（应用化学专业论文）24二（氨基蒽醌）均三嗪衍生的还原染料的研究.pdf

人迮珲1 人学l 冉卜学位论文 摘要 在 f - 维着色力面，尽管还原染料的用量f 降了不少，但它仍然占有很重要的 地化，幽为还原染料具钉优良的各项牢度性能，尤其是其刷晒、刑水沈及氯漂 等性能更是优越，所以今后还原染料在染料市场i ：的份额至少还会保持在目前的 水平上，甚至会由i i 棉在i l j 场上消耗量的逐年增加而有少量增加。因此，目前还 没有史染料能够真正替代还原染料。 本文对还原蓝6 6 进行结构剖析和合成，并同时顾及还原染料新品种的开发， 主要二 ：作有： 1 ) 对商品染料还原蓝6 6 进行分离提纯和裂解，应用儿索分析、质谱、核磁红 外等瑟推断出还原旋的结构， ：经合成验汪表明推断正确。 2 ) 以2 乙基蒽醌为原料，经硝化、氧化、二次硝化、还原等反应合成了还原 蓝6 6 的中问体1 ，4 二氨基- 2 乙酰基蒽醌，其中2 一乙基葸醌的硝化首次采用有机 溶剂法，氧化反j 衄则采用发烟硫酸代岱日前使的氧化剂n a 2 c r 2 0 7 h 2 s 0 4 ，硝基化 合物的还原采用催化加氢的方法，有效的防止了含铬废水的排放，降低了污染， 州时还划二二硝化地反应机理进行了探讨；以苯代聚氰胺为原料，经水解、氯代 反应合成了中间体苯代一二聚氯氰，产物结构通过质谱、核磁其振、红外等分析确 认j f 确，在此基础l 合成了还原蓝6 6 ，并完成了巾试，合成路线不i 司于b a s f 公 司的传统路线。 3 1 以旺一氨摧蒽醌或b 氨基蒽醌为原料，分别与苯代二聚氯氰、三聚氯氰及苯 胺、对氨基苯甲醚、2 氨基噻哗等缩合合成了10 只氨丛蒽醌均三嗪型黄色还原染 料，测试了其牢度及应用性能。 4 ) 以l 一氨基2 一溴4 羟基蒽醌为原料，分别与双酚a 、对苯二酚等进行 w i l l i a m s o n 醚缩合，合成了两只红色染料，结构经核磁共振及红外光谱确认，该化 合物结构未见报道。对其耐升华牢度测试表明，其升华牢度较高。 天键词：还原l ；= 6 6 ，剖析，合成，蒽醌，苯代三聚氯氰 2 ，4 - ( 氨基总醌) 均二嗪衍牛的还原染料的研究 a b s t r a c t i nt h ec o l o r a t i o no fc e l l u l o s i cf i b r e s ，a l t h o u g ht h et o t a ln u m b e ro fv a td y e so nt h e m a r k e th a sd i m i n i s h e d ，v a td y e s ( i n c l u d i n gi n d i g o ) h o l dal a r g ep a r to ft h ed y e s t u f f m a r k e t t h es i t u a t i o no fv a td y e sw i l lr e m a i nc o n s t a n ti nt h en e a rf u t u r em a i n l yb e c a u s e v a td y e sy i e l dc o l o u r e df i b r e so fe x c e l l e n ta l l - r o u n df a s t n e s s ，p a r t i c u l a r l yt o l i g h t ， w a s h i n ga n dc h l o r i n eb l e a c h i n g ，e v e nt h ec o n s u m p t i o no fv a td y e sw i l li n c r e a s ea l i t t l e w i t hi n c r e a s i n go ft h ec o t t o nc o n s u m p t i o n t h u s ，a tp r e s e n t ，t h e r ei sn ot r u ea l t e r n a t i v e t ot h i sc l a s so f d y e v a tb l u e 6 6w a sa n a l y z e da n ds y n t h e s i z e da n ds o m en o v e lv a td y e sw e r e s y n t h e s i z e d ，t h ef o l l o w i n gw o r ki sd o n ei nt h i sp a p e r 1 ) v a tb l u e6 6w a ss e p a r a t e da n di t ss t r u c t u r ew a sd e t e r m i n e db ym s ，n m r ，i r a n de l e m e n ta n a l y s i s 2 ) f r o m2 - e t h y l a n t h r a q u i n o n e ，1 , 4 一d i a m i n o - 2 - a c e t y l a n t h r a q u i n o n ew a sp r e p a r e d v i an i t r a t i o n ，o x i d a t i o n ，r e n i t r a t i o n ，r e d u c t i o na n ds oo n i nt h i sp r o c e s st h en i t r a t i o no f 2 - e t h y l a n t h r a q u i n o n ew a sf i r s ta c h i e v e di n t h eo r g a n i cs o l v e n ta n di t s p r o d u c tw a s o x i d i z e db yo l e u mi n s t e a do fn a 2 c r 2 0 7 h 2 s 0 4u s e di nt h ei n d u s t r yr e c e n t l y t h e n i t r a t i o nc o m p o u n d sw e r er e d u c e db yn i c k e la sc a t a l y s t a l lo ft h e s em a d et h e w a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc h r o m i u mp r e v e n t e da n dt h ep o l l u t i o n ，e r ed e c r e a s e dg r e a t l y 2 - p h e n y l 一4 ，6 - d i c h l o r o 一1 ，3 ，5 一t r i a z i n e w a s s y n t h e s i z e d v i a h y d r o l y z a t i o n d a n d c h l o r i n a t i o nu s e d2 - p h e n y l 一4 ，6 - d i a m i n o 一1 ，3 ，5 一t r i a z i n ea sr a wm a t e r i a l t h e i rs t r u c t u r e s w e r ec o n f i r m e db ym s ，1hn m ra n di r f o l l o w i n gt h e s ep r o c e s s e s ，w h i c hw e r e d i f f e r e n tf r o mt h a to f t h eb a s f , v a tb l u e6 6w a ss y n t h e s i z e da n di n d u s t r i a l i z e d 3 ) t e ny e l l o wv a td y e sw e r ep r e p a r e db yu a m i n o a n t h r a q u i n o n eo r1 3 - a m i n o a n t h r a q u i n o n er e a c t i n g w i t h 2 - p h e n y l 一4 ，6 一d i c h l o r o 一1 ，3 ，5 t r i a z i n e ，2 , 4 ，6 - t r i c h l o r o - 1 ，3 ，5 - t r i a z i n e ，a n i l i n e ，p - m e t h o x y a n i l i n e ，2 - a m i n o t h i a z o l ea n ds oo n t h e i ra p p l i c a t i o n p r o p e r t i e sw e r em e a s u r e da n dw o u l dl i k e l yt e n dt oi n d u s t r i a l i z e 4 1t w or e dd y e sw e r ep r e p a r e db yl a m i n o 一2 一b r o m o - 4 - h y d r o x y a n t h r a q u i n o n er e a c t i n g w i t h4 , 4 - d i h y d r o x y d i p h e n y lp r o p a n e ，h y d r o q u i n o n ea n dt h e i rs t r u c t u r e s ，w h i c hw e r e n o tr e p o r t e db e f 、o r e w e r ec o n f i r m e db y hn m ra n di r t h ef a s t n e s st os u b l i m a t i o no f t h e mw a sg o o d 人连理1 人学博 “学位论文 k e yw o r d s ：v a tb l u e6 6 ，a n a l y s i s ，s y n t h e s e s ，a n t h r a x q u i n o n e ，2 - p h e n y l 一4 ，6 - d i c h l o r o 1 3 5 t r i a z i n e 独创性说明 干1 ；精郑霞声明：小博l j 学位论义足我个人在甘帅指, 9 - 卜- 进行的研 究1 作及取得研究成果。尽我所知，除r 文r j 特别加以标注和致谢的 地力外，论文申1 i 包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含 为扶得大连理r 人学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我 i 刊1 ：作的j 刊志对本研究所做的贞献均已在沦文1 1 i 做j ，明确的说明并 丧尔j ，谢意。 作者签名：日期： 人选理i 。人学博十学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版 权使用规定”，同意大连理丁大学保留并向幽家有关部门或机构送交学位论文的复 印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数掘库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：蒸垂至 聊虢丝逊盔窒弘 越年业月丑日 人连理j ：人学博士学位论文 引言 还原染料具有悠久的历史，以还原蓝r s n 计已有1 0 0 多年的历史。当今还原 染料与活性染料都是用于制造纤维素纤维高级制品或功能性制品的重要棉用染料 类别，特别是随着国民经济的快速发展，消费者对纺织品的观念变化极其显著， 消费需要趋向多元化，对纺织品的功能性、舒适性和时装性的要求愈来愈高，目 前整个世界的纺织品至少要有半数以上达到中高档要求，因此还原染料仍不失为 一类有用的染料。 在欧洲和美国等地区和国家用还原染料印染的棉制品要比亚洲国家多得多， 这不仅是因为以还原染料的高坚牢度为代表的功能性和独特的色调等缘故，而且 用其印染的织物质量优良为人所喜爱。棉是世界上使用最广泛的纺织纤维，棉的 绝对消耗量还在逐年增长，因此在大力发展活性染料的同时，适度发展还原染料 也是解决棉纤维染色和印花的一条重要途径，从这个角度说，还原染料特别是高 品质的还原染料还有一定的生命力。预计还原染料( 不包括靛蓝和硫化还原染料) 的年消耗量会有少量增长，即从1 9 9 1 年的2 5 千吨左右将增长到2 0 0 6 年的3 2 千 吨，尽管世界还原染料的年消耗量不是很大，但它具有能用于制造高附加价值和 功能性纺织制品的特点，因此消耗量不会因为其使用复杂、制造时三废量较大而 有所减少。 还原染料的色泽具有从黄色到黑色且从鲜艳色到一般颜色的完整系列的特 征，其最大的特点是中剧色占多数，而且这些中间色基本上是单一组份，因此染 色重现性良好，特别是绿色、橄榄绿色、肉色、棕色和灰色系列，与活性染料相 比具有优良的染色重现性。其次还原染料的高坚牢度使它可以用来制造高级差别 化纺织品，这也是它最主要的特点。若把还原染料和活性染料进行系统的比较， 可以看出还原染料具有下列六个显著的特点：优异的耐光性和以光牢度为基础 的各种复合坚牢度：优异的耐氯性和湿润坚牢度：对印染织物后加工的优 良耐性：适用于棉与其它纤维组成的混纺织物的染色：耐还原性的利用： 直感清晰的染色。 作为棉用染料之一的还原染料的现状和发展表明，为t n 造纤维素纤维的功 能性和高附加价值的制品，还原染料目前乃至今后仍是一类有用且重要的棉用染 料，还无法用活性染料和其它棉用染料来取代，特别是新型高品质还原染料，它 将在纤维素纤维和织物的印染中起着重要的作用。 国外不少染料公司从六十年代起就着手研究新型高品质还原染料，并不断完 2 ，4 - 二( 氨基葸醌) 均三嗪衍生的还原染料的研究 善。目前最著名的足欧洲b a s f 公司的l n d a n t h r e nc o l l o i s o l 型染料，共有3 0 个品 种。近年相继进入市场的新型高品质还原染料有日本的m i k e t h r e n es f 型、s f u l t r a c o n c 型，s f h i g h l yc o n e 型和s f e x t r ac o n e 型染料，共有4 9 个品种：瑞士的b e n z a t h r e n m i c r c r o 型染料，有1 8 个品种：印度的n o v a t i cm i c r o p e d e 型染料，共有2 7 个品种 等。 同f j 我国蒽醌类还原染料的生产品种还较少。国内还原染料的发展出路在于 打入因际市场，而外商所需要的还原染料品种几乎都是国内紧缺品种，故对国外 高品质的还原染料进行剖析和生产，不仅可以了解国外染料新产品的结构以及技 术上的最新成就和动向，为国内研究和生产提供参考；还可以改善国内还原染料 的品种结构，更好的参与国际市场的竞争，满足出u 创汇的需要更具有现实意义。 因此本论文选择对高品质市场需求巨大的还原蓝6 6 进行结构剖析，在广泛调 研相关文献的基础 二，以最合理的途径和较优合成工艺完成了还原蓝6 6 的中试生 产，其合成工艺和产品性质均达到和优于国外商品，鉴于该产品已超过专利咀请 ，起，因此所做一j ：作彳i 涉及侵权问题，在此基础上研究和开发了几只新型的其它颜 色的还原分散染料，有望进行工业生产。 人连理l ：人学博十学位论文 第一章文献综述 本身不能溶于水，必须在碱性溶液中用还原剂还原变成隐色体钠盐后，利用 隐色体钠盐对纤维的亲和力进行染色的染料，称为还原染料。还原染料是棉用高 级染料品种之一，它色谱齐全，色泽鲜艳，具有全面优良的坚牢性能。经过长期 的研究改进和应用上的考验，还原染料中的许多品种已经得到公认，成为长期使 用的沿用品种。合成还原染料的历史虽然不到一百年，然而使用天然还原染料却 有数千年的历史。靛蓝是人类从远古时代( 公元前2 0 0 0 1 0 0 0 年) 就熟知的还原 染料，十九世纪前人类一直从植物中提取，直至1 8 7 0 年才有恩格尔等从实验室中 合成出来，十七年后在德国巴斯夫实现了工业合成靛蓝，至今已有一一个世纪的历 史。另一个有代表性的还原染料品种一还原蓝r s n 是由波恩于1 9 0 1 年发现，至 今也上卣年的历史。上述两支染料都是最早发现的还原染料品种，目前不论在国 内、国外都仍在大量生产和使用，其使用领域也不断扩大。 1 1 还原染料的发展现状 人类使用的第一个天然还原染料一靛蓝染料，传说始于我国殷周时代，当时 使用它来染丝织品。按齐民要术和天工开物等书记载，中国古时先从蓼 兰植物茎和叶中提取，再在碱液中用发酵法使之还原为可溶于碱液的靛白，靛白 在空气中氧化成靛蓝“1 。直到1 9 世纪末，各种含靛蓝的植物仍是获得靛蓝的唯的 来源。 a b a e y e r 与其学生经过了1 8 年研究，在1 8 8 3 年确定了靛蓝的结构式。1 8 9 7 年按k h e u m a n n 方法在德国首先进行了合成靛蓝的生产，而后1 9 17 年在美国及 1 9 2 2 年在法国，1 9 2 4 年在意大利，1 9 3 6 年在前苏联相继进行了合成靛蓝生产，把 天然靛蓝很快从市场上排挤掉。 1 9 0 1 年r b a h n 按合成靛蓝的工艺路线，以2 一氨基蒽醌代替苯胺，用乙酰氯 酰化得到了2 乙酰氨基蒽醌，再在苛性钠中熔融，无意中得到一种染棉坚牢度很 好的蓝色染料，这是第一个合成的葸醌还原染料，定名为阴丹士林( 1 n d a n t h r e n ) ， 它是由“i n d 一”表示靛蓝( i n d i g o ) 和“a n t h r e n ”表示葸( a n t h r a c e n e ) 并合组成， 以表示蒽靛蓝之意。这个新染料很快成了商品，名为阴月士林蓝r s ( r s n ) ，它是 一种色泽鲜艳，牢度优异的高级染料，为发展还原染料开辟了新的技术途径。现 在染料市场上一直沿用“士林”这一译音。在此后2 0 年阳j ，先后发明了红、绿、 2 ，4 一( 氨基蒽醌) 均三嗪衍生的还原染料的研究 蓝、黄、咔叽等色谱的还原染料，其中1 9 2 0 年英国的d a v i s 等人发明的还原艳绿f f b 的鲜艳度与孔雀绿相似，而坚牢度可与阴丹士林蓝r s 相媲美，为还原染料的发 展增辉添彩。 1 1 1 我国还原染料的发展 我国还原染料起步较晚，是建国后丌始研究、试制和生产的，目前已有8 0 多 个品种“1 ，已有黄、橙、红、紫、蓝、绿、灰、棕和黑色等数十个还原染料的生产， 于1 9 9 0 年比较翻了一番。吉林染料厂是我国最早生产还原染料的工厂。上海于 血十年代木开始生产还原染料，至今已有五家企业生产3 0 余只品种。靛蓝生产在 我国起步较晚，1 9 7 0 年在北京染料厂建立了国内第一个年生产2 0 0 吨的车间， 几经周折，到1 9 8 5 年后，因受国际牛仔裤流行的影响，我国靛蓝的生产猛增， 到目前为l e 已有2 0 家工厂一，生产能力达7 0 0 0 吨以上，其产量已占还原染料总 产量的一半以上。 我国还原染料的生产经过3 0 年的努力和开发，目前可生产的还原染料品种 约1 0 0 种，其中有“染料索引”者8 9 个”1 。但实际每年生产的品种数不到5 0 个。我国还原染料产量已雄居世界之首，成为名副其实的还原染料生产大国，但 产品多为靛蓝等低级别产品，而国内对还原染料的需求远小于产量。国内因还原 染料生产工序多，三废量大，且难于治理，不少公司还原染料己停产或减产，但 困外对还原染料的需求量较大，这就为我国还原染料出口创造了极为有利的条件。 近年来我国还原染料出口量增长迅猛，1 9 9 7 年出口量 l 1 9 9 1 年增长了1 5 6 ，1 9 9 7 年还原染料出u 创汇超过8 0 0 0 万美元，占染料出口创汇总额1 5 。 为了适应纺织印染业的要求，尤其足适应出l 几趋增长的要求，国内应积极 补允还原染料品种，改变品种结构，大力发展高品质还原染料是我国还原染料的 发展发挥方向。 1 ，1 - 2 困外还原染料的发展 西欧是染料，特别是还原染料生产的发源地和生产大国，代表着还原染料生 产发展的水平。二次世界大战f j 玎，他们控制着国际染料市场，二次世界大战后， 随着合成方法的公丌，世界上一些发达和发展中国家开始生产和发展还原染料。 然而由于还原染料生产的特殊性，技术设备要求高，工艺复杂，收率低，三废污 染严重，一些发达国家由于环保法生效，生产费用的上涨，使本来有利可图的还 原染料生产变成了严重亏损。因此，先后有美国的杜邦公司，联邦德国的拜耳公 4 人连理l ：人学博士学位论文 司等停止还原染料的生产。但是随着棉的绝对消耗量的逐年增长，还原染料的消 耗量不会因为其使用复杂、制造时三废量较大而有所减少。欧洲及日本等仍由不 少染料公司从六十年代起就着手研究新型高品质还原染料( 如b a s f 公司的 l n d a n t h r e nc o l l o i s o l 型染料、瑞士的b e n z a t h r e nm i c r c r o 型染料及日本的m i k e t h r e n e s f 型还原染料等) ，并不断完善。同时部分合成方法的公开及某些西方大公司还原 染料的停产，也在一定程度上激发了一些发展中国家生产还原染料的积极性，如 印度业已开发出了高品质的n o v a t i cm i c r o p e r l e 型还原染料2 7 个左右的品种。 1 2 还原染料的发展趋势 还原染料在现今的染料工业中仍然具有十分重要的地位，年产量在1 2 0 0 0 0 吨 定右( 含硫化还原染料) 主要用于棉纤维或涤棉混纺纤维的染色。由于还原染料 各项- 轻牢度优良，尤其是耐光、水沈、及氯漂牢度，在这些性能方面活性染料还 难以与蒽醌还原染料抗衡，还不可能有其他染料可以完全替代还原染料用于纤维 素纤维的染色“3 ，甚至部分代替也有困难。因此有必要从以下几方面来把握还原 染料的发展趋势。 1 2 1 新品种的开发和老品种的合成工艺改进 近年来有关还原染料新产品的文献发表的不多，全新的还原染料品种的出现 也较少，多是在原品种上的修饰。前不久波兰人a n n aw o l s k a 和k r z y s z t o f w o j c i e c h o w s k i 等报道的新型可溶性还原染料，就是通过磺化引入可溶性基团对 原来的萘二甲酸或萘四甲酸品种进行的修饰，而f l 本的o o k u m at a d a s h i ，o o i s h i , f u j i 和i t on a o t o 在9 8 年所报道的新型还原亮黄染料则是还原黄3 3 的类似物”3 。 近几年国内还原染料的品种也有一定的发展。国内新增了c i 还原黑5 6 这个品种 ( 商品名为还原灰b g s ) ，此外海门市滨江化工二厂还丌发了还原红f 3 b 、还原蓝 6 4 ，填补了国内空白，最近又完成了还原蓝6 6 的中试，其色光强度均已达到甚至 优于进门样品。总之在所见到的近期文献中，对还原染料虽然有一些新的探索， 如希望找寻一些工艺简单、制造方便、“三废”较少的新品种以代替老品种，但主 要注意力还是放在老品种的生产和工艺改进方面，以期简化工艺、减少“三废” 及中间体的综合利用。 最近r 奉的o o k u m a t a d a s h i ，o o i s h i y 撕i 和i t o n a o t o 就提出了还原黄3 3 新的 合成1 ：艺并申请了专利0 1 ，此外他们还给出了该染料中间体新的合成路线及工艺 2 ，4 二( 氨基葸配) 均三嗪衍生的还原染料的研究 “。德国的g a n gm a n f r e d 和k r u g e rr u d o l f 等将某些还原剂和还原染料混在“一起， 通过特殊处理制成粉状或粒状商品染料，应用于染色时可以有效地降低污染。 棕色品种在我国生产的还原染料中占很大比重，如还原棕b r 、棕r 、棕g 、红棕 r f 等都属于较简单的咔唑结构的染料或其混合物。在八十年代这类染料在生产工 艺上进行了重大改进，采用固相法进行生产，污染大大降低。最近又有报道“”对 还原稼b r 的氧化工艺进行了改进，采用n a c l 0 代替原来的氧化剂k m n 0 4 ，改 两次氧化为一次，使还原棕b r 的生产过程变为：缩合一闭环一氧化一后处理，同 时省去了酸煮工艺，含锰污水的排放得到了控制，在成本降低2 的同时，污水排 放削减了2 3 。而天津理工学院的李绍武等则对还原大红r 这德国染料行业的 名牌产品做出了工艺改进“1 ，他们用水代替有机溶剂对氨基苯甲醚，不仅在合成 过程中明显地减少了有机溶剂对人体和环境的侵害，减少了“三废”排放量，而 且简化了合成工艺，改变了还原大红r 产物的晶形，同时其扩散性能也得到了 改善，提高了产品的质量。据说已试生产成功，产品的色光、色力、各项牢度均 达到德凶拜尔公司的产品水平，且扩散性能提高了2 5 级。 1 2 2 染色工艺的改进 与合成工艺改进相比，近年来人们更注重于研究还原染料染色工艺的改进。 这方面困外的报道更多一些。还原染料及硫化还原染料传统的染色方法主要有以 下三种：( 1 ) 保险粉一烧碱法：( 2 ) 硫化碱一保险粉一烧碱法；( 3 ) 硫化碱一小苏打 法。以、 ：三种方法都是用化学还原剂对还原染料进行还原后染色，在工业上会产 生大量的废水。现在国外对还原染料染色工艺的研究热点是电化学还原染色，包 括直接电化学还原染色和间接电化学还原染色两种。早在1 9 9 0 年左右，澳大利亚 的b e e h t o l dt 等就提出了还原染料可用电解的方法进行还原染色，并作了初步尝 试且随后伴有专利发表”1 ，近年来瑞士的a l b e r tr o e s s l e r ，d a v i dc r e t t e n a n d ，澳 人利亚的b e c h t o l dt ，t u r c a n ua 以及比利时的g o v a e r tf ，t e m m e r m a ne 和 k i e k e n sp 等又在这方面做了大量的研究工作，他们给出了电解池模型的详细参 数，还原染料中靛蓝和硫化还原染料大多采用直接电解还原，而葸醌类还原染料 大多采用间接电解还原( 这可能与这几类染料在碱性水溶液中的溶解度有关) ，初 步探索了电解还原染色的最优工艺，由于染浴可以循环再生，该方法能够减少染 化药剂的消耗，降低污水的排放“”1 。后来m a t t ew a l t e r ，d o s s e n b a c ho t m a r 等根 据电解还原的原理设计出了采用电解还原染色的机械装置和方法啪1 。国内南京工 业大学的于文涛、刘建兰、王效祖等也作过这方面的研究1 ，他们以p t 为阳极， 6 大连理1 i 大学博士学能论文 c u 为阴极，使用f e ( i i ) 一三乙醇胺组成的可再生的还原体系，只使用很少量 的化学物质对靛蓝进行直接电化学还原染色，染色效果可达到传统的染色标准。 此外，武汉纺织工学院的陈启宏、夏军等则采用f e 2 ( s 0 4 ) 3 x h 2 0 和t e a 为氧 化还原媒介，对还原艳绿f f b 在纤维素纤维上进行间接电化学染色。，得到了最 佳的染液组成和最佳的染色工艺，为进一步的研讨打下了基础，他们的这些工作 目前还仅局限于试验阶段。因为染液可重复循环使用，污染又较小，还原染料的 电化学染色方法具有明显的经济效应和生态效应。总之还原染料的电化学染色工 艺已经备受国内外的关注，研究的人也越来越多，就目前的研究看来，电化学技 术将为还原染料染色工艺带来革命性的变化。”1 。最近据中国化工信息网报导：香 港已经开发出电解还原靛蓝染料的新技术，应用在牛仔布的染色上可获得独特的 色泽和效果。 除了电化学还原染色工艺备受关注外，另有许多染料工作者f 在尝试用更环 保或更经济的还原剂来代替保险粉之类的化学还原剂，提出了催化还原、酶氧化 还原法等新的染色工艺，其中意大利的n i c o l ac o m i s s o 和g i u l i a n om e n g o l i 采用 p d c 催化剂，对某些还原染料和硫化还原染料进行催化还原染色，据说可以避免 电解还原的一些缺点( 如需要电子转移的媒介，设备装置复杂等) 且染色效果不 错，只是普遍性还有待于研究。”1 。俄罗斯的k o k s h a r o vs a 和c h i s t y a k o v ag - v 等通过添加氧化还原酶，取代或者减少原有的还原剂用量，用还原灰z d p 、还原 艳绿s p 和还原会黄z h k h d 对涤棉混纺纤维进行染色，取得了较好的效果。 v a s h u r i n ai y 和p o g o r e l o v aa s 等则在原有的还原剂中添加腐殖酸类天然物 质，利用其多功能性，催化染色过程中还原染料的还原氧化，据报道对蒽醌类还 原染料染棉纤维效果良好、”1 ，d y m n i k o v an s 和b a r a n o va v 提出在还原剂 中加入增强剂k i p r 代替尿素用还原染料染棉纤维会更好。”1 。印度的r e k h ar 和 t a r a p o r e w a l ak s 等则提出可用环保的葡萄糖、蔗糖一6 一葡糖基转移酶等代替原有 的还原剂对还原染料进行染色。“3 ，更具有环保性，水的用量比原来可以节约8 5 ， 并给出了采用这种还原剂部分还原染料在涤棉混纺纤维上的扩散染色数据。德国 的g r u e l l ，d i e t m a r r 和h a j i b e g l i 等通过用食糖( 如果糖、半乳糖、麦芽糖等) 作 为还原剂对多种还原染料和硫化还原染料进行还原染色试验，也认为食糖作为还 原剂进行染色既町以防止环境污染还能有效的避免染色中的过度还原，不失是一 种好方法1 。”。比利时的g r a n d j e a nd o m i n i q u e 和k a r e l l es e r g e 将靛蓝用碱金属的液 氨溶液进行染色，水洗后可得非常鲜艳的蓝色”。同本的o s a k im a s a h i k o ，t s u t a e d a a k i r a 和k o s u g ik a z u o 提出将还原染料m i k e t h r e n eb l a c kv c ，m i k e t h r e n eb r o w n 7 2 , 4 ( 氨基总醌) 均三嗪衍生的还原染料的研究 5 r n 等与分散染料f o r o n b r o w ns2 b l ，d i a n i x y e l l o w a m 4 2 混合，在还原剂甲醛 次硫酸钠、n a 2 c 0 3 等存在的情况下染涤棉纤维，可保持涤棉布色形俱佳“。美国 的e t t e r sj n 则从化学和物理化学方面提出了两种技术防止染浴中保险粉和氧化 剂的流失，用于连续染色以减少污染”。 国内对还原染料的染色工艺也很重视，如上海染料化学研究所的徐平同志就 对还原染料的粒度、粒径分布、染料分散性及晶型等方面与染色之间的关系作了 深入的研究”“，嘉兴职业技术学院的陈一飞则对还原染料的品质与生态及成本作 了因数分析”。此外邯郸印染有限公司技术开发处的曹妹然等提供的还原染料快 速染色工艺，上海梅花针织有限公司程龙瑶提出的硫化还原蓝r n x 的染色工艺也都 很有意义。但是这些工作还都是在原有的染色工艺方面，对染色参数的调整，未 能紧跟绿色化学这一总趋势。应作适当调整，把握住还原染料染色工艺改进的方 向。 1 2 3 还原染料的其他应用 近年来还原染料除了在工艺改进方面研究较多外，在拓展其应用范围方面及 其光物理和化学性能方面也成为关注的焦点，有较多的文章发表。长期以来人们 就对还原染料的颜料化十分关注，最近英国的t h e t f o r d ad 和c h o r l t o n ba e 把 自己合成的十几种蒽醌还原染料及其中间体通过研磨处理将其加工成颜料，研究 了其性能，发现其中的多数具有很好的耐光牢度、超范围喷涂牢度及优异的持久 性，可以作为潜在的高性能颜料使用“。罗马尼亚的d a e s e u ，c 也对还原染料颜 料化后的分散性能进行了研究，得到了许多有价值的数据”“。国内天津大学的张 天永，张友兰等也在这方面作了较深研究，给出了还原黄g 的多种颜料化工艺”。 r 本在颜料化方面研究的较早，取得的成果也较多，因还原染料具有很好的耐水 和耐光牢度，加工后作为喷墨打印用墨水有很大的应用前景，他们的成果也主要 集中在这罩，如东洋油墨公司先将还原黄g 颜料化，再进行表面处理后可作为墨 水使用 4 95 2 ，最近门本的m a r r e t tw i l l i a m 及o k a w at a k a y u k i 又成功的将阴丹士 林黄5 g 、阴丹士林红3 b 及阴丹士林蓝b c 和还原黄2 等应用于这方面”“1 。 m a k a b et a k a s h i 和i s h i it o s h i o 则将还原监6 添加到丙烯酸树脂中，制造出了变色 的隐形眼镜”，此外据美国专利报道可溶性还原染料( c i v a tb r o w n5 ，c 1 v a t b l a c k1 c i v a tr e d1 c i v a tg r e e n2 等) 可用于染发”，而x uf e n g 采用氧化 还原酶处理部分还原染料和硫化染料也能用于染发”“。还原染料一般染棉纤维或 涤棉混纺纤维，现在也丌始单独应用于聚酯、聚酰胺等合成纤维及蛋白质纤维的 人连理t 火学博士学位论文 染色”“6 。 还原染料除了在棉纤维及合成纤维上扩大使用外，还向功能性方向发展，主 要有以下几个方面：( 1 ) 伪装用，随着军事手段的完善和发展，要求军事目标4 ；仅 要与周围环境、景物色彩相近，而且还要能对抗红外侦察，因此还原染料中- 些 具备对抗近红外侦察性能的染料品种在近代伪装中获得了应用，目前已初步形成 了一套色谱”。c 2 ) 太阳能储存材料，靛蓝经化学反应生成n n 双( 苯基乙酰基) 靛蓝衍生物，将其溶于极性溶剂中，可成为太阳能储存材料，据报道这种材料对 太阳光利用率最高可达2 7 ”1 。( 3 ) 用于会属表面着色，一些靛类和葸醌类染料， 利用其热升华性而被用于铝的表面着色“。 根据近期的发展，还原染料除了纺织工业需要的发展外，已开发了新的应用 领域，特别是随着电化学染色技术的逐步完善和成熟，可以相信，还原染料的前 景会更加辉煌，也必将迎来还原染料研究的又一个高峰。 1 3 还原染料的分类及蓝色品种 鉴于还原染料的优良性质，合成工艺和应用方法的改进，以及应用范围的扩 展，特别是还原染料在纤维素纤维上的应用还占有相当大的比重( 图1 1 ) ”，随 着人们生活水平的提高，其消耗量仍有缓慢增长的趋势，因此还原染料还有进一 步保留和发展的可能。为此本论文的工作重点为蓝色还原染料6 6 的结构剖析、合 成及试生产并同时顾及还原染料新品种的开发。 图1 , 1 还原染料在纤维素纤维上的应用比倒 f i g u r e l 1c o n s u m p t i o no f d y e sf o rc e l l u l o s i cf i b r e s ( i n o ut h eb a s eo f t h em a r k e tv a l u ei n1 0 6 d m ) 9 2 ，4 一二( 氨基葸醌) 均三嗪衍生的还原染料的研究 要想顺利正确的剖析出还原蓝6 6 的结构，必须对还原染料的类别及其中的蓝 色品种有所了解。 还原染料按不同的目的有不同的分类方法，本论文按还原染料分子中不同核 心基团分为五大类3 ：即葸醌还原染料，葸酮还原染料，靛类还原染料，其他类 还原染料和可溶性还原染料，下面作一简单介绍。 1 3 1 葸醌还原染料。 蒽醌还原染料即蒽醌衍生物，分子中含有蒽醌核心基团：e i ：哐：页，是还 原染料中最重要的一类。6 这类染料的特点为：1 各项举牢度优良：2 色泽较鲜艳，色谱较齐全( 有黄、 橙、红、棕、蓝等色) ；3 隐色体钠盐对纤维有高的亲和力；4 隐色体钠盐的色泽 除少数外，均较未还原的染料颜色深：5 某些浅色品种对棉纤维有脆损作用。 这类染料按其结构又可分为1 1 个系列( 表1 1 ) 表1 1 蒽醌还原染料 t a b l e1 1a n t h r a q u i n o n ek i n do f v a td y e s 序号 系州化学结构 名称域色光 酰胺系 亚胺系 2 咔唑系 0 监色7 0 监色” 监色7 2 人连理j ：大学博十学位论文 3二嗪系 4咏唑系 5 噻唑系 6 咪唑系 7嗯二唑系 8吖啶酮系 9 栅2 繁吨酮 啦岔键 。二审。 啪 on h 2 蓝色】( b a s f ) 监色”4j ( b a s f ) 阴丹十林篮 c l b ( i g ) 没有发现蓝色品种 还原监e r ( c i 还原蓝6 4 ) c i 还原蓝3 3 ( b a s f ) 没有发现监色品种 带 移 2 ，4 一二( 氨基总醌) 均三嗪衍生的还原染料的研究 1 0 总酮吡嗪系 1 1 监总酮系 樯，红，紫。监 红棕帚j 灰色1 还原蓝r s ( c i 还原蓝4 ) 1 ，3 2 蒽酮还原染料 蒽酮还原染料即蒽酮衍生物，分子中含有葸酮核心基团： o 这类染料的特征有：1 色谱齐全，有黄、橙、红、紫、棕、蓝、绿等色；2 色泽艳丽，尤其是绿色和紫色：3 有些浅色品种有光脆损现象；4 经过引卤处理 可以提高鲜艳度和上色率；5 经进步化学反应，可得到重要的灰色和黑色：6 价格较贵。 这类染料按其结构又可分为9 个系列( 表1 2 ) 表1 2 墓酮还原染料 t a b l e1 2a n t h r o n ek i n do f v a td y e s 化学结构名称或色光 黄总酮 1 系 。 芘葸酮 糸 o o 没有发现监色晶种 没有发现蓝色品种 毋妒 人连理i ：人学博：十：学位论文 二苯嵌 葸酮系 异紫总 酮系 l ，9 - 总 4 酮嘧啶 系 o c h 3 衍生物 。一弗i 酗 二总酮 6 乙烷系 苯并葸 7酮哌唑 系 o o 还原深监b 0 ( c i 还原蓝2 0 ) 还原蓝2 6 紫，蓝，灰和黑色 还原蓝绿f f b ( c i 还原监7 ) 没有发现蓝色品种 c i 还原监2 5 一 一 2 ，4 二( 氨基蒽醌) 均三嗪衍生的还原染料的研究 苯嵌 8 芘总酮 系 。 蒽缔蒽 。 酮系 。 没有发现监色品种 没有发现监色品种 1 3 _ 3 靛类还原染料 靛类还原染料即为靛蓝和硫靛的衍生物，分子中含有吲哚或硫吲哚核心基团： o f c 、c 一吲哚或 、b n h o e 外矿孓一硫吲哚 、s ， 这类染料的特征有：1 除摩擦牢度外，其他牢度较好；2 色泽不够鲜艳，但卤 化后色泽较明亮；3 隐色体钠盐对纤维的亲和力较小，所以不易染得深浓色，但卤 化后可得到改进；4 不论染料是什么色泽，其隐色体钠盐均为无色或浅黄色；5 染 色后织物如遇高温处理，染料会发生升华：6 价格低廉。 这类染料共分1 2 个系列，其中对称型和非对称型各为6 个系列( 表1 t 3 ) 表1 3 靛类还原染料 t a b l e1 3i n d i g ok i n do f v a td y e s 序呼系列化学结构名称或色光 靛监系 o q 囝 h o 1 4 靛监( c i 还原监1 ) 龟曲 人迮理j ：人学博士学位论文 2 硫靛系 3 靛监一硫靛系 4 靛红系 5 不对称的靛 蓝一硫靛系 6、f 靛系 a 奄孓如 占c h 3 “ q 皓o 坠茜。 u 醇节 c i o c h ：1 没有发现蓝色品种 阴丹七林印花蓝 b ( c i 7 3 6 7 5 ) 没有发现监色品种 没有发现蓝色品种 还原蓝8 z g ( i g ) 1 3 4 其他类还原染料 这类染料的主要特征是：有些品种经颜料化处理可制得重要的高级橙、红色 有机颜料。 这类染料有各种核心基团，但大致可分成以下5 个系列( 表1 4 ) 。 2 , 4 二( 氨基蒽醌) 均三嗪衍生的还原染料的研究 表1 4 其他类还原染料 t a b l e1 4o t h e rk i n d so f v a td y e s 序号系列化学结构名称域色光 芳胺基苯醌 系 。 荼四甲酸酰 6 胺系 芘四甲酸酰 。 胺系 4 酞菁系 诊h n 审n h - 0 现种 醇g 铷 h粼n 没有发现监色品种 没有发现监色品种 还原艳篮4 g ( c i 还原监1 2 9 ) 一 孔街抑h 糍 1 3 5 可溶性还原染料 将上述的一部分还原染料进行化学处理，各自转化为相应的隐色体硫酸酯( 钠 或钾) 盐。这些硫酸酯盐可溶于水，故称为可溶性还原染料。一般由靛类染料制 成的称为溶靛素，而由稠环酮类染料制成的称为溶葸素。根据对还原蓝6 6 已有信 息的了解，该染料显然不属于这一类别。 火连理，i ：人学博+ 学位论文 1 4 还原染料分离提纯的一般方法 还原染料的分离方法一般分为常规法，纸色谱法和柱色谱法三种。下面作一 简要介绍。 1 4 1 常规法 由于还原染料不溶于水，所以商品染料中的水溶性混合物可以加水溶解后过 滤除去。不能被还原的混合物也能够用还原再氧化的办法进行精制，即在氢氧化 钠水溶液中用保险粉还原，过滤除去不溶物，然后滤液用空气氧化得到纯染料。 但这种方法有时可能会引起永久性的化学变化，例如脱卤，酰胺水解等。许多还 原染料能够采用高沸点有机溶剂进行重结晶精制，如用硝基苯，邻二氯苯，三氯 苯，苯酚，甲苯酚，邻氯苯酚