（化学工程专业论文）高纯焦化苯与噻吩精制方法的研究.pdf

中文摘要 在化工、石油化工、医药工业、生物化工等以生产各种物料和材料的化工类 工业生产部门中以及环境保护工程中，混合物的分离占有极重要的地位。对于沸 点相近或共沸的液体混合物，应用普通精馏方法难以或无法对其进行有效的分 离，但使用萃取精馏的方法有时可以达到预期的分离效果。 本文综述了萃取精馏和萃取精馏中萃取剂的作用原理、选择依据和方法，以 及近几年来化工产业中对于焦化苯分离过程的研究进展和应用。针对焦化苯中的 多种组分，选择n 二甲基吡咯烷酮( n m p ) 作为萃取剂，进行了连续萃取精馏 实验研究，主要考察了回流比对于分离效果的影响，实现了对焦化苯精制新工艺 的研究，达到了分离纯苯和回收噻吩的研究初衷。 另外，本文又用c e 2 型汽液平衡数据测定仪，测定了常压下苯一噻吩间二元 汽液平衡数据及苯一噻吩一v i p 三元汽液平衡数据：对苯与噻吩二元体系汽液 平衡实验数据进行了热力学一致性校验，同时又对三元体系，分别以实测数据用 w i l s o n 、n r t l 和u n i q u a c 模型进行了关联，所得结果均较为满意。此研究结 果补充了苯一噻吩一n 一甲基吡咯烷酮的三元汽液平衡数据，为实际工程应用提 供了基础数据。 关键词：萃取精馏：分离；苯；噻吩：卜甲基吡咯烷酮( n m p ) ； 汽液平衡( v l e ) a b s t r a c t t h es e p a r a t i o np r o c e s si s i m p o r t a n ti nc h e m i c a l ，p e t r o c h e m i c a l ，m e d i c a l ， b i o c h e m i c a li n d u s t r i e s t h ea z e o t r o p i cm i x t u r ec a n n o tb es e p a r a t e db yt r a d i t i o n a l d i s t i l l a t i o n b u te x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o nc a nb ev a l i df o rt h e m t h i sp a p e rs u m m a r i z e st h ep r i n c i p l ea n dc h o i c eo ft h ee x t r a c t i v es o l v e n t ，a n dt h e r e s e a r c hp r o g r e s s ，a p p l i c a t i o no fb e n z e n ea n dt h i o p h e n ei nr e c e n ty e a r s t h e c o n t i n u o u se x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o ne x p e r i m e n tt os e p a r a t eb e n z e n ea n dt h i o p h e n ew a s c a r r i e do u tw i t hn - m e t h y l p r o l i n o d o n e ( n m p ) a se x t r a c t i v es o l v e n ti nt h i sp a p e r t h e e f f e c to fo p e r a t i o np a r a m e t e ro f r e f l u xr a t i oo nt h es e p a r a t i o nh a db e e ns t u d i e d t h e n ，t h ei s o b a r i cv a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u md a t a so fb e n z e n e + t h i o p h e n ea n dt h e t e r n a r ym i x t u r e so fb e n z e n e + t h i o p h e n e + n m e t h y l - 2 - p r o l i n d o n e ( n m p ) w e r e m e a s u r e db yu s i n gac e 一2v a p o r l i q u i de q u i l i b r i u ms t i l l t h er e s u l t sh a v e s u p p l e m e n t e dt h ev l ed a t a so fb e n z e n e + t h i o p h e n e + n m p oa n dt h e y w e r e s i g n i f i c a n tt ot h ea c t u a lp r o c e s sw i t hn m p a st h es o l v e n t k e yw o r d s ：e x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n ，s e p a r a t i o n ，b e n z e n e ，t h i o p h e n e ， n - m e t h y l p r o l i n o d o n e ( n m p ) ，v a p o r - l i q u i de q u i l i b r i aw e e ) 日u 舌 - - - 一 刖吾 苯是重要的化工原料，具有十分广泛的工业用途，主要用于生产染料、医药、 消毒剂等。苯主要来源于石油化工和煤化工。我国的焦化苯( 轻苯) 资源极为丰 富，据资料显示，约占我国苯总产量的4 0 - - 5 0 。因此开发一种高效且环保 的从轻苯中回收苯的工艺有着广泛的价值。 轻苯中除苯外主要还含有甲苯、二甲苯、环己烷、环戊二烯、噻吩等杂质， 它们的存在会对苯的质量造成严重影响，而其中噻吩本身也是十分珍贵的原料，、 其主要用途是可制造多种不同的合成药物，以及制造感光材料、光学增亮剂、香 料等化学原料。随着有机合成工业对c 6 c 7 芳烃的质量要求的不断提高，对苯 产品中噻吩的含量要求越来越低。 目前，工业生产中所使用的焦化苯分离工艺主要有酸洗法、催化加氢法、萃 取及共沸精馏法等。在酸洗法中，噻吩主要依靠和不饱和烃的聚合而除去，这样 不仅无法回收噻吩，而且会产生许多无用有害的高沸点硫化物和酸性聚合物，同 时会造成部分苯的损失，另外多次酸洗不仅酸耗量大、流程长，而且产生的废酸 难以处理。催化加氢法是通过加氢反应将噻吩还原成硫化氢除去，虽然能将苯中 噻吩脱除到允许的程度，但该法投资费用高，而且无法回收其中的噻吩。因此， 开发一种既可提高苯的质量，又能回收噻吩的新工艺是非常必要的。 近年来，随着过程简单、工艺可靠，且不需特殊设备的萃取精馏工艺日益受 到重视，人们在溶剂筛选、气液平衡数据测定等方面进行了大量的基础研究工作。 但我们还无法根据现有的研究工作来设计一种焦化苯精制的新工艺。 本研究旨在开发一种既可以分离纯苯，又可以回收噻吩的萃取精馏新工艺， 通过实验确定其基础工艺条件，并同时测定苯一噻吩二元常压汽液平衡数据以及 苯一噻吩一订p 三元常压汽液平衡数据，通过回归汽液平衡数据，确定合适的热 力学方程，希望对今后该工艺的迸一步研究有所帮助。 符号说明 英文大小写字母 口 4t 七 g g o 厨 f a 占 h n p p r s t ， 矿 _ ：r y f ” 刃 n c n p f 希腊字母 ， 符号说明 相对挥发度系数 温度降， 冰点降低常数 溶质( 杂质) 的重量，克 溶剂( 苯) 的重量，克 杂质的平均分子量 相律中自由度 逸度 吉布斯自由能 焓 系统中物质总数 压力 摩尔气体常数 熵 时间，温度 热力学温度 体积 液相摩尔分率 气相摩尔分率 目标函数 i 组分在汽相中的分逸度 i 组分在液相中的分逸度 偏差 组分数 实验点 f 组分饱和蒸汽压，p a 相对挥发度 符号说明 活度系数 相律中相数 面积分数 威尔逊方程参数 化学势 n r t l 方程参数 逸度系数 气态 液态 饱和态 计算值 实测值 组分 厂 刀口人 f 标 乡j s 标 刎 啤一 厂刀口人f坼g j s体洲唧“ 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤注苤堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：赵滋痘 、 签字e l 期：7 p 矿j 7 年月砂e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤生态堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：赵海症 导师签名： 签字日期：) - 7 年 月中日 | | 烈 ，i 签字日期：w 习年f 月砭厅 第一章文献综述 1 1 研究背景及现状 第一章文献综述 苯是重要的化工原料，主要来源于焦化和炼油。近年来，由于有机合成产品 生产的高速发展，对纯芳香烃的需要量大大超过了焦化工业加工c 6 c 8 苯族烃 所能达到的数量，因此其中不足的部分，只有通过石油化学工业生产的芳香烃来 弥补。 目前在发达国家，大部分的纯苯产品都是石油工业生产的【m 】。发达国家通 过石油化学工业生产的苯产品在所有纯苯产品中所占的比重可用表1 1 数据来说 明： 表1 1发达国家以石油为原料生产的苯的比重【3 】 t ，i b l e l 1t h e d e v e l o p e dc o u n t r i e s 由表1 1 可知，目前发达国家的苯多来自石油化工，与上述国家不同，我国 煤炭资源丰富，煤储量和产量均居世界首位，焦炭产量居世界第四位【4 】，而焦化 苯中含有大量的苯( 约7 0 ) ；同时，由于近年来石油价格的大幅上涨，因此， 不论当前还是长远，回收焦化苯均具有重要意义。这样就使得焦化苯工业越来越 受到人们的关注，现已成为我国获得纯苯产品的一个重要途径。但是当前焦化苯 加工的各种方法又存在着各种不足，基于以上原因，开发从焦化苯中回收苯的新 型高效工艺有着广泛的应用前景和重要的经济价值。 焦化苯工业生产是一项极其复杂的工艺过程，经色谱分析结果表明1 5 1 ，焦化 苯中除苯、甲苯、二甲苯等主要组分外，可定量的组分有九十余种：其中含量在 0 1 以上的有三十余种。根据色谱分析结果，焦化苯中含量较多的组分有：苯 族烃( 如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲苯、茚等) ，萘系组分( 如萘、甲基萘、 四氢化萘等) ，c 4 c 9 链烷烃，环烷烃( 如环戊烷、带l 3 个甲基的环戊烷、环 第一章文献综述 己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷等) ，不饱和化合物( 如1 一戊烯、环戊烯、环 戊二烯、二环戊二烯、苯乙烯、旷甲基苯乙烯等) ，含氮化合物( 如吡啶、甲基 吡啶等) 、含硫化合物( 如二硫化碳、噻吩、硫醇、甲基噻吩等) ，含氧化合物( 如 古马隆等) 等。 目前焦化苯工业生产中，无论采用何种生产工艺，均无法彻底的去除上述每 一种组分，都或多或少的含有下列影响纯苯产品质量的杂质：与苯形成共溶体但 不致引起结晶点下降的噻吩、不饱和烃；会使苯产品结晶点下降的甲苯和饱和烃 ( 主要由环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、正庚烷所组成) 。因此结晶点常被 作为苯的质量指标。目前供给化学合成的纯苯产品要求结晶点不应低于5 4 ， 在某些特殊场合，要求合成级苯的结晶点不能低于5 5 【6 】。 另外，我国焦化工业不同于发达国家石油工业的方面是我国的焦化粗苯中噻 吩含量普遍偏高。噻吩本身是一种十分珍贵的原料，其主要用途是可制造多种不 同的合成药物，以及制造感光材料、光学增亮剂、香料等。虽然噻吩不与苯形成 共沸物，但沸点相差很小，其存在会对苯的质量造成严重影响。目前我国焦化苯 一级产品中允许的噻吩含量约为o 0 6 9 1 0 0 m l 7 】，这就大大的限制了苯的应用。随 着有机合成工业对c 6 - - 一c 7 芳烃质量要求的不断提高，对苯中噻吩的含量也要求 越来越低。所以提高苯的质量，同时回收高附加值的噻吩成为我国焦化苯工业发 展的关键。虽然曾经有人试图用化学方法合成噻吩，但均因工艺复杂，成本太高 而放弃。所以，从焦化苯中分离回收噻吩仍是目前可行的途径。 根据焦化苯回收率及其噻吩的含量粗估，仅在2 0 世纪9 0 年代初期我国每年 噻吩潜含量就约为6 0 0 0 吨，按5 0 的收率计，每年可得3 0 0 0 吨，按照当时噻吩 的市场价格计算，则经济效益在4 亿元以上【引。因此，开发一种既可以提高苯的 质量，又能分离回收噻吩的新技术，对于改造我国现行的焦化苯净化工艺，满足 市场对于噻吩的需求，为国家、企业创造更多经济效益是十分必要的。 1 2 国内外焦化纯苯脱硫技术简介 根据苯和噻吩在物理化学性质上的差异( 如表1 2 所示) ，通常可以用催化 加氢法、硫酸精制法、选择氧化法、e r h 2 s 0 4 联合净化法及氯甲基化法等化学 方法和吸附分离法、冷冻结晶法、萃取精馏法等物理分离方法脱除焦化苯中的噻 吩。 第一章文献综述 表1 2 苯和噻吩的物理化学性质 卫垒! 旦! 呈坠呈2 塾坦里璺! 垫鱼! 塾曼型型巳翌匹盟旦坠塑圣塑曼堑堕墅q 巳垒皇塑 物质种类分子量沸点( )结晶点( )偶极距分子直径( 啪) 相对密度 1 2 1 催化加氢法 催化加氢精制法的原理是利用h 2 将噻吩转化成h 2 s 和相应的烷烃而脱除： c 4 h 4 s + 4 h 2 = c 4 h 1 0 + h 2 s - 2 8 0 4 4 k j 用于催化加氢脱硫的催化剂主要有c o - - m o 、n i m 和n i w3 个系列，载体为 a 1 2 0 3 、s 1 0 2 - a 1 2 0 3 、分子筛、m g o 和硅藻土等具有1 0 0 - - 3 0 0 m 2 g 的多孔性材料。 提高反应温度和压力可以提高净化深度，因此催化加氢都是在高温高压下操 作，典型的操作条件是3 0 0 - - 4 5 0 c ，压力为3 5 m p a 。此外还开发了催化加氢 的莱托法，即以c r 2 0 3 为催化剂，反应在6 0 0 - - 6 5 0 * ( 2 的温度和5 - - 6 m p a 压力下 进行，这样可使其中的饱和烃加氢裂解提高苯的收率，这时产物苯的收率可达到 1 1 4 以上，噻吩质量含量小于5 1 0 。g 。催化加氢精制法的近期研究主要是开 发新型的催化剂，以提高脱硫活性、降低反应温度，并提高催化剂的使用寿命， 如r u s 2 、r u n i s 以及c o - - m o 金属沉积在a 1 2 0 3 层上后烧结还原和硫化得到薄 膜型催化剂，其活性都有显著的提高【l 】。日本有专利报道，在5 0 z n o 的无机载 体上担载1 的r u 制成的催化剂，在0 1 m p a ，2 5 0 和4 h 0 的空速条件下可以达 到1 0 0 的脱硫效果。 1 2 2 硫酸精制法 用硫酸来净化焦化苯有两种方法，即磺化法和借助不饱和化合物的共聚法。 磺化法是最早应用的精制方法，由于生成的噻吩磺酸溶解于h 2 s 0 4 中可直接与苯 分离，因此大大简化了操作过程，但这一过程中将产生大量的废酸，并且由于苯 的磺化作用造成苯的损失，从而限制了它的应用。鉴于此，加入不饱和化合物类 添加剂，在h 2 s 0 4 的催化作用下噻吩进行烷基化反应生成较重的噻吩衍生物，或 者与添加剂反应生成树脂类聚合物，而后者可洗除或精馏分离出来，这样可提高 净化度，减少脱硫时间和苯的损失。应用的添加剂主要有醛类化合物，如甲醛、 多聚甲醛、乙醛等：烯烃类化合物有苯乙烯、间戊二烯、问丁二烯、环己烯和含 有不饱和化合物的植物油和动物脂肪等以及酚类化合物，如苯酚、甲苯酚和二甲 苯酚等。这些年的发展主要是操作工艺的改进，如采用多段添加剂，或同时加入 第一章文献综述 多种添加剂，这样可以大大降低添加剂和酸的用量，并使苯的回收率达到9 0 以上，净化后的苯中噻吩质量含量小于5 1 0 币g g 。为了避免硫酸的强腐蚀性， 人们也研究了用无水a 1 c 1 3 或a 1 b r 3 作催化剂的聚合过程，在这个过程中，噻吩 与烯烃反应生成较重的噻吩衍生物，因而精馏即可得到无硫苯。此外，还有将 h 2 s 0 4 固定化工艺的报道，如用h 2 s 0 4 处理的硅胶和通过h 2 s 0 4 活化的蒙脱土， 它们在本质上仍然是由于噻吩与h 2 s 0 4 的反应，产物被吸附在硅胶和蒙脱土上， 因此升高温度总是有利于噻吩的脱除。 1 2 3 选择氧化法 选择氧化法是通过氧化剂将噻吩中的硫氧化成硫酸盐或亚硫酸盐而脱除。主 要有以下几种氧化方法。 h c i o 氧化法：用c 1 2 饱和的水溶液作为氧化剂，氧化的最优操作条件为： m ( 苯) ：m ( h c l 0 ) = 1 ：l ，反应温度2 0 c ，接触时间为1 5 m i n ，并在6 0 0 r m i n 转速上搅拌，最后产物用1 0 n a o h 溶液中和。 o 】+ p c i 3 氧化法：以v 2 0 5 作催化剂，在5 5 7 5 下反应，这样得到的苯 中噻吩浓度小于l 1 0 击m g 1 ，其中v 2 0 5 主要起了传递氧的作用。 气相催化氧化法：以f e 3 ( p 0 4 ) 2 + v 2 0 5 作催化剂，空气为氧化剂，噻吩被氧化 成亚硫酸盐而脱除。 1 2 4e r h 2 s 0 4 联合净化法 e r h 2 s 0 4 联合净化法是采用e r 法，先从苯中脱除饱和烃、c s 2 以及分离部 分噻吩，然后再以h 2 s 0 4 进行最终净化。这不仅可降低h 2 s 0 4 净化苯的条件， 且可得到商品噻吩浓缩物。从苯中分离出的噻吩超过8 0 ，其剩余噻吩浓度在 0 3 以下。据称该法为生产合成苯和特级苯开辟了新途径【6 】。 1 2 5 氯甲基化法 罗国华研究了用氯甲基化脱除焦化苯中噻吩的方法，噻吩在甲醛和盐酸作用 下，首先被转化为氯甲基噻吩，并进一步发生聚合，生成噻吩聚合物。在甲醛和 盐酸过量的情况下，可生成双氯甲基噻吩，所得产物在室温下即自动聚合生成噻 吩聚合物。通过对噻吩的氯甲基化反应的温度与原料配比的考察表明，在反应温 度为7 0 0 、焦化苯( 含噻吩1 4 9 l ) ：甲醛：h c l = 6 ：l ：l 的条件下，搅拌反 应3 h ，苯中的噻吩脱除率可达1 0 0 。h 该法具有反应条件温和，脱硫率高和无 芳烃损失等优剧9 j 。 第一章文献综述 1 2 6 吸附分离法 吸附分离法是利用苯和噻吩的分子大小和分子极性的差异来分离脱除焦化 苯中的噻吩。6 0 年代以来人们对吸附法脱除噻吩进行了较多的研究，主要是探 索具有较大吸附容量和高吸附选择性的吸附剂，其中研究较多的是八面沸石分子 筛。然而：尽管通常的八面沸石分子筛从烷烃中选择吸附噻吩的容量可达1 5 以上，但它对苯和噻吩却没有选择吸附性，因此不能直接用来脱除苯中的噻吩。 相应的，经过一定的离子交换改性后的x 型和y 型分子筛，由于加入了某些离 子后改进了吸附剂的孔径大小及分布、表面性质、电场分布、酸碱性、表面自由 能以及极性等，因而具有了一定的选择性，如c a x 、n i x 、c o x 等，其中尤以 n i c a x 分子筛的吸附容量最大，当n i 含量为4 0 9 时，其动态吸附量达0 5 4 m g g 吸附剂【l o 】。改性y 分子筛也具有较优良的选择性吸附能力，其中用于改性的金 属离子主要有稀土离子、c u 2 + 、a ，、n i + 等，且其选择吸附能力依 c u y a g y z n y n i y c “ c d y n a y 的次序逐剜1 1 】。同时，交换度对选择性也 有较大的影响。如对于c a x 分子筛，当c a + 交换度较低时，提高交换度可增强吸 附选择性，而当交换度 1 0 时，选择性随之提高而降低。谷振华等系统地研究 了5 a 、1 0 x 、1 0 y 、1 3 x 、天然沸石、活性白土、硅藻土等吸附剂对苯中噻吩的 吸附性能，并用f e 、c o 、n i 、c u 、z n 、m n 、a i 、a g 等金属阳离子进行交换改 性，其最好的结果达到了静态表观吸附量3 1 5 m g g 吸附剂，动态饱和吸附量达 0 8 m g 吸附剂【i 引。w e i t k a m p 等研究了z s m 5 、z s m 1 2 、z s m 一2 2 、z s m 2 3 、 z s m 3 5 、z s m - 4 8 和1 3 沸石等不同孔径的分子筛对苯中噻吩的吸附效果，结果表 明只有孔道结构相似的z s m 一5 和z s m 1 1 具有吸附选择性，并在进料质量分数 为0 5 ，1 2 7 h - 1 的空速和5 0 吸附温度条件下，其动态饱和吸附容量达到了 1 7 2 3 m g g 吸附剂，而且可以通过n 2 吹扫进行再生。因此他们认为吸附选择性主 要取决于分子筛的孔径大小【1 3 】。罗国华对表面修饰改性z s m 5 分子筛的吸附过 程做了研究，结果表明对z s m 一5 分子筛作硅烷化处理可提高其吸附能力。同时 几乎所有的研究都表明分子筛的吸附容量随温度的升高而增加【1 4 1 。谭小耀等研究 了应用吸附剂直接从焦化苯中吸附脱除微量噻吩的焦化苯精制工艺，实验结果表 明改性z s m 一5 分子筛具有最好的吸附效果，其吸附容量可达8 9 m g g 吸附剂以上。 同时得出升高温度有利于提高吸附容量和吸附速度，减小吸附剂颗粒大小可以显 著提高吸附速度，但吸附剂内含水会显著降低吸附剂的吸附性能，该吸附剂可以 通过高温水蒸气吹扫再生【i5 1 。徐新等研究了焦化苯中噻吩在酸性沸石催化剂上的 催化裂解性能。结果表明噻吩在h z s m 5 沸石催化剂的作用下被分解生成硫化氢 气体逸出，进而达到脱硫的目的。通过对不同温度和压力下的催化脱硫性能进行 第一章文献综述 考察，认为h z s m 5 沸石催化剂对脱除苯中噻吩具有较高的活性及较好的活性稳 定性，且温度、压力是影响催化剂活性和稳定性的重要因素，以含2 7 0 m g l 噻 吩的焦化苯为原料，在反应温度为3 2 0 - - 3 8 0 c 、反应压力为3 5 - - 6 0 m p a 、质量 空速为4 1 2 h 1 的条件下，能彻底脱除其中的噻吩【1 6 】。 在吸附机理方面，g a r c i a 和l e r c h e r 通过i r 光谱、质谱和重量法研究了噻吩 在z s m 5 沸石上的吸附和表面反应，认为室温下噻吩是通过氢键可逆地吸附在 分子筛的羟基上【1 7 1 。d ea n g e l i s 和a p p i e r t o 研究了噻吩在n “、1 3 x 和h y 等分 子筛上的吸附i r 光谱，表明b 酸中心是决定噻吩吸附行为的关键因素【1 8 】。王祥 生等通过对不同温度下噻吩在z s m 5 沸石上的吸附和反应的考察以及红外光谱 表征，发现在较低温度下，噻吩通过氢键被可逆地吸附在酸性中心上，吸附在强 b 酸中心上的噻吩则部分发生反应生成类似硫醇和硫醚的物种，随着温度的提 高，一些不稳定的硫化物分解，并伴有h 2 s 气体的生成，当反应温度低于3 8 0 * ( 2 时，由于这些不稳定的硫化物不能完全分解，部分沉积在h z s m 5 催化剂表面， 导致催化剂活性中心中毒，当反应温度高于3 8 0 时，这些不稳定的物种基本上 完全分解，h z s m 5 催化剂活性稳定【1 9 】。 此外，还有人研究了阳离子交换树脂如a g 交换的磺化聚乙烯芳香树脂和磷 酸铝分子筛等吸附剂的吸附作用，都得到了较好的结果【2 0 1 。 1 2 7 冷冻结晶法 冷冻结晶法是利用苯和噻吩之间结晶点的差异来分离精制焦化苯的。然而， 尽管它们的结晶点相差4 3 7 ，但是由于噻吩和苯会生成混晶，因此要从苯中脱 除噻吩也是非常困难的，必须采用分步结晶才能达到合适的分离程度。对这一工 艺研究最多的也是最为可行的方法是采用连续逆流结晶塔，但一般也必须与硫酸 精制法结合使用，净化后苯中噻吩的质量含量低于l 1 0 - 5 9 g t 2 。 1 2 8 萃取精馏法 从文献看到，常压下苯和噻吩的沸点只相差4 1 ，其相对挥发度为1 1 1 1 3 ，应用常规的精馏方法分离出噻吩的质量含量低于1 0 击以的纯苯几乎是不可 能的【2 2 1 。然而，可以通过加入适当的溶剂来提高苯和噻吩的相对挥发度，即用萃 取精馏方法分离。1 9 7 5 年以来，前苏联对此法作了较多的研究所应用的溶剂主 要有n ，n 一二甲基酰胺( d m f ) 、单乙醇胺、l ，2 一乙二胺、n 一甲基吡咯烷酮 ( n m p ) 以及甘醇等，显然这样的溶剂应满足具有高选择性、无毒、无腐蚀性、 热稳定性好、价格便宜、来源丰富的要求【2 3 】。 决定萃取精馏法效率的因素是溶剂的性质、溶剂与进料比及回流比等。由于 第一章文献综述 文献资料的难以获得，本文选中了其中的一种萃取剂，主要从回流比方面考查了 萃取精馏的效果。 1 3 萃取精馏技术 精馏操作是分离液体混合物最常用的方法，但要求欲分离的两组分挥发性相 差较大，或者说相对挥发度较大( 经验认为0 【 1 0 5 ) t 2 4 】。而在化工生产中常会遇到 很多沸点非常接近或具有恒沸点的液体混合物，其中两组分的相对挥发度接近或 等于1 ，应用一般的精馏方法分离这种系统或在经济上是不合理的，或是在技术 上是不可能的。此时特殊精馏便成为了处理这类体系的有效方法：共沸精馏、萃 取精馏。 萃取精馏是一种特殊的精馏方法，适用于近沸点物系和共沸点物系的分离， 它已经有五十多年的历史。由于二次世界大战期间对高纯度甲苯( 主要制造炸药) 和丁二烯( 主要制造橡胶) 的大量需求，使萃取精馏成为一个重要的工业过程。 萃取精馏工艺它通常被描述为：在靠近塔顶部连续添加一种相对于被分离组 分明显不挥发的物质，在精馏塔的每块上均能保持适宜的溶剂浓度；在溶剂的存 在下，被分离组分的相对挥发度增大，使常规精馏难以分离或无法分离的物系得 到有效的分离【2 5 1 ，所加入的新组分称为溶剂。选择合适的溶剂可以增强分离组分 之间的相对挥发度，从而使难分离物系转化为容易分离的物系，使分离成本降低， 因此萃取精馏在近沸点物系和共沸物的分离方面是很有潜力的操作过程。焦化苯 中就含有多种组分与苯沸点相近，或与苯形成共沸物，所以选择合适的萃取剂， 采用萃取精馏的方法从焦化苯中分离纯苯在理论上是可行的。 萃取精馏是多组分非理想溶液的精馏，处理的系统是非理想溶液，所以在相 平衡关系、热量恒算等方面都要考虑它的特殊性，因而萃取精馏比一般的多组分 精馏更为复杂。 1 3 1 萃取精馏的分类 萃取精馏是通过向精馏系统中加入适当的质量分离剂( m s a ) 来显著增大 相对挥发度很小或者易形成共沸物的混合组分之间的相对挥发度，使分离易于进 行，从而获得产品的一种特殊精馏。萃取精馏按操作方式可分为两类：间歇萃取 精馏和连续萃取精馏。 1 3 1 1 间歇萃取精馏 对于制药、废溶剂回收、精细化工等生产多为产量小、品种多的物料分离提 第一章文献综述 纯过程，b e r g 2 6 】于1 9 8 5 年提出将已经在化工上应用广泛的连续性萃取精馏改为 间歇式进行。根据萃取剂加入方式，间歇萃取精馏可分为一次加料方式和连续加 料方式。一次加料方式间歇萃取精馏是在操作过程中，萃取剂一次性加入含有物 料的塔釜再沸器中，然后按间歇精馏操作，由于萃取剂一般均为沸点较高的物质， 故萃取剂主要在再沸器中发挥其改变轻重关键组分相对挥发度的作用，对物系分 离效果较差，且随组分馏出，釜液组成发生改变，所需萃取剂量需增加才能保证 产品，因此虽然此操作可行，但经济价值低，故实际研究应用较少。 连续加料方式萃取精馏是在操作过程中，萃取剂从靠近塔顶位置连续加入， 为了减少萃取剂用量及操作可行，l a n g ，p 等人提出连续加入方式的四步操作法 【2 7 】： l 、不加入萃取剂情况下的全回流操作： 2 、连续加入萃取剂情况下的全回流操作，此步的目的为了充分发挥萃取剂 作用，分离混合物系，降低难挥发组分在塔顶含量，提纯塔上段一精馏段的产品 浓度； 3 、连续加入萃取剂情况下的有限回流比操作，塔顶馏出产品； 4 、无萃取剂加入状况下的有限回流比操作，回收萃取剂。 1 3 1 2 连续萃取精馏 图1 1 连续萃取精馏工艺流程示意图 f i g 1 lc o n t i n o u sc o l u m nc o n f i g u r a t i o nf o re x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n 连续萃取精馏的特点是进料、加入溶剂、溶剂回收在分离过程中均为稳态连 续的，连续萃取精馏一般至少采用两个塔操作，见图l ，塔i 为萃取精馏塔，塔i l 为溶剂回收塔。被分离物料f 由萃取精馏塔中部连续加入塔内，溶剂s 则由靠近 塔顶部的位置连续加入，轻关键组分l 由萃取精馏塔顶馏出，重关键组分h 和 第一章文献综述 溶剂由塔底馏出，然后进入溶剂回收塔进行溶剂回收，来自回收塔的溶剂循环送 至萃取精馏塔进行再利用。人们对于连续萃取精馏分离上业技术的研究己经较为 成熟和全面，关于连续萃取精馏塔的特性、操作、控制及设计等在文献及专利中 己经大量论述，且很多物系的分离己经实现上业应用。到目前为止，连续萃取精 馏分离工业技术的研究主要集中在以下几大类物系的分离：芳烃及其衍生物的分 离【2 8 税】；醇的分离及提纯 3 2 - 3 4 】；有机酸的分离【3 5 】；烯烃和烷烃的分副3 6 1 等。 1 3 2 萃取精馏溶剂的选择 萃取精馏过程中需选择一新组分加入到欲分离的混合液中，由于它对轻重关 键组分的作用不同，因而改变了关键组分之间的相对挥发度，使萃取精馏方法在 技术上可行，在经济上合算。加入的溶剂虽然并不和原混合液中任意组分形成恒 沸物，但形成多组分非理想溶液。一般选择的新组分沸点比原有的任意组分高， 因此将随釜液排出。经处理后溶剂可循环使用。 所以，不论是连续萃取精馏( c e d ) 还是间歇性萃取精馏( b e d ) ，溶剂的 选择都是最重要的问题。溶剂选择的正确与否，直接影响着萃取精馏的成败。 1 3 2 1 萃取剂的分类 萃取精馏过程中，萃取剂与分离体系中组分之间的作用力主要是较强的氢键 力和较弱的范德华力。氢键力与化合键力的作用能相比当然是很小的，故严格的 说仍属于范德华力，但由于它在分子间力常占有较大的份额，因此一般作单独讨 论。从生成机理出发，氢键是由一个氢原子和两个电负性原子结合而构成的，如 a h b ，此处a 和b 是电负性原子，“ 表示氢键，它是一种方向性的强作 用力。范德华力则包括了取向能，感生能及色散能，其相对氢键力是很小的。形 成氢键的必要条件：既要有电子接受体，又要有电子给予体。 按生成氢键能力，可将溶剂分为四种类型： ( 1 )n 型溶剂：它们不能形成氢键，分子电负性非常小。如苯、环己烷、四氯 化碳等，也称作惰性溶剂。 ( 2 ) a 型溶剂：即受电子溶剂。如卤代烃等，可形成氢键。 ( 3 ) b 型溶剂：即给电子溶剂。如酮、醛、醚、酯等，可形成氢键。 ( 4 ) a bi 型溶剂：给受电子溶剂。如水、醇、酸、胺等等，可形成氢键。 1 5 ) a bi i 型溶剂：生成内氢键的给受电子溶剂。如邻硝基苯酚等，己形成内 氢键，故性质同n 型或b 型溶剂相似。 萃取剂从组成上分为单一溶剂和混合溶剂两大类，在实践应用过程中，单一 溶剂往往存在自身选择性与溶解性矛盾的问题，即具有高选择性的溶剂一般常常 第一章文献综述 和原组分之间的相互溶解能力较弱，反之亦然，单一溶剂的这一弱点限制了萃取 精馏技术的应用及发展，于是人们开始了使用混合溶剂进行萃取精馏的研究，并 取得了良好的效果。混合溶剂就是在单一溶剂基础上再加入一种或一种以上的组 分构成新的溶剂，加入的组分称为副溶剂【2 4 1 ，其主要作用就是在保证原单一溶剂 高选择性的前提下，改善原单一溶剂的溶解性。副溶剂的要求同单一溶剂，另外， 副溶剂强调具有使体系完全互溶的能力且与原单一溶剂容易分离。它的溶解能力 主要通过组分的极性来表现，其对应评价参数为介电常数，副溶剂选取过程中， 它的介电常数要适宜，不能太大，也不能太小。介电常数大，即极性强，则与整 个体系互溶性差，难以消除第二液相，此时若要改善整个体系的溶解状况，需要 提高分离温度，消耗大量能量：介电常数小，即极性弱，则削弱原单一溶剂的选 择性。对于有机物体系分离，人们一般采用有机物作为溶剂；而对于含水共沸物 的分离，一般使用加盐萃取精馏，加盐萃取精馏用的塔相对较少，节能效果好， 但缺点是分离设备需要较高防腐费用【3 7 】。 1 3 2 2 萃取剂的选择 ( 一) 萃取剂的选择依据 萃取剂的选择是萃取精馏分离过程能否实现和经济效果如何的首要问题。工 业生产中溶剂的选择首先要求萃取剂对被分离物系组分有较高的选择性，一般其 对应评价参数为萃取剂的选择性参数s i i ，大多数情况下，其值等于溶剂存在情 况下，轻重关键组分的相对挥发度比值；其次，还要求溶剂与原组分之间有较大 的互溶度，以防止液相为非均相，影响传质和传热；另外还要求溶剂具有以下性 质【3 8 3 9 1 ： 1 具有较高的沸点，不与原组分形成共沸物； 2 具有一定的热稳定性，在分离过程中不发生聚合或分解： 3 具有足够低的凝固点； 4 不和被分离组分发生反应； 5 不腐蚀设备，无毒，易回收； 6 价格适宜，来源丰富。 ( 二) 萃取剂的选择方法 1 经验方法 常用的选择萃取精馏溶剂经验方法有e w e l l 、h a r r i s 、b e r g 方法，l a r o b b i n s 方法和d p t a s s i o n s i 删方法。这些方法都是根据一定的理论假设，将主要的有 机物类型分类，将各种有机物之间形成的混合物对拉乌尔定律的偏差情况( 正偏 差、负偏差，接近理想) 列表。如果溶剂与两组元形成的两对混合物对拉乌尔定 第一章文献综述 律的偏差情况有差异，则说明这种溶剂可作为萃取精馏溶剂。这些经验方法并不 能准确地确定合适的萃取精馏溶剂，只能起到提示作用。 2 热力学方法 常见的选择萃取精馏溶剂的热力学方法有u n i f a c ( 基因贡献) 法和依据纯 组分性质预测厂“方法【4 ，u n i f a c 法经过w e i d l i e h t 4 2 1 ，l a r s e r i 4 3 1 等人不断地扩充 丰富新的基因，增加相互作用参数，对萃取精馏的溶剂预测精度和预测范围都得 到了提高，可以较好的预测7 ，但对液液平衡和混合焓的预测误差较大；依据 纯组分性质预测y 的方法对含水物系外精度较高，但数据缺乏。 3 试验法 主要的试验方法是色谱测定厂“和澍4 4 4 5 1 。色谱法包括气液色谱法与惰性 气体气提法。气液色谱法是把溶剂作为固定液均匀涂于载体上，溶质作为样品注 入色谱柱中，依据实验结果计算r ，通过比较不同固定液上的r ，选择较优溶 剂；惰性气体气提法是以恒定流速的惰性气体流入平衡釜中鼓泡，使气体被分散 成很小的气泡，釜内无限稀释的溶液充分接触，溶液组分被气提到气相中，气液 相达到平衡，通过测定组分随载气通入的速率求得y 和r 。 1 4 汽液平衡 汽液平衡( v l e ) 是化工上最常用的相平衡之一，随着化工行业、石油工业、 石油化学工业的大量发展，蒸馏技术的普遍应用，积累了很多汽液平衡数据，其中 g m e h l i n g 等m 编纂了一部巨著，称汽液平衡数据汇集，收录了大量的二元体 系和三元体系的汽液平衡数据。发展至今，相平衡数据虽有相当的积累，并以各 种简便的形式为用户服务，但从总体上看还相当匮乏【4 7 鹳】。 对于本文所提到的萃取精馏焦化苯精制新工艺过程中，涉及的物系众多，其 中较为重要的有与苯沸点相近的烷烃、烯烃及噻吩等。但苯、噻吩与n 甲基吡 咯烷酮溶( 简称n m p ) 间物系的汽液平衡数据国内、外相关文献报道有限，主 要以苯一烷烃一n 一甲基吡咯烷酮的三元汽液平衡数据居多，未见发表常压下苯一 噻吩一n 甲基毗咯烷酮的三元汽液平衡数据【4 5 1 ，这使得该过程推广和应用受到 很大的限制，无法满足实际萃取精馏焦化苯精制新工艺设计的需要。故本文测定 苯、噻吩与n m p 物系常压下的三元汽液平衡数据。 1 4 1 相平衡判据 相平衡的基本问题之一是各相平衡时所必须满足的热力学必要条件或相平 第一章文献综述 衡的判据。 在一定温度、压力下达到平衡的封闭系统中，不论发生何种变化，其吉布斯 自由能均处于最小的状态。 平衡判据：( d g ) 功= o ( 1 - 1 ) 相平衡中最常用的关系式：z 。= z 芦= ：z z ( 1 2 ) 相平衡的条件为：各相的温度相等，各相的压力相等，各相组元的化学势相 等，各相组元的逸度也相等。 1 4 2 汽液平衡测定方法 汽液平衡数据包括温度t 、压力p 、汽相组成y i 及液相组成x i 。这些数据之 间存在着一定的内在联系，有人认为y i 不易测准，可间接用g i b b s d u h e m 等方 程式来推算，但不少人仍主张直接测定t 、p 、y i 及x i 。目前间接测定方法有露 点法、泡点法和总压法掣5 6 5 7 1 。直接测定方法包括有蒸馏法、循环法、静态法、 流动法等。 下面介绍这几种方法： 1 蒸馏法： 蒸馏法是最古老的一种测v l e 的方法，该法非常简单，加热一个装有大量 液体样品的烧瓶以蒸出少量样品进行分析即可，即需要大量的样品，只蒸出极少 量的汽相样品，以保证组成不变。但该法有许多缺点，如实验开始时由于管壁的 冷凝可能导致巨大的误差，而且需要消耗大量试样，故现在已很少使用。 2 静态法： 从原理上讲，测定汽液平衡的简单方法是在保持混合物的液相和汽相共存的 温度和压力条件下使它们充分地混合，直到达到平衡为止。然后，在没有明显干 扰平衡的情况下取样，取出少量分析此两相组成。早期高压相平衡测定大多采用 这种方法。 在静态法中，液体混合物被充入一个密闭抽空的容器中，将该容器置于恒温 浴中并不断搅拌使其中的汽液两相达到平衡状态，然后分别取样分析。静态法优 点是设备制造容易，耐压、密封等问题者都比较好解决，但缺点是平衡器体积庞 大，试剂消耗量大，平衡时间较长。另外，由于该法在低压下分析汽相所需的样 品与平衡器中汽相总是具有同一数量级，因此，汽相取样会严重破坏已经达到的 平衡。 3 循坏法： 循环法v l e 的测定装置经历了长期的发展，不少学者报导了各种型式的平 第一章文献综述 衡釜，同时对它们的操作原理、结果、优缺点等作过详细的论述。各种循环釜在 其具体结构可以千差万别，但其设计的基本原理是相同的。一个能精确测v l e 数据的装置需满足：( 1 ) 形式简单；( 2 ) 所需试样少；( 3 ) 便于温度和压力的精确测 定；( 4 ) 实验开始和平衡参数改变后达到稳定操作所需时间短；( 5 ) 在测温点不得 有汽相部份冷凝或液相过热的现象存在；( 6 ) 从液相中分离出来的汽相在离开平 衡器时不得夹带液滴；( 7 ) 循环的汽相或其冷凝液必须与液相完全混合，均匀的 混合液需采取适当措施防止暴沸的发生才能进入沸腾室；( 8 ) 循环相的组成及流 速不得有波动：( 9 ) 在循环回路不得存在死角；( 1 0 ) 在取样时能保证稳定的沸腾状 态不被破坏。汽、液两相一起进行循环，易于建立精确的平衡，且数据精确度高， 但操作较复杂。 循环法分为汽相循环法、汽相冷凝循环法和液相汽相冷凝液双循环法： ( 1 ) 汽相循环法： 由于要严格恒定系统的t 、p 及汽相循环量方能达到稳定操作状态，而此法 中不可避免会产生p 的波动。另外，汽相易被液沫夹带以及发生汽相冷凝，且汽 相中可用于分析的量也很少，故该方法主要用于中高压v l e 数据的测定。 ( 2 ) 汽相冷凝循环法： 汽相的循环靠自身的相变化来实现。该法的主要缺点是停止加热后汽相存在 部分冷凝现象，难以准确测定平衡温度。且平衡室的组成不均匀，不易测准。 ( 3 ) 液相汽相冷凝双循环法： 该法不适用于相对挥发度很大的体系( 冷凝液易在混合器中闪蒸，需将液相 回流液先冷却) 且平衡时间长。 4 饱点露点法 测定若干个点后，分别将所有液相和汽相点联结起来，得到液相线和汽相线。 若能测得不同组成下的泡点和露点，并分别将各泡点和露点联结成曲线则得到液 相线和汽相线。这种设备在小于0 1 m p a 和温度高于8 0 ( 2 时适用，对水银的蒸 汽压要作校正。此法主要优点是不需要分析组成和试样消耗星量小。 该法仪适应于二元体系，主要用于高压力的v l e 数据测定。此法必须严格 除尽不凝性气体，特别是低压下更应注意，此法的精度不如循环法，实验时间也 较长。 泡点露点法又可分为泡点露点法、泡点凝点法和泡点露点凝点法： ( 1 ) 泡点露点法有汽相混合型和平衡釜型，前者是利用蒸汽温度的突变性质 测露点，用流动犁沸点仪测沸点，该装置很适用于液相部分互溶系统v l e 数据 的测定，它的不足之处在于难以维持流速恒定。后者则可用于多组份v l e 数据 的测定。 第一章文献综述 ( 2 ) 泡点露点凝点法也可用于多组份v l e 的测定，但此法不用于分析组成， 仅由恒温露点线、泡点线和凝点线作图即可绘出三元体系的汽液相平衡。 ( 3 ) 泡点露点法的不足之处在于只能测大气压下的数据，其次要求注料速度 恒定，各沸点仪都处于恒定，故测量难度甚大。 5