（工业催化专业论文）光催化乙醇和二氧化碳合成碳酸二乙酯的研究.pdf

摘要 二氧化碳和乙醇直接合成碳酸二乙酯在c 0 2 资源利用及烃类氧化物合成方 面具有重要的理论意义和应用价值。本论文将气固多相光催化反应技术应用于 这一反应体系，设计和制备了负载型金属修饰的复合半导体材料，并对的表面组 成、能带结构、吸光性能、化学吸附性能和光催化反应性能进行了研究。 以s i 0 2 为载体采用分步浸渍一表面化学改性方法制备了c 比帕2 v 2 0 s s i 0 2 、 c u z r 0 2 一t i 0 2 s i 0 2 和c u v 2 0 5 - t i 0 2 s i 0 2 。b e t 、x r d 、i r 、t p r 、r a m a n 和u v - v i s d r s 等实验结果表明：这些材料的比表面积在2 0 0m 2 g 以_ 1 7 ；z r 0 2 、v 2 0 5 和t i 0 2 均以纳米晶形式存在于材料的表面，金属c u 高度分散在复合氧化物表面上； v 2 0 5 和t i 0 2 均可与载体s i 0 2 作用形成了v ( t i ) o s i 表面化学键；z 由2 v 2 0 s s i 0 2 中没有出现z r 0 2 晶相，而是以z r v 2 0 7 和v 2 0 5 微晶共存；z r 0 2 t i 0 2 s i 0 2 中z r 0 2 和 t i 0 2 两种氧化物发生了键联，形成了z r - o t i 键；v 2 0 5 t i 0 2 s i 0 2 中两种金属氧化 物间部分形成了t i v 0 4 。根据实验结果，总结出复合材料的结构特点和化学构造 的模型。 u v - v i sd r s 实验及利用k m 函数对材料能隙e 。估值结果说明：负载型复合氧 化物半导体材料中，由于基元半导体组分微晶化而导致其e 。值增大；基元组分间 的复合作用引起其吸光强度增加；金属c u 的引入扩展了整体催化材料的吸光区 域。根据实验测得的能带结构，探讨了材料对光生载流子的分离性能和与之相关 的催化氧化还原反应能力。 t p d 实验测得的光催化材料化学吸附结果表明：c 0 2 在复合氧化物表面主 要形成碳酸盐式吸附态，而负载金属c u 后可以在c u 和表面l e w i s 酸位的共同作 用下形成高活性的卧式吸附态，使c = o 双键在低温下即可得到活化；c 2 h 5 0 h 在复合氧化物表面形成分子和解离吸附态，负载金属c u 后材料表面的c 2 h 5 0 h 分子吸附态减少，c 2 h 5 0 h 的解离吸附态显著增加。 光催化反应性能评价结果表明：材料在主波长3 6 5 n m 和光强0 6 5 m w c m 2 的 紫外灯照射下均可以实现乙醇与c 0 2 直接合成碳酸二乙酯的反应：在1 5 0 、空 速2 4 0 h 。及原料摩尔比c 2 h 5 0 h ：c 0 2 - - - - 2 ：1 的条件下，c u z r 0 2 v 2 0 5 s 1 0 2 的乙醇 的转化率达1 5 ，产物碳酸二乙酯的选择性和光量子产率分别达到8 5 1 和 6 9 。 关键词：金属一氧化物复合半导体，光催化，乙醇，二氧化碳，碳酸二乙酯 a b s t r a c t p h o t o c a t a l y s i so fs y n t h e s i z i n gd i e t h y lc a r b o n a t ef r o me t h a n o la n dc a r b o nd i o x i d e i so fg r e a ts i g n i f i c a n c et os y n t h e s i so fo x y g e n a t e dh y d r o c a r b o n s i nt h i sw o r k , a g a s s o l i dp h o t o c a t a l y s i sr e a c t i o nt e c h n o l o g yw a sa p p l i e dt o t h i sr e a c t i o ns y s t e m t h r e ek i n d so fs u p p o r t e dm e t a lm o d i f i e dc o u p l e d - s e m i c o n d u c t o r sw e r ed e s i g n e da n d p r e p a r e d t h es u r f a c ec o n f i g u r a t i o n ，e n e r g yb a n ds t r u c t u r e ，o p t i c a la b s o r p t i o n p r o p e r t y , c h e m i s o r p t i o na b i l i t yt ot h er e a c t a n t sa n dp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f t h e m a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e d s u p p o r t e d m e t a lm o d if i e d c o u p l e d s e m i c o n d u c t o r s c i 1 z i 0 2 v 2 0 s s i 0 2 ， c u z r 0 2 - t i 0 2 s i 0 2a n dc u n 2 0 5 - t i 0 2 s i 0 2 w e r e p r e p a r e db y a s t e p w i s e i m p r e g n a t i o na n dc h e m i c a lm o d i f i c a t i o nm e t h o ds u c c e s s f u l l y t h ec h a r a c t e r i z a t i o nb y b e t , x r d ，i r ，t p i lr a m a na n du v - v i sd r st e c h n i q u e ss h o w e dt h a tt h es u r f a c e a r e ao ft h e s em a t e r i a l sw e r ea b o v e2 0 0 m 2 g ，t h en a n o m e t e r e dc r y s t a l l i n eo fz r 0 2 ， v 2 0 5a n dt i 0 2w e r ed i s p e r s e dw e l lo nt h es i l i c as u p p o r tw h i l em e t a lc uw a sh i g h l y d i s p e r s e do nt h e s em e t a lo x i d e s ，a n dt h ev 2 0 5a n dt i 0 2c o u l db er e a c t e dw i t ht h e s u r f a c eo fs i 0 2t of o r mv ( t i ) o s iw e r ef o r m e d i th a sb e e nf o u n dt h a tz r + i o n sd i d n o te m e r g ei nt h ef o r mo fz r 0 2b u ti nt h ef o r mo fz r v 2 0 7i nt h ec u f z r 0 2 - v 2 0 s s i 0 2 ， z r - o t ib o n d sc o u l db ef o r m e di nt h ec u z r 0 2 - t i 0 2 s i 0 2 ，a n dt h r e ek i n d so f c r y s t a l l i n e so ft i 0 2 ，v 2 0 5a n dt i v 0 4c o u l db ef o u n di n t h ec u v 2 0 5 - t i 0 2 s i 0 2 b a s e do nt h ea b o v er e s u l t s ，t h ec h a r a c t e ra n dm o d e l so ft h es t r u c t u r ew e r e s u m m a r i z e d t h e o p t i c a la b s o r p t i o np r o p e r t i e s a n d e d g ee n e r g i e s o ft h e s u p p o r t e d c o u p l e d s e m i c o n d u c t o r sw e r ei n v e s t i g a t e db yt h eu v - v i sd r se x p e r i m e n t sa n dk - m f u n c t i o n s t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h es u p p o r t e dc o u p l e d s e m i c o n d u c t o r sh a da l a r g e re gc o m p a r e dt ob u l kp h a s e ，t h eo p t i c a la b s o r p t i o nw e r ea l s oe n h a n c e dd u et o t h ec o u p l e de f f e c ta n dt h em o d i f y i n gc uc o u l db ee x t e n d e dt h eo p t i c a la b s o r p t i o n r e g i o no ft h ep h o t o c a t a l y s t s a c c o r d i n g t ot h e s er e s u l t s ，t h ee n e r g yb a n ds t r u c t u r e so f t h em a t e r i a l sa n dt h ed i f f e r e n tm i g r a t i o np a t t e r n sa n dt h er e l a t e dr e d o xa b i l i t i e so ft h e p h o t o - e x c i t e de l e c t r o n sa n dh o l e sw e r ea l s od i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss t u d i e db yt p dt e c h n i q u e si n d i c a t e dt h a tc 0 2 c o u l db e m a i n l yc h e m i s o r b e do nt h es u r f a c e so ft h em a t e r i a l st of o r mah i g ha c t i v eh o r i z o n t a l s t a t ew i t ht h es y n e r g i s t i ce f f e c t so fm e t a l l i cs i t ec ua n dl e w i sa c i ds i t e s ，c 2 h s o h c o u l db em o l e c u l a r l ya n dd i s s o c i a t i v e l ya d s o r b e do nt h es u r f a c eo ft h em a t e r i a l sb y a d d i n gm e t a lc u ，t h em o l e c u l a ra d s o r b e dc 2 h s o hw a sd e c r e a s e da n dt h ed i s s o c i a t e d a d s o r b e dc 2 h ：5 0a n dhw a se n h a n c e d t h er e a c t i o nr e s u l t so fd i e t h y lc a r b o n a t ef r o me t h a n o la n dc a r b o nd i o x i d e c a r r i e do u to v e rt h e s em a t e r i a l sw i t hu vi r r a d i a t i o n ( i n t e n s i t yo 6 5 m w c m 2 ， w a v e l e n g t h3 6 5 n m ) s h o w e dt h a tu n d e rt h er e a c t i o nc o n d i t i o n so ft e m p e r a t u r e15 0 c ， s p a c ev e l o c i t y2 4 0 h 一，c 2 h s o h ：c 0 2 = 2 ：1a n dt h ei r r a d i a t i o no fu vl i g h t ，t h e c o n v e r s i o no fm e t h a n er e a c h e d1 4 6 w h i l et h es e l e c t i v i t ya n dp h o t oq u a n t u my i e l d o fa c e t i ca c i do nc u z r 0 2 - v 2 0 5 5 i 0 2w a s8 5 1 a n d6 9 r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：m e t a l - o x i d e sc o u p l e ds e m i c o n d u c t o lp h o t o c a t a l y s i s ，e t h a n o l ，c a r b o n d i o x i d e ， 独创性声哕j 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师4 旨导下进行的研究1 作和耿f ： 的 研究成果，除了文中特5 ；l j d n 以标注和致谢之处外，沦文 l4 ：包含其他人已经发投 或撰弓过的研究成粜，也不包含为获得叁盗盘学或j o 他教育机构的学f 杠或证 书而使用过的材料。与我一同工作自j 同意、肘本研究所做的仟何王埔犬均l 住沦艾【1 1 作了h 月确的 兑明并农j j 了谢意。 学f p 论文作者签鬏： 撕葫 签字：灿7 ， i 肌j ， 学位论文版权使刚授权侈 奉。学f p 论文作1 j ；i 一，亡令了解丞鲞盘鲎 仃j ：( 帐鲥g r l 、使川学f 矽论艾f f ，j 胱j t 特授卡义丞盗盘鲎叫。以将学位论文的全部或j 侣j r 内容编入街天数捌侔进 j ：愉 索，斤采f i j 影印、缩印! 戊手j 描等复制手段保存、汇编以f ) i ：盘阅和f m 弼。l i i j 忽。7 ：饺 向刚家天部门或机构送交论文的复印件和磁蕊。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说f j j ) 学化论文作哲签名： 撕为 签宁f _ 1j 月：2 佃7 匀二月玎f 1 1 ，女帅签名： 。j l i 驯： 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 c 0 2 是大宗工业的排放物，引起温室效应的主要气体，也是厄尔尼诺、拉尼 娜等异常气候形成的重要原因。c 0 2 利用的研究不仅与能源生产、环境保护和资 源利用密切相关，而且对国民经济和人类社会可持续发展有着重要意义。其中 c 0 2 的化学利用是解决上述问题最彻底、最安全，同时也是最具经济效应的途径。 近年来，随着c 0 2 活化与反应研究的进步，一个以c 0 2 为温和氧化剂的烃类氧化 反应技术正在兴起，并已取得了某些突破性成果。以c 0 2 为原料合成高附加值有 机物尤其是合成烃类含氧化合物已成为c 0 2 利用的一个重要研究方向。但c 0 2 是 自然界最稳定的气态分子之一，采用传统的热表面催化技术存在着反应物转化率 低、产物选择性差、反应条件苛刻和能耗高等弊端。 光作为一种环境友好的有序能源i l 捌可以弥补以上不足，能在温和条件下定 向活化反应分子( 或催化剂) ，提高反应物转化率和产物选择性。近年来的研究【3 ，4 】 表明：利用紫外光光能可以有效打破某些反应的热力学限制，实现反应的顺利进 行。如利用光催化还原技术能够在常压低温下就将c 0 2 其还原为甲酸、甲醛以及 甲烷等物质，这在传统的热催化反应中是无法实现的。同时，本研究组一直在该 方面进行着不断的探索，并且在c 0 2 的活化【5 , 6 1 和c 0 2 与甲烷【刀、乙烷【8 1 、乙烯9 1 、 丙稀【lo 】和甲醇【1 l j 等光催化合成含氧化合物等方面的研究取得了较大进展。本课 题在本组原有的基础上将光促表面催化反应技术应用于c 0 2 和c 2 h 5 0 h 直接合成 碳酸二乙酯的反应，以期为碳酸二乙酯化学合成提供一条新思路，同时为二氧化 碳的利用开辟一条新的途径。 1 2 合成碳酸二乙酯的意义 碳酸二乙酯( d i e t h y lc a r b o n a t e ，简称d e c ) 是碳酸酯中的重要物质，其分 子结构中含有乙基、乙氧基、羰基和羰乙氧基，因而化学性质非常活泼，可与醇、 酚、胺、酯等化合物反应。d e c 是重要的有机合成中间体，具有很高的工业应用 价值i l 引。d e c 可用作溶剂、用于真空管阴极固定漆中、用作表面活性剂和锂电 池液添加剂等1 1 引。碳酸二乙酯( d e c ) 4 0 6 的含氧值，远高于甲基叔丁基醚 ( m t b e ) ( 1 8 2 ) ，可以作为汽油和柴油机燃料的含氧添加剂，提高汽油的 燃烧性能，减少污染物的排放。在美国与西欧己逐步限制m t b e 的使用，在可能 的替代品中，d e c 的油水分配系数及抗挥发性优于碳酸二甲酯和乙醇，因此， 第一章绪论 d e c 作为m t b e 的替代品之一比碳酸二甲酯与乙醇更具有竞争优势【1 4 j 。此外， d e c 排放到环境中时，可以被缓慢地水解为二氧化碳和乙醇两种无害的产品。为 此，美国环境保护局的化学品参考特别指出碳酸二乙酯在现有的情报资源中还没 有发现环境问题。 1 3 碳酸二乙酯合成的研究现状 碳酸二乙酯作为无毒性新型“绿色”化工原料具有广泛的应用前景，因此开 发d e c 的合成方法有着巨大的吸引力和市场潜力。目前，国内外合成d e c 的工艺 技术主要采用光气路线以及非光气路线( 如酯交换法，氧化羰基法) 。 1 3 1 光气法1 5 , 1 6 l 光气法制碳酸二乙酯是用光气和无水乙醇反应得到碳酸二乙酯。由于使用剧 毒的光气作为反应原料，严重污染环境。同时副产物氯化氢能腐蚀管道设备，虽 然后来的工艺方面做了许多改进，但由于其缺点很难克服而限制了其发展。 1 3 2 酯交换法0 1 2 】 酯交换法根据所用原料不同，有多种酯交换生产工艺。主要包括：硫酸二乙 酯和碳酸酯交换、碳酸酯( 碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯等) 和乙醇酯 交换。对于硫酸二乙酯和碳酸盐进行酯交换生成碳酸二乙酯和硫酸盐，该反应可 以不使用催化剂而直接进行，但是反应物使用了剧毒的硫酸二乙酯，同时副产物 硫酸盐容易导致反应器结垢。目前该反应已不再被使用。而碳酸二甲酯和乙醇进 行酯交换合成碳酸二乙酯是一个平行串联反应，需要使用精馏的方法以提高反应 的收率1 1 7 j 。碳酸丙( 乙) 烯酯与乙醇进行酯交换同样是一个可逆反应【l 引，而且 反应的化学平衡常数较小，实现产物分离时，会因乙醇浓度的减小使逆反应速度 加快，从而降低产物收率，需采用反应精馏等手段提高反应收率。 1 3 3 乙醇氧化羰基合成法 1 9 6 6 年i 由f e n t o n 首先发现采用一氧化碳和醇气相催化氧化偶联制得碳酸酯 和草酸酯【1 9 ，2 0 1 ，此后这方面的研究日渐活跃，现已成为d e c 研发的一个方向。 乙醇氧化碳基合成法的总反应如下： c h 3 c h 2 0 h + c o + 1 2 0 2 _ o = c ( o c h 2 c h 3 ) 2 + h 2 0 第一章绪论 此种方法的的原子经济性达到了8 6 8 ，副产物为无害的水，符合绿色化 学的原则，具有很好的发展前景。乙醇氧化羰基合成工艺主要有两种：液相法和 气相法。所用的催化剂主要分为铜系、硒系、钯系以及其复合体系 2 1 】。此外， 碱金属、碱土金属或其它金属化合物等催化剂的添加剂以及有机助剂的引入，可 以提高d e c 的生成速率、收率以及选择性【2 2 】。 液相法：r o m a n o 等【2 刊在上世纪8 0 年代初提出了乙醇、氧气、一氧化碳在i b 、 i i b 和v i i i 族元素的盐催化作用下，液相法生成碳酸二乙酯。并且优化得出一价 铜离子盐( c u c i ) 是比较理想的催化剂，反应温度7 0 - - - , 2 0 0 。c 、压力0 5 - - 5 m p a 。结 果表明d e c 的选择性达到9 0 以上。但是此种方法的第一步不容易形成铜的氯醇 盐，造成了反应物转化不充分。有些催化剂可能会堵塞反应器和管道，造成生产 效率上的问题。并且，c u c i 不稳定，容易氧化成c u c l 2 ，造成催化剂的失活。此 外，铜系催化剂反应条件比较温和，且催化剂价格低廉。但是存在寿命短、严重 的设备腐蚀问题，尚需进一步解决。液相法中产品与催化剂的分离与循环利用需 要复杂的分离技术，成为该方法的主要缺点。 气相法：针对液相法的缺点，人们开展了气相法合成d e c 的工作。r o h 掣2 4 】 对于不同条件下的d e c 收率进行了研究，发现对于c o 过量时，使用活性炭负载 的c u c l 2 p d c l 2 k o h 催化剂效果最好，d e c 的选择性可以达到10 0 。此种方法采 用了廉价的可再生资源一氧化碳、乙醇( 可用生物法制备) 和氧气作为反应物， 在比较温和的条件下，将催化剂固载化，进行气相反应，从反应路线的设计上是 比较合理的。该方法对碳酸二乙酯的选择性很高，但是收率较低。如何在保持高 选择性的前提下提高d e c 的收率，成为亟待解决的问题。同时气相氧化羰基合成 法由于反应体系中存在氧，所以爆炸极限的控制也很重要。 1 3 4c 0 2 和醇直接合成碳酸二乙酯研究 1 3 4 1 热力学计算研究 张立庆 2 5 1 等人对乙醇和c 0 2 合成碳酸二乙酯体系进行了热力学分析。他采用 b e n s o n 基团贡献法对d e c 的热力学数据进行了估算，与甲醇反应类似，该反应也 是一个较弱的放热反应，在0 1 m p a ，o - 8 0 0 之间a g 均为正值，在反应压力为 1 0 m p a ，反应温度为2 5 时反应平衡常数为2 。 由此可以看出，对于乙醇体系，它与c 0 2 直接合成碳酸二乙酯在热力学上是 不利的，反应受到热力学平衡的限制，转化率很低。但是该反应式简单，原料易 得，原子利用率高，是一个典型的绿色化学反应，仍然吸引了很多研究者对起进 行研究。 第一章绪论 l 342c 0 2 和醇直接合成碳酸二乙酯研究 t o m i s h i g e 在研究甲醇和二氧化碳合成d m c 的基础上，对乙醇和二氧化碳直 接合成体系进行了研究【2 6 , 2 7 】，主要研究结果如表1 1 。他采用z r 0 2 和c e z r 0 2 催化 剂进行了乙醇和c 0 2 反应以及乙醇、甲醇和c 0 2 反应的尝试，在加入c e 0 2 为o 3 3 时获得了较佳的效果，他认为通过改善催化剂表面酸性能够更好的催化反应，主 要是因为c 2 h s o h 在催化剂表面的活化解离较为困难，通过改善催化剂表面酸性 能有效的促进这一步反应的进行，并且通过对催化剂酸性的测定发现b 酸在反应 中起关键作用。之后他采用甲醇和乙醇混合反应时获得了碳酸甲乙酯。 表1 1t o m i s h i g e 对c 0 2 和乙醇( 甲醇) 直接合成反应研究 t a b l e1 - 1r e s u l t so f t h er e a c t i o no f c 0 2a n de t h a n o l ( m e t h a n 0 1 ) b yt o m o s h i g e 1 4 多相光催化原理 经过多年的研究，目前人们对半导体多相光催化原理的认识已经趋于一致， 其基本过程如图1 1 所示。 ： i n t e r f a c e d 。+ e d a e a i n p u tp h o t o n i c ；o u t p u te l e c t r o n i c 。n e r g y ；e n e r g y s e m i c o n d u c t o r r e a c t a n t s ( a d s ) 图l - 1 半导体多相光催化反应原理示意图 f i g 1 ls c h e m a t i cp h o t o e x c i t a t i o na n dp h o t o c a t a l y s i si ns e m i c o n d u c t o r s 4 第一章绪论 半导体材料受到适当能量光( h v e g ) 的激发，产生寿命较长( n s 级) 的导 带光生电子以及价带光生空穴是光催化反应发生的前提。由于大多数半导体的导 带均由过渡金属的d 轨道构成，使得光生电子一般都具有较负的氧化还原电势( 随 p h 值的不同处于+ 0 5 1 5 e v v s n h e 范围内) ，在反应中可作为还原剂使用。而 光生空穴则具有很强的氧化性( 随p h 值的不同在+ 1 0 - 3 5 e vv sn h e 间变化) 【2 8 】。 因此，当产生的光生电子和空穴迁移至表面后，可分别与吸附在表面的氧化态和 还原态物质发生化学反应，从而实现多相光催化过程。但是实际上，光生载流子 在迁移过程中很容易复合，同时将吸收的能量以热或光的形式放出。其具体步骤 可参考t i 0 2 光催化反应机理的研究结果 2 8 】： ( 1 ) 载流子的产生 t i 0 2 + h v - - h v b + + e c b - f s ( 1 ) ( 2 ) 载流子颗粒内复合 h 、矿+ e c b + t i 0 2 + q( 2 ) ( 3 ) 载流子的界面捕获 h v b + + t i v i o h - - - ( t i w o h ) + ( h o l o o n s ( 3 ) e c b - + t i w o h - - - ( t i m o h ) ( 盯) 10 p s ( s h a l l o wt r a p ) ( 4 ) e c f + t i v l - - t i i i i ( e t r ) 1 0 n s ( d e e pt r a p )( 5 ) ( 4 ) 被捕获载流子的界面复合 e c b + ( t i o h ) + - - - , t i o h h v b + + ( t i 1 1 0 啪_ t i o h ( 5 ) 载流子的界面转移 1 0 0 n s 1 0 n s ( 6 ) ( 7 ) ( t i v i o h ) + + r e d t i w o h + r e d + l o o n s ( 8 ) o + o x - - - t iv l o h + o x m s ( 9 ) 其中，t i v l o h 代表表面羟基，( t i v l o h ) + 代表被捕获的价带空穴，( t i m o h ) 代表被捕获的导带电子，r e d 为还原剂，o x 为氧化剂。 可以看到，多相光催化过程量子产率的决定因素是两种竞争：一是光生载流 子晶相内复合( 2 ) 与被捕获过程( 3 ) ( 5 ) 的竞争，二是被捕获的载流子界面复合( 6 ) ( 7 ) 与界面转移( 8 ) ( 9 ) 间的竞争。因此加快载流子界面转移和降低其复合速度 是提高多相催化反应总量子产率的重要途径。 1 4 1 多相光催化体系的评价 由于光能具有量子性，使其评价方式也与常规热反应有所不同。光反应的理 论基础是光化学第一和第二定律。人们针对由反应物直接吸收单色光而引发初级 光化学反应的体系，定义了量子产率来表示单位时间内每吸收一个光子所引 第一章绪论 发的分子反应速度。 量子产率：垦窒塑垄竺堂星窒箜鎏奎 一 反应物对波长为彳的光的吸收速率 该定义对液相光化学反应是非常严格和精确的，但是对于多相光催化体系来 说存在着两个难点：一是多相体系对入射光存在着严重的散射现象，无法准确的 测定被吸收的光子数；二是多相光催化过程中包含着初级反应( 催化剂颗粒吸收 入射光产生光生电子和空穴) 和复杂的次级反应( 光生电子和空穴与吸附的反应 物作用生成中间态和最终产物) 。而且初级反应的产物( 光生电子和空穴) 非常 不稳定，无法测得其反应速率。因此在实际应用中人们对量子产率进行了一些近 似，从而派生出另外几种评价方式：总量子产率和表观量子产率。 1 4 2 多相光催化体系效率的影响因素 1 4 2 1 多相光催化材料的影响 光催化材料作为光能转换器，将吸收的光能转化为一定能量的电能输出以提 供化学反应所需能耗，是光表面催化反应发生的核心。其吸附性能、吸光性质、 光生载流子的氧化还原能力和寿命是影响活性的重要因素。 吸附性能的影响：光表面催化反应发生的前提是反应物必须在光催化材料 表面形成一定强度的化学吸附，以保证反应物分子与光生电子和空穴可以形成有 效的相互作用，促进电子的顺利转移。但是，由于反应物分子一般可以在催化剂 表面形成多种吸附态，而不同的吸附态适于不同的光催化反应机理，导致产物分 布发生变化。因此，提高光催化活性必须通过对催化剂的改进来强化有利吸附态 的形成。 一般光催化氧化的反应速率可用l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 动力学方程来描述： l d ，( c r 2 1 + k c 式中：卜_ 反应速率，c r _ 反应物浓度，卜表观吸附平衡常数，k 表面反应速 率常数 可以看到强化半导体对反应物的吸附性能有助于提高光催化反应的速率。通 常研究都将目光投向未经光照催化材料的吸附行为，采用增加催化材料比表面 积、减小粒径及调节酸碱性等常规手段来优化其吸附性能。但是最近有研究结果 p o 】表明，t i 0 2 薄膜经u v 照射后对水的吸附性质完全改变，由憎水性变为亲水性。 说明光照可以使催化材料的吸附性质发生变化，反应物在其表面的吸附行为也可 6 第一章绪论 能因光照不同。但是现在还没有很好的方法可以区分在光催化过程中的吸附和反 应。 能带结构的影响：光催化材料的禁带宽度( e g ) 决定了所吸收光的能量和 能够提供给反应的能量，而导带( e c ) 和价带( e v ) 能级分别决定了光生电子 和空穴的氧化还原电势。因此，光催化材料的能带结构对光表面催化反应能否发 生具有非常关键的作用。虽然光具有量子性，只能吸收能量( h v ) 大于e g 的光子。 而且，其中用于半导体价带电子激发的能量约等于e g ，多余的部分转化为光生 电子的动能，并最终以晶格弛豫或放热等方式消耗【3 0 】。但是有研究结果【3 1 1 表明， 使用p t c a t i 0 3 作催化剂进行光解水能够实现同时放氢放氧，但对于禁带宽度为 3 5 e v 的c a t i 0 3 负载p t 后在3 8 e v 处达到吸光度的最大值，而量子效率的极值则出 现在4 1 e v 。这说明在半导体材料禁带宽度与光源的匹配中不仅要考虑受热力学 限制的激发可能性问题，还要关注载流子复合和迁移的动力学需要。r o d o l f o 等 人【2 8 】认为，入射光子激发半导体后多余的能量有助于阻止光生载流子的复合， 从而提高量子产率。 1 4 2 2 辐照光源及光强的影响 光电压谱分析表明，由于t i 0 2 表面杂质和晶格缺陷的影响，它在较大的波长 范围内都有光催化活性。因此，光源选择比较灵活，一般波长在2 5 0 4 0 0 n m 的 均可，如黑光灯、高压、中压及低压汞灯、紫外灯以及杀菌灯。若采用太阳光作 为光源，则需要选择禁带宽度较小的半导体。不过也有研究者用铝制反射板将太 阳光中k 1 0 0 m 2 g 时， 又重新具有活性。而p i t i 0 2 的活性却随表面积的增大一直增加。 增加催化材料的比表面积常采用降低催化材料粒子尺寸和材料负载化的方 法。对于后者，目前已经涉及到的载体包括多孔硅胶、氧化铝、粘土矿物、活性 炭以及分子筛等1 5 l 弱，5 引。负载型催化材料不仅具有较大的比表面积，活性组分一 般在载体表面还具有高度的分散性，可以通过产生的量子尺寸效应来影响光催化 活性1 6 0 1 。 1 4 3 4 控制光催化材料的粒子尺寸 当光催化剂粒子的尺度处于纳米级别时，其光催化活性与体相材料相比往往 有较大变化。对纳米t i 0 2 、t i 0 2 a 1 2 0 3 、c d s 、z n s 和