（工业催化专业论文）氧化锆复合膜的制备与高温稳定性研究.pdf

摘要 氧化锆膜具有良好的化学与热稳定性，而且具有催化和选择透氧等特性，近 年来倍受关注。溶胶一凝胶法是制备氧化锆膜最主要的方法之一。由于金属醇盐 价格昂贵且不易得到，故而研究者多采用无机锆盐做原料来制各氧化锆膜。氧化 锆的另一大特点是其在高温下容易发生相变，影响膜层的完整性，所以须加入晶 型稳定剂。本论文的目的是用无机锆盐为原料制备氧化锆复合膜，并系统讨论该 膜在高温条件下的热稳定性，有重要的实际意义。 本文以硝酸锆为前驱体，二氧化硅为晶型稳定剂，采用溶胶一凝胶法在多孔 氧化铝载体上制各了平整无缺陷的氧化锆复合膜。借助t g d t a 、s e m 、t e m 、 a f m 、x p , d 、b e t 、气体渗透等测试手段对氧化锆复合膜的制备条件、热稳定 性、表面形貌及孔径分布等进行分析和表征。 实验结果表明，所得的氧化锆复合膜光滑完整、无裂纹和缺陷，膜的最可 几孔径为8n t n ，孔径分布窄。与目前常用的氧氯化锆相比，使用硝酸锆作为前 驱体可以获得均匀分布的稳定溶胶。纯氧化锆膜在5 0 0 5 5 0 。c 极易发生相变， 由于二氧化硅与氧化锆间的相互作用，抑制了氧化锆晶型的转变，同时也提高 了二氧化硅的晶化温度。氧化锆复合膜在5 0 0 9 0 0 。c 范围内保持单一的四方相 氧化锆晶体，二氧化硅以无定型形式存在，复合膜的孔径和表面形态基本不变， 氧化锆复合膜的热稳定性良好。对载体和氧化锆复合膜进行气体渗透实验发现， 复合膜中努森扩散占主导地位，该膜对氦气和氮气有一定的分离作用，属于中 孔陶瓷膜。除用于分离外，也可作为担载致密膜或分子筛膜的过渡层，用来修 饰载体表面，使其孔径达到致密膜或分子筛膜所要求的尺寸。 关键词：硝酸锆；硅胶；溶胶一凝胶法；复合膜；热稳定性：渗透 a b s t r a c t o w i n gt ot h e i rg o o dc h e m i c a la n dt h e r m a ls t a b i l i t ya sw e l la so t h e rp r o p e r t i e s s u c ha sc a t a l y s i sa n dp e r m s e l e c t i v i t yf o ro x y g e n ，z i r c o n i am e m b r a n e sa r ec u r r e n t l y a t t r a c t i n gc o n s i d e r a b l ei n t e r e s t s o l g e li so n eo f t h em o s tc o m m o n l yu s e dm e t h o d st o f a b r i c a t ez i r c o n i am e m b r a n e s b e c a u s et h em e t a la l k o x i d e si s e x p e n s i v e ，t h e i n o r g a n i ca l k o x i d e si so f t e nu s e da st h er a wm a t e r i a lt op r e p a r ez i r c o n i am e m b r a n e s t h ep h a s ef o r m a t i o na th i g ht e m p e r a t u r ei sa n o t h e rp r o p e r t yo fz i r c o n i am e m b r a n e s ， w h i c hw i l l a f f e c tt h ei n t e g r a t y ，s os t a b i l i z i n ga g e n tm u s tb ea d d e dt os o l v et h i s p r o b l e m t h ea i mo ft h i sw o r ki s t 0u s ei n o r g a n i cz i r c o n i as a l ta st h ep r e c u r s o rt o p r e p a r ez i r c o n i ac o m p o s i t em e m b r a n e s ，m e a n w h i l e ，t h es t a b i l i t yo ft h em e m b r a n e sa t h j g ht e m p e r a t u r ew i l lb ed i s c u s s e ds y s t e m a t i c a l l y t h ed e f e c t - f r e ez i r c o n i ac o m p o s i t em e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d o nt h ea l u m i n as u b s t r a t e i nt h i sp r o c e s s ，z i r c o n i u mn i t r a t ea n ds i l i c o nd i o x i d ew e r e u s e da st h ep r e c u r s o ra n ds t a b i l i z i n ga g e n tr e s p e c t i v e l y t h et h e r m a ls t a b i l i t y , p h a s e t r a n s f o r m a t i o n ，s u r f a c em o r p h o l o g ya n dp o r es i z ed i s t r i b u t i o no ft h ec o m p o s i t e m e m b r a n e sw e r ei m c e s l i g a t e db yu s i n gt h e r m o - g r a v i m e t r i ca n a l y s i sa n dd i f f e r e n t i a l t h e r m a l a n a l y s i sf r g - d t a ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p e s ( t e m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dg a sa d s o r p t i o na n a l y z e r ( b e t ) ，e t c t h ed e f e c t - f r e ea n ds m o o t hm e m b r a n e sw ep r e p a r e dh a v ean a r r o wp o r es i z e d i s t r i b u t i o n t h ea v e r a g ep o r es i z eo f w h i c hi sa b o u t8i l i l l z i r c o n i u mn i t r a t ew a sm o r e s u i t a b l et ob et h ep r e c u r s o rt h a nz i r c o n i u mo x y c h l o r i d ei no r d e rt og e ts t a b l ez i r c o n y l o x a l a t es o lw i t hu n i f o r m l y d i s t r i b u t e dp a r t i c l e s p u r ez i r c o n i aw a sp r o n et ob e t r a n s f o r m e df r o mt e t r a g o n a lp h a s et om o n o c l i n i cp h a s ea t5 0 0 5 5 0 。c ，w h i l et h e c r y s t a lt r a n s f o r m a t i o no f z i r c o n i aw a sp r o h i b i t e db yt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ns i l i c aa n d z i r c o n i a , l e a d i n gt ot h ei n c r e a s ei nc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fs i l i c a b e t w e e n 5 0 0 - - 9 0 0 。c ，o n l yt h et e t r a g o n a lz i r c o n i ae x i s t e d ，t h es i z eo fw h i c hd i dn o tc h a n g e w i t ht e m p e r a t u r e i ti sf o u n di nt h ee x p e r i m e n t so fg a sp e r m e a t i o nt h a tk n u d s e n d i f f u s i o nc o n t r o l si nt h ec o m p o s i t em e m b r a n e s ，w h i c hh a saw e a kd i s c r i m i n a t i o no f h y d r o g e na n dn i t r o g e n a st h em e d i u m p o r ec e r a m i cm e m b r a n e s ，i tc a r lb e u s e da st h e t r a n s i t i o nl a y e ri nt h es u p p o r t e dd e n s em e m b r a n e sa i m e da tm o d i r y i n gt h es u b s t r a t e s u r f a c ei no r d e rt oa c h i e v ea na p p r o p r i a t ep o r es i z ea sw e l la sg a ss e p a r a t i o na b i l i t y k e yw o r d ：z i r c o n i u mn i t r a t e ；s i l i c o ns o l ；s o l g e l ；c o m p o s i t em e m b r a n e ；t h e r m a l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤生盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：绦骞一日 签字日期： 一。r 年f 月目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘注盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构迭交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 绦箨嘲 签字日期：铂叮年，月，日 新签名：j ：宅。 签字日期：z o o s 1 月g 日 第一章绪论 1 1 膜的概述 第一章绪论 膜是一种薄且具有一定的物理和或化学特性的屏障物，它可与一种或两种 相邻的流体相构成不连续的区间并影响流体中各组分的透过速度。也就是说，膜 可以看成是分隔两相的半透位垒，这种位垒可以是固态、液态或气态，结构上既 可以是多孔的也可以是致密的。膜两边的物质粒子由于尺寸大小、扩散能力或溶 解度的差异等，在一定的压力差、浓度差、电位差或化学位差的驱动下发生传质 过程。由于传质速率的不同，造成选择性透过，导致混合物的分离。因此，膜可 以看作是一种具有分离功能的介质。通过膜发挥某种分离功能而形成各种技术应 用叫膜分离。膜分离与传统分离方法如蒸发、分馏等相比，其突出的优点是效率 高、能耗低、操作条件温和简易，因而应用广泛，发展迅速。 按制膜材料分类，膜通常分为无机膜、有机膜和杂化膜三种。有机膜具有韧 性，能适应各种大小粒子的分离过程。制各工艺相对简单，易于工业化，而且价 格便宜。但它也有不耐高温、高压，化学稳定性较差等自身无法克服的缺点，不 能满足日益发展的分离技术对膜的要求。而无机膜因为耐高温、高压，抗化学腐 蚀性好等优点得到了广泛的关注。 1 2 无机膜的特点和发展现状 1 2 1 无机膜的特点与类型 1 2 1 1 无机膜的特点 与有机膜相比，无机膜在许多方面具有潜在的应用优势，主要为以下几点【1 】： ( 1 ) 耐高温：无机膜使用温度可达8 0 0 ，适用于处理高温、高粘度流体。 ( 2 ) 化学稳定性好：无机膜在制膜工艺中都要经过一定温度的焙烧，最后以单一 氧化物或复合氧化物形式成膜，所以它在酸性或弱碱性条件下稳定性好，p h 值适用范围较宽，因而在涉及高温和腐蚀过程的工艺尤其对于有机溶剂、腐 蚀性气液和微生物表现出良好的化学稳定性，可用化学的方法进行清洗和消 毒，使膜的应用领域和范围得到大大的拓宽。 ( 3 ) 机械强度高：无机膜具有较高的结构稳定性，在高压或大压差下不发生形变， 使用中表现出良好的耐磨、耐冲刷性能，可以用高压反冲法使膜再生。 ( 4 ) 膜的使用寿命长，一般可使用3 5 年，甚至十年。这样减少了用户的维修 第一章绪论 与更换次数，从而节约了用户的时间和费用。 ( 5 ) 无机膜还具有渗透阻力小、通量高、孔径分布窄、分离选择性高等优点。 1 2 1 2 无机膜的类型 ( 1 ) 按物体的形态可分为三种：板材型、管材型、多管道蜂窝型。工业过程中常 用管材型和多管道蜂窝型无机膜进行分离，多管道蜂窝型无机膜具有较高的 强度，生产和安装更换成本低而且膜的使用面积大，具有良好的应用前景。 ( 2 ) 按膜孔径的大小可分为四种：过滤膜，孔直径 1 0p m ；微滤膜，孔直径在 o 1 1 0 岫之间；超滤膜，孔直径在l 1 0 0 n i n 之间；反渗透膜，孔直径 1 a i m a ( 3 ) 按其表层的结构而言可分为多孔膜和致密膜两种。致密膜具有高的选择渗透 性，如p d 或p d 的合金膜只允许氢原子透过；多孔膜主要是根据筛分的原理， 孔径一定的膜对不同直径分子的渗透率不同，在两侧压力差的推动下，小分 子物质通过，而大分子物质被截留，从而实现了分离。多孔膜的渗透通量较 致密膜大许多，但渗透选择性低，多孔膜包括多孔金属膜、陶瓷膜和分子筛 膜。 ( 4 ) 按结构一般分为两种：担载膜和非担 载膜。应用无机膜进行分离要求膜具 有较高的渗透通量和选择性，而渗透 通量和选择性是互相矛盾的，为了解 决这一问题，通常将膜担载在大孔载 体上，所以非担载膜目前应用很少， 研究和应用大多集中在担载膜上。担 载膜主要由三层结构组成：支撑体、 过渡层、活性分离层。如图1 - 1 所示： 最底层为几毫米的具有一定机械强度 的大孔陶瓷支撑体。支撑体可增加渗 1 、支撑体2 、中间层3 、分离层4 、表面 图1 - 1 担载膜的结构示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f s u p p o r t e dm e m b r a n e 透量，减少液体输送阻力，这就要求支撑体具有较大的孔径和孔隙率。一般 支撑体的孔径为1 0 1 5 微米。居于中间的是厚度为1 0 1 0 0 0 纳米的中间层， 其主要作用是为了防止或减少在顶层膜制造过程中微粒穿透到支撑体孔中 引起大孔堵塞，造成透过率的降低，它的孔径大小介于顶层分离膜与底层支 撑体之间。摄上层是具有分离作用的薄层即顶层膜，一般厚度为1 - 1 0 0 纳米， 它通过各种方法负载于过渡层上。 第一章绪论 1 2 2 无机膜的发展及应用 1 22 1 无机膜的发展概况 无机膜的最早应用可追溯到2 0 世纪4 0 年代，采用多孔的陶瓷膜材料分离 u f 6 同位素。2 0 【丛纪7 0 年代有机膜已经工业化，并且在许多领域中获得了日益 广泛的应用，但有机膜在使用过程中也暴露出自身的缺点，如热稳定性差，机械 强度低等，这为无机膜的发展提供了极好的机会。这期间主要是发展工业用的超 滤膜和微滤膜，两者首先在法国的奶业和葡萄酒业获得成功应用。并逐渐渗透到 食品工业、环境工业、生物化工、高温气体除尘、电子行业气体净化等领域。 由于无机膜的优异性能和无机材料的发展，无机膜的应用领域日益扩大，将 无机膜和催化反应过程相结合而构成膜催化反应过程被认为是催化学科的未来 三大发展方向之一。返将使传统的化学工业、石油化工、生物化工等领域发生革 命性的变化，因此世界各国都对无机膜的研究和应用技术予以很大的莺视无机 膜发展进入高速阶段。我国无机膜的研究始于2 0 世纪8 0 年代，目前我国已初步 实现了多孔道陶瓷膜的工业化生产，并在相关的工业领域中获得了成功的应用。 12 2 2 无机膜的应用领域 无机膜的应用主要涉及液相分离与净化，气体分离与净化和膜反应器三个方 面。 无机膜在液相分离领域的应用主要是两方面，即孔径在1 0 0 1 0 0 0n m 范围 内的微滤和孔径在几个到1 0 0r u m 范围内的超滤。在食品工业中，无机膜主要被 用来解决产品的质量问题。无机膜可用于牛奶、果酒、果汁、饮料、饮用水等的 除菌过滤，效果十分明显，其特别之处在于可以采用蒸汽对整个系统进行消毒， 产品质量得到保证，对推动食品工业的技术进步发挥着重要作用。 无机膜在环境领域的应用是其重要发展方向。如含油废水处理，其中石油采 出水的净化是环境领域的重要问题，无机膜的应用有可能推动这一领域的技术进 步p 。特种行业废水如放射性废水的处理，纺织行业废碱液的回收，废油的高温 超滤回收等都有无机膜的成功应用。无机膜处理废水的对象是含有固体颗粒和大 分子污染物的废水，随着无机膜孔径处于纳米级的微孔膜的研究的进展，无机膜 对废水处理展现出良好的发展前景。 无机膜在气体分离领域的应用主要包括气体的净化和气体组分的分离 3 1 。无 机膜分离气体较之己工业化的深冷分离和变压吸附分离而言，具有操作简单，节 省能源，成本低廉等优点，被认为是第三代气体分离技术，因此具有良好的发展 前景。 膜反应器技术是将分离与反应两个独立的单元过程相结合而形成一个新的 膜反应器技术是将分离与反应两个独立的单元过程相结合而形成一个新的 第一章绪论 单元操作，使化工生产过程摆脱繁杂的反应混合物分离系统成为可能，因而引起 了广泛的关注 4 ，5 】。通过膜的分离作用，将反应产物的一部分或全部从反应区移 出，从而打破化学反应平衡的限制，提高可逆反应的转化率，有可能对化学工业、 石油工业产生重大影响，因而膜催化反应技术被认为是催化学科未来重要的发展 方向之一。无机膜以其良好的热稳定性和化学稳定性成为催化反应器及催化反应 的最佳选择对象。目前无机膜反应器基本上集中应用于脱氢、加氢和氧化反应， 涉及氢传递的膜反应器多采用金属钯膜或钯合金膜。氧化膜反应器的研究主要围 绕稳定化的氧化锆膜，钙钛矿致密膜也取得了一定的成果。 综上所述，无机膜的液体分离技术臼趋成熟，已被成功应用在食品、化工、 制药、电子和环保等行业。气体分离和膜反应器是无机膜技术未来发展的方向。 目前存在的主要问题是难于实现高渗透率和高分离因子的统一，要实现气体分离 和膜反应器的工业化仍需进行大量的研究工作。 1 3 氧化锆膜的特点和应用 1 3 1 氧化锆的晶体结构 氧化锆是目前工业上最重要的陶瓷材料之一。由于它的高氧离子传导和高折 射率，在催化剂、氧传感器、燃料电池和珠宝等领域有广泛的应用。常压下，氧 化锆以三种晶态形式存在：单斜相、四方相、立方相。纯的二氧化锆在常温常压 下稳定存在的形式是单斜相；升温到1 3 4 3 k 转化成四方相；继续升温到2 6 4 3 k 转化为立方相。氧化锆的四方晶型相当于萤石结构( 立方相) 沿着y 轴方向伸长而 变形的晶体结构，而单斜晶型则是四方晶型沿着b 角偏转一个角度而成的。如图 1 2 所示： 立方晶型四方晶型单斜晶型 图1 - 2 氧化锆的晶体结构 f i g 1 - 2c r y s t a ls t r u c t u r e so f z i r c o n i a 第一章绪论 1 3 2 氧化锆膜的特点 13 2 1 氧化锆膜的优异性能 目前，开发应用的无机陶瓷膜有氧化铝，氧化锆，氧化硅等。相对而言，氧 化锆膜不仅具有良好的化学和热稳定性、高的机械强度等陶瓷膜所具有的共性， 还兼备高熔点、低热导率、高离子导电能力以及催化性能和选择透氧的特性。另 外，氧化锆薄膜具有良好的光学性能( 如高折射率、低吸收率) 和高的介电常数， 使它在气体、液体分离，催化反应，燃料电池，光波导器件等领域的应用受到越 来越多的关注【6 ，”。 稳定化的氧化锆由于具有氧空穴，可以传递氧离子。在室温下氧化锆是绝缘 体，在高温下则是氧的快离子导体，对氧离子具有绝对的选择性。利用它的这一 特性，氧化锆膜作为透氧膜可从含氧混合气体中有选择地分离氧，以及为高温氧 化反应如甲烷氧化偶联反应、甲烷部分氧化反应等提供动态氧，也可在水、二氧 化碳的高温分解反应中有选择地分离氧以提高平衡转化率。但氧化锆膜的导电性 非常低，要保证氧传递过程连续不断地进行，就必须加电极并外接电路，从而造 成膜组件结构的复杂化，使其可靠性下降，并造成电能的损耗。为克服氧化锆膜 导电性低的缺点，近年来人们开发了双相复合混合导体膜，该膜是以稳定后的氧 化锆为基础，通过添加一定量的贵金属女1 p t 、p d 、a g 等，使其在材料中形成连续 的第二相，电子与氧离子分别从电子导体相和离子导体相中通过。使得材料同时 具备电子导电性和离子导电性，从而提高了氧离子的透过率。c h e n 等1 8 1 研究了 y s z 和金属p d 组成的混合导体膜，发现p d 体积含量为3 0 时，材料不具有电子导 电能力，但p d 体积含量为4 0 时，膜材料表现了电子导电性，此时氧的渗透通量 比前者在同样条件下的氧渗透通量大两个数量级。 氧化锆的离子导电性使它在气敏光学方面也有很大的发展前景。氧化锆由于 其特殊的结构，导电载流子主要是离子，而以往作为气敏光学材料的金属氧化物 半导体主要是以自由电子( 或空穴) 作为导电载流子。纯的氧化锆是良好的绝缘 体，加入稳定剂后电导率显著上升，并随着湿度的升高而升高。测定空燃比和稀 薄可燃气体的氧化锆传感器技术己进入商品化阶段。吴文鹏 9 1 等对氧化锆膜的气 敏性进行了系统地研究，认为当环境气氛的浓度变化改变了材料中的电子浓度 时，电子浓度的变化会导致材料的折射率发生变化，从而改变该材料的光透射率。 他们从点缺陷理论出发，解释氧化锆薄膜的气敏光学机理。 1 3 2 2 氧化锆的相变问题 溶胶一凝胶法制备的氧化锆在热处理过程中首先转化为四方相的氧化锆，随 着热处理温度的提高，四方相有向单斜相氧化锆转化的可能。如图1 3 所示，一 第一章绪论 般纯氧化锆在5 0 0 时开始四方相向单斜相的转变，随着焙烧温度的增加，单斜 相所占的比例越来越大【l0 】。一般四方相的晶粒大小为6n n l ，而转化为单斜相时 晶粒大小为1 2m n 【l ”，该相变过程属于典型的马氏体相变。相变产生的体积膨胀 ( 约l o 的体积变化) 使原有的结构挤压变形，容易导致膜的破裂，进而影响 膜的完整性。为了得到完整且具有均孔径分布的氧化锆膜，必须使氧化锆膜在 很宽的温度范围内保持四方相的晶型。加入晶型稳定剂是解决氧化锆相变的一种 有效手段。常用的晶型稳定剂有y 2 0 3 、c a o 、s i 0 2 、c e 0 2 等，其中以y 2 0 3 最为 常用。稳定剂的作用原理大致分为两种：一种是离子半径与锆离子半径相近的如 y 2 0 3 、c a o 等，与z r 0 2 形成以氧化锆为基础的置换式固溶体，通过他们之间的 氧的配位来实现稳定作用。这是因为这些离予半径与氧化锆中的z r 4 + 离子半径相 似，稳定剂离子在高温下进入氧化锆的晶格取代z r 4 + 离子，形成置换式固溶体。 这样在基体周围就相当于有一个大的缺陷，它能大大的提高氧化锆的晶型转变温 度，使亚稳态四方相在高温热处理时能够稳定存在。相变温度与晶型稳定剂的加 入量密切相关。另一种是晶型稳定剂分散在氧化锆粒子的周围，在热处理过程中， 由于稳定剂的阻隔作用，避免了氧化锆粒子因高温而产生聚集，使粒径始终小于 晶相转变的临界尺寸，故而氧化锆以稳定的四方相形式存在。 2 0 加6 0 7 0 图1 - 3 不同焙烧温度下纯氧化锆膜的x r d 图 f i g 1 - 3x r dp a t t e r n so fp u r ez i r c o n i am e m b r a n e sa f t e rh e a tt r e a t m e n ta t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 第一章绪论 1 3 3 氧化锆多子l 膜的应用 氧化锆膜分为多孔膜和致密膜两种，多孔膜主要用于液体的分离和纯化，致 密膜多用于气体的分离纯化以及膜催化反应方面，如图1 4 所示。本文主要介绍 氧化锆多孔膜的应用，氧化锆多孔膜的应用主要集中在环保领域、食品加工领域 和生物化工领域。 图1 4 氧化锆膜的应用简图 f i g 1 - 4a p p l i c a t i o n so fz i r c o n i am e m b r a n e s 1 3 3 1 氧化锆多孔膜在环保领域的应用 氧化锆膜在环保领域的应用主要集中在废水处理方面，处理对象是含有固体 颗粒和大分子污染物、重金属离子、表面活性剂的废水，如化工及石化废水处理、 纺织废水处理、生活废水处理、放射性废水处理等。膜法含油废水处理的基本原 理是利用膜的微孔对油滴的截留效应来实现油水的分离【l “。氧化锆膜以其优异的 机械、化学性能和良好的截留能力日益显示出极强的竞争力，在废水处理中具有 操作稳定、出水水质好、占地面积小、耐酸、耐碱、耐有机溶剂等优点。早在 2 0 世纪7 0 年代，由u n i o nc a r b i d e 开发的z r 0 2 动态膜已得到成功的应用。孔径 第一章绪论 为o 0 2 o 1ui r l 动态膜透过液含有极少量的油，可以直接排放或再利用，浓缩 的油可用作燃料。氧化锆膜由于极性强，它的抗污染能力也比其他的无机膜强。 h y u n t l 3 l 等人对适用于处理含油污水的陶瓷膜材料及其性能进行了研究，结果显 示，在过滤油田采出水时，同为氧化铝载体，氧化铝膜比氧化锆膜的抗污能力差， 最终通量低。其他研究者也发现陶瓷膜材料性能对过滤过程有影响，氧化锆膜比 氧化铝膜更适于处理该类体系。 13 3 2 氧化锆多孔膜在食品工业中的应用 氧化锆膜在食品领域的应用开始于1 9 8 0 年，最早的商品化的氧化锆膜是法 国s f e c 的管式c a r b o s e p 氧化锆膜，其外形尺寸长为1 2 0 0r n l t l ，外径1 0m n l ， 壁厚2 咖。该膜从1 9 8 1 年开始应用于奶业、饮料及生化工业中。目前氧化锆膜 在食品工业中的应用主要集中在奶制品、酒类、果汁饮料、调味品等料液的过滤， 且应用多集中于微滤和超滤领域。 氧化锆膜在乳品业的应用主要是脱脂除菌和浓缩大分子蛋白物质，由于牛奶 中细菌的尺寸一般大于0 2 1 1m ，因此采用氧化锆微滤膜可以去除牛奶中的细菌。 在奶酪的生产中可采用超滤膜制备高蛋白含量的液态奶酪。例如采用o 1um 的 氧化锆膜，在体积浓缩因子为2 时，平均渗透通量为1 4 5l m 2 h ，蛋白质的截留 率为9 8 4 。 1 3 3 3 氧化锆多孔膜在生化与制药工业中的应用 生物技术的迅速发展，对与之相配套的生物产品分离纯化的技术以及生化过 程的控制技术提出了更高的要求，氧化锆膜由于耐污染，便于消毒等优点，在生 化领域的应用越来越受到重视。其应用涉及水、气的净化，细胞的回收，发酵液 澄清，产品的净化等诸多方面。 1 4 氧化锆多子l 膜的制备 1 4 1 制备方法简介 文献中报道的有关氧化锆多孔膜的制备方法主要有：悬浮粒子烧结法以及化 学气相沉积法( c v d ) 、s o l g e l 法掣5 ，1 4 ，1 5 1 。 1 4 1 1 悬浮粒子烧结法 悬浮粒子烧结法制备氧化锆膜时，其关键在于有品质优良的粒径分布均匀的 微粉。悬浮粒子烧结法源于传统的陶瓷制备工艺，基本原理为：先选择合适的原 第一章绪论 料粉体，通过筛分或水力分级调整粉体粒子的平均粒径和粒径分布，将一定粒径 分布的氧化锆粉末配制成一定浓度的水或有机溶剂( 如丙酮或醇等) 的悬浮液。并 加入一定比例的p v a 等高分子添加剂，在多孔支撑体上浸浆涂膜，然后于一定 的温度下干燥并烧结而得氧化锆膜f 1 6 】。其工艺流程如下： 压圃叵p 生圃旦匪亟巫护墅塑匝圃 图1 5 悬浮粒子烧结法制备氧化锆膜的工艺流程 f i g 1 - 5t h e s c h e m a t i cd i a g r a mo fp a r t i c l e ss i n t e r i n g 1 4 1 2 化学气相沉积法( o v d ) 化学气相沉积法是无机膜制各中应用较为广泛的一种技术。其原理是把含有 需要元素的一种或几种化合物、单质气体提供给载体，借助气相作用，在载体表 面上发生化学反应生成要求的薄膜。用这种方法制备氧化锆多孔膜的源物质主要 是z r c l 4 和水蒸气，用y c l 3 作为稳定剂，而基体主要是多孔氧化铝载体。这种方 法能制得膜的面积极小，一般多用来修饰膜孔大小。采用这种方法制各氧化锆多 孔膜，控制沉积时间至关重要。有实验表明，随着沉积时间的延长，所形成的膜 孔径越来越小，孔径分布越来越窄；反应足够的时间多孔膜则变成致密膜。 1 4 1 3s o i g e i 法 目前制备二氧化锆多孑l 膜的工艺有很多，s o l s e l 法是制备氧化锆膜最常用的 方法之一。相对于其他方法s 0 1 _ s e l 法具有特殊的优势：( 1 ) 、能够在大气中进行 操作；( 2 ) 、适用于大面积基板涂覆；( 3 ) 、低温化学过程，成分容易控制：( 4 ) 、 可以制备有机一无机复合膜。所以研究者大多采用s o l s e l 法制备氧化锆多孔膜。 溶胶一凝胶法根据制各原料和途经的不同大致分为两种： a 胶体溶胶法制备含锆溶胶 胶体溶胶法是指采用无机盐( 如硝酸盐、硫酸盐等) 或金属醇盐，通过胶体粒 子溶胶化形成溶胶，该法也叫胶溶法。其工艺如图1 - 6 所示。 为了使沉淀物溶胶化，需对沉淀长时间连续冲洗，以便除去附加的电解质， 得到纯净的氢氧化物沉淀，否则难以胶溶。水洗导致少量原料的损失，这也是该 工艺的不足之处。将得到的新鲜沉淀加入适量的去离子水形成悬浮液，缓慢滴加 胶溶剂( 盐酸、硝酸等) ，胶溶剂的加入量因原料的不同稍有不同。得到的氢氧化 物溶胶经过陈化即可用于制备氧化锆膜。 第一章绪论 b 聚合溶胶法制备含锆溶胶 聚合溶胶法是通过金属醇盐控制水解，在金属上引入羟基，这些带有羟基的 金属醇化物相互缩合，形成有机一无机聚合物分子溶胶，这种溶胶在转化为凝胶 时，在液体中继续缩合，靠化学键形成网络，其工艺如图1 - 6 所示。聚合溶胶法 较难控制，应用较少，多数研究者采用胶体溶胶法制各含锆溶胶。 图1 6 胶体胶溶法和聚合溶胶法工艺流程 f i g 1 - 6t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fd c s a n dp m ur o u t e s 1 4 2s o | - g el 法的工艺条件对制备氧化锆多孔膜的影响 s o l g e l 法制备氧化锆多孔膜主要包括以下几个关键环节：( 1 ) 、溶胶的制备； ( 2 ) 、凝胶的形成一千燥过程；( 3 ) 、凝胶层向氧化锆膜的转化一焙烧过程。 1 4 2 1 溶胶的制备 s o l - g e l 法应用的关键是溶胶的制各，溶胶质量的好坏直接影响最终氧化锆膜 的性能，因此如何制备满足要求的溶胶成为人们研究的重点，一般从以下几个方 面进行控制。 ( 1 ) 控制加水量 根据不同的需要，调节加水量来制备不同的材料，如果加水量太少，则水解 不完全，水解产物与部分未水解的原料发生聚合，形成聚合溶胶，该溶胶属于大 分子溶胶，体内无固液界面，是热力学稳定系统。如果加水量太多，溶胶转变为 第一章绪论 凝胶时蒸发的溶剂过多，干燥时间加长，干燥应力加大，凝胶膜容易开裂。 ( 2 ) 控制酸或碱的种类和数量 对于胶体溶胶法来说，无机盐或金属醇盐完全水解形成沉淀后，需要加入酸 或碱来胶溶以便形成溶胶。胶溶剂的作用是建立在静电学反应基础上，主要是使 胶体粒子形成双电层结构，使胶体粒子之间存在一定的排斥力。例如加入酸性电 解质时，一被吸附在粒子表面，引起异号电荷的重新排布，导致双电层的形成。 双电层的存在，使粒子间互相排斥，当排斥力大于吸引力时，聚集的粒子就分散 开来，形成溶胶。如果加入的胶溶剂量不足，排斥力不能克服粒子之间的吸引力， 胶溶就不能彻底进行，从而在溶胶中残留大分子沉淀物。若胶溶剂加入量过多， 胶粒表面的电荷密度增大，液相中带相反电荷的离子浓度也增加，这样反而会压 缩双电层，使胶粒间的排斥力变小，溶胶变得不稳定，易发生团聚。 ( 3 ) 溶胶的浓度 溶胶的浓度主要影响胶凝的时间，浓度越低，则胶凝的时间越长，时间过长 影响生产效率。而且溶胶的浓度与粘度密切相关，浓度过低导致粘度过低，涂膜 时不易生成连续完整的膜层。浓度过高则形成的膜层较厚，在干燥过程中容易开 裂。故制备适当浓度的溶胶是成膜的关键。 1 4 2 2 溶胶向凝胶的转变一干燥过程 s o l g e l 法制各氧化锆膜的干燥过程就是溶胶向凝胶转变的过程。膜的开裂大 多发生在干燥过程，因此必须控制干燥条件。溶胶干燥初期随着溶剂的蒸发，溶 胶粒子之间的连结始终是“可绕性”的，通过分子之间的范德华键的伸长或收缩 来适应溶液的体积变化，这种现象直至保持到形成凝胶，这时表面溶剂的蒸发也 因为内部水分扩散至表面而得到补偿，从而避免了高能的气固表面形成。 随着干燥的继续进行，对于聚合溶胶来说，由于聚合的进一步发生，凝胶的 关联受阻，形成比较坚硬的聚合网络，从而抵制了毛细管力，当由于聚合物之间 交连所形成的反抗力与毛细管力相等，此时达到了干燥的临界点，收缩停止，毛 细管力达到最大值。进一步的干燥，会在胶体内部出现气液界面，进而导致由于 系统的各微小部分脱水速度的差异，便形成了半径不同的大量毛细管，若在局部 范围内，因聚合和交连而产生的网络非常坚硬可以抵制毛细管力，则膜层不会开 裂。对于胶体溶胶来说，系统的各微小范围内粒子之间的静电引力可以抵制毛细 管力，那么膜层也不会开裂。 干燥过程的控制因素包括湿度和温度，干燥的温度越高，溶剂蒸发的越快， 溶胶的粘度越小，从而导致胶凝时间过短。对于溶胶来说，溶剂蒸发越快，胶凝 时间越短，缩合反应进行的越不完全，这时凝胶的坚硬度较差，在干燥过程中由 于毛细管力的作用，膜层开裂和塌陷的可能性越大。与此同时，溶剂的快速蒸发 第一章绪论 容易造成大量孔径不同的毛细管，使制备的陶瓷膜具有大小不一的孔径。但干燥 温度和湿度过低导致胶凝时间过长，降低了生产效率。为了使膜层在干燥过程中 不开裂，应在一定的温度和相对湿度下进行干燥。 1 4 2 3 凝胶层向氧化锆膜的转化一热处理过程 热处理工艺使凝胶膜转化为氧化锆膜，主要是使膜纯化和致密化，同时还有 晶型的转化。在热处理过程中凝胶的组成、物相以及孔结构均发生改变，通过热 处理也使膜的机械强度增加。热处理的温度和升温速率是控制的关键，最高处理 温度必须由膜的热分析数据得出，如t g d t a ，一般用凝胶中溶剂的蒸发温度、 有机物分解温度、晶型转变温度等数据确定最高处理温度和温度区间，升温速率 则需根据具体实验摸索得到。 1 4 3s o | - g e l 法制备氧化锆多子l 膜的进展 采用s 0 1 g e l 法制备氧化锆多孔膜时，首先将锆的醇盐或非醇盐前驱体在一定 的条件下控制水解，以制得锆的含水氧化物、氢氧化物或锆氧基盐溶胶，然后用 该溶胶涂膜并干燥，最后进行高温处理制得氧化锆多孔膜。按照前驱体的不同可 分为醇盐路线和非醇盐路线两种。 ( 1 、醇盐路线 醇盐路线制备氧化锆多孔膜是以异丙醇锆( 或正丙醇锆、叔戊醇锆、丁醇锆 等) 为原料，加入蒸馏水后在一定条件下控制水解，所得母液经洗涤过滤除醇后， 再稀释到一定的浓度，并用h c i ( h n 0 3 ) 解胶以制得锆溶胶。为防止溶胶凝聚成团， 有时要进行一些特殊的处理( 如超声波处理等) 。将溶胶与p v a 等有机添加剂混合 后，在支撑体上浸渍涂膜，然后干燥、烧结，制得氧化锆膜。 c o r 等【l7 j 采用锆醇盐通过s o l - g e l 法在多孔氧化铝支撑体上制得氧化锆顶层 膜。研究发现，电解质浓度较低时，胶粒较小；电解质浓度较高或等电点时，胶 粒较大。经过1 2 0 一1 5 0 干燥，以及4 0 0 - - 9 0 0 。c 热处理后得到孔径分布较宽的氧 化锆膜。如果烧结温度低于7 0 0 。c ，氧化锆以四方晶形式存在；如烧结温度达到 1 2 0 0 ，则氧化锆以单斜晶形式存在。无缺陷的氧化锆膜的通量为1 0 0 0 一7 0 0 0l ( m 2 h ) 。l a r b o t 等【l8 j 实验结果表明，随着烧结温度从7 2 0 上升到11 7 0 ，所制 得的氧化锆膜孔径则从3n l n 增n 8 0n m ；但当烧结温度在4 7 0 7 2 0 变化时，所 制得的膜的孔径则不变。这时，氧化锆主要以四方晶形式存在，他们将所制得的 膜用于饮用水过滤，通量分别为1 7 5 0l ( m 2 h ) ( 平均孔径6n m ) 。l i n 等【l9 】采用正丙 醇锆水解制得0 2 5m o l l 锆溶胶，然后考查了加入y ( n 0 3 ) 3 和不加y ( n 0 3 ) 3 的锆溶 胶制得的非支撑体膜的热稳定性。实验结果表明两种不同溶胶所制得的膜的平均 第一章绪论 孔径相差不大，而加入y ( n 0 3 ) 3 的锆溶胶所制得的膜的热稳定性明显要好。他们 认为这是由于y 2 0 3 的存在延阻了表面积的减小和孔径的增长，因而氧化锆从四方 晶型向单斜晶型转变的温度提高了近3 0 0 。 ( 2 ) 非醇盐路线 由于锆醇盐极不稳定，价格昂贵而且国内很难买到，因此近年来许多研究者 采用z r o c l 2 ，z r ( n o ) 4 ，z r c l 4 等价格较低廉、性质稳定的无机锆盐为原料制取含 锆溶胶。一般采用无机锆盐制备氧化锆膜有两种方案：直接生成溶胶法和共沉淀 法。直接生成溶胶法一般利用无机锆盐与其他物质发生化学反应，直接生成含锆 溶胶。而共沉淀法先用碱液( n a o h 、n h 3 h 2 0 等) 滴定无机锆盐，生成氢氧化锆沉 淀后，再用稀酸( h c l 、h n 0 3 等) 胶溶制得氢氧化锆溶胶。两种方法都能生成含锆 溶胶，只是溶胶的p h 值不同。应根据载体表面酸碱度的不同选择合适的方法制 备溶胶，而后涂膜。 e t i e n n e 等【2 0 将0 2 5m o l lh 2 c 2 0 4 溶液加入到等体积的0 5m o l lz r o c l 2 溶液 中搅拌后得到白色溶胶。溶胶在6 0 c 以下干燥，制成可胶溶的粉末。粉末和水混 合经搅拌成溶胶，加入有机添加剂制成涂膜液，在平均孔径为2 0 0n l n 的氧化铝载 体上制得孔径约5n r n 的氧化锆膜。该氧化锆膜对葡聚糖的过滤截留效果较好。奚 红霞等【2 1 在这方面也进行了系统的研究。c h a n g r o n gx i a 等i z 2 ) 羽n h 3 - h 2 0 沉淀 z r o c l 2 和y 叫0 3 ) 3 混合溶液，经共沸蒸馏干燥，超声分散成功地制备了稳定的y s z 氧化物胶体和无龟裂的氧化锆膜。膜孔径大小约为6n l n 。韩利成等口3 1 考察了共 沉淀方式及表面活性剂对氢氧化锆溶胶性能的影响。研究发现：反滴定法胶粒大 小均匀，所得干凝胶孔径分布集中；表面活性剂分子能够吸附在胶粒表面产生位 阻作用，通过改变胶粒界面处的离子分布改变胶体的静电性能，从而提高了胶体 的均匀性和分散性。沈军等【2 4 j 将水热法和溶胶一凝胶工艺结合制备了颗粒度为几 至几十纳米的氧化锆水溶胶，再以乙醇转换为醇溶胶，用旋转镀膜法制备了氧化 锆薄膜。该膜具有高折射率和强度。据c h u a h 等人1 25 j 报道，回流老化由z r c l 4 水解 得到的z r o ( o h ) 2 水凝胶可以制备出小晶粒、高比表面积和高热稳定性的四方晶相 氧化锆。他们认为，在碱液中加热回流促进y z r o ( o h ) 2 粒子脱羟基形成稳定的具 有三维结构的 z r o 。( o h ) 4 - - x y h 2 0 】。胶粒，提高了胶粒表面的溶解和再沉淀速率， 使胶粒间连接处的厚度增大，从而在一定程度上避免了焙烧脱羟基过程中凝胶结 构的崩塌；对焙烧过程中氧化锆晶粒的长大具有抑制作用。伊双凤等【26 】在以后的 研究中发现，回流老化可明显提高氧化锆的比表面积和耐热性。他们认为碱液回 流使玻璃容器中的s i 4 + 溶解并掺杂至氧化锆样品中