（应用化学专业论文）电化学传感器的研究.pdf

摘要 本论文以电化学传感器为主要研究方向，涉及以下两方面研究内容： 一、微型电化学式溶氧传感器 在目前商用溶氧传感器的基础上，针对其体积大、成本高的缺点，我们研制 出了一种价格低廉、操作简便、适用于实时实地监测、保存与维护方便、且易投 入批量生产的微型化c l a r k 型溶氧传感器，并测试了其主要性能。 在自来水与3 的氯化钠溶液中、0 到8 p p m 的溶解氧浓度范围内，本传感 器具有良好的线性响应，误差不超过a ：0 4p p m ；传感器响应电流为微安级，其变 化与待测体系中的溶解氧浓度变化同步：温度会对传感器的测量产生一定影响， 但通过传感器在不同温度下的标定曲线可以给予校正。 二、电解二氧化锰p h 电极的研究 本实验将廉价的二价锰盐作为原料，采用较为简便电沉积的方法制备二氧化 锰p h 电极，并对电极的p h 响应性能进行研究。 不同的电沉积条件下制备得到的p h 电极的灵敏度有很大的差别。电极灵敏 度的范围在5 3 m v 至7 3 m v 之间，其值随电沉积电流密度的增大而降低，随电沉 积时间的增长而下降。随着电沉积条件的改变，二氧化锰颗粒的尺寸和形貌特征 等也发生了很大的变化。 在不同电沉积条件下得到的电极的响应时间基本相同，为3 至6 分钟。对于 同一电极来说，在待测体系的酸度越高，电极响应越快。 根据对前面实验结果的分析与讨论，我们提出了电解二氧化锰电极p h 响应 的可能机理。根据此机理，我们解释了前面实验中所遇到的一些问题。 在含有c l _ 、b r 一这些还原性离子的体系中，电解二氧化锰具有良好的抗干 扰能力。 关键词：电化学传感器；溶解氧；c l a r k 传感器；电解二氧化锰；p h 电极 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nc o n c e r n i n gm a i n l ya b o u te l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r si n v o l v e st w o m a j o ra s p e c t s ： 1 m i n i - t y p ee l e c t r o c h e m i c a ld os e n s o r a i m i n ga tt h ed i s a d v a n t a g e so f c o m r n e r c i a ld os e n s o ri nt o d a y sm a r k e t ，s u c ha s l l i g hp r i c ea n dl a r g es i z e w ed e v e l o p e dak i n do fc l a r kt y p ed os e n s o rw h i c hh a s m a n ya d v a n t a g e si n c l u d i n gl o wc o s t ，e a s yo p e r a t i o n ，s u i t a b i l i t yf o ro n s i t ea n d r e a l - t i m em e a s u r e m e n t s ，c o n v e n i e n tm a i n t e n a n c e ，a n da d a p t a b i l i t yt om a s sp r o d u c t i o n t h ep e r f o r m a n c eo f t h es e n s o rw a sa l s ot e s t e du n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s w i t hd oc o n c e n t r a t i o nr a n g i n gf r o m0t o8p p m ，t h er e s p o n s eo fs e n s o rt od o h a sv e r yg o o dl i n e a r i t yi nb o t ht a pw a t e ra n d3 n a c is o l u t i o n a n dt h ee r r o ro ft h e s e n s o ri sl e s st h a n 士o 4p p m t h ec u r r e n to fs e n s o ri sa tual e v e l a n dv a r i e s s i m u l t a n e o u s l y w i t l l c h a n g i n gd o t e m p e r a t u r e h a ss o m ei n f l u e n c eo nt h e p e r f o r m a n c eo f t h es e n s o r , b u ts u c he f f e c tc a nb er e m o v e dt h r o u g hf u r t h e rc a l i b r a t i o n 2 t h es t u d yo ne m dp he l e c t r o d e s i nt h i ss e c t i o n ，e m dp he l e c t r o d e sw e r ep r e p a r e dt h r o u g ha n o d i co x i d a t i o no f m n ( i i ) t h e p e r f o r m a n c eo f t h e s ee l e c t r o d e sw a sa l s oe x a m i n e d e l e c t r o d e sp r e p a r e du n d e rd i f f e r e n te l e c t r o d e p o s i t i o nc o n d i t i o n sh a v ed i f f e r e n t p e r f o r m a n c ei nt h e i rp hr e s p o n s e t h es e n s i t i v i t yr a n g e sf r o m5 3 m vt o7 3 m v , a n di t d e c l i n e sw i t hi n c r e a s i n ge l e c t r o d e p o s i t i o nc u r r e n to rw i t hp r o l o n g e de l e c t r o d e p o s i t i o n t i m e t h em o r p h o l o g yo fe m da l s oc h a n g e sg r e a t l yw i t hd i f f e r e n te l e c t r o d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s t h e s ee l e c t r o d e sh a v ea l m o s tt h es a l r l e r e s p o n s et i m e ( 3t o6m i n u t e s ) a n e l e c t r o d em a yh a v el o n g e rr e s p o n s et i m ei f t h ep ho f t h es o l u t i o ni n c r e a s e s b a s e do nt h ee x p e r i m e n t s ，w ea s s m n e dap o s s i b l em e c h a n i s mf o re m d sp h r e s p o n s e ，a n ds o m ep h e n o m e n o n sw e r ee x p l a i n e da c c o r d i n gt ot h i sm e c h a n i s m t h e s ee l e c t r o d e sh a v ev e r yg o o dr e s i s t a n c et os o m er e d u c t i v ei o n ss u c ha sc 1 一 a n d b r 一 k e yw o r d s ：e l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r , d i s s o l v e do x y g e n ，c l a r ks e n s o r , e l e c t r o l y t i c m a n g a n e s ed i o x i d e ，p he l e c t r o d e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁生盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志列本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的蜕明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 白锄 签字同期：2 口口j r 年z 月rr 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制_ 于- 段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 廿 明 导师签名 础享旋 签字只期：和够年三月矿同签字r 期：o w ，年名月同 第一章绪论 1 1 前言 1 1 1 传感器技术 第一章绪论 传感器是能够感受规定的、被测量的、并按一定规律转换成可用输出信号的 器件或装置的总称、通常被测量是非电物理量，输出信号一般为电量人们通过 五官感觉去感知周围环境发生的现象及其变化，从而不断地认识自然，了解世界， 进而去发展科学，开发资源，改造世界，为人类造福。 传感器技术就是实现五官感觉的人工化，依据仿生学技术，实现人造的五种 感官。当今世界正面临一场新的技术革命，这场革命的主要基础是信息技术，而 传感器技术被认为是信息技术三大支柱之一。一些发达国家都把传感器技术列为 与通信技术和计算机技术同等位置。随着现代科学发展，传感技术作为一种与现 代科学密切相关的新兴学科也得到迅速的发展，并且在工业自动化、测量和检测 技术、航天技术、军事工程、医疗诊断等学科被越来越广泛地利用，同时对各学 科发展还有促进作用。 半个多世纪以来，传感器技术的发展突飞猛进。3 0 年代，出现了氯化锂湿 度传感器；4 0 年代，热敏电阻器问世，并很快用于热工仪表；5 0 年代，光敏元 件已经成为飞行器和人造卫星的耳目；6 0 年代，随着集成电路的出现，传感器开 始作为自动机械的五官；7 0 年代，发展了大规模集成电路和微处理技术，使传 感器深入到国民经济乃至家用电器等各个领域；8 0 年代，传感器技术全面铺开， 除了与大规模集成电路技术和硅微机械加工技术密切结合外，出现了很多高性能 的新型传感器；进入9 0 年代后，由于用计算机处理信息的范围日益扩大，尤其 需要适合其输入的传感器，与此同时，世界传感器的技术也发生了很大变化。最 近几年，自动控制技术、设备监测与诊断技术、机器人技术、计算机、信息技术 等高新技术日新月异，推动了传感器技术的快速发展，该技术更受到人们普遍关 注，传感器产量年均增长1 5 左右。目前，全世界共有5 0 0 0 多家厂商从事传感 器的研制开发，其中最多的是日本，有1 2 0 0 多家，美国、前东欧国家分别为1 0 0 0 家左右，欧洲约为8 0 0 家。统计资料表明，1 9 9 4 年世界传感器市场规模约为2 6 0 亿美元，1 9 9 7 年增长到3 1 0 亿美元；1 9 9 9 年达3 4 5 亿美元左右，市场规模年增 幅约7 以上，而高级传感器的增幅将达到1 8 j l i 。 目前常用的传感器分为物理传感器和化学传感器，其中化学传感器检测的对 象是化学物质，在大多数情况下是测定物质的分子变化，尤其是要求对特定分子 第一章绪论 有选择性的响应，并转换成各种信息表达出来。这就要求传感器的材料必须具有 识别分子的功能。化学传感器技术的发展，极大地丰富了分析化学、仪器分析， 已形成了独立的学科领域。化学传感器依据其原理分为：( 1 ) 电化学式，( 2 ) 光 化学式，( 3 ) 热化学式。 1 1 2 电化学传感器的原理及分类 电化学传感器是化学传感器的一个非常重要的分支，也是目前研究最多、应 用最为广泛的一种化学传感器。它也成为近二、三十年来发展较快的电化学测试 和监测的新技术，其发展速度之快，应用范围之广，生产厂家之多都是非常可观 的。电化学分析所测的信号是电位、电流、电阻、电容和频率等的变化，可以直 接测量，也便于自动化、小型化和智能化。 电化学传感器的分类方法很多，按照其输出信号的不同可以分为电位型传感 器、电流型传感器和电导型传感器。电位型传感器是将溶解于电解质溶液中的被 测物质作用于电极而产生的电动势作为传感器的输出，从而实现对被测物质的检 测；电流型传感器是在保持电极和电解质溶液的界面为一恒定的电位时，将被测 物直接氧化或还原，并将流过外电路的电流作为传感器的输出，从而实现对被测 物质的检测；电导型传感器是将被测物氧化或还原后电解质溶液电导的变化作为 传感器的输出，从而实现被测物质的检测忙l 。 而按照电化学传感器所检测的物质不同，电化学传感器主要可以分为离子传 感器、气体传感器和生物传感器。 1 1 2 1 离子传感器 电位型传感器中，研究最多的是离子型传感器，而离子型传感器研究最早和 最多的是p h 传感器1 3 i 。离子传感器也叫离子选择性电极，它响应于特定离子， 将离子活度转化为电位，并遵从能斯特公式1 4 j 。 离子选择性电极构造的主要部分是离子选择性膜和内导系统。离子选择性膜 是离子选择性电极最重要的组成部分，它决定着电极的性质，不同的离子选择电 极具有不同的离子选择性膜，其作用是将溶液中特定离子活度转变成电位信号一 一膜电位。膜电位随着被测定离子的活度而变化，所以通过离子选择性膜的膜电 位可以测定出离子的活度。内导系统一般包括内参比溶液和内参比电极，其作用 在于将膜电位引出1 5 l 。 离子选择性电极配合参比极同时连接上电位差计，能测定多种离子浓度，这 种测定方法叫离子电极法。迄今已生产出几十种离子选择性电极。这对微量物质 的测定和生物样品的分析起了很大作用，这一分析技术也成为电化学分析法的一 个独立的分支科学。 第一章绪论 目前，离子选择性电极被广泛应用于环境监测，其优点在于测量对象广、设 备简单、灵敏度高、样品不需要复杂的前处理等。 1 1 2 2 气体传惑器 工业的发展造成了每年有大量的废气排放到大气之中，这些有害气体的排放 对自然环境以及生态平衡造成了严重的破坏，例如导致酸雨、温室效应、臭氧层 破坏等。同时，在工业生产中，有毒、可燃的原料气体的泄漏会导致火灾、爆炸、 人员中毒等事故，是安全生产的巨大隐患1 6 ”。 近年来，随着人们环保意识的增强以及各国对有毒气体排放和污染物排放方 面的严格立法，各种气体监测及预警装置正在得到越来越广泛的应用，所以气体 传感器的研究也成为了热点1 8 】。目前在世界范围内，气体传感器市场正处于急速 扩张的状态。最近的有关调查表明，西欧年市场销售达2 亿美元，美国为2 亿美 元，世界其它地区为6 0 0 万美元。其中电化学气体传感器以体积小、检测速度快、 准确、便携、可现场直接检测和连续检测等独特优点，越来越受到人们的普遍重 视。因此从7 0 年代以来电化学传感器一直占据着气体传感器市场的主导地位， 目前仍占市场总量的四分之一。 电化学气体传感器包括半导体气体传感器、接触燃烧型气体传感器和固体电 解质气体传感器等吼 半导体气体传感器 在催化领域中，人们早已发现半导体金属氧化物的电学性能对气体环境极为 敏感，但直到1 9 6 2 年金属氧化物陶瓷气体传感器才于日本问世，并于1 9 6 8 年实 现商品化1 1 0 , i i i 。最早应用于气体传感器的金属氧化物半导体材料主要包括s n 0 2 、 z n o 和f e 2 0 3 ，在近些年的研究中，人们不断利用物理、化学方法对它们进行修 饰改性以及搀杂，使得这类气体传感器的灵敏性、选择性和稳定性不断得到提高 1 1 2 1 。氧化物半导体传感器是目前所有气体传感器中产量最大的，其研究、开发 和应用都有了很大的进展，其中同本在该领域一直处于领先地位，其产业化已形 成规模，费加罗技研公司是世界范围内最先进的半导体气体传感器制造厂，生产 水平与制造水平及其产品性能列世界首位| l “l 。 半导体式气体传感器分为电阻式和非电阻式，电阻式半导体气体传感器主要 是指半导体金属氧化物陶瓷气体传感器，其电阻随着气体含量不同而变化，除了 传统的s n 0 2 、z n o 和f e 2 0 3 三大类外，现在又研究开发了一批新型材料。m o s 二极管式和结型二级管式以及场效应管气体传感器是非电阻式半导体气体传感 器，其电流或电压随着气体含量而变化，主要检测氢和硅烷气等可燃性气体，主 要优点是灵敏度高，但制作工艺比较复杂，成本高i l ”。 接触燃烧型气体传感器 第一章绪论 接触燃烧式气体传感器可分为直接接触燃烧式和催化接触燃烧式【1 5 i 其工 作原理是可燃性气体在检测元件( 如p t 电热丝等在通电状态下) 表面产生无焰 燃烧，检测元件由于燃烧而升温，从而使其电阻值发生变化。利用接触燃烧式传 感器的这一原理可以检测各种可燃性气体在其爆炸下限以内的浓度，实现对可燃 气危险浓度的早期预报| 1 6 i 。 目前美日在这一领域处于领先地位，在日本，检测h 2 、l p g 、c i - 1 4 以及有机 溶剂蒸气的接触燃烧式气体传感器已经实现了规模生产，实用效果好，可靠性高 1 1 4 1 。 固体电解质气体传感器 固体电解质气体传感器是产量仅次于金属氧化物半导体气敏传感器的一类 气敏传感器，它以离子导电占绝对优势的固体电解质为原料，制成各种结构的电 化学电池i i 。固体电解质气体传感器对于一些常见的气体如0 2 、c o 、c 0 2 、 n o 。、s o x 等的检测具有较高的灵敏度和选择性。研究最早的固体电解质气体传 感器是采用对氧离子具有传导性的z r o ：系列固体电解质为工作介质的浓差电池 式氧传感器，并已经广泛应用于燃煤工业的废气检测以及汽车尾气中有害气体的 控制等领域1 1 8 , 1 9 , 2 0 1 。基于质子导体n a t i o n 膜的全固态c o 传感器最近得到研究并 取得良好的结果1 2 l l 。在c 0 2 传感器的研究中，n a + 离子导体n a s i c o n 材料已经 取代了早期的k 2 c 0 3 固体电解质并极大地改善了传感器的性能0 2 2 # 3 矧。而最近， 以浓硫酸处理n a t i o n 膜为固体电解质的全固态s 0 2 传感器的研究在国内也已经 有了报导1 2 5 瑚i 。 1 1 2 3 生物传藤器 生物传感器是用生物活性材料( 酶、蛋白质、d n a 、抗体、抗原、生物膜 等) 与物理化学换能器有机结合的一门交叉学科。最初的生物传感器设想是c l a r k 和l y o n s 于1 9 6 2 年提出的，目前，生物传感器在美国、欧洲和同本都拥有广阔 的市场，其份额在逐年增长1 2 7 , 2 8 1 。在2 l 世纪知识经济发展中，生物传感器技术 必将是介于信息和生物技术之间的新增长点，在临床诊断、工业控制、食品和药 物分析( 包括生物药物研究开发) 、环境保护以及生物技术、生物芯片等研究中 有着广泛的应用前景。 生物传感器技术是建立在固定化细胞和固定化酶技术的基础之上的，它以生 物分子去识别被测目标，然后将生物分子所发生的物理或化学变化转化为相应的 电信号予以放大输出，从而得到检测结果 2 9 1 。 生物传感器主要包括微生物传感器、酶传感器、免疫传感器等i ”i 。 微生物传感器 七十年代细胞固定化技术的发展推动了微生物传感器技术的兴起。微生物传 第一章绪论 感器主要由固定化微生物细胞与敏感的换能器密切接触组成。常用的微生物有细 菌和酵母菌，微生物细胞的固定化主要有吸附、包埋等物理方法和共价结合的化 学方法；能量转换器件则多采用电化学电极1 3 1 3 2 删。 微生物传感器的原理主要是利用微生物的呼吸活性或代谢物来追踪其活动 状态。微生物呼吸时消耗氧并且产生二氧化碳，因此将固定化好的微生物膜与氧 电极或二氧化碳电极组合起来就可以呼吸活动测定型微生物传感器；微生物同化 有机物后，可生成h 2 、c 0 2 、n h 3 和有机酸类电化学活性代谢物，这些代谢物中含有能在电极上响应或与之反应的 物质，于是固定化微生物膜和燃料电池型电极、离子选择性电极或气体电极组合 在一起就可以构成电极活性测定型微生物传感器p 。 微生物电极的应用范围十分广泛，种类已达六、七十种，现已应用于食品与 发酵工业、环境监测等领域，其中应用最多的是测量生化耗氧量( b o d ) 微生 物传感器1 3 5 i 。 酶传感器 酶传感器是生物传感器领域中研究最多最早的一种类型脚j 。酶是生化反应 的高效催化剂，对底物具有高度的专一性。在反应过程中酶与底物形成了酶一底 物复合物，此时酶的构象对底物分子显示识别能力。利用氧化还原酶电子转移的 特性或反应前后底物或产物浓度的差异，通过换能器可检测产生的电流或电位的 变化。 酶传感器是第一代生物传感器。c l a r k 和l y o n s 于1 9 6 2 年研制了第一支电流 型酶传感器；g u i b a u l t 和m o n t a l v o 研制了第一支电位型酶传感器，到了7 0 年代 酶传感器达到实用阶段1 3 7 瑚i 。 我国酶传感器的研究取得了很大的进步，主要表现在防止电子媒介体和酶的 流失、提高固定化酶活力的技术、载体选择范围扩大和各种高新技术在酶传感器 中的应用等方面i 。 免疫传感器等 免疫传感器足近十几年发展起来的一类新型生物传感器，是免疫反应与电分 析方法相结合的电化学免疫分析法i ”l 。 由于抗原和抗体的特异性反应，免疫传感器较其它生物和化学传感器有更高 的专一性和选择性i “i 。抗原抗体结合前后可导致重量、光学、热学、电化学等 多种信号的改变，虽然对于光学分析的研究比较活跃，但是由于电化学分析可以 实现在体检测，不受样品颜色、浊度的影响( 即样品可以不经处理，不需分离) ， 所需仪器设备相列简单，因此有广阔的发展前景。根据检测信号的不同，电化学 免疫传感器可分为电位型、电流型、电导型和电容型| 4 2 l 。 第一章绪论 免疫传感器相对于一般免疫检测方法及其他的传感器具有较多的优势，它不 但能推动传统免疫测试法的发展，而且将影响临床和环境监测等领域里的实用性 研究，因此具有应用前景与发展潜力1 4 3 1 。目前在国外，免疫传感器己被用于多 种物质的测定，而在国内其应用也被扩展到一些新的领域。 1 1 3 电化学传感器的发展趋势 随着科学技术的发展和科学研究的深入，人们对传感器的需求量会不断增 加，对传感器性能的要求也会不断提高，因此有大量的新型传感器亟待开发以适 应不同领域需要。新型传感器研发的重点领域包括： 基于m e m s 技术的新型传感器 微传感器( 尺寸从几微米到几毫米的传感器总称) ，特别是以m e m s ( 微电子 机械系统) 技术为基础的传感器己逐步实用化，这是今后发展的重点之一。预测 认为，m e m s 器件在2 l 世纪初，其年销售额将以2 0 3 0 的速度增长。 生物、医学研究急需的新型传感器 目前不仅要求测量多种生物量如：酶、免疫、微生物、细胞、d n a 、r n a 、 蛋白质、嗅觉、味觉和体液组份等的传感器；也需要诸如血气、血压、血流量、 脉搏等生理量传感器的出现和实用化；还要进一步实现这些功能的集成化、微型 化并研制出“l a b o nc h i p ”微分析芯片，使许多不连续的分析过程连续化、自动化， 完成实时、在位分析，实现高效率、快速度、少耗样、低成本、无污染、大批量 生产的目标。 新型环保化学传感器 目前，许多用于水质检测和大气检测的传感器尚未实用化。因此鉴于环境保 护的迫切需要，新型环保化学传感器的研制和开发必将成为未来研究的热点。 工业过程控制和汽车传感器 我国工业过程控制技术水平还很低，汽车工业也正在迅速发展，为适应这一 形势，重点开发新型压力、温度、流量、位移等传感器，尽快为汽车工业解决电 喷系统、空调排污系统和自动驾驶系统所需的传感器都是十分迫切的任务。 1 1 4 结束语 随着电子学、微型化技术以及材料科学的发展和综合运用，电化学传感器技 术在最近十年有了飞速发展。例如，将预滤器用于传感器的设计可以提高气体传 感器的选择性；聚合物修饰的汞薄膜电极可以消除微量金属分析中受到的外界干 扰；新的传感器材料如聚合物电解质膜、硫属化物玻璃、丝网印刷电极、纳米线、 自组装膜以及会属氧化物等的制备技术不断被开发以提高传感器的性能：另外， 第一章绪论 免疫传感器相对于一般免疫检测方法及其他的传感器具有较多的优势，它不 但能推动传统免疫测试法的发展，而且将影响临床和环境监测等领域里的实用性 研究，因此具有应用前景与发展潜力1 4 3 1 。目前在国外，免疫传感器己被用于多 种物质的测定，而在围内其应用也被扩展到一些新的领域1 4 。 1 1 3 电化学传感器的发展趋势 随着科学技术的发展和科学研究的深八，人们对传感器的需求量会不断增 加，对传感器性能的要求也会不断提高，因此有大量的新型传感器亟待开发以适 应不同领域需要。新型传感器研发的重点领域包括： 基于m e m s 技术的新型传感器 微传感器( 尺寸从几微米到几毫米的传感器总称) ，特别是以m e m s ( 微电子 机械系统) 技术为基础的传感器已逐步实用化，这是今后发展的重点之一。预测 认为，m e m s 器件在2 1 世纪初，其年销售额将以2 0 3 0 的速度增长。 生物、医学研究急需的新型传感器 日前不仅要求测量多种生物量如：酶、免疫、微生物、细胞、d n a 、r n a 、 蛋白质、嗅常、味觉和体液绸份等的传感器；也需要诸如血气、血压、血流量、 脉搏等生理量传感器的出现和实用化；还要进一步实现这些功能的集成化、微型 化并研制出“i 。a b 0 1 3c h i p ”微分析芯片，使许多不连续的分析过程连续化、自动化， 完成实时、在位分析，实现高效率、快速度、少耗样、低成木、无污染、大批量 生产的目标。 新型环保化学传感器 目前，许多用于水质检测和大气检测的传感器尚未实用化。因此桀于环境保 护的迫切需要，新型环保化学传感器的研制和开发必将成为未来研究的热点。 工业过程控制和汽车传感器 我国工业过程控制技术水平还很低，汽牟工业也正在迅速发展，为适应这一 形势，重点开发新型压力、温度、流量、位移等传感器，尽快为汽车工业解决电 喷系统、空凋排污系统和自动驾驶系统所需的传感器部是十分迫切的任务。 1 1 4 结束语 随着电了学、微型化技术匕上及材料科学的发展和综合运用，电化学传感器技 术在最近十年有了飞速发展。例如，将预滤器用于传感器的设计可以提高气体传 感器的选择性；聚合物修饰的求薄膜电撇可以消除微量金属分析中受到的外界干 扰；新的传感器材料如聚合物电解质膜、硫属化物玻璃、丝网印刷电极、纳米线、 自组装膜以及金属氧化物等的制备技术不断被开发以提高传感器的件能：另外， 自组装膜以及金属氧化物等的制备技术不断被开发以提高传感器的件能：另外， 第一章绪论 免疫传感器相对于一般免疫检测方法及其他的传感器具有较多的优势，它不 但能推动传统免疫测试法的发展，而且将影响临床和环境监测等领域里的实用性 研究，因此具有应用前景与发展潜力1 4 3 1 。目前在国外，免疫传感器己被用于多 种物质的测定，而在国内其应用也被扩展到一些新的领域。 1 1 3 电化学传感器的发展趋势 随着科学技术的发展和科学研究的深入，人们对传感器的需求量会不断增 加，对传感器性能的要求也会不断提高，因此有大量的新型传感器亟待开发以适 应不同领域需要。新型传感器研发的重点领域包括： 基于m e m s 技术的新型传感器 微传感器( 尺寸从几微米到几毫米的传感器总称) ，特别是以m e m s ( 微电子 机械系统) 技术为基础的传感器己逐步实用化，这是今后发展的重点之一。预测 认为，m e m s 器件在2 l 世纪初，其年销售额将以2 0 3 0 的速度增长。 生物、医学研究急需的新型传感器 目前不仅要求测量多种生物量如：酶、免疫、微生物、细胞、d n a 、r n a 、 蛋白质、嗅觉、味觉和体液组份等的传感器；也需要诸如血气、血压、血流量、 脉搏等生理量传感器的出现和实用化；还要进一步实现这些功能的集成化、微型 化并研制出“l a b o nc h i p ”微分析芯片，使许多不连续的分析过程连续化、自动化， 完成实时、在位分析，实现高效率、快速度、少耗样、低成本、无污染、大批量 生产的目标。 新型环保化学传感器 目前，许多用于水质检测和大气检测的传感器尚未实用化。因此鉴于环境保 护的迫切需要，新型环保化学传感器的研制和开发必将成为未来研究的热点。 工业过程控制和汽车传感器 我国工业过程控制技术水平还很低，汽车工业也正在迅速发展，为适应这一 形势，重点开发新型压力、温度、流量、位移等传感器，尽快为汽车工业解决电 喷系统、空调排污系统和自动驾驶系统所需的传感器都是十分迫切的任务。 1 1 4 结束语 随着电子学、微型化技术以及材料科学的发展和综合运用，电化学传感器技 术在最近十年有了飞速发展。例如，将预滤器用于传感器的设计可以提高气体传 感器的选择性；聚合物修饰的汞薄膜电极可以消除微量金属分析中受到的外界干 扰；新的传感器材料如聚合物电解质膜、硫属化物玻璃、丝网印刷电极、纳米线、 自组装膜以及会属氧化物等的制备技术不断被开发以提高传感器的性能：另外， 第一章绪论 可以在传感器的使用中准确预测其寿命的技术近来也得到了研究。可以预见，采 用了大量新技术的新一代传感器将很快走向市场i 4 5 1 。 1 。2 氧传感器的研究与应用 1 2 1 氧传感器的应用领域 氧是地球上含量最多的元素之一，在大气中氧气的含量约为2 1 ，排在第 二位。同时，氧气还可以溶解在水中，江河湖泊中都有氧气的存在。此外氧元素 还以各种氧化物的形式在自然界中广泛存在。 氧是维持人和动植物生命活动必不可少的物质。生理氧是人体能量的根本来 源之一。日本野口英世博士曾说过“缺氧为万病之源”。以前曾经有许多人认为 人在火灾中死亡是由于一氧化碳中毒所致，但现在一种新的观点j i ! l j 认为这是由于 是缺氧所致1 4 6 , 4 7 i 。在医院里，大多数危重病人都要进行输氧，特别是手术时的病 人，以及患有严重的心脏病、呼吸道疾病的病人，氧气更成为他们的“救星”。 而且，对于老年人，如果定期呼吸纯氧可以有利于保养身体，维持健康。目前在 市场上，各种各样的医用制氧仪正越来越受到消费者的青睐。在水产养殖中，水 中含氧量过低会给鱼类等水中生物的生存、繁殖带来很大的威胁h w 。 氧不仅与人与动植物的生存息息相关，而且也是与化学、生化反应与物理现 象关系最密切的种化学元素。例如，在污水处理中，很多实际问题都与气体在 水中的溶解平衡有关，水体中溶解氧含量的多少反映出水体受污染的程度，因此 溶解氧的测定是衡量水体污染的一个重要指标娜】。测量和控制氧在溶液中的浓 度对于上下水处理、医疗、食品加工、养殖等领域都很有必要。 无论是在工业、农业、渔业、能源、交通、医疗、军事、生态环境等各个方 面，还是在同常生活中，氧都是需要控制与测量最多的一种物质元素1 4 6 , 4 7 i 。 一些传统的测氧方法如气相色谱法、磁式氧分析仪等能够精确地分析氧的浓 度，但其成本高、装置复杂、使用和维修都比较麻烦，特别是对于下列一些需要 原位、在线测量的场合其使用受到很大限制。在实际环境中，如船舱、地下工程、 潜艇、煤矿坑道等一切可能造成缺氧的场所都需要随时地检测环境中氧的浓度； 发动机、锅炉等以氧助燃的场所，为了达到节省能源和净化排放物的目的，需对 空燃比进行最佳控制：在食品和医药工业都不可缺少的发酵过程中也需要能进行 原位测量和控制的测氧装置 氧传感器在医、农、林、渔业都具有广泛的应用前景1 4 ”。目前氧传感器的 年产量己占全部气体传感器的3 9 ，居传感器的首位，仅汽车工业用氧传感器每 年就达数千万只p “。 第一章绪论 1 2 2 电化学氧传感器的分类及原理 氧传感器种类很多，从所测量的氧的状态来看，有的被用于测量气相中氧的 浓度或氧分压，有的用来测量水中溶解氧的浓度。这些氧传感器结构不同，各自 在不同的领域都有着广泛的应用。 1 2 2 1 测量气相中的氧浓度或分压 这种氧传感器基本上分为两大类，一类是固体电解质氧传感器，它是以对氧 离子导电能力较高的z r 0 2 作基质1 5 l ，上面设有对氧有催化还原作用的铂电极。 将其置于含氧的参比气体和待测气体中，就形成了下列氧的浓差电池： 参比气体lp t ，z r 0 2 ，p t i 待测气体 其电池反应为：0 2 ( 参) 一0 2 ( 测) 根据能斯特方程，此电池电动势e 为： e ：e 。一丝i n 堡唑 4 f 易，( 参) 此方程中： 为参比气体中电池的电动势 晶( 测) 为待测气体中的氧分压 只( 参) 为参比气体中的氧分压 测得此电池电动势e 及已知参比气体中氧的分压即可求得待测气体中氧含量。 研究者在此基础上对其进行改进，又研制成了极限电流型氧传感器( 电化学 泵氧传感器) 它是靠外加电压驱动电池反应，当外电压增至某一值，氧从气相 扩散至电极表面的速度跟不上电极反应，则回流中出现饱和的电流值，此时随外 加电压增大而电流不再增加，此电流就称为极限电流，极限电流与氧浓度呈线性 关系。此类传感器具有灵敏度高、响应快、信号易于处理，不带有参比气体易于 微型化的优点，该传感器已成功地用于汽车乏氧检测。节能效果很显著i ”i 。 另一大类为催化电化学氧传感器，它是根据构成与氧气有关的催化电极反 应来测定待测气氛中氧浓度，它也有两种形式：一种为电极恒电位电解式；另一 种为二电极系统的原电池型( g a l v a n i c ) 氧传感器两者都以对氧有催化还原活性 的金属，如p t ，a g ，a u 等为阴极，以不能极化的金属，如p b ，c u ，c d 等为阳 极，电解质一般用碱或酸及其盐的溶液。几年来，随着实际应用的要求，这类氧 传感器正向两电极系统发展，尤其是利用透氧高分子薄膜的极限扩散电流型氧传 感器来测定气体中或溶液中氧浓度的隔膜型氧传感器发展最迅速，因为测定单元 小，安装方便，可微型化，在常温快速测定中非常有用，再加上其性能稳定、标 第一章绪论 定和携带都很方便的优点，使其在安全、环保、生物医学和工业过程技术领城中 有着广泛的应用1 5 2 】 1 2 2 2 测量水中溶解氧浓度 溶解氧( d 0 ) 是指溶解在水中的氧气，在河流、湖泊、海洋中都有大量的溶 解氧存在。溶解氧是水质检测和环境污染程度的重要指标。用化学法( 如碘量滴 定法) 测定水溶液中的溶解氧( d o ) 是很费时的，而且，有时需要昂贵的试剂， 不能连续测量i _ 7 i 。用滴汞电极( d m e ) 的极谱分析是最简单的d o 测定法，而且， 是在此之前最准确的实验室仪器分析法。但是，d m e 的特性影响了它在现场工 作中的应用。金与铂电极克服了d m e 遇到的某些困难，但在一些生物介质中就 失效，有机物甚至有些离子引起的还原作用使其灵敏度降低旧l 。膜覆盖氧电极 最初是出c l a r k 在1 9 5 6 年提出的，故而得名c l a r k 氧电极瞰1 它可渗透氧，但不 能渗透水和有机及无机溶质，以便消除上述困难，从而保持电极不会与这类还原 物质接触。 当前用来测量水中溶解氧浓度最常用的仪器就是电化学传感器( 例如，c l a r k 传感器) | 5 s i ，主要有两种类型：一是根据电池原理而设计的，它本身就是电池， 不需外加电压，而是通过测量电解时的电流来测量溶解氧浓度的。测量时将氧传 感器放入待测溶液，水中溶解氧透过透氧膜，溶解于膜与电极之间的电解液薄层 中，当两输出端按上一定负载电路时，氧在阴极表面上发生还原反应。对于确定 结构和透氧膜的传感器而言，在一定温度下，氧传感器的电流只与试样中的氧分 压成正比。另一种用来测量水中溶解氧浓度的传感器为电极恒电位电解式氧传感 器，在两电极之间加一适当的极化电压，此时溶解氧透过高分子膜，在阴极上发 生还原反应。由于电极上发生氧化一还原反应，电子转移产生了正比于试样溶液 中氧浓度的电流。当电极结构固定，在一定温度下，扩散电流的大小只与样品 氧浓度成正比例关系，测得电流值大小，便可知待测试样中氧的浓度。 1 2 3 电化学氧传感器实际应用中存在的问题及解决方法 电化学氧传感器在其实际应用中存在着气候影响、寿命与可靠性以及残余电 流等问题，针对这些具体问题，人们也在实际运用中采取了不同的方法加以解 决。 1 2 3 1 气候的影响 在正常情况下气候条件的变化( 温度、湿度和气压的波动) 都对氧传感器性 能的稳定性产生不同程度的影响。温度的变化会对透氧膜的的透氧率产生影响， 第一章绪论 从而影响扩散电流。用热敏电阻来补偿可以抵偿一部分温度波动而产生的偏差， 使之变为原来的1 2 1 3 。表面粘附水气力强的透气膜，其透氧量随湿度升高而 减少，氧传感器性能降低，所以选择氧传感器的透气膜时，应选择对水气的粘附 力不强，对水气的粘附性也较稳定的透气膜。大气压波动会同步地引起传感器性 能波动。目前许多国家正在研究消除大气压波动对氧传感器性能影响的方法。其 方法之一是利用池壁来安装压力缓冲器。这种压力缓冲器实质上是一张不透气的 膜，利用这张膜的缓冲性来减少大气压波动对氧传感器性能的影响m j 。 1 2 3 2 电化学氧传感器的寿命与可靠性 由于受电极结构，电解质材料及生产工艺的影响，电化学式氧传感器的可靠 性偏低，满足不了使用要求，为客观反映电化学式氧传感器保持其性能指标的能 力，分析和评价电化学式氧传感器的可靠性水平、建立传感器可靠度随时间变化 规律模型及特征参数间关系具有重要意义。从同批产品中随机抽样，进行使用寿 命试验。根据试验数据进行寿命分布模型统计推断和失效分析。失效分析主要性 能指标是灵敏度、测量范围、测量精度。按企业标准q u n 2 5 8 5 - - 2 9 8 规定， 氧传感器测量精度 9 9 0 天津市北方化玻采购销售中心 硫酸分析纯9 5 0 一9 8 o 天津市化学试剂五厂 丙酮分析纯9 9 5 天津市文达稀贵试剂化工厂 盐酸分析纯3 6 0 一3 8 0 天津市振兴化t 试剂酸厂 氢氧化钠分析纯9 6 0 天津市风船化学试剂科技有限公司 硼酸分析纯9 9 5 河南焦作市化工三厂 磷酸分析纯8 5 o 天津市化学试剂五厂 醋酸分析纯3 6 o - - 3 7 0 天津市化学试剂一厂 仪器及型号生产厂家 y j - 4 40 - 3 02 a 稳压电源上海仪表零件厂 d 7 9 4 3 0 f 型万用表深圳鸿昌滨江电子仪器有限公司 k q 一2 5 0 d b 型数控超声波清洗器 昆山市超声仪器有限公司 t d 3 6 9 0 型恒定电位仪天津市电子仪器厂 电化学工作站上海辰华仪器公司 扫描电子显微镜捷克t e s c a n 公司 3 1 2p l t 电极的制备方法 目前，制备电解二氧化锰多采用直流阳极氧化的方法，使溶液中的m n 2 + 离 子变为二氧化锰而附着在基体上。因此本实验也将采取此方法来制备所需的p h 电极。 第三章电解二氧化锰p h 电极的研究 3 1 2 1 石墨基体的处理 在本实验中沉积二氧化锰所采用的基体材料为高纯度高导电性的石墨电极， 形状为长方形( 1 0 m m 5 0 m m ) ，厚度为3 m m 。 在电沉积之前将石墨片用丙酮浸泡片刻，再用沸水煮沸5 1 0 分钟以除去石 墨表面的有机物，然后在超声波下振荡清洗l o 分钟，将石墨表面附着的杂质除 去。再依次用丙酮、蒸馏水清洗。 3 1 2 2 电解质溶液的选择 电沉积二氧化锰所采用的电解质溶液为含有m n 2 + 离子的酸性体系，最为常 见的二价锰盐有m n c i ：与m n s o ；。由于制备电解二氧化锰为阳极过程，对于含有 m n c l 2 的酸性体系而言，溶液中大量c l 一离子的存在会使得阳极发生严重的析氯， 在电极表面出现大量气泡，导致电沉积的效果降低，所以电沉积的电解液应当采 用m n s o 。一h ：s o 。体系。 3 1 2 3 直流电沉积二氧化锰 以下是直流电沉积二氧化锰的装置图： r 图3 1 电沉积装置图 f i g3 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f e l e c t r i c a lc i r c u i ts e t u pf o re l e c t r o d e p o s i t i o n 第三章电解二氧化锰p h 电极的研究 如图所示，电解体系采用钌钛网为辅助阴极。由于电沉积二氧化锰一般采用 较低的电流密度，在电解时需要在电路中串连一个电阻r ，其阻值远远大于电解 池的电阻，这样可以保持体系电流恒定。 3 1 3 电极的性能测试 电解二氧化锰p h 电极的性能包括其电位随体系p h 值的变化规律和响应时 间。 3 1 3 1 电极电位与p h 值的关系 如图3 2 所示，将制得的电极置于不同p h 值的缓冲溶液中，体系通过盐桥 与饱和甘汞电极相连，使用数字万用表的“2 v ”档来测量此回路两端的开路电压， 此读数可以精确到0 0 0 0 1 v 。为了使测量体系尽量接近于开路状态，每次的读数 之后断开测量回路，问隔时间约5 秒，再次读数，往复数次，直到相邻两次的读 数误差在0 0 0