（化学工程专业论文）国产表面活性剂三元复合驱采出液破乳剂的研究.pdf

摘要 三元复合驱技术是近年来发展起来的采油新技术，对油田提高采收率做出重 要贡献。随着三元复合驱技术中的表面活性剂国产化，使这一技术在国内各油田 得到了更广泛的应用。另一方面，国产化的表面活性剂使原油采出液的稳定性增 大，给破乳带来了更大困难。因此，新型破乳剂的研究成为各油田的热点研究课 题。 针对大庆油田应用三元复合驱技术的具体情况，通过室内的实验研究，确定 了大庆油田国产表面活性剂三元复合驱采出液破乳剂的研究方法，并针对具体的 实验区块研制出了具体的破乳剂，经现场实验证明可以在油田进行推广应用。 本课题分为实验室研究与现场应用研究两部分。 在室内研究中，配制出模拟三元复合驱采出液，并以其为破乳对象，对破乳 剂进行筛选和评价，根据筛选结果，确定了破乳剂的研究方法以及符合要求的破 乳剂配方。 在现场应用研究中，以室内研究为依据，将破乳剂进行现场应用，并根据应 用情况进行复配和调整，得到满足技术经济指标的系列破乳剂。 采出液处理技术是三元复合驱技术发展的重要组成部分，本课题对研究国产 表面活性剂三元复合驱采出液的化学破乳具有一定的参考价值。 关键词：三元复合驱表面活性剂破乳剂 a b s t r a c t a l k a l i n e s u r f a c t a n t - p o l y m e r ( a s p ) f l o o d i n gt e c h n o l o g y i sak i n d o fn e w t e c h n o l o g yw h i c hh a sb e e nd e v e l o p e di nr e c e n t l yy e a r s ，a n dw h i c hm a k ei m p o r t a n t c o n t r i b u t i o nf o re n h a n c eo i lr e c o v e r y ( e o r ) a l o n gw i t ht h es u r f a c t a n td o m e s t i c a l l y p r o d u c e dt h a ta s pf l o o d i n gt e c h n o l o g yg e t sm o r ee x t e n s i v ea p p l i c a t i o ni nd o m e s t i c o i l f i e l d o nt h eo t h e rh a n d ，d o m e s t i cs u r f a c t a n t sm a k et h ec r u d eo i le m u l s i o n sb e c o m e m o r es t a b i l i z a t i o na n dm a k ed e m u l s i f yb e c o m em o r ed i f f i c u l t y s ot h er e s e a r c ho n n e wt y p ed e m u l s i f i e r sb e c o m e st h e h o tp o i n ti nd o m e s t i co i l f i e l d f o rt h es i t u a t i o no fa s pf l o o d i n gt e c h n o l o g yi nd a q i n go i l f i e l d ，t h r o u g ht h e r e s e a r c hi nl a b o r a t o r yt e s t ，e n s u r e dt h er e s e a r c hm e t h o do fd e m u l s i f l e r so fc r u d eo i l e m u l s i o n sf r o md o m e s t i cs u r f a c t a n t sa s p f l o o d i n ga n dm a k eu pt h ec e r t a i nd e m u l i f i e r f o rs p e c i f i e da r e aa n dc a nb ea p p l i c a t i o ni nt h eo i l f i e l dt h r o u g ht h el o c a l et e s t t h es u b j e c t sc o n t a i nl a b o r a t o r yt e s ta n dl o c a l et e s t s i m u l a t e da s p f l o o d i n gp r o d u c t i o nw e l lw a s m a d eu pi nl a b o r a t o r yt e s t w eu s e d i ta st h eo b j e c to fd e m u l s i f y i n gt os e l e c ta n de s t i m a t e dt h ed e m u l s i f i e r s a c c o r d i n gt o t h er e s u l t ，r e s e a r c hm e t h o da n dd i f f e r e n td e m u l s i f i e rc o m p o u n d sw e r ee n s u r e d d e m u l s i f i e r sw e r eu s e di nl o c a l ea p p l i c a t i o nb a s i so nt h el a b o r a t o r yt e s t a c c o r d i n gt ot h ea p p l i c a t i o ns i t u a t i o n ，w ea d j u s t e dt h ed e m u l s i f i e rc o m p o u n d sa n d g o tt h es e r i e sd e m u l s i f i e r sw h i c hc o n t e n tt e c h n i c a la n de c o n o m i ci n d i c a t o r s t h eh a n d l i n gt e c h n o l o g i e so fe m u l s i o n sa r et h em a i nc o m p o n e n t sf o rt h e d e v e l o p m e n to f a s pf l o o d i n g ；t h ec o n c l u s i o no ft h i ss u b j e c tc a nb eu s e da sr e f e r e n c e s f o rf u r t h e rs t u d yo nc h e m i c a ld e m u l s i f y i n go fc r u d eo i le m u l s i o n sf r o md o m e s t i c s u r f a c t a n t sa s p f l o o d i n g k e yw o r d s ：a s p f l o o d i n g ，s u r f a c t a n t ，d e m u l s i f i e r s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 飞、；，r 签字日期： j p 一夕年) 月么日 挺余 7 “。 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：瓜仓 签字日期： u 矿s 年月1 日 ， 第一章前言 第一章前言 大庆油田在上世纪9 0 年代开展了应用进口表面活性剂o r s 4 1 的三元复合 驱矿场试验，取得了显著的提高原油产量和采收率效果。为进一步提高经济效益 和实现三元复合驱技术的国产化，大庆油田近年来又开展了应用国产表面活性剂 的三元复合驱矿场试验。进口表面活性剂三元复合驱矿场试验期间，油井采出液 中所含的碱、表面活性剂和聚丙烯酰胺导致采出液油水乳化程度和稳定性显著增 大，给地面油水分离带来了很大困难。为此，大庆油田开发了对以o r s 一4 1 为表 面活性剂的三元复合驱采出液有良好破乳脱水效果的f d 系列三元复合驱采出液 破乳剂，解决了试验区三元复合驱采出液油水分离的难题。 模拟三元复合驱采出液油水分离特性测试数据表明，国产表面活性剂三元复 合驱采出液的油水分离难度明显高于进口表面活性剂三元复合驱采出液的油水 分离难度。为保障国产表面活性剂三元复合驱技术工业化应用后其采出液能够得 到有效油水分离，需要开展国产表面活性剂三元复合驱采出液破乳剂的研制工 作。本项目的目的是研制出适合国产表面活性剂三元复合驱采出液的破乳剂，为 解决国产表面活性剂三元复合驱技术工业化应用后的采出液处理问题提供技术 保障。 本课题的主要研究内容如下： 1 ) 建立室内模拟三元复合驱采出液配制方法和稳定性评价方法；2 ) 以室内 制备的模拟三元复合驱采出液为介质进行破乳剂配方研制，研制出了3 一- - , 5 个综 合作用效果较好的破乳剂配方；3 ) 采用现场三元复合驱采出液对室内研制的破 乳剂配方进行评价和优化，得出2 个综合作用效果较好的破乳剂配方进行工业性 现场试验，确定适宜的破乳剂加药量。4 ) 研制出适合于国产表面活性剂三元复 合驱采出液的破乳剂。 本课题预计达到的技术经济指标如下： 1 ) 室内考核指标：室内配制的各种不同驱油剂含量组合的模拟三元复合驱 采出液和实际三元复合驱采出液中加入本项目研制的三元复合驱采出液破乳剂 ( 力口药量不大于1 0 0 m g k g ) ，在热沉降温度不高于4 5 。c 和沉降时间不超过3 0 m i n 的前提下，净化油含水率不大于3 0 ，脱出污水含油量不大于3 0 0 0 m g l ；2 ) 现场考核指标：在脱水温度为3 8 4 2 。c ，加药量为2 0 m g l 4 0 m g l ，沉降时间 不大于3 0 m i n 的情况下，三元复合驱采出液经游离水脱除器处理后，达到脱后油 中含水率不大于3 0 ，脱出污水含油量不大于3 0 0 0 m g l 的技术经济指标。 第二章文献综述 2 1 破乳剂的发展史 2 1 1 国外研发简史 第二章文献综述 弟一早义陬琢尬 原油破乳剂是油田化学剂中的一大类产品。国外涉及原油破乳剂的最早一篇 文献发表于1 9 1 4 年，b a r n i c k e l 的专利u3 建议用浓度0 1 的f e s 0 。溶液在3 5 - - 6 0 下对原油乳状液进行破乳( 参见c h e m a b s t ，1 9 1 4 ，8 ：20 5 8 ) 。从1 9 1 4 年算起， 原油破乳剂已有8 8 年历史。 国外用表面活性剂作原油破乳剂是2 0 世纪2 0 年代开始发展的，在此以前只 采用简单的沉降法使原油脱水。随着原油开采量增加和注水采油技术的应用，原 油含水量增多，追切需要提高破乳技术，从而促进了原油破乳剂的研究与开发。 2 0 世纪2 0 年代使用烧碱、普通皂类( 脂肪酸皂、环烷酸皂等) 、氧化煤油和柴 油等破乳。这些破乳剂脱水效率低，可与地层水中的多价金属离子形成不溶性盐， 反而会使乳状液稳定化。 随后开始使用磺酸盐作破乳剂，并对磺酸盐的破乳性能进行了广泛研究。用 不向分子量的不饱和、饱和脂肪酸及烷基芳烃磺化，制备了多种破乳剂。4 0 年 代前苏联研制的hqk 是水溶性磺酸盐用石灰水、烧碱、氨水中和的产物，其中 铵盐的破乳性能最好( 参见c h e ma b s t ，1 9 6 7 ，6 6 ：8 72 5 1 ) 。较复杂的磺酸盐类 破乳剂是由芳烃与醛、酮缩合( 如双烷基苯与甲醛缩合) ，再用酸处理制成的， 适用于沥青基含水原油的破乳。 2 0 世纪4 0 年代以来逐渐使用非离子表面活性剂作为破乳剂，5 0 7 0 年代进 行了大量研究，发表了为数众多的专利。最早使用的是烷基酚、脂肪醇为起始剂 的聚氧乙基醚，如前苏联的of i 系列、美国的i g e p o l 系列。所用烷基酚有壬基酚 ( 较常用) 、辛基酚、异辛基酚、异丁基酚等；脂肪醇有油醇、辛醇、c 。啪高碳 醇等一元醇以及多元醇如乙二醇、丙二醇、己糖醇、葡糖醇、蔗糖、季戊四醇等。 在此类破乳剂中以丙二醇为起始剂的环氧丙烷环氧乙烷嵌段聚醚研究得最多。 以脂肪酸作起始剂的聚醚类破乳剂很少。脂肪酸与多元醇如甘油、山梨糖醇 的酯化产物作起始剂的聚醚，也可用作原油破乳剂。 伯胺、仲胺可以作为起始剂制备聚醚破乳剂，在日本，以乙二胺为起始剂的 聚醚破乳剂占较大比例。 第二章文献综述 其他含活泼氢的化合物也可作为聚醚破乳剂的起始剂。 上世纪7 0 年代，国外开始探索研制新的破乳剂，其目标是：低温破乳，以 节省热能：快速破乳，以提高设备处理效率；扩大破乳剂对原油的适用范围，克 服破乳剂专业性过强这一弱点。为达到以上目标，研制了多种破乳剂，其中高分 子量破乳剂，特别是环氧烷类自聚体效果较好。 8 0 年代后期以来，国外( 主要是美国) 破乳剂的研究发展迅速，在第三代 高分子量聚醚型破乳剂改良基础上，进行了大量的新型破乳剂产品的研究开发， 并取得了重要的进展。具有代表性的产品有以下几种：丙烯酸丁酯、甲基丙烯 酸甲酯与聚氧丙烯、聚氧乙烯酸酯的共聚物；高极性有机氨衍生物；阳离子 酰胺化合物；用碳酸亚乙酯代替烷氧基化合物与烷基酚醛树脂反应制成的高分 子破乳剂；三组分复配破乳剂；疏水缔合的三聚物。 近年来，由于三次采油技术的推广应用，所采出的原油乳状液的组成口趋复 杂，这无疑对破乳剂的组成结构提出了新的要求，国外对此问题的研究方向值得 关注。其研究重点主要集中在以下几个方面： ( 1 ) 对扩链剂研究的不断深人和多种扩链剂的使用，使破乳剂的分子质量不 断增高。如用双酚a 或其他多元醇的环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚醚、酚醛树脂环氧 乙烷环氧丙烷嵌段聚醚与丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐进行酯化后，再进行聚 合得到的破乳剂系列产品，具有在低温下使用破乳速度快、用量少的优点。 ( 2 ) 油田采出液含水量的增高，使得水溶性破乳剂的破乳效果变差而向油溶 性破乳剂或混合型破乳剂方向发展。 ( 3 ) 以酚醛树脂、多乙烯多胺为起始剂合成的原油破乳剂的高效应用，使国 外认识到支链型破乳剂的破乳效果优于直链型破乳剂。比如，近期开发的以氨一 丙烯酸甲酯( n c h 。c h ：c o o c h 。 。) 为核心与乙二胺进行酰胺缩合反应得到的星型聚 合物，便是典型的支链型破乳剂，1 0 咱m g l 级的用量就能使o w 型原油乳状液完全 破乳。 ( 4 ) 高分子原油破乳剂存在专一性强的缺点，由于原油采出液具有复杂多样 性，使得国外新型高分子破乳剂不断得到开发应用，并根据实际需要，在分子结 构中引人了硅、氮、磷、硼等元素，甚至提出用碳酸乙酯代替烷氧基合成高分子 破乳剂的设想。 目前，随着市场竞争的加剧和人们环境保护意识的加强，对w o 原油破乳剂 的质量要求不断提高，一些常规的破乳剂已经不能满足原油生产集输的多种需 要。于是，又研究应用了以高分子非离子表面活性剂为主的第三代w o 原油破乳 剂，同时发展了兼具缓蚀效果的两性离子破乳剂。1 9 9 0 年以后，两性表面活性 剂研究成功并进人实际应用阶段。 第二章文献综述 2 1 2 我国原油破乳剂的研究与开发 我国6 0 年代以前，原油破乳、脱水用的化学剂及其应用技术，主要是靠进 口来满足我国各油田的需要。6 0 年代中期开始进行原油破乳剂的研究，产品有 聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物。7 0 年代后期研制了少数聚氨酯、聚磷酸酯和超 高相对分子质量聚醚型的原油破乳剂，从8 0 年代末期开始，我国新型破乳剂的 研究进展缓慢，聚氨酯、聚磷酸酯等破乳剂的研究并未形成规模，而现在使用的 破乳剂品牌虽然多，但单剂品种很少。近年来油田开发和应用的破乳剂，以及科 研单位研究的新型破乳剂大多以复配为主。 我国进行过研制和生产的主要类型可归纳如下。 ( 1 ) 以胺类为起始剂的嵌段聚醚，所用的胺主要有多乙烯多胺、乙二胺等， 产品品种多，生产量大，在上世纪7 0 - - 8 0 年代是我国油田用于原油脱水的主要 破乳剂。属于这一类型破乳剂的产品有a e 系列、a p 系列等。 ( 2 ) 以醇类为起始剂的嵌段聚醚，所用的醇有十八碳醇、丙二醇、丙三醇、 季戊四醇等，产品晶种多，生产量也大，在上世纪7 0 , - - - 8 0 年代是我国油田原油 脱水、炼厂脱盐的另一类主要破乳剂。主要有s p 系列，b p e 系列等。其中s p l 6 9 是我国研发较早、应用时间较长、应用地区较广、复配性能较好的一个产品。 ( 3 ) 烷基酚醛树脂嵌段聚醚，合成起始剂时常用的烷基酚为壬基酚或以c 。为主 的混合烷基酚。属于这一类型的产品有酚醛3 1 1 1 ，a f 系列，a r 系列等。 ( 4 ) 酚胺醛树脂嵌段聚醚，即胺基改性酚醛树脂嵌段聚醚，起始剂为烷基酚、 乙烯胺类化合物和甲醛的缩合产物。该类型破乳剂在上世纪7 0 年代末研发成功， 破乳效果好，适应性较广，是目前油田使用的主要类型。 ( 5 ) 含硅破乳剂，由以多乙烯多胺为起始剂的嵌段聚醚与聚烷基硅氧烷反应 制得，研发工作开始于1 9 7 7 年，其目的是寻求破乳性能好、适应性广、能低温 破乳的破乳剂。s a e ，s a p 系列等属于这一类。 ( 6 ) 高分子量破乳剂，采用三乙基铝一乙一丙酮一水三元催化休系，通过阴离 子配位聚合得到的环氧烷类聚合物，分子量高达5 1 0 5 5 i 0 6 ，破乳效果极好。 u h 6 5 3 5 属于这一类型。 ( 7 ) 聚磷酸酯，聚氧烯烃醚与三氯磷酞( p o c i 。) 、五氧化二磷( p 。0 。) 的反应 产物，如z p c ，z p t ，z p m 等。 ( 8 ) 嵌段聚醚的改性产物，作为破乳剂的嵌段聚醚，分子量一般为2 i 0 3 1 1 0 4 ，属于这一类型的破乳剂有p 0 1 2 4 2 0 ，x w 一3 ，a p l 7 0 4 1 ，b c l 一4 0 5 ，b z g - 1 4 ， h d _ 3 ，系列等。 ( 9 ) 其他功能的破乳剂，包括协同脱水剂、预脱水剂、反向破乳剂( 污水除 4 第二章文献综述 油剂，侧链含季铵基团的聚醚) 以及咪唑啉破乳剂等，用于解决与原油脱水有关 的种种问题。l g s 一2 ，c w 0 1 ，r d l ，阴一1 ，m - 5 0 1 等属于这一类型。 ( 1 0 ) 复配破乳剂，目前油田使用复配破乳剂即两种或多种破乳剂的组合物的 现象十分普遍，在这一领域进行了大量的研究工作。 2 2 原油乳状液的生成及类型 在石油开采过程中，地层中除了原油以外还有地下游离水存在，含水原油在 开采和集输过程中，水被分割成单独的微小液滴，原油中含有沥青、树脂类物质、 油溶性的有机酸等天然乳化剂口1 ，以及分散很细的碳酸盐、金属硫酸盐、粘土等 固体颗粒，它们吸附在油水界面上形成保护膜，给乳滴聚集造成不同程度的动力 学障碍口1 ，含水原油经过地层孔隙、管线、泵、阀门时的搅拌及突然脱气时造成 的搅拌使世界上大部分采出原油为含水的乳状液。据报道，美国约有8 0 的原油 为含水乳状液。影响原油乳状液类型的因素是很多的，一般说来，乳化剂的类型 是影响乳状液类型的决定因素h 1 。油溶性乳化剂倾向于形成w o 型乳状液，水溶 性乳化剂倾向于形成o w 型乳状液。除此之外，原油中所含的金属离子、粘土等 也是影响乳状液类型的重要因素聆】。 2 3 乳状液稳定性 原油乳状液是十分复杂的分散体系，以w o 型乳状液为主，原油产地、开采 方式、乳化条件、温度、压力、水相性质等诸因素使原油乳状液性质千变万化。 原油之所以能形成稳定的乳状液，主要是由于原油含有天然乳化剂，原油乳状液 的稳定性很大程度上取决于天然乳化剂吸附在油一水界面上形成的界面膜的性 质。此界面膜有两个特点：( 1 ) 油一水界面张力较大，一般在2 5 3 0 m n m 范围， 即成膜物质的界面活性不大。( 2 ) 膜的强度大。后一特点使原油中的水珠在互相 碰撞时膜不易破裂，因而乳状液很稳定口，。原油中的成膜物质主要有沥青质、胶 质、石蜡、石油酸皂及微量的粒土颗粒。这类物质含量越高，原油乳状液就越稳 定，尤其是沥青质、胶质、石油酸皂等界面活性物含量高的原油，乳化后形成的 界面膜耐热，机械强度高，乳状液稳定性好。沥青质由于在基本的芳香结构中含 有杂原子( 硫、氮、氧和金属) 使它具有两亲( 亲油、亲水) 特性。令人感兴趣 的是，这类物质的界面活性在吡啶、硝基苯等非极性溶剂中符合g i b b s 吸附方程 隋，。形成界面膜的乳化剂的结构、性质和浓度对界面膜的性质具有十分重要的影 响。一般情况下，混合物质形成的界面膜比单一物质的紧密，油溶性表面活性剂 第二章文献综述 和水溶性表面活性剂同时形成的膜强度较高。在表面活性剂中加入少量的脂肪 醇、脂肪酸、脂肪胺等极性有机物，形成的乳状液稳定性可大大提高口一。界面 张力也是影响乳状液稳定性的因素之一，降低界面张力，有利于增) j n 孚l 状液的稳 定性。降低界面张力的办法就是加表面活性剂，特别是用多种表面活性剂进行复 配。如果界面张力降至1 0 吨1 0 一m n m ，则体系易乳化。若使用合适的表面活性 剂，界面张力可降至1 0 巾l o - 4 m n m 。碱、外加表面活性剂与原油原位生成的表面 活性物质之间存在明显的协同效应。这种协同效应对低离子强度下短时间内的界 面张力影响较大，外加表面活性剂对高离子强度下长时间内的界面张力影响较大 睁1 。但界面张力不是决定乳状液稳定性的主要因素。 2 4 乳状液的破乳与原油脱水技术 原油一水乳状液稳定的根本原因在于油一水界面上形成了强度大的界面膜。所 以，要有效地使原油和水相分离，就必须试图使起稳定作用的界面膜变弱，降低 其对聚并的阻碍作用n0 u 1 。对破乳剂作用的研究主要集中在两个方面，一是在油 水界面形成的界面膜的表面化学和加入破乳剂后相应的变化。二是乳状液聚并行 为以及乳状液聚并与体系相特性之间的关系。 多年来，国内外已经研究了多种原油破乳脱水技术，以满足各种原油不同程 度的脱水需要。常用的破乳方法有以下几种。 ( 1 ) 加热脱水法。依据原油与水的不互溶，密度有差异，在加热至一定温度 时，两相的密度差增加而导致水从油中沉降出来，使得两相分离的一种方法。 ( 2 ) 电脱水法。其原理是利用水是导体，油是绝缘体这一特性，将w o 型乳 状液置于电场中，乳状液的水滴在电场作用下发生变形、聚结而形成大水滴从油 中分离出来。 ( 3 ) 润湿聚结脱水法。它是在加热、投入乳化剂的同时，使乳状液从一种强 亲水物质缝隙间通过，水滴极易将亲水物质润湿，并吸附在其表面，相互聚集， 沉降脱离出来。 ( 4 ) 化学破乳法。它是通过向乳状液中添加化学破乳剂，破坏其乳化状态， 使油水分层的一种破乳方法。 在以上几种方法中，化学破乳法是油田脱水中常用的一种破乳手段，以其破 乳时间短、见效快、所耗破乳剂少等优点而受到人们广泛关注。在实际工业实施 过程中，还会同时使用几种方法在不同阶段脱水，以使原油含水量达到要求。 6 第二章文献综述 2 5 破乳过程与破乳机理 2 5 1 破乳过程 破乳剂的破乳过程一般分为3 个阶段：破乳剂加入原油乳状液后，让它分 散在整个油相中，并能进入被乳化的水珠上；破乳剂渗入到乳化水珠的保护层， 并使保护层脆弱变皱破坏，保护层破坏后，被乳化的水珠互相接近并接触；水 珠聚结，被乳化的水珠从连续相分离出来。 2 5 2 破乳机理 尽管存在许多稳定原油乳状液的因素，但是从热力学观点看，乳状液是不稳 定体系，即使最稳定的乳状液其最终的平衡都应是两相分离，破乳是必然结果， 只是方式和时间的差别而已。根据s t o k e s 定律，对于w o 型原油乳状液，增大 油水密度差或减小分散介质的粘度均有利于水滴沉降，而沉降速度与水滴半径的 平方成正比。所以在原油脱水过程中要尽量控制各种因素，创造条件使微小的水 滴聚结变大，加速水滴沉降的油水分离过程。例如，增大水滴尺寸和油水密度差、 减小原油密度等。其主要方法有：加热乳状液( 热处理) 、加入破乳剂( 化学处理) 、 施加电场( 电处理) 等，还有混合、振动、微波、超声、离心、过滤以及加入微生 物等。原油破乳过程一般要同时采用上述两种或数种方法。 近些年来，原油乳状液的破乳机理的研究多集中在液滴聚结过程的精细考察 和破乳剂对界面流变性质的影响等方面，但由于破乳剂对乳状液的作用非常复 杂，尽管在这个领域进行了大量的研究工作，目前对破乳机理尚无统一论断。一 般认为，乳状液的破坏需经历分油、絮凝、膜排水、聚结等过程。破乳剂加入后 期油水界面扩散，由于破乳剂的界面活性高于原油中成膜物质的界面活性，能在 油水界面上吸附或部分置换界面上吸附的天然乳化剂，并且与原油中的成膜物质 形成具有比原来界面膜强度更低的混合膜，导致界面膜破坏，将膜内包复的水释 放出来，水滴互相聚结形成大水滴沉降到底部，油水两相发生分离，达到破乳的 目的。 k o t - - s a r i d o u 等认为，水溶性破乳剂是通过取代界面粗乳化剂，破坏乳液 界面膜，或改变界面层的润湿性，产生界面非活性配合物而引起破乳；而油溶性 破乳剂除取代天然粗胶体外，其机理是基于通过加入破乳剂的中和作用，造成界 面膜破坏，从而使乳液破坏。 h a r t l a n d 等人采用对称平面平行膜模型描述了破乳剂的作用。在无破乳剂 的体系内液滴界面膜吸附沥青质等天然乳化剂，两个液滴的聚结膜发生薄化使天 第二章文献综述 然乳化剂分子在界面上的浓度分布不均形成负的界面张力梯度，这种状况使膜排 水作用降低；加入破乳剂后，破乳剂扩散到界面上空缺的地方，由于相同界面浓 度下，破乳剂降低界面张力的能力高于天然乳化剂，使膜中的界面张力降低，阻 止沥青质的转移，形成正的界面张力梯度，加速膜排水过程。 根据研究结果，目前公认的破乳机理有以下几点：相转移一反向变形机理； 碰撞击破界面膜机理；增溶机理；褶皱变形机理。化学破乳的机理比较复 杂，总结起来有如下几点：化学破乳剂较乳化剂具有更高活性，分散到油一水 界面上，可将乳化剂排掉，自己构成一个新的易破裂的界面膜。这种膜在重力沉 降和电场作用下，更易破裂，便于油、水分离成层；化学破乳剂具有反相作用， 可使w 0 型乳状液反相成0 w 型。在反相过程中，乳化膜破裂；化学破乳剂 对乳化膜有很强的溶解作用，通过溶解使乳化膜破裂；化学破乳剂可以中和油 一水界面膜上的电荷，破坏受电荷保护的界面膜。 2 6 化学破乳剂的基本性能指标 在评价破乳剂性能优劣的指标主要有以下几个方面。 ( 1 ) h l b 值n 2 1 从结构上讲，破乳剂同时具有亲油亲水两种基团，比乳化剂具有更小的表面 张力，更高的表面活性。h l b 值反映的破乳剂分子中亲油亲水基团在数量上的比 例关系，范围在0 2 0 之间。 ( 2 ) 脱水率 该指标指某种化学破乳剂用于某种原油脱水时，在规定的使用量、操作温度、 操作方法、沉降时间的条件下，自原油中脱出的水量与原油中原来所含的总水量 之比。一般用重量或体积百分数表示。 ( 3 ) 出水速率 该指标是指在一定的静置沉降时间内脱出水量的多少或脱水率的大小。一般 呈三种情况：先快后慢；先慢后快；等速率。 ( 4 ) 油水界面状态 该指标是原油沉降分出水后，油水界面处的分层状态。一般随添加的化学破 乳剂品种不同而出现：界面“黑白分明”、整齐、水平、呈“一条线”；界面具有 很厚的网状物，呈“油包水”和“水包油”的“暂时过渡层”或“永久过渡层”。 ( 5 ) 脱出水的含油率 该指标通常由重量百分数表示，般应小于5 0 0 p p m 。评价时，除用比色法 测定脱出水的确切含油率外，用目测也可辨别出各种化学破乳剂脱出水含油情况 第二章文献综述 的优劣。效果最好者为白色透明，其次为乳白、黄色透明。黄色不透明为浑浊， 更差者依次为黑色透明和黑色不透明。 ( 6 ) 最佳用量 在原油中加入破乳剂可以改变乳化液的界面张力，在较低破乳剂用量时，以 顶替作用为主，随着用量的增加，顶替作用增强，界面张力呈下降趋势，在较高 破乳剂用量时，以胶溶作用为主，一方面，破乳剂使原有成膜物质胶溶到原油中 并占据界面膜，这一过程中，界面张力呈下降趋势；另一方面，破乳剂在使原有 成膜物质胶溶的同时又发生了自我胶溶作用，形成了胶束等，使破乳剂自身的油 溶性增加，这就有可能使n m , j 形成的界面膜再次裸露，这一过程中，界面张力又 呈现上升趋势，所以破乳剂的最佳用量要通过实验摸索；也可采用滴体积法测定 界面张力。 ( 7 ) 低温性能 该指标是指化学破乳剂在低温下同样可以达到脱水率较高、油水界面整齐、 脱出水清澈、使用量较少等优良性能。其目的是为了降低含水原油加热时的能耗。 2 7 化学破乳剂优选方法 化学破乳剂的优选主要有如下方法： ( 1 ) 瓶试法n 3 1 ( 2 ) 测定界面张力法n 4 1 5 1 ( 3 ) 测定i i l b 值法n 司 ( 4 ) 测定介电常数法b 1 ( 5 ) 测定黏度法。 2 8 三元复合驱技术及其发展方向 简单地说，三元复合驱就是用碱、表面活性剂、聚合物三元体系来驱油的技 术。三元复合驱是近年来发展起来的三次采油新技术。大庆油田开展了多年的三 元复合驱先导性矿场试验和扩大性矿场试验，并且都取得了良好的效果n 利。但是 由于所用化学剂的成本高，尤其是表面活性剂，使该技术的应用受到限制。因此， 必须开发高效廉价的表面活性剂，以降低三元复合驱的成本，提高经济效益。 随着对三元复合驱机理认识的加深，进一步发展三元复合驱技术必须不断研 究、开发高效能的表面活性剂体系。通过表面活性剂的改性或新型表面活性剂的 开发提高表面活性剂的效能，使其不仅能够耐高温和高矿化度，也可适应碱的浓 9 第二章文献综述 度由高向低、碱的类型由强碱向弱碱发展，最终达到无碱。 三元复合驱的发展目标是实现无碱化。这对表面活性剂的性能提出了更高的 要求。通过研究、开发高效能、低成本的表面活性剂可大幅度降低三元复合驱化 学剂的成本，为油田生产带来更大的经济效益。 2 9 三元复合驱过程中的破乳技术 三元复合驱使原油乳状液的稳定性增大，这给破乳带来了困难。各种破乳剂 的研制成为各油田的热点课题。由于各油田原油的具体情况不一样，破乳剂也不 尽相同，所以在本质上找出破乳剂对三元复合驱采出液破乳的一般规律更为重 要。研制一种有效的破乳剂，要通过三元复合驱采出液化学破乳机理，复合驱体 系的膜性质和动力学研究来指导破乳剂的有机合成，最后还要进行筛选，如果一 种破乳剂不能满足需要，还要进行多种破乳剂的复配。 2 9 1 三元复合驱采出液化学破乳机理 康万利等n 踟通过对复合驱采出液和模拟采出液体系的界面张力、液膜强度及 乳状液破乳的影响，探讨了三元复合驱乳状液的破乳机理。由破乳剂对界面张力 和膜强度的影响可以推断，破乳机理为破乳剂分子部分顶替乳化剂分子及降低界 面膜强度，非离子型破乳剂的亲水链段伸入水中，憎水链段平铺在界面上，所占 面积比原活性物质紧密排列时所占面积要大许多倍，所以随着破乳剂浓度增大， 不断顶替油水界面上的活性物质，油水界面张力不断上升，界面膜上吸附分子的 横向作用力减弱，油膜强度减小。 破乳能力体现在破乳剂分子向界面上的扩散吸附成膜能力及对界面膜强度 的影响，破乳剂升高界面张力的能力与其破乳脱水能力无对应关系。从热力学角 度看，破乳剂提高复合驱采出液界面张力的程度越大，体系界面自由能越大，则 体系越不稳定，越易破乳脱水。对同一种破乳剂，符合这一规律；对不同的破乳 剂，其脱水率与界面张力无对应关系。因此，破乳脱水过程中的动力学因素占重 要地位，即界面膜强度起重要作用。破乳剂界面活性不一定要高于乳化剂的界面 活性；而其破乳性能与界面膜强度密切相关，破乳剂与乳化剂分子形成的界面混 合膜强度越弱，越有利于破乳。 康万利等n 卅指出尽管界面张力与原油乳状液不是一一对应关系，但在原油化 学破乳研究中被广泛使用。界面张力因直接与表面活性剂在油水界面吸附相关而 成为一个有用的工具。三元复合驱( a s p ) 溶液与原油的界面张力为任一组分碱 或表面活性剂浓度函数。碱与表面活性剂存在相互作用。在高表面压下，聚合物 l o 第二章文献综述 对表面活性剂单分子膜影响极小，在低表面压下影响显著。破乳剂对a s p 膜影响 较大。 a s p 一原油乳状液的破乳动力学受碱和表面活性剂的影响较大，乳状液破乳 速率变化符合一级动力学关系。 2 9 2 破乳剂复配对破乳的影响 由于单一的破乳剂普适性较差，很难适应复杂多样的原油乳状液破乳。目前 国内各油田和炼厂普遍采用破乳剂复配来进行破乳脱水。选择合适的复配比，可 以产生好的协同效应。此外还有陈化温度和时间对于某一特定的原油都有一个最 佳值。 第三章实验部分 第三章实验部分 3 1 三元复合驱采出液油水分离特性及其影响因素研究 3 1 1 模拟三元复合驱采出液的制备和油水分离特性测试方法 试验区综合采出液中的驱油剂含量需要经历一个从低到高再到低的演变过 程，其中不同驱油剂之间的含量关系也同样需要经过一个复杂的动态演变过程， 另外不同油井采出液中的驱油剂含量也千差万别，因此仅仅采用现场单井和试验 区综合采出液进行油水分离特性评价难以系统描述驱油剂不同浓度组合对三元 复合驱采出液油水分离特性的影响规律。为此，需要建立室内制备模拟三元复合 驱采出液和测试其油水分离特性的方法，为研制三元复合驱采出液破乳剂提供具 有各种不同驱油剂浓度组合的油水乳状液作为试验介质，以便能在注入驱油剂低 浓度采出期间，甚至在驱油剂采出之间就能确定出适合矿藏试验不同阶段三元复 合驱采出液的初步破乳剂配方，为解决各试验阶段现场三元复合驱采出液的油水 分离问题奠定基础。 由于大庆油田适合应用三元复合驱技术的区块均已进入高含水开发期，预计 尽管实施三元复合驱后采出液的综合含水率会有显著降低，但由于三元复合驱中 注入的聚合物和表面活性剂均能显著降低采出液转相点所对应的含水率，采出液 仍将以水包油型为主，因此在研制三元复合驱采出液破乳剂的过程中仅需要制备 高含水率( 7 0 9 6 ) 的模拟采出液作为试验介质。 3 1 1 1 仪器及设备 ( 1 ) j t m 5 0 型立式胶体磨 ( 2 ) 电子天平，感量0 0 0 1 9 ( 3 ) 恒温水浴，室温- - - 1 0 0 ( 4 ) 烧杯，5 0 0 m l ，1 0 0 0 m l ( 5 ) 量筒，2 5 0 m l ( 6 ) 广口瓶，1 0 0 0 m l ( 7 ) 玻璃针管，1 n l l ，5 m l ( 8 ) 具盖配方瓶，1 5 0 m l ，4 5 0 m l ( 9 ) 紫外一可见光分光光度计 第三章实验部分 ( 1 0 ) 分液漏斗，5 0 0 m l ( 1 1 ) 比色管，2 5 m l 3 1 1 2 试验介质 油样：取自试验区块附近联合站的脱水脱气原油( 含水率 o 3 ) ； 水样：取自试验区水驱油井采出液中分离出来的游离水样( 经过定量滤纸过 滤) ； 聚合物：试验区注入聚丙烯酰胺： 表面活性剂：试验区注入表面活性剂； 碱：分析纯氢氧化钠或碳酸钠。 配制模拟采出液之前，聚合物、表面活性剂和碱分别用水样溶解或稀释成浓 度为0 2 ( m m ) ，1 ( m m ) 和1 ( m m ) 的水溶液后投加到水样中。 3 1 1 3 模拟采出液配制步骤 ( 1 ) 将水样和油样依次加入到容量为4 5 0 m i 的玻璃配方瓶中，置于水温为4 0 的水浴中预热l h ： ( 2 ) 将立式胶体磨的孔隙开度定为5 ： ( 3 ) 接通胶体磨电源； ( 4 ) 将配方瓶中的油水样倒入胶体磨上部的漏斗中； ( 5 ) 将驱动电压调至l o o v ； ( 6 ) 5 m i n 后从胶体磨的下部放出油水乳状液。 3 1 1 4 模拟采出液油水分离特性测试步骤 ( 1 ) 将按上述步骤制备的模拟三元复合驱采出液l o o g 倒入容量为1 5 0 m l 的玻 璃配方瓶中； ( 2 ) 将装有油水样的配方瓶放入水温为4 0 。c 的水浴中并开始计时； ( 3 ) 记录5 m i n 、1 5 m i n 和3 0 m i n 时的脱出水量； ( 4 ) 3 0 m i n 时用注射器从配方瓶底部抽取5 0 m l 水样参考石油行业标准 s y t 5 3 2 9 - 9 4 中的测试步骤测试其含油量； ( 5 ) 由3 0 m i n 时的脱出水量计算油相水含量。 3 1 2 模拟强碱体系三元复合驱采出液的油水分离特性 模拟试验区强碱体系三元复合驱采出液油水分离特性测试中所用的油样为 联合站外输原油( 含水率 0 3 ) ，水样为试验区水驱油井采出液中分离出来的 第三章实验部分 游离水样( 经过定量滤纸过滤) ；聚合物样品为固体聚丙烯酰胺，相对分子质量 为2 5 0 0 万；表面活性剂为重烷基苯磺酸盐表面活性剂，其名义活性物含量为 5 0 ：碱为分析纯氢氧化钠。 模拟采出液的含水率取为7 0 ，其中按总液量计的三种驱油剂的加量分别取 为： 碱：0m g k g 、4 0 0 m g k g 、8 0 0m g k g 、1 2 0 0 m g k g 表面活性剂( 按活性物计) ：0m g k g 、2 0 0 m g k g 、4 0 0 mg k g 、6 0 0 m g k g 聚合物：o m g k g 、2 0 0 m g k g 、4 0 0m g k g 模拟试验区强碱体系三元复合驱采出液的油水乳状液类型和油水分离特性 见表3 1 和附表1 。由表3 - 1 中可见，所测试的模拟采出液中，除了个别不含表 面活性剂，且聚合物含量低( 2 0 0 m g k g ) 的为w o 型乳状液外，大多数采出 液都是o w 型乳状液，这一现象表明三元复合驱试验区注入的聚合物和表面活 性剂均有助于形成o w 型油水乳状液。 由图3 1 中可见，不同碱、表面活性剂和聚合物加量下模拟采出液的油水分 离特性测试数据误差很大，造成数据杂乱无章，因而难以得出模拟采出液与驱油 剂加量之间的规律。根据图3 一l 中曲线的走势和相对位置可确定出碱、表面活性 剂和聚合物加量对模拟采出液油水分离特性的总体规律如下：模拟试验区强碱体 系三元复合驱采出液经过3 0 m i n4 0 静置沉降后的油相水含量随聚合物和表面 活性剂加量增大而增大，随碱加量增大先增后降，其中碱加量为4 0 0 m g k g 附近 区域内有极大值；模拟试验区强碱体系三元复合驱采出液经过3 0 m i n4 0 。c 静置沉 降后的水相含油量随碱和表面活性剂加量增大而增大，随聚合物加量增大先降低 后增大，其中聚合物加量为2 0 0 m g k g 附近区域内有极小值点。以经过3 0 m i n4 0 静置沉降后的油相水含量作为油水分离特性的主要判别数据，则由图3 1 可确 定出碱、表面活性剂和聚合物加量分别为4 0 0 m g k g 、6 0 0 m g k g 和4 0 0m g k g 的 o w 型模拟三元复合驱采出液的稳定性最强。 表3 - 1 模拟试验区强碱体系三元复合驱采出液的乳状液类型 1 4 8 0 7 0 术6 0 料5 0 薨4 0 罂3 0 曩2 0 l o 0 8 0 7 0 长6 0 僻5 0 蔫4 0 罂3 0 翅2 0 1 0 0 第三章实验部分 04 0 08 0 01 2 0 0 a ，m g k g ( a ) p = o m g k g 04 0 0 8 0 0 1 2 0 0 a ，m g k g ( b ) p = 2 0 0 m g k g 1 5 8 0 7 0 6 0 冰 槲5 0 熏4 0 羹3 0 2 0 1 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 0 第三章实验部分 o4 0 08 0 01 2 0 0 a ，m g k g ( c ) p = 4 0 0 m g k g 0 4 0 08 0 01 2 0 0 a ，m g k g ( d ) p = o m g k g 1 6 _3衄超如罂* 第三章实验部分 - - 一 b 0 吕 咖 袈 钿 罂 * t - 一 b o 皇 删 翅 缸 罂 苌 3 0 0 0 2 5 0 0 5 0 0 o 2 5 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 5 0 0 o 04 0 08 0 01 2 0 0 a ，m g k g ( e ) p = 2 0 0 m g k g 04 0 08 0 01 2 0 0 a ，m g k g ( f ) p = 4 0 0 m g k g 图3 - 1 模拟试验区强碱体系三元复合驱采出液的油水分离特性 ( 沉降时间：3 0 m i n ，沉降温度：4 0 。c ，初始含水率：7 0 9 6 ) 3 1 3 模拟弱碱体系三元复合驱采出液的油水分离特性 模拟试验区弱碱体系三元复合驱采出液油水分离特性测试中所用的油样为 联合站外输脱水脱气原油( 含水率 0 3 ) ，水样为水驱油井采出液中分离出来的 游离水样( 经过定量滤纸过滤) ；聚合物样品为固体聚丙烯酰胺，相对分子质