（工业催化专业论文）铜锰复合氧化物制备及其催化燃烧VOCs性能研究.pdf

浙江工业大学硕士学位论文 铜锰复合氧化物制备及其催化燃烧v o o s 性能研究 摘要 催化燃烧因其简单高效且可避免n o x 和c o 等环境污染物的形成， 成为一种有效的挥发性有机物消除技术。催化燃烧的关键是催化剂， 研究和开发价廉易得、催化活性高、抗毒性及热稳定性好的催化剂具 有很重要的现实意义。 本文分别制备了粉末及整体蜂窝陶瓷型铜锰催化剂，并进一步对 其性能进行改进，考察了其催化燃烧v o c s 性能，得到如下结果： 首先，采用共沉淀法制备粉末c u m n 0 催化剂，以醇洗方式去除 杂质，可制备出高比表面积且低温催化性能优异的铜锰催化剂，5 0 0 焙烧的催化剂甲苯完全燃烧温度在2 2 0 。乙醇洗涤代替水洗可改善 纳米颗粒分散性，提高主晶相c u m n 2 0 4 的抗烧结能力。7 0 0 及8 0 0 焙烧后，较水洗样品，醇洗催化剂甲苯的完全燃烧温度分别降低6 0 和5 0 。 其次，以堇青石为载体，采用浸渍法制备蜂窝陶瓷型铜锰催化剂， 考察了浸渍液浓度、铜锰比以及焙烧温度等制备参数。结果表明，离 子总浓度为1 0m o l l 时，c u 、m n 离子可以均匀、高强度地负载在载 体表面；溶液中的c u m n 与表面c u m n 比存在线性关系，当表面c u m n 比为1 6 时，高度分散的微小c u o 与m n 2 0 3 晶相共存，二者的共同作 用使得催化活性最好；焙烧温度升高，颗粒长大烧结，活性依次降低。 再次，论文引用第三种金属元素来提高催化剂性能，添加助剂后 的整体催化剂催化甲苯燃烧的活性顺序为：c u l m n a c e 2 c o r d c u l m n 4 z r j c o r d c u l m n 6 c o r d c u l m n 4 z n 2 c o r d c u l m n a f e j c o r d i l 浙江工业大学硕士学位论文 c u l m n 4 a 1 2 c o r d c u l m n 4 v 2 c o r d 。c e 有利于提高m n 2 0 3 供氧能力，因 此进一步考察了c e 添加量对催化剂的影响，当c u ：m n ：c e = l ：2 ：4 时，c e 0 2 相优秀的储氧及传递氧的能力使得铜锰催化剂的低温催化活 性显著提高，并明显改善其热稳定性。 最后，为催化剂的适用性，论文考察了c u l m n 2 c e d c o r d 催化剂燃 烧各种v o c s ( 芳烃、烷烃、含氧、含氮、含氯有机物) 的性能。结果 发现，在铜锰催化剂上，含氧类有机废气最容易被氧化，而芳烃最难 被氧化，对除芳烃外的其他有机物，c u m n c e 催化剂表现出杰出的催 化性能，低温催化活性优于商用的贵金属催化剂。 关键词：c u m n o ，堇青石，c e ，催化燃烧，v o c s i l i 浙江工业大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o no fc o p p e ra n d 【a n g a n e s eo x i d e s a n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so fc a t a l y t i c c o 【b u s t l 0 no fv o c s a bs t r a c t c a t a l y t i cc o m b u s t i o ni s as i m p l ea n de f f e c t i v ew a yf o rt h et r e a t m e n t o fv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，w h i c ha v o i d e dt h ey i e l do fn o x ，c o ，e t c c a t a l y s ti st h ek e yo fc a t a l y t i cc o m b u s t i o n ，s oi ti sn e c e s s a r yt os e a r c ha k i n do fc a t a l y s t sw i t hr e l a t i v e l yh i g ha c t i v i t y , t h e m a ls t a b i l i t y , p o i s o n r e s i s t a n c ea n dl e s se x p e n s i v e p a r t i c l ea n dm o n o l i t h i cc e r a m i cc u m nm i x e do x i d e sw e r ep r e p a r e d r e s p e c t i v e l ya n dt h e i rf u r t h e rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew a ss t u d i e d t h e nt h e b e s tc a t a l y s t sw e r ea p p l i e dt oc a t a l y t i cc o m b u s t i o no fv o c si nc o m p a r i s o n t oc o m m e c i a ln o b l ec a t a l y s t s s o m ec o n c l u s i o n sw e r ed r a w na sf o l l o w s ： f i r s t l y , p a r t i c l e c u - m n - o c a t a l y s t s w e r e p r e p a r e dt h r o u g h c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o da n dw a s h e db ye t h a n o lt or e m o v ei m p u r i t i e s t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a t a l y s t sw i t hh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n d c a t a l y t i ca c t i v i t yc o u l db eo b t a i n e d ，a n dt h ec o n v e r s i o no ft o l u e n ec o u l d r e a c ha b o v e9 5 a t2 2 0 o n c a t a l y s t s c a l c i n e da t50 0 i v 浙江工业大学硕士学位论文 e t h a n o l - w a s h i n gc o u l di m p r o v et h ed i s p e r s i v i t y o fn a n o p a r t i c l ea n d r e s t r a i nt h es i n t e r i n go fc u m n 2 0 4p h a s e c o m p a r e dw i t hw a t e r - w a s h e d s a m p l e s ，t h ee t h a n o l w a s h e dc a t a l y s t s c a l c i n e da t7 0 0 a n d8 0 0 s h o w e dh i g ht h e m a ls t a b i l i t y , a n dt h et o t a lc o m b u s t i o nt e m p e r a t u r eo f t o l u e n ed e c l i n e dn e a r l y6 0 a n d5 0 r e s p e c t i v e l y s e c o n d l y , as e r i e so fc u - m n - om i x e do x i d e ss u p p o r t e do nc o r d i e r i t e h o n e y c o m bw e r ep r e p a r e db ya ni m p r e g n a t i o nm e t h o d i np a r t i c u l a r , t h e e f f e c to f p r e p a r a t i o nv a r i a b l e si n c l u d i n gt h ei o nc o n c e n t r a t i o n ，c u m nr a t i o a n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ea c t i v i t yw e r ei n v e s t i g a t e df o rt h e o x i d a t i o no ft o l u e n e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc ua n dm ni o n sw e r eu n i f o r m a n dw e l l - a l h e r e do nt h es u r f a c eo fs u p p o r t t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e n c u m nr a t i oi ns o l u t i o na n ds u r f a c eo fc a t a l y s t sw a sp r o v e nt ob el i n e a r t h ec a t a l y s t ss h o w e db e t t e rc a t a l y t i ca c t i v i t yw h i l ec u m nr a t i ow a s1 6 ， w h e nc u oa n dm n 2 0 3p h a s eh a db e e na tw o r kt oi m p r o v et h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c e t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yd e c l i n e da l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo f c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ef o rt h es i n t e r i n go fp a r t i c l e s t h i r d l y , t h et h i r d m e t a le l e m e n t sw e r ea d o p t e dt oi m p r o v et h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e t h eo r d e ro fc a t a l y t i ca c t i v i t yw a sa sf o l l o w s ， c u l m n 4 c e 2 c o r d c u i m n 4 z r 2 c o r d c u l m n 6 c o r d c u l m n 4 z n 2 c o r d c u l m n 4 f e 2 c o r d c u l m n 4 a 1 2 c o r d c u l m n 4 v 2 c o r d t h ea d d i t i o no fc e i m p r o v e dt h ea b i l i t yt os u p p l yo x y g e no fm n 2 0 3 f u r t h e r , t h ec o n t e n to f c e v 浙江工业大学硕士学位论文 w a si n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tw h e nc u ：m n ：c ew a s1 ：2 ：4 ，c a t a l y t i c a c t i v i t ya n dt h e m a ls t a b i l i t yw e r eo b v i o u s l ye n h a n c e df o rt h ef o r m a t i o no f c e 0 2p h a s ew i t hp r o m i n e n ta b i l i t yo fo x y g e ns t o r a g ea n dm a s st r a n s f e r f i n a l l y , t ot e s tt h ea p p l i c a b i l i t yo fc u l m n 2 c e a j c o r dc a t a l y s t s ，c a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo nv a r i o u sv o c s ( a r o m a t i c s ，a l k a n e s ，o x y g e n o u s ，n i t r o g e n o u s a n dc h l o r i n a t e do r g a n i cc o m p o u n d s ) w a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a to x y g e n o u so r g a n i cc o m p o u n d sw e r ee a s i l yo x i d i z e de x c e p ta r o m a t i c s c u - m n - - c ec a t a l y s t se x h i b i t e do u t s t a n d i n gl o w - t e m p e r a t u r ea c t i v i t yw h i c h w a ss i g n i f i c a n t l yb e r e rt h a nt h a to ft h ec o m m e r c i a ln o b l ec a t a l y s t sf o rt h e o x i d a t i o no fv o c se x c e p ta r o m a t i c s k e yw o r d s ：c u m n o ，c o r d i e r i t e ，c e ，c a t a l y t i cc o m b u s t i o n ，v o c s v i 浙江工业大学硕士学位论文 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 名：乡痨吼夕矿于月穸 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密阢 ( 请在以上相应方框内打“) 作者签名：彳厌萜 导师 日期：d 呻年口歹月夕i t 日獬j 刁日 浙江工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1v o c s 及其治理技术简介 挥发性有机化合物v o c s ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ) ，是指在常温下饱和蒸 气压大于7 0p a 、常压下沸点在2 6 0 以内的有机化合物【1 1 。从环境监测角度来讲， 指以氢焰离子检测器测出的非甲烷烃类检出物的总称，包括烃类、氧烃类、含卤 烃类、氮烃及硫烃类化合物。它是机械行业、表面防腐、防锈处理、石油化工、 制药工业、印刷工业、食品工业、涂料装饰业、制鞋等行业排放废气中的主要污 染物团。该类有机物大多具有毒性并伴有恶臭，其大量排放对环境产生了严重的影 响，同时也危害人体健康，可造成急性或慢性中毒，甚至致癌和突变【3 1 。 表1 1 常见v o c s ，i h l f l1 1c o m m a nv o c s 种类 v o c s 脂肪烃类 芳香烃类及衍生物 卤代烃类 醇类 醛和酮 醚和酯 胺和腈 其他 乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙稀、丁二烯等 苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等 二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氯乙烯等 甲醇、乙醇、异戊二醇、丁醇、戊醇等 甲醛、乙醛、丙酮、丁酮、甲基丙酮、环己酮等 乙醚、醋酸乙脂、邻苯二甲酸二乙脂等 苯胺、二甲基甲酰胺、丙稀腈等 氯氟烃、甲基溴等 对于废气中v o c s 的处理，人们早已开始研究，而且已经开发出一些卓有成 效的控制技术。尤其是近年来通过引进一些高新技术手段，形成了许多新的处理 方法。对v o c s 污染的控制，可以通过研究和使用清洁生产工艺流程和改进设备 来达到减少乃至消除v o c s 排放的目的。然而目前由于受生产技术水平限制，许 多行业在生产过程中仍不可避免地向环境排放或泄漏各种不同浓度的有机废气， 这时候就应当考虑采用回收或销毁技术来控制v o c s 污染【4 1 。图1 1 显示了常见的 v o c s 污染控制技术及其适用的情况1 5 j 。 浙江工业大学硕士学位论文 有机废气 厂f 氐漾厨 哺诋圈 1 0 0 0 0 p d i 水溶性低li 水溶性高lii 无回收价值il 有回收价值ii 无网收价值il 有回收价值 溅黜引首首融 图1 1 常见的v o c s 污染控制技术 f i g 1 - 1c o m m o np o l l u t i o nc o n t r o lt e c h n o l o g yo fv o c s 如图1 1 所示，从处理方式来看，v o c s 污染控制技术分为回收技术和销毁技 术两类。在传统处理技术中，研究较多并且广泛采用的有吸附法 6 1 、燃烧法、吸收 法1 7 1 、冷凝法f 8 1 等，近年来逐步形成的新型v o c s 控制技术包括生物法、膜分离法、 光分解法、电晕法、等离子体分解法等或者上述方法的组合。如何选用这些方法 取决于有机污染物的性质、浓度、气流量大小、净化要求和经济性等因素。在这 些v o c s 处理方法中，催化燃烧法被证明是去除无回收价值v o c s 最有效的方法 之一 9 , 1 0 1 ，对中高浓度的v o c s 可以直接催化燃烧，对低浓度的v o c s 也可采用外 加热源或吸附催化燃烧组合技术去除。 1 2 催化燃烧技术 催化燃烧也称为无火焰燃烧，其实质是催化氧化反应，即采用催化剂，利用 催化剂的深度催化氧化活性将有机组分在燃点以下的温度( 2 0 0 4 0 0 ) 与氧化 合，生成无毒的c 0 2 和h 2 0 ，达到净化目的，用化学式1 1 表示如下： 巴风+ ( 玎+写cq+mh20+o(1-1)m4)02o巴风+ ( 玎+ 刀c q + + 式中m 、n 为整数；q 为反应放出的热量。 用催化燃烧法处理工业废气始于1 9 4 9 年美国催化燃烧公司用p t p d 催化剂处 2 浙2 r - 工_ q k 大学硕士学位论文 理低浓度有机废气，此后各国先后采用此法处理工业废气。典型的催化燃烧流程【l l 】 见图1 2 ，即有机废气先经电加热器预热至催化反应所需的温度，然后流经催化剂 床层，在床层中有机物发生氧化反应，生成二氧化碳和水，并放出大量热量。当 废气中可燃物浓度过低，经此种方式预热后仍不能达到催化燃烧温度时，则需像 热力燃烧那样，利用辅助燃料燃烧产生高温燃气与废气均匀混合升温，少数情况 下也有用电感加热器预热至所需温度。总体来说，由于所需温度较低，因而催化 燃烧所需要的辅助燃料只有热力燃烧的4 0 6 0 。而且催化燃烧所需的氧量仅 为理论计算量，不像热力燃烧那样需要过剩氧量5 0 以上甚至2 0 0 ，因此，催 化燃烧设备的体积比热力燃烧设备小得多。同时，与直接燃烧法比较，催化燃烧 法还具有如下优点：催化燃烧均为无火焰燃烧，安全性好；起燃温度低，能耗低； 对有机物浓度和组成适用范围宽；处理效率高，无二次污染等。 图1 2 催化燃烧典型流程 f i g 1 2t y p i c a lc a t a l y t i cc o m b u s t i o np r o c e s s 催化燃烧法不适用于含有大量尘粒、雾滴的废气净化，也不适用于在氧化过 程中产生固体物质的废气净化。当废气中含有粒尘、雾滴和固体粒子时，它们覆 盖催化剂表面，堵塞催化剂床层的气体通道，使催化剂活性很快降低，甚至堵塞 床层而无法工作。如果能使尘粒、雾滴在预热阶段( 进入催化剂层之前) 完全汽 化，则催化燃烧法仍是可用的。 1 3 催化燃烧催化剂 实现催化燃烧，需要解决的关键问题就是催化剂材料的选择，因此需要对目 前的催化材料深入分析，以期获得优良的催化剂和制备方法。对v o c s 燃烧用催 浙江工业大学硕士学位论文 化剂的一般要求是：在一定的燃料空气比下应具有尽可能低的起燃温度；在最低 预热温度与最大传质条件下仍能保持完全燃烧；催化剂载体具有较大比表面、低 阻力和耐热性能；具有优良的活性热稳定性i l 2 。 催化燃烧催化剂按其形态主要分为颗粒型和整体型催化剂。颗粒为最早应用 的催化剂形状，催化剂前体一般均是粉末形状，后经成型成为不同形状的颗粒。 颗粒催化剂最主要的问题是：压降大( ap 大) 造成装置能耗过大，气流量小，机 械强度小，现在只应用于小流量废气处理的小装置中。整体型催化剂是一种由基 体( 第一载体) 、涂层( 第二载体) 和催化活性组分结合而成的梯度材料，不同材 料组分紧密结合形成有机整体。整体型催化材料有其不同于颗粒型的优点，它能 大大降低床层压降，便于净化处理大通量有机废气，停留时间一致，寿命长等， 因此当前处理易挥发性有机废气绝大部分采用整体型催化剂。 1 3 1 催化剂载体 载体是催化剂的重要组成部分，一般说来，理想的催化剂载体应具备下列特 性：具有适合某一特定反应过程的形状和大小；有足够的机械强度；有足够的比 表面积、合适的孔结构和吸水率；导热、热容量及堆密度适中；不含有能使催化 剂中毒的物质；原料易得，制备方便，制备过程中不会造成环境污染；有足够的 稳定性以抵抗反应物及产物的化学侵蚀等。 颗粒型催化剂载体多采用氧化铝，整体型催化剂最常用的载体是蜂窝陶瓷基 体或金属基体。 氧化铝是一种多孔、高分散的固体物料，其比表面积适中，抗破碎强度高，孔 径与空隙率大小可调节，吸水性好，便于担载总够量的活性组分，是人工合成载 体中使用最为广泛的一种。氧化铝的构型多样，除无定型结构外，还有q 、p 、丫一、 6 、0 、0 【a 1 2 0 3 等，但作为催化剂载体所用的活性氧化铝主要是3 ，- a 1 2 0 3 。由于颗 粒催化剂应用的局限性，现今对氧化铝载体的研究往往集中在其成型为蜂窝陶瓷 载体或作涂层即第二载体方面，其作用是扩大比表面积，再涂覆活性组分。但是 氧化铝在高温环境下，会转变成热力学上稳定的0 c a 1 2 0 3 ，进而引起比表面积的大 幅度减少，从而造成催化剂活性降低，而且高温下，涂层容易发生烧结，并且出 现裂缝和脱落现象。为改善氧化铝的热稳定性，人们通过添加各种氧化物如l a 2 0 3 、 b a o 、c e 0 2 等抑制氧化铝的烧结及相变。 4 浙江工业大学硕士学位论文 整体式载体是一种具有连续而单一通道结构的整块载体，此种载体往往具有 许多平行通道。人们把六角形通道的整体式载体称为“蜂窝状载体。除此之外， 通道还有环形、方形、三角形等，但它们的使用远不及蜂窝状载体那样普遍。 目前制造蜂窝状整体式载体的材料主要有多孔陶瓷材料和金属箔片，按其材 质分为蜂窝陶瓷载体和金属蜂窝载体。表1 2 列出了已有的和正在开发的制造整体 式载体的材料【1 3 j 。 表1 2 整体式载体的材料与组成 t a b l e 1 - 2t h em a t e r i a l sa n dc o m p o n e n t so fm o n o l i t h i cs u p p o r t 蜂窝陶瓷是具有蜂窝结构的特殊功能陶瓷材料，其形状如图1 3 所示，这种材 料熔点高，抗腐蚀抗氧化，耐热性好，弹性模量高，硬度高且高温强度好，因此 它作为催化剂载体在化学工业中应用越来越多。蜂窝陶瓷载体由于其独特的结构 和形状，具有较低的热膨胀系数、几何面积大、强度高、气流阻力小、震动磨损 低、实用性好【l 引，以及设计不受外形和安装位置的限制等特点，适合高温条件下 使用，当前已经广泛应用在汽车尾气净化，废气处理等方面，并实现了工业化【l 引。 浙江工业太学硕士学位论文 固1 - 3 蜂窝陶瓷基体材料 f i g l 一3p i c 仙 e o f c , e r a m i ch o n e y c o m b 堇青石是至今发现最适于燃烧应用的多孔陶瓷材料。堇青石( c o r d i e f i t e ) ，化 学式为2 m g o 2 a 1 2 0 35 s 1 0 2 ，主要由高岭土( a 1 2 0 3 2 s i 0 22 h 2 0 ) 、滑石 ( 3 m g o 4 s 1 0 2 2 h 2 0 ) 和有机黏合剂挤压成型，干燥后再经高温焙烧制成。旧。堇青石 蜂窝陶瓷具有如下优点；足够高的机械强度能满足机动车的使用要求：热膨胀系 数几乎为零，使得载体在温度急剧变化的反应条件下仍能保持结构和机械性能的 相对稳定；有适合于提高催化剂活性组分或者涂层与载体结合强度的空隙率和孔 尺寸分布；高的熔融温度( 1 4 6 5 ) ，具有足够高的耐热性；化学稳定性好，不 与催化剂涂层发生固相反应。因此，堇青石蜂窝状载体是一种有效、廉价的气体 分布器和催化剂载体。至今，堇青石陶瓷基体已成为世界标准，在9 5 的催化转 化器中使用。 近几年发展起来的金属蜂窝载体是金属骨架和蜂窝孔相问的一种新型功能复 合材料，因其内部结构含有许多蜂窝状直孔而得名，其结构如图1 - 4 所示。与蜂窝 陶瓷载体相比，金属蜂窝具有以下优点：开孔率高，捧气背压低，动力性能损失 小，在相同条件下可减小反应器体积；热容量低，加热速度快，达到催化剂起燃 温度时间短；热导性好，散热快，可有效肪止催化剂过热失效；机械性能好，抗 震动，易于焊接。但是催化燃烧应用的金属基体材料主要为片状和块状金属材料 组装焊接而成的蜂窝状整体材料。其孔道结构类似蜂窝陶瓷，孔道之间相互独立， 故传质传热系数达不到要求”】。而且金属蜂窝载体膨胀系数比陶瓷大，因此对催 化剂的涂覆及后处理技术提出更高的要求。 渐江工业走学硕士学位论支 图l _ 4 金属蜂窝催化剂 f i g 1 4 p i c t u r e o f m e t a l h o n e y c o m bc a t a l y s t 在整体式催化剂，尤其是以堇青石为载体的蜂窝陶瓷型催化剂中，传统认为 蜂窝陶瓷基体只是支撑体，且由于堇青石比表面积小，表面光滑，因此在应用时 往往需要在载体表面添加涂层，即第二载体。选择涂层要求比表面积较高，且不 与载体及活性组分发生作用等，筛选涂层也是当今研究的一个热点。若不添加任 何涂层，仅通过改变活性组分的组成或含量，使催化剂达到较好的催化效果，节 省了筛选涂层的步骤，工艺简化且成本大大降低，无疑具有重要的科研及应用价 值。 1 32 催化女情 性组分 催化燃烧催化剂的活性成分可分为贵金属、非贵金属氧化物以及贵金属一非贵 金属氧化物等。贵金属燃烧催化剂( 包括贵金属或负载型贵金属氧化物催化剂) 低温 活性高、选择性好1 1 引，是低温催化燃烧最常用的催化剂。但是，在应用中常常会 遇到活性组分的挥发、烧结和中毒等问题【。而且，纯贵金属催化剂价格昂贵， 不太适合催化燃烧的商业化应用，必须寻找其替代催化材辩。金属氧化物催化剂 相对较便宜，其中钙钛矿型催化剂高温热稳定性较好1 2 0 l ，尖晶石型催化剂具有优 良的低温活性等。然而，金属氧化物催化剂也面l 临一些不足，如相对较低的活 性f 单个活性位的催化能力) 、起燃温度较高、起燃到全转化的温差较大等。下面分 别讨论各种催化剂在催化燃烧中的研究进展。 ( 1 ) 贵金属催化剂 浙江工业大学硕士学位论文 在催化燃烧领域中人们目前普遍认为较为成熟的催化剂为贵金属催化剂。贵 金属催化剂具有低温高活性的特点，主要表现在：起燃温度低，完全燃烧温度与 起燃温度相差很小，即一旦超过某一温度会使转化率直线上升。可用于催化燃烧 的贵金属催化剂有n 、p d 、r h 、r u 等，但目前用得最多的为n 和p d 两种。与其 它贵金属相比，p d 、n 具有挥发性低，优异的抗氧化性能和资源储量较为丰富的 优点，因此曾在催化焚烧处理挥发性有机物反应中被广泛的应用，而且在高温催 化燃烧催化剂研制初期也是被着重研究的对象1 2 2 1 ，其中p d 较适用于c o 、天然气 和烯烃类燃烧，p t 则对于长链烷烃( n c 3 ) 燃料具有更好的起燃活性。 尽管贵金属催化剂在催化燃烧反应中得到了相当广泛的应用，但是不能忽视其 本身固有的高温下易烧结的问题。目前通常采用的方法是对贵金属催化剂进行负 载化。传统的贵金属催化剂一般以2 0 3 为载体，目前研究比较多的贵金属载体材 料有氧化铈和堇青石以及近来出现的六铝酸盐等。m i z u s h i m a 掣2 3 】比较了共沉淀法 和沉积沉淀法制备的担载在溶胶凝胶a 1 2 0 3 上的p d 和p t 催化剂。结果显示，载 体a 1 2 0 3 的形态( 溶胶凝胶a 1 2 0 3 和1 , - a 1 2 0 3 ) 对p t 催化剂的活性无影响，对p d 催化剂影响较大，且沉积沉淀法制得的催化剂活性最好。罗孟飞掣2 4 】采用浸渍法 制备了双组分p d p t a 1 2 0 3 催化剂。实验表明，p d 、p t 间具有共助催化作用，使得 p d n 双组分催化剂的氧化活性均高于单组分催化剂，而且随着p d 、n 负载量的提 高，热稳定性有明显改善。同时，由于p t 和p d 能高度分散在载体上，所以仅用少 量贵金属( o 1 0 5 嘶) 就可以达到好的催化活性。m a d e a 掣2 5 】研究了以分子筛为载 体的钯催化剂的催化性能，发现分子筛的成分和结构对于催化剂的活性有很大的 影响，其中以离子交换法制得的钯催化剂活性很好。但其工艺复杂，钯的含量较 高( 3 左右) ，而且分子筛的结构在高温下会坍塌，所以目前并没有在实际中广泛 应用。研究发现，各种负载型贵金属催化剂在实用中最大的困难来自载体本身的 烧结，所以目前对高温热稳定载体的研究也是高温催化燃烧领域中一个非常活跃 的研究方向。 ( 2 ) 单一过渡金属氧化物 采用过渡金属如锰、铜、铁、镍、钴等制成单一金属氧化物催化剂，活性组分 分别为其氧化物如m n o x 、c u o x 、f e o x 、c o o x 等，都是活泼的燃烧催化剂。 通常，金属氧化物作为活性组分负载在高比表面的载体上制成催化剂。郭建光、 李忠等1 2 6 j 利用浸渍法将金属硝酸盐溶液负载在丫a 1 2 0 3 上，制得三种过渡金属氧化 8 浙江工业大学硕士学位论文 物催化剂c u o # a 1 2 0 3 、c d o 丫a 1 2 0 3 和n i o ) - a 1 2 0 3 。在催化剂作用下，三种v o c s ( 乙醇、丙酮和甲苯) 催化燃烧的起燃温度和完全转化温度都明显低子它们的燃 点，其中c u o # a 1 2 0 3 催化剂的催化活性优于其他两种催化剂。这是因为这三种过 渡金属离子的外层轨道具有易变价倾向，能够在较低温度下吸附氧。而c u o 是氧 负离子过量型，晶格金属离子是吸附氧的中心，能有效吸附氧这类电子受体。p a r k 和l e d f o r d 刚研究了c u o a 1 2 0 3 催化剂的结构和燃烧活性间的关系，得到下列结 果：c u 负载量增加导致甲烷的氧化活性降低，他们将此现象归属于孤立的氧化铜 物种比c u o 微晶更活泼，高c u 负载量降低了c u o 微晶的分散度，从而损害了其 甲烷催化燃烧活性。z a k i 等网研究了m n o 。催化剂上的甲烷燃烧，发现酸性载体 比如典型的硅铝酸性载体有助于提高催化剂的甲烷氧化活性。x i a otc 等i 2 9 3 0 1 发 现，高空速下c o o m g o 固溶体催化剂是一种热稳定的甲烷稀薄高温燃烧催化剂， 有很大的应用前景。 由于单一过渡金属氧化物催化剂活性仍不甚理想，且随着反应温度的提高，单 一氧化物易发生相变且与载体发生反应而导致失活，现已多被复合氧化物所代替。 ( 3 ) 复合氧化物 一般认为，复合氧化物之间由于存在结构或电子调变等相互作用，活性比单 一氧化物要高，大量的研究也证实了这点，尤其是不含贵金属的过渡金属与稀土 金属氧化物催化剂便成为目前环保催化领域研究的热点课题【3 ，其中钙钛矿型与 尖晶石型复合氧化物是研究较多的两类复氧化物催化剂。 钙钛矿型复合氧化物 钙钛矿型复合氧化物( p t o ，p e r o v s k i t e t y p e o x i d e ) 结构式以a b 0 3 表示，其 结构中一般a 为四面体型结构，多为稀土离子，b 为八面体型结构，多为过渡元 素离子，a 位和b 位形成交替立体结构，易于取代而产生晶格缺陷，形成氧空位， 即催化活性中心位，使p t o 具有传递氧和储存氧的能力。理想的p t o 为立方晶型， a 位和b 位离子可被其它金属离子部分取代，形成多种替代结构缺陷，缺陷越多， 相应的氧空位越多，对应的催化活性得到明显提高。 钙钛矿型氧化物催化剂具有很强的催化氧化能力，能将大部分v o c s 完全氧 化成c 0 2 和h 2 0 。2 0 世纪7 0 年代初期，l i b b y 等【3 1 , , 3 2 j 首先开辟了应用钙钛矿型氧 化物来催化氧化碳氢化合物的工作。自此之后，人们在钙钛矿对v o c s 的处理方 面做了大量的研究工作，尤其是在烷烃、烯烃、芳烃和含氧有机化合物的催化氧 9 浙江工业大学硕士学位论文 化方面【3 3 , 3 4 】。b l a s i n 掣3 5 1 的研究表明，l a o 8 s r o 2 m n 0 3 在3 5 0 以下就能将多种 v o c s ( 丙烷、丙烯、正己烷、环己烷、苯、甲苯、乙醛、丙醛、丙酮、乙酸乙酯等) 完全氧化成c 0 2 和h 2 0 。i r u s t a l 3 6 1 等研究了甲苯和甲乙酮在l a c 0 0 3 和l a m n 0 3 及 其s r 取代的催化剂上的氧化反应，甲苯完全转化的温度低于3 4 0 ，而甲乙酮完 全转化的温度低于2 7 0 。 钙钛矿型氧化物特定的晶格结构使其具有良好的热稳定性，a 位与b 位的元 素变化都会引起热稳定性的变化。a r a k a w a l 3 7 1 等的研究表明，l n c 0 0 3 ( l n = 镧系元 素) 中c o 的氢还原程度随镧系元素离子半径的减小而增加，这说明钙钛矿结构的 稳定性在所研究的温度间隔内随着镧系元素离子尺寸增大而增加。n a k a m u r a 等1 3 8 j 研究了1 0 0 0 下氢还原引起的l a b 0 3 ( b = c r ，m n ，f e ，c o ，n i ) 系列氧化物的结 构变化，得到了下列稳定性顺序：l a c 0 0 3 l a m n 0 3 l a f e 0 3 l a c r 0 3 。b u r c h 掣”1 的研究得出结论，s r 部分取代l a 的l a o 8 s r 0 2 m n 0 3 钙钛矿型复合金属氧化物具有 优良的高温结构稳定性，它可以承受近1 0 0 0 的高温而不失活，而且在高抗氯性 方面也有了一定进展【4 0 1 ，是一种较有前景的贵金属替代催化剂，但其低温催化活 性与贵金属催化剂仍有差距，尚不能满足商业化的要求。 尖晶石型复合氧化物 尖晶石型复合氧化物，结构通式为a b 2 0 4 。尖晶石的晶格为面心立方，结构 中a 原子与氧的关系为正四面体，b 原子和氧原子的关系是b 在正八面体的中心， 上下、前后、左右共有6 个氧原子与其配位。若其中的a 、b 离子被半径相近的其 他金属离子所取代，则可形成混合尖晶石，如l i a l 5 0 8 、c u f e 5 0 8 、l i a l t i 0 4 等1 4 1 1 。 主要的尖晶石型催化剂体系有c u c r - o 、c u - m n 0 、m n c o 0 及c r - c o 0 等，即 以c u 、c r 、m n 、c o 为主要活性组分的催化剂。 对尖晶石型氧化物催化剂的研究起步较晚，主要集中在近二十年，但尖晶石 型催化剂的应用非常广泛，如烯烃的氧化脱氢4 2 1 、催化裂化【4 3 1 、水汽重整反应【删 以及废气脱耐4 5 】等。在不同方向的应用对应使用不同活性组成的尖晶石型氧化物， 如镁铝尖晶石应用于催化裂化，铜铁尖晶石可用于n o x 脱除等。在其多方面的应 用中，在催化燃烧脱除废气方面的应用也是研究的重点之一。 x a n t h o p o u l o u 等【4 6 】采用自蔓延高温合成技术制备了c u c r - o 复合尖晶石型催 化剂，并以c o 氧化反应为模板考察其性能。结果发现，此种方法制备的c u c r - o 催化剂活性优良且可以抵抗燃料中的杂质毒物以及高温。制成小球状的催化剂上， 1 0 浙江工业大学硕士学位论文 c o 在4 0 0 完全燃烧，这与传统的p d a 1 2 0 3 活性相当。在其上负载0 0 5 的p d 得到的催化剂，与p d a 1 2 0 3 相比，c o 转化率达到5 0 的温度降低了约5 0 。 z a v y a l o v a 等1 4 7 】采用凝胶自燃烧法合成了一系列尖晶石型复合氧化物a b 2 0 4 ( a = c o 、c u ，b = c r 、c o ) ，并把其负载于c e 0 2 与z r 0 2 上，考察其负载效应。结 果表明，这种制备方法可以得到具有高度分散单一尖晶石相的催化剂。在制备时 的燃烧过程中，急剧冷却后温度大幅上升可以导致晶格缺陷丰富的纳米晶型的形 成，有利于催化活性的提高，且在这一系列催化剂中，c u c o o 对正己烷的催化 活性最好。尖晶石型催化剂负载于c e 0 2 后的效果优于z r 0 2 ，这与c e 0 2 优良的传 输氧的能力相关。k i m 等 4 8 1 用浸渍法制备c o c r 2 0 4 m c m - 4 1 催化剂，并以三氯乙 烯的催化氧化为探针反应，考察其对含氯有机物的催化燃烧性能。与c r o x ? - a 1 2 0 3 相比，c o c r e 0 4 m c m 4 1 表现出了更高的活性以及c 0 2 选择性。作者认为，在 c o c r 2 0 4 表面检测到c p 和c ，c ，在还原环境下是稳定的，但是c r 3 + c ，可能 是三氯乙烯降解的双活性位，同时c r 3 + 大量存在，也是c 0 2 高选择性的原因。 国内的孟宪平等人1 4 9 】采用柠檬酸络合法制备了c u c r - o 系复合氧化物，调节 原料中的c u c r ( 原子比) ，以c o 氧化考察催化剂性能。作者认为c u c r 比值在 0 6 0 9 范围内，c u c r 2 0 4 与c u c r 0 2 两相共生，且二相均出现离子缺位和离子变 价等结构非完整性，该体系对c o 催化氧化活性与其c u 3 + 含量呈顺变关系。胡瑞 生等【5 0 】采用柠檬酸低温固相合成法制备了比表面积较大、平均晶粒较小的铜钴复 合氧化物，发现尖晶石c u c r 2 0 4 有利于二甲苯的完全氧化反应，是主要的活性组 分，且样品中适量的c u o 可改善铜钴尖晶石的催化性能。 在众多的尖晶石型氧化物催化剂中，铜锰复合氧化物是研究较多的且具有较 好催化燃烧v o c s 活性的催化剂。目前，国内外对其研究主要集中在粉末型或粉 末负载型催化剂的研制，对整体型催化剂也有少量研究。 m o r a l e s 等【5 l 】采用共沉淀法制备不同铜含量的m n c u 系列催化剂，并评价其 对乙醇的燃烧活性。实验结果显示，共沉淀法可以合成具有优良催化性能的m n c u 催化剂，少量的铜物种的存在可以阻止锰氧化物形成晶体结构，这种结构有助于 提供氧空位，利于活性的提高。z i m o w s k a 等1 5 2 j 也采用共沉淀法制备c u m n 0 催 化剂，并考察了合成时的p h 以及z n 或a l 的加入对催化剂催化燃烧甲苯性能的影 响。结果表明，合成的c u m n 0 催化剂表面被富含m n 的氧化物涂层覆盖的c u o 微晶组成，且m n 的相对含量随p h 增大而增加，对应催化活性的提高。a l 的加入 浙江工业大学硕士学位论文 对催化性能有利，可能是它抑制了甲苯的过多吸附。 v u 等【5 3 】以浸渍法制备了一系列的m n i - y c u 。o x t i 0 2 催化剂，并以甲苯氧化为 探针反应，考察其对v o c s 的催化燃烧性能。发现m n l _ y c u y o x