i s ，w o o dt a rc o n t a i n sk i n d so fi n o r g a n i c ，o r g a n i cc o m p o u n d sw h i c ha r e h a r m f u lt ot h ee n v i r o n m e n t a l ，b u ta tt h es a m et i m e ，w o o dt a ri sac h e a pa n d v a l u a b l ec h e m i c a lr e s o u r c e s h o wt ou t i l i z ew o o dt a ri st h ec r u c i a lp r o b l e mo f b i o m a s sp y r o l y s i s t h ed i s t i l l a t e so fw o o dt a rf r o m15 0 ct o2 5 0 。cw e r eo b t a i n e db y d i s t i l l a t i o nm e t h o da n dt h e3 7c o m p o u n d sf r o mt h ed i s t i l l a t e sw e r ei d e n t i f i e d b yg c m sm e t h o di nw h i c ht h em a s sf r a c t i o no fp h e n o l sc o m p o u n d sw a s a b o v e1 1 t h es y n t h e s i st e c h n i q u ef o rp h e n o l f o r m a l d e h y d er e s i n ( p f ) a d h e s i v e w a ss t u d i e db yw o o dt a rp a r t i a ls u b s t i t u t ef o rp h e n o lt h r o u g hao n e - s t e p r e a c t i o na n dt h es a m p l et e m p e r a t u r ep r o g r a m o r t h o g o n a le x p e r i m e n tw a s c a r r i e do u tw i t hr e g a r dt ot h ea m o u n to fw o o dt a rs u b s t i t u t e d ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，a n dc a t a l y s tp r o p o r t i o n t h eb e s ts y n t h e s i s i i i 北京化工人学硕士学位论文 c o n d i t i o nw a sd e t e r m i n e da n dt h ep fa d h e s i v ea c h i e v e dt h ed e m a n d so fg b t 14 0 7 4 2 0 0 6 ，a n dt h eb o n d i n gs t r e n g t hc o u l da c h i e v e3 0 8 m p a t h es y n t h e s i st e c h n i q u eo fp f w a ss t u d i e db yo n es t e pr e a c t i o na n d s a m p l et e m p e r a t u r ep r o g r a mc a t a l y z e db yn a o ha n dk o h t h ep fa d h e s i v e a c h i e v e dt h ed e m a n d so fg b t14 0 7 4 - 2 0 0 6w a so b t a i n e d t h eb o n d i n g s t r e n g t ho ft h ep fa d h e s i v ec a t a l y z e db yn a o hc o u l da c h i e v e1 7 7 m p a t h e c u r i n gt i m ea l s oa c h i e v e dt h ei n d u s t r i a ld e m a n d s t h eb o n i n gs t r e n g t ho ft h e p fa d h e s i v ec a t a l y z e db yk o hc o u l da c h i e v e2 0 7 m p a t h ec u r i n gt i m ew a s s u i t a b l ef o ri n d u s t r i e s t h ep fa d h e s i v e sp r e p a r e db yk o hs h o w e dl o w e r v i s c o s i t y , i tw a sb e n e f i c i a lf o rs t o r a g e t h ep fa d h e s i v e sp r e p a r e db yo n es t e pr e a c t i o na n ds a m p l et e m p e r a t u r e p r o g r a me x h i b i t e de x c e l l e n tp r o p e r t i e s t h ep fa d h e s i v e ss h o w e dl o w e r t o x i c i t y , l o w e rc o s ta n dm i g h tb ef e a s i b l ei np r a c t i c a la p p l i c a t i o n s k e y w o r d s ：p h e n o l i cr e s i na d h e s i v e s ，w o o dt a r , b o n d i n gs t r e n g t h ，c u r i n g s p e e d ，o n es t e pr e a c t i o n ，s a m p l et e m p e r a t u r ep r o g r a m i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期： 2 刀孓弓f 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：馘 日期： 复：兰：! 1 导师签名主互趔乏鏖二 日期： 竺! 望：三z 第一章绪论 第一章绪论 世界自然基金会发表报告称，预计到2 0 2 0 年，全球的绿色能源产业的产值将达 2 4 万亿美元，成为继汽车工业和电子工业之后的世界第三大工业。绿色能源，也称 为清洁能源，指包括在能源的生产及其消费过程中，对生态环境低污染或无污染的能 源。随着我国经济的发展，能源生产和消费的矛盾、能源与环境的矛盾越来越大，我 国的能源形势特别严峻，绿色能源是绿色化学的一个重要组成部分，越来越引起科学 家们和社会的重视。当前爆发的经济危机、金融危机，不仅仅是经济上的损失，它还 是能源危机、环境危机和生态危机等危机的集中体现，而引起这场危机的根源就是能 源危机。 人类最本质的需求是能源，人类在地球上出现，就开始向大自然索取能量。而人 类的居住、生活等每年消耗了全球4 0 的能量，主要用在照明、取暖、制冷、空气净 化等方面，而这些能量的消耗，加大了二氧化碳、氮氧化物和氯氟烃等污染物的排放。 因此降低能量的消耗量、提高能量利用效率、开发新型绿色能源、降低能量消耗过程 中的环境污染等就显得尤为重要，而这些包括了可再生能源技术、能源高效利用系统 技术等【l 】。物质是无限的，但是能量的损失是永恒的，推动人类发展的永恒动力是清 洁能源，从可持续发展的战略眼光来看，开发利用绿色能源势在必行。 1 1 绿色能源的发展现状 广义的绿色能源包括太阳能、风能、水能、氢能、核觚生物质能等等【2 1 。 1 1 1 太阳能 太阳能清洁能源的利用是将太阳的光能转换成热能、电能、化学能等能量的过程， 能源转换过程中不产生其他有害的气体或固体废料，是种环保、安全的能源。 太阳能是当今应用最为广泛的一种可再生资源，由于太阳能热技术日臻完善，太 阳能的开发利用正在融入人们的生产和生活之中【3 1 。太阳能利用包括光伏发电、太阳 能热发电以及太阳能热水器、太阳房等方式。其中太阳能热水器已经实现大规模商业 化。太阳能的转换和利用方式主要有【4 】： ( 1 ) 光一热转换 这是太阳能热利用的基本方式。它利用太阳能将水加热储于水箱中加以利用，这 种太阳能利用方式可以广泛的应用于采暖、制冷、干燥、温室、烹饪以及工农业生产 等各个领域。光热产品则是直接把太阳能转化为热能，比如太阳能热水器等。 北京化工大学硕士学位论文 ( 2 ) 光一电转换 光电转换即是利用光生伏打效应制成太阳能电池，可将太阳能直接转换成为电能 加以利用。光电产品可以直接把太阳能转化为电能储存起来。目前我国的光伏产品技 术渐趋成熟、质量可靠，光伏产业发展迅速，产品在系列化、模块化、标准化、智能 化及规模化生产方面有较大的发展，但是因为光电转换的成本价格非常昂贵，我国的 光伏电池的生产与发达国家相比有很大差距，随着技术的研究发展和光电设备的价格 下降，我国的太阳能光电利用将有长足的进展。 ( 3 ) 光化学转换 该转换还处于研究开发阶段，这种转换技术包括半导体电极产生电能而水解产生 氢，利用氢氧化钙或金属氢化物热分解储能等。 我国大部分地区位于北纬4 5 0 以南，具有丰富的太阳能资源，据估算，我国年太 阳辐射能量为3 3 4 0 8 4 0 0 m j m - 2 ，全国陆地表面积接受的太阳能辐射总能量相当于 1 7 0 0 0 亿t e e 。因此开发利用太阳能是实现中国可持续发展战略的有效措施之一，该举 措也将在可持续发展中发挥重要作用。 1 1 2 风能 风是人类最早有意识利用的能源之一，早在一千多年前，人们就懂得建造风车利 用风能。在进入2 1 世纪的今天，风力发电是人类利用风能的一个极好的途径，风将 为人类社会做出更大贡献。 风能发电和太阳能发电一样，都是从生产到回收处理的整个过程都不产生任何污 染的过程，它既可以提供电力，又可以减少普通火力发电带来的环境污染问题。在2 0 0 0 年，我国风力发电总量为7 0 1 g w ，代替火力发电可直接节约标准煤2 7 8 8 0 0 吨，减少 二氧化硫排放量5 6 6 8 5 吨，减少二氧化碳排放7 1 8 6 5 3 吨，减少氮氧化物排放8 9 8 6 吨，减少飘尘排放量2 5 1 吨，节水1 2 8 亿吨。宇宙间风的能量是巨大的，它大大的超 过水的能量，也大于液体和固体燃料能量的总和。据计算，全世界每年所燃烧煤的总 量只有风力在一年之内提供能量的1 3 0 0 0 ，国际气象组织w m o 提出，风的储量为 3 1 0 1 7 k w ，其中可利用风能总量为2 x 1 0 1 0 1 ( w 。我国的风能资源在世界排名第三位， 陆地表面可利用的风能资源总量有2 5 3 亿千瓦，东南沿海的有效风能密度 2 0 0 w =m 之，沿海岛屿的有效风能密度= 3 0 0 w n 1 2 以上，有效风能利用时间长达6 0 0 0 小时以上p 1 。 风力发电具有其他能源不可替代的优势和竞争力： ( 1 ) 建造风力发电场的费用低廉，比水电站、火力发电站或核电站的建造费用低数 倍： ( 2 ) 不需要煤、油等燃料或核燃料即可产生电力，除了常规的设备保养外，没有任 2 第一章绪论 何的其他消耗； ( 3 ) 风力发电是一种洁净的自然能源，在发电过程中没有伴生的环境污染问题； ( 4 ) 风力发电和其他发电方式相比，它的建设周期一般很短( 1 台风机的安装时间不 超过3 个月) ，一个5 0 万k w 级风力发电场建设期不到1 年，而且安装1 台投产1 台， 装机规模灵活，可根据资金多少来确定，有利于资金的筹集； ( 5 ) 风力发电运行简单，可完全做到无人值守； ( 6 ) 风力发电实际占地少，机组与监控、变电等建筑仅占风力发电场约7 的土地， 其余场地仍可供其他产业使用。对地形要求低，在山丘、海边、河堤、荒漠等地均可 建设。 此外，在发电方式上还有多样化的特点，既可联网运行、独立运行，也可和柴油 发电机互补系统运行，这对于解决边远无电地区的用电问题提供了现实可能性。 我国的联网型风力发电在上世纪8 0 年代开始起步，虽然起步比较晚，但是发展 迅速。2 0 0 8 年北京奥运会和2 0 1 0 上海世博会对环境的要求极为严格，风力发电作为 一个具有极强竞争力的能源，显示出了巨大的技术价值、市场价值和社会价值。风力 发电是一个集计算机技术、空气动力学、结构力学和材料科学等综合性学科的技术。 我国有丰富的风能资源，因此风力发电在我国有着广阔的发展前景，而风能利用必将 为我国的环保事业、能源结构的调整作出巨大贡献。目前尽管有着各种各样的困难， 随着科技的进步、政策资金以及投资方信心的增强，风电在开发、运行、管理方面都 将取得进步和提高。展望未来，随着风电机组制造成本的不断降低，化石燃料的逐步 减少及其开采成本的增加，将使风电逐步增强市场竞争力，因此其发展前景将是十分 良好的。 1 1 3 水能 2 0 0 5 年1 1 月2 6 日，国家发展与改革委员会发布了全国水力资源复查成果，这组 数据让水利工作者和国内相关人士十分关注，我国可能开发的水力资源及其分布、经 济可开发量和开发情况基本查清。该数据显示，我国水力资源无论理论蕴藏量、技术 可开发量，还是经济可开发量及已建和在建开发量，均居世界首位。有充分的资源统 计数据证明中国水电富甲天下，水力资源是中国能源资源的最重要的组成部分之一， 大力开发水力发电，是保障未来我国能源供应的重要举措，也是在应用绿色能源、保 障未来能源供应与安全、经济社会可持续发展的重要保证【6 1 。 水能资源的主要优势可以概括为： ( 1 ) 水能资源地理分布广泛，大约1 5 0 个国家拥有水能资源，全世界约7 0 经济可 行的水能资源尚未开发，其中大部分位于发展中国家。 ( 2 ) 水电开发技术是经过实践证明、具有一个多世纪经验的、较为成熟的技术，现 = l 匕京化工大学硕士学位论文 在的水电站能够提供目前最为有效的能源转换方式，其能源的转换率可以超过9 0 。 ( 3 ) 水电的峰荷发电特征使得作为基本载荷的其他电力能够得到更加充分的利用， 那些其他基本载荷电力一般来自于灵活性相对较差的其他电力资源。 ( 4 ) 尽管与其他大型电站替代方案相比较，水电站的早期投资较大，但是其运行成 本最低、使用寿命最长。 ( 5 ) 作为多功能综合水利项目的一部分，水力发电可以对诸如灌溉、供水、航道改 善和娱乐等水利项目的其他重要功能和设施提供资助。 我国的常规能源以煤炭和水力资源为主，水力资源在我国能源资源中具有十分重 要的作用，开发和利用丰富的水能资源、加快水电开发步伐是满足我国能源增长需要 和实现可持续发展的重要举措。 1 1 4 氢能 解决能源与环境问题的根本方法就是开发利用新能源，开发利用绿色能源是一有 效地利用途径，在众多的绿色能源中，氢能的利用已经引起了世人的关注。氢能是人 类能够从自然界获取的、储量最丰富且高效的含能体能源【_ 7 1 。作为能源，氢能具有无 可比拟的潜在开发价值： ( 1 ) 氢是自然界最普遍存在的元素，它主要以化合物的形态储存于水中，而水是地 球上最广泛的物质； ( 2 ) 除核燃料外，氢的发热值在所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高； ( 3 ) 氢燃烧性能好，点燃快，与空气混合时有广泛的可燃范围，而且燃点高，燃烧 速度快； ( 4 ) 氢本身无毒，与其他燃料相比氢燃烧时最清洁； ( 5 ) 氢能利用形式多，既可以通过燃烧产生热量，在热机中产生机械功，也可以作 为能源材料用于燃料电池或转换成固态氢用作结构材料； ( 6 ) 用氢代替传统的化石燃料，不需要对现有的装备进行大的改造，只需进行稍适 改装； ( 7 ) 所有气体中，氢气的导热性最好，比大多数的气体的导热系数高出1 0 倍，在 能源工业中氢是极好的传热载体。 氢能作为一种洁净的可再生能源，同时具有可储可输的特点，从长远上看，它的 发展可能带来能源结构的重大改变，而在目前它是一种理想的低污染或零污染的车用 能源，国际上公认，在不远的将来，氢燃料汽车将是解决城市大气污染的最重要途径 之一f 引。因此，氢能作为解决当前人类所面临困境的新能源而成为各国大力研究的对 象。氢能的开发利用技术主要包括氢能的规模制备、储运及相关燃料电池的研究几个 方面。目前工业化制氢的主要方法主要有从含烃的化石燃料中制氢、电解水制氢、热 4 第一章绪论 化学制氢、生物制氢等7 】；氢能利用的关键技术是氢能的规模储运，现阶段的氢能储 运主要有高压储氢、液态储氢和固态储氢三种方式【9 1 ；氢燃料电池汽车的出现和推广 是氢能应用的主要途径和最佳的表现形式，三方面只有有机结合才能使氢能迅速的走 向实用化。 1 1 5 核能 核能是一种清洁能源已为世人所共识，增加核能的使用不仅可以帮助解决全世界 日益增长的电力需求，而且可以帮助解决全世界日益增长的电力需求，还可以帮助持 续降低温室气体的排放，减缓全球气候变暖。 据统计，到2 0 3 0 年，全球电力需求估计将比现在增加一倍。到2 0 5 0 年，全球每 年温室气体排放量也将增加一倍，从目前的7 0 亿吨增加到1 4 0 亿吨。 ( 1 ) 利用核能发电，因其不像化石燃料发电那样排放巨量的污染物质到大气中，所 以不会造成空气污染，不会产生温室气体； ( 2 ) 核燃料的能量密度比起化石燃料要高上几百万倍( 1 千克铀可供利用的能量相 当于燃烧2 2 5 0 吨优质煤) ； ( 3 ) n 用核能发电，具有运输方便且适应性强的特点。比如一座2 0 万千瓦的火力 发电站一天用煤3 0 0 0 吨，需用1 0 0 个火车皮来运输；而一座发电能力与其相当的核 能发电站，一天只需消耗1 千克铀，而1 千克铀的体积大约只有3 只火柴盒大小； ( 4 ) 核能资源储量丰富，虽然陆地上已探明的铀资源非常有限，但是在海水中，每 1 0 0 0 吨海水中大约含铀3 克，世界各大洋中含铀4 0 多亿吨，这就为核能的进一步扩 大利用构筑了基础； ； ( 5 ) 核能发电成本要比一般的火力发电的成本低。 核能发电技术已经在世界上得到了广泛的应用，据统计，法国大约7 5 的电力来 自于核电，比利时核电占电力的5 8 ，瑞典是4 7 ，日本3 6 ，美国2 0 。随着时间 的推移和技术的进步，核能将在更多的国家和地区得到使用，比例将不断攀升【1 0 1 。我 国的核能利用从2 0 世纪8 0 年代起步，从第一座自行设计的秦山核电站并网发电以来， 我国已经陆续的投入运营了大亚湾核电站、岭澳核电站、江苏田湾核电站，至2 0 0 7 年底，核能发电已经占全国总发电量的1 9 ，并且成为了世界上第七个能够出口核电 站的国家1 1 1 j 。 随着经济建设的发展，我国将在东部沿海地区建立核电基地，这对缓解沿海地区 的能源供应紧张和促进经济发展具有重大的战略意义。总之，我国核能利用的发展前 景将越来越广阔，但这终究是一个长期的、巨大的系统工程，既要解决近期为国民经 济服务的大量技术课题，又要为下步和长远发展进行系统的预研，开展基础研究和 应用研究；牵涉到的学科范围也十分广泛且相互交叉。 5 北京化工大学硕七学位论文 1 i 6 生物质能 生物质能是蕴藏在生物质中的能量，是绿色植物通过叶绿素将太阳能转化为化学 能而储存在生物质内的能量，通常包括木材、森林废弃物、农业废弃物、水生植物、 油料植物、城市和工业有机废弃物、动物粪便等。生物质能具有得天独厚的优势：一 是用本地资源代替进口能源；二是用能方式多样化，减少对单一能源的依赖性；三是 生物质能的应用能有效地减少二氧化碳的排放；四是生物质资源分布广泛，是能源分 散供给体系的一种极佳能源。 生物质能的主要利用方式有致密成型、联合燃烧、联合气化、化学转换掣1 2 】。 ( 1 ) 致密成型 生物质的能量密度低、体积大，在我国的农村地区生物质的燃烧还是以传统的能 源转化形式为主，效率很低，一般在1 5 2 0 。而生物质( 如废弃秸秆等) 的致密成型， 将会很好的解决体积大和利用效率低的问题。其方法是将生物质( 如废弃秸秆等) 经粉 碎、揉搓、高压轧制成块状燃料。生物质的致密成型后具有比重大、热效率高、燃烧 好，成本低、使用方便、洁净卫生等优点，可以替代煤炭、液化气等，广泛应用于生 活炉灶、取暖炉、烘干炉等。 ( 2 ) 联合燃烧 生物质的致密成型虽然解决了能量密度低、体积大等问题，但是由于成型的成本 高而无法广泛的应用于生物质发电，因此在一般的火力发电厂，应用生物质与矿物燃 料进行联合燃烧，这不仅为生物质和矿物燃料的优化混合提供了机会，同时也不需要 对现存的设备进行大的改进，使得整个的投资费用降低很多。利用生物质发电不仅是 能源计划的内容，而且对社会和经济都有重要的影响。 ( 3 ) 联合气化 联合气化是将生物质及其他废弃物与煤粉按一定比例混合在循环流化床内进行 气化，目的就是降低传统热解气化过程中产生的焦油对管道等造成的堵塞、污染和腐 蚀的问题。联合气化的优点是：一是减少生物质原料供应受季节因素的影响；二是在 大型煤气化炉中进行联合气化，可解决生物质规模利用问题；三是可解决劣质煤的应 用问题。劣质煤有机组分低，不能维持气化自供热过程，单独气化很困难，生物质具 有低灰分、低硫分、高挥发性和高活性的固定碳，与煤混合气化非常有效；四是联合 气化后产生焦油等有害物质少。进一步研究表明，在特定的加压流化床中，对木材和 煤进行联合气化，由于反应活性的增加，灰中的炭含量减少，气体产量比单独气化木 材和煤都高。 ( 4 ) 化学转换 生物质的化学转换包括热化学转化和生物化学转化。 热化学转化是指在一定温度和条件下，使生物质气化、炭化、热解和催化液化， 6 第一章绪论 生产气态燃料、液态燃料和化学物质的技术。生物化学转化包括生物质沼气转化和乙 醇转化，沼气转化是有机物质在厌氧环境中，通过微生物发酵产生一种以甲烷为主要 成分的沼气，乙醇转化是利用糖质、淀粉和纤维素等原料经发酵制成乙醇。沼气在我 国的农村有着成本低、应用范围广、适用性强等特点，适合推广使用，生物乙醇在替 代汽油方面取得了一定的成绩，不仅在一定程度上降低了汽油的成本，而且还可以明 显降低大气污染。 由于过分的依赖和使用化石燃料，威胁了人类的健康和生活，这样的状况已经迫 使人们开发对环境无害或者较小危害的绿色能源，各种绿色能源的广泛应用，将会对 以下几个方面产生积极作用【1 3 j ： ( 1 ) 产生更为环境友好性和可持续性的作用； ( 2 ) 提高能源的安全性； ( 3 ) 促进新的清洁、绿色技术的研究发展； ( 4 ) 降低空气、水源和土壤的污染，以及森林的消耗； ( 5 ) 降低有关能源使用过程中造成的致病率和致死率； ( 6 ) 降低由于能源问题导致的国家和局部冲突。 总之，生物质能的综合利用具有高效、节能、安全和环保等综合效益，为可再生 能源的开发利用提供了一条新的途径，有效地改善能源结构，缓解能源短缺，是一项 利国利民的工程。 鉴于发展绿色能源的优点，世界上的各个国家均在大力的发展绿色能源技术，其 中在美国、德副1 4 1 、土耳其1 5 】、马来西亚等，绿色能源在国家能源使用中的使用率都 在逐年提高，尤其是美国，通过发布和修改绿色能源教育法案，促进高等教育课程发 展和高年级研究生培养以及绿色建筑科技的发展，而且还通过了美国清洁能源与安全 法案( a c e s a 法案) ，通过立法确定了绿色能源在美国的地位。从长期看，我国的能源 形势非常严峻，从可持续发展的战略眼光看，开发利用绿色能源势在必行。绿色能源 不仅解决了能源短缺的危机，也解决了能源与环境的矛盾。我国在燃料电池、风能、 核能、水能、海洋能、地热能、生物质能等方面都已开发利用，我国的绿色能源的开 发利用在技术含量、成本问题、绿色能源利用率等将有长足的发展。 1 2 木焦油的研究进展 生物质干馏炭化工艺是高效应用生物质能的传统的方法，也是发展较为成熟，应 用最为广泛的技术，生物质干馏炭化工艺有着几千年的历史，上世纪初，以生产木炭 为主的木材慢热解成为生产乙酸、乙醛、乙醇、丙酮等化学用品的木材化工工业的基 础，后来此工艺被廉价的煤炭和石油取代【1 6 1 。近年来，化石燃料的大规模开采利用所 7 北京化工大学硕十学位论文 造成的能源和环境问题已引起了人们足够的重视，生物质干馏炭化工艺因其可持续性 和环保性又引起了有关专家的关注。除了成材烧炭被禁止外，生产木炭的技术得到了 长足的进展，人们已开发了凡是含有纤维质的生物质资源【1 7 l ，如生物质秸秆、稻壳、 玉米芯、林业枝桠材、锯材废弃物等，经过一系列的工艺过程后，都可生产出木炭。 生物质焦油，简称木焦油，是在木材炭化过程中，所放烟气的冷凝物的一部分。 烟气冷凝物，俗称粗木醋液，含有多种无机、有机化合物，对环境有着十分强烈的危 害性，但是同时也是一种宝贵的廉价的化工资源。如何有效地资源化利用粗木醋液， 已经逐渐的成为了木材炭化工艺发展过程中的重要的问题。 1 2 1 木焦油的来源及成分 要利用粗木醋液，就首先分析其成分和各个成分的性质。利用农林生物质原料( 废 木屑、秸秆等) 进行热解汽化反应产生的木煤气，供居民生活用气、供热和发电，同时 产生了大量的木炭和大量的废液( 俗称粗木醋液) ，粗木醋液为一种棕黑色液体，含有 水相和油相。将粗木醋液静置6 个月至1 年，逐渐分为两层，上层为杂质较少的、流 动性较好的红褐色液体，有烟酸性气味，此部分称为木醋液；下层为较为粘稠的、黑 色的、有刺激性烟气味的木焦油【l 8 1 。 1 2 1 1 粗木醋液的来源与精制 通过生物质热解制可燃气即为生物质热解气化技术。生物质热解是指生物质在隔 绝空气条件下进行热分解，即生物质的干馏。生物质热解的产物有三种形态：可燃性 气体、粗木醋液和固体炭【l 引。热解的温度不同，各种产物的分配量也不同，通常温度 越高，其可燃气产量和粗木醋液的产量越大，而固体炭产量越小。 生产粗木醋液的生物质原料【1 9 】主要有：木材及木材加工废弃物( 如木屑等) 、木材 加工剩余物、采伐剩余物、森林抚育采伐获得的枝桠和枝条、农业生产废弃秸秆等。 将这些生物质原料投入干馏设备中，从中导出的蒸汽混合物经冷凝分离后得到的液体 产物即为粗木醋液。 目前，常用的粗木醋液的精制分离方法，主要有静置法、蒸馏法、过滤法、分配 法、吸附法、有机络合萃取法等。 ( 1 ) 静置法。 将木醋液倒入容器，静置6 个月左右，静置后的木醋液分层，上层为澄清的液体， 下层为焦油沉淀。静置法的效果较好，简便易行，但是需要的时间很长【2 0 l 。 ( 2 ) 蒸馏法。 蒸馏法包括简单蒸馏和减压蒸馏。简单蒸馏很难将其中的有效成分分离开来，需 要减压蒸馏的辅助。减压时，组分蒸汽压下降，因此可在比常压时温度低的条件下蒸 第一章绪论 馏，从而能将对热不稳定的化合物加以分离、精制【2 。 ( 3 ) 过滤法。 过滤法一般需要活性炭配合使用，是用活性炭吸附后，分离活性炭、悬浮物和沉 淀物的方法。 4 ) 分配法。 分配法是利用木醋液中的成分可以分为酸性、中性、碱性成分进行分离精制。王 海英等【2 2 】采用分配法将柞树木醋液系统地划分为酸性物、酚类物和中性物，并利用 g c m s 联用仪对酚类物进行了组分分析：用n a c i 对精制后的柞树木醋液进行饱和处 理，盐析后用乙醚萃取、分离，再用5 的n a h c 0 3 溶液萃取醚相，所得醚相用2 m o l l - 1 的n a o h 溶液萃取，分离后的水相经处理得到酚类物，醚相得到中性物。分配法是一 种简单而且经常使用的方法。 ( 5 ) 吸附法。 吸附法一般使用活性炭，对其中的一些成分进行吸附，此外，吸附剂还有硅胶、 活性土、活性氧化铝、沸石和吸附树脂。朴哲等【冽用两次吸附、两次蒸馏的方法，将 苯酚含量由原始木醋液中的8 3 6m g l 1 降低到几乎检测不到的程度。 ( 6 ) 有机络合萃取法。 t o m i o 2 4 】的一种方法是，先使用足量的活性炭粉，吸附木醋液中的化学成分，在 p h 为2 5 的条件下搅拌，过滤。活性炭粉先用纯水清洗，再用乙醇和乙酸乙酯的混合 溶剂来提取有效成分。t o m i o 2 5 】的另外一种方法是在p h 为2 5 的条件下，用乙醚或正 己烷作溶剂萃取木醋液，有机相用p h 为4 5 1 1 0 的水溶液充分洗涤，分离出的有机 相含甲醇、甲醛以及引起皮肤刺激的木醋液的活性成分，并加入糠醛来减弱愈创木酚、 苯酚等酚类物质的存在引起的刺激气味。 1 2 1 2 粗木醋液的成分分析 粗木醋液是棕黑色的液体，含有水相和油相，水相中的水分来源于物料中所携带 的水分和反应所生成的水分，物料不同，则水相中的含水量就不同。水相中含有许多 重要的有机化学成分，如乙酸、丙酸、甲醇、羟基丙酮等，可以进行回收利用。油相 的组成是以生物油为主的黑色粘稠状物质，元素含量与木屑相似，故称为木焦油【l 引。 沉淀的木焦油经加工后可以得到杂酚油、木馏油、木焦油抗聚剂、木沥青等产品。 对于粗木醋液中的各种成分的分析中，对于木醋液的成分分析报道的比较多，大 部分为日本的专利研究和国内的学者研究。最近的研究成果发现【2 6 1 ，木醋液的成分涉 及到许多种类的化合物，其主要成分是水，占木醋液含量的7 0 以上，其次是有机酸 类、酚类、醇类和酮类等物质。酸类物质是木醋液中最具特征的成分，在木醋液中的 含量也高，占到有机物总量的5 0 以上。木醋液还有部分的胺类、甲胺类、二甲胺类、 9 北京化工大学硕上学位论文 吡啶类等，其含量一般较低。我国延边大学的朴哲等f 2 3 1 ，研究了对木醋液精制后，利 用g c m s 法对样品进行了定性定量的研究，检测出来的主要成分有水9 3 9 7 、醋酸 2 8 7 、丙酸0 4 1 、1 羟基2 丁酮0 8 4 、2 乙氧基丙烷o 0 8 、糠醛0 6 9 、2 一环 戊烯1 酮0 0 9 、3 甲基吡啶o 0 5 、丁内酯0 7 7 、3 羟基2 丁酮o 0 7 、其他o 1 6 。 徐社阳等【2 7 】改进了g c m s 分析过程，首先应用k a r lf i s h e r 法测定木醋液中的水分含 量，并对未经处理的样品用乙醚进行萃取、浓缩，更有效的检测出其中的各种成分的 含量，其中水分含量8 9 9 ，乙酸相对含量5 0 3 、呋喃甲醛4 2 1 、苯酚3 9 2 、丙 酸2 3 9 、丁酸1 7 3 、3 甲基1 ，2 环戊烯二酮2 3 1 、3 甲基苯酚2 1 l 、对甲氧基 苯酚1 8 1 等。对于不同原料生产的木醋液，其成分的种类与含量也不尽相同，王海 英等【2 8 】就利用g c m s 法研究了不同的热解温度( 烟气温度) 下柞木木醋液的有机成分， 其研究结果表明，在低温( 烟温度8 0 9 0 ) 采集的柞木木醋液主要的有机成分为醇类； 中温( 烟温度9 0 1 5 0 ( 2 ) 主要为醇类、酮类、有机酸类和酚类；高温( 烟温度1 5 0 以上) 采集的柞木木醋液主要的有机成分是酮类、有机酸类、醇类和酚类。木醋液的性质也 随着其制法、炭材的种类、炭材的含水率不同而不同，日本的研究结果表呀刀j ，同是 土窑，白炭窑木醋液较黑炭窑木醋液的酸度高；阔叶材干馏木醋液比针叶材干馏木醋 液的酸度高；干馏釜及平炉生成的木醋液通常比土窑得到的木醋液比重达，溶解焦油 含量高，p h 较低。日本的研究成果还表明【3 0 1 ，乙酸在木醋液中的含量很大并具有很 高的活性。 而对于成分更为复杂的木焦油，其为粗木醋液静置后的下层部分，对于木焦油的 各种成分的种类和含量分析，李继红等【3 i 】应用g c m s 法分析生物质焦油的各种成分， 分析之前先将原焦油样品进行了离心、过滤，分析定性了4 8 种化合物，其相对含量 为7 8 2 7 ，其中脂肪族化合物l o 种，相对含量5 6 7 ，芳香族化合物3 8 种，相对含 量7 2 6 。钱华等【3 2 】也应用了g c m s 法分析了竹焦油的各种成分，进样之前，对原 样品进行了无水乙醇溶解、滤布过滤、超声处理，分析得到的竹焦油的各种成分，脂 肪族化合物9 种，相对含量为7 3 1 ，主要为环戊烯酮和有机酸衍生物，芳香族化合 物由8 3 种，相对含量为7 5 2 4 ，主要为烷基苯酚、烷基苯、杂环类及其取代物。王 素兰【3 3 】对生物质焦油的各个温度的馏分进行了热重分析，分析结果表明，1 1 0 以下 时得到的主要是酸水馏分，11 0 1 9 0 得到的为轻油馏分，1 9 0 以上得到的为杂酚油 馏分，其中酸水馏分可以和木醋液一起进行加工利用，轻油馏分可以用作燃料或有色 金属选矿用的浮选起泡剂，其余六分以及残留物可以加工生产木焦油抗聚剂、木焦油 抗氧剂、工业杂酚药用木馏油和木沥青增塑剂等。m g a r c i a - p e r e z 等m j 利用热重分析、 凝胶透过色谱法、气相色谱质谱联用技术检测木焦油的成分，其中采用热重分析法和 凝胶透过色谱法量化检测各个成分的含量，而一些挥发性的物质，则用气相色谱一质谱 联用技术检测。检测得知，木焦油成分主要包括八个大类。k s i p i l a 等【3 5 】利用g c m s 检测手段检测了稻草焦油、松树焦油、硬杂木焦油的成分，取得了良好的效果。 l o 第一章绪论 由于样品前处理较为繁琐，而且对检测的结果产生了一定的影响，热裂解气相色 谱质谱联用技术( p y - g c m s ) 已经应用于一些复杂的有机物研究中，它很好的弥补了传 统的g c m s 法的不足，它的独特优势在于【3 6 1 ，不需要对样品进行前处理，而直接把 其送入裂解器，在设定的高温条件下把复杂的有机物裂解为各种能够反应原复杂有机 物结构特征的小分子挥发性产物，然后运用气相色谱质谱对其进行成分分析，此种技 术即将用于对成分非常复杂的生物质焦油的成分分析工作当中。 1 2 2 粗木醋液的利用 2 0 世纪8 0 年代，粗木醋液作为木材炭化的副产物，在我国林产品化工上的应用 主要是作为一种化工原料。现阶段，木材炭化工艺重新受到重视，其副产物粗木醋液 的处理利用问题也就成了该工艺发展的当务之急。 人类对木醋液的利用研究，早已经开始。主要方面有：a y l o o 等【3 7 ，3 8 】从木醋液 中提取了某些具有抗氧化性能的物质，经核磁共振为邻苯二酚和3 甲氧基邻苯二酚。 此为木醋液的药用，提供了一条途径。e i y u ui m a m u r 等【3 9 】去除了木醋液中的致癌物质， 比如甲基胆蒽、二苯并葸、苯并芘，以及一些有害物质，如甲醛，甲醇，丙酮，甲醛 和甲酸，得到了具有抗过敏效应的物质。经过一系列的医学程序，它必能成为一个有 效的抗过敏药物来源。鲁京兰等m l 初步研究了木醋液的抑菌效果，发现木醋液对葡萄 球菌、大肠杆菌、炭疽杆菌、病蛙分离菌的抑菌效果好于双黄莲、卡那霉素；对葡萄 球菌和炭疽杆菌的抑菌效果与青霉素的效果相近；对病蛙分离菌的抑菌效果显著，木 醋液的抑菌效果是木醋液多种成分的综合效果。b a r r yf r e d 掣4 1 】研究，发现用木醋液 处理的木材，其防腐效果跟工业上用的用木馏油处理的木材效果相近。b a r t l o m i e j m a z d a 4 2 测试了木焦油对褐腐病和白腐菌的抑菌效果，其效果近于工业应用的木馏油 处理的木材抑菌效果。b a l y sd a i n i u s 等【4 3 】精nt 木醋液，把在此之前它已被认为是一 种浪费的产品，应用于食品添加剂，为其工业利用，提供了一条有效的途径。y o s h i m o t o tm j 使用木醋液从炭化木在生产肥料，它们可以每年生产4 0 0 0 万升木醋液，其中一 半用于农业。y o s h i 删4 5 】研究了影响木醋液混合，以促进果实成熟。结果表明：3 ，5 甲基苯酚、丁酸和1 戊醇可以促进果实成熟的液体溶剂。o h t a 掣删发现，添加粗木 醋液为0 0 5 0 2 5 毫升每公斤在中期能促进菌丝生长。 粗木醋液经过静置处理，处于下层的沉淀木焦油经加工后可以得到杂酚油、木馏 油、木焦油抗聚剂、木沥青等产品【2 6 1 。从中得到的杂酚油，朱昌朋【4 7 】将杂酚油投入 5 0 块理论塔板的填料精馏塔中，得到富含4 甲基愈创木酚和4 乙基愈创木酚的馏分。 黄筱雄等【4 8 】用松树杂酚油提取出4 - 甲基愈创木酚，然后利用4 甲基愈创木酚一步氧化 合成香兰素。r i c h a r d l y o n s 等一佣杂酚油作炭黑生产原料油，使得生产炭黑的工艺过 程，获得了更高的产率和产品转换率。于元坤【5 0 】使用木焦油作为乙腈法抽提丁二烯普 北京化工大学硕：l 二学位论文 通精馏系统的阻聚剂，研究显示木焦油初馏点低、沸程宽、有效组份多，气相阻聚效 果好，重大改进了e s c r ，使其接近于中密度的h d p e ，填补了国内空白。木焦油抗 聚剂为合成橡胶工业的重要原料之一，为了进一步的提高抗聚剂的质量和产率，孙忠 玺【5 l j 分析了木焦油加工工艺的真空度、蒸馏温度、蒸馏速度、蒸馏时间、木焦油含水 率、沥青的釜内结焦等因素，并提出了操作及工艺的控制要求。贾铭勋等【5 2 】也研究了 核桃壳焦油替代普通木焦油作为合成氯丁橡胶工业抗聚剂的可行性。木馏油有杀菌、 防腐、除臭作用，