（应用化学专业论文）聚合物复合加脂剂的制备.pdf

摘要 摘要 本文采用熔融酯化法制各了甲基丙烯酸十六酯，优化了反应工艺，在反应 后期加入无水硫酸钠作为吸水剂，降低了产物的色度( 工业原料) ，提高了收率， 降低了成本。 在蓖麻油溶剂中，将丙烯酸和甲基丙烯酸十六酯进行自由基共聚，讨论了 引发剂，反应温度，链转移剂，单体配比等因素对产物收率的影响。实验表明， 引发剂用量为单体总重的o 8 时，丙烯酸与甲基丙烯酸十六酯质量比为1 ：2 ， 反应温度为8 5 c ，单体滴加时间2 h ，保温反应2 h 。聚合物收率达9 1 以上。 采用透明油制备工艺对含有丙烯酸甲基丙烯酸十六酯两亲共聚物的蓖麻油 进行了改性，并对蓖麻油马来酸酐酯化反应和亚硫酸化的最佳条件进行了研究。 实验结果表明：在催化剂对甲苯磺酸用量占蓖麻油重o ，5 一0 6 ，反应温度9 0 时，酯化反应进行得最为彻底。亚硫酸化的反应在温度为8 5 9 0 ，p h = 6 0 的条件下，磺化率最高。体系中存在的两亲聚合物在蓖麻油的亚硫酸化反应中， 能起n ? l 化剂作用，提高了亚硫酸化的转化率。 丙烯酸用量占单体总质量的的3 3 3 以上，s 0 3 占加脂剂总质量2 0 以上 时，复合加脂剂水溶性良好。 应用试验表明，以蓖麻油为溶剂，采用溶液聚合制备的复合加脂剂继承了 聚合物加脂剂的拒水性和填充性能，同时具有天然油脂的柔软性和良好手感。 关键词：加脂剂溶液聚合丙烯酸甲基丙烯酸十六酯蓖麻油 摘要 a b s t r a c t i nt h e d i s s e r t a t i o n ，t h eh e x a d e c ym e t h a c r y l a t ew a sp r e p a r e db ym o d i f i e dm e l t e s t e r i f i c a t i o nm e t h o d t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e o p t i m i z e da n dt h ey i e l dw a s i m p r o v e d a sw e l la st h ec o l u r et h e p r o d u c t t h ea a c o h m a ( a c r y l i ca c i d c o h e x a d e c y lm e t h c a r y l a t e ) w a s p r e p a r e di nt h ec a s t o r o i l t h ee f f e c to ft h et e m p e r a t u r e ，t h er a t i oo ft h ef e e d s ，t h ei n i t i a t o ra n dt h ec h a i n t r a n s f e r r e a g e n t w a sd i s c u s s e di nd e t a i l t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h e y i e l d o ft h e c o p o l y m e r i n c r e a s e dw i t ht h em o r ei n i t i a t o ra n d h i g h e rt e m p e r a t u r e t h e w a t e r s o l u b i l i t yw a si n c r e a s e dw i t hh i g h e ra a c o n t e n ti nt h ef e e d s t h em o r ec h a i n - t r a n s f e r r e a g e n ta d d e di n ，t h em o r e w a t e rs o l u b i l i t yo f t h ec o p o l y m e rw a s g o a e n t h em e t h o do ft h em o d i f i c a t i o no ft h ec a s t o ro i lw a sd i s c u s s e d i nt h es u l f u r i z i n g m o d i f i c a t i o n ，t h ec o p o l y m e r i nt h ec a s t o ro i lp l a y e dar o l eo fs u r f a c t a n ti nt h er e a c t i o n a sar e s u l t ，t h ey i e l do ft h es u l f i l r i z i n gr e a c t i o nw a si m p r o v e da n dw a t e rs o l u b i l i t yo f t h es u l f u r i z e dc a s t o ro i lw a s i m p r o v e d t h ew a t e rs o l u b i l i t yo ft h ef a t l i q u o rd e p e n d so nt h ep o l y m e r i z a t i o nc o n d f f i o na n dt h e s 0 3p e r c e n tc o n t e n ti n t h ef a t l i q u o r w h e nt h ea ai so v e r3 3 3 o ft h et o t a lf e e d s w e i g h t i nt h ep o l y m e r i z a t i o na n d w h e nt h es 0 3c o n t e n ti nt h ef a f l i q u o ri so v e r2 o ， t h ew a t e rs o l u b i l i t yo ft h ef a t l i q u o ri sv e r yg o o d t h e a p p l i c a t i o no f t h ef a t - l i q u r o ri nt h el e a t h e rm a k i n gs h o w st h a tt h ec o m p o u n df a t l i q u o rh a st h ea d v a n t a g eo ft h ep o l y m e rr e t a n n i n gf a t l i q u o r s a sw e l la st h a to ft h e n a t u r eo i lf a t l i q u o r s t h er e t a n n i n gc h a r a c t e ro f t h ef a t l i q u o rd e p e n d so nt h ec o n t e n to f t h e c o p o l y m e ri n t h e f a t l i q u o r a sw e l lt h es o f t n e s s d e p e n do nt h e c o n t e n to ft h e s u l f u r i z e dc a s t o ro i l k e yw o r d ：f a t - l i q u o r s o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o na c r y l i c a c i d h e x a d e c y l m e t h a c r y l a t e c a s t o ro i l 第一章引言 第一章引言 皮革加脂是皮革生产过程中的重要工序之一，是用加脂材料处理皮革，使皮 革吸收一定量的油脂而赋予革一定的物理、机械性能和使用性能的过程，它能润 滑皮革纤维，防止皮革板结、折裂，又使皮革具有相应的弹性、韧性、延伸性和 柔软性等良好的物理力学性能。皮革加脂的方法包括乳液加脂和干加脂，其中乳 液加脂是轻革加脂的主要方法。所谓的加脂剂主要是由中性油和乳化成分组成的。 不同组分的加脂剂，能赋予皮革不同的风格。 i 1 皮革加脂剂的种类 加脂剂是制革生产中用量最大的皮化材料，对成革性能有极其重要的影响。 能渗透到皮革的胶原纤维之间，起到润滑和增塑作用，使皮革纤维易于运动，成 革柔软、防水、防晒、滋润且富有弹性“3 。按其电荷类型可分为以下几种： 1 i 1 阴离子型加脂剂 阴离子型加脂剂是加脂剂中的主导产品，应用广泛，用量最大。阴离子加脂 剂主要是通过对天然油脂或矿物油进行化学改性，在油脂分子中引入阴离子亲水 基团而使其具有乳化性。主要的化学改性方法有三种：即硫酸化法、亚硫酸化法 和磷酸化法。 i 1 - 1 1 硫酸化改性法 硫酸化类加脂剂是一个传统的加脂剂品种。硫酸化改性一般是用浓硫酸处理 天然油脂、不饱和酯、蜡或它们的改性产物，从而引入酸性硫酸单酯，再经碱中 和后形成具有亲水性的硫酸单酯盐。向油脂中引入酸性硫酸酯主要通过两类反应” “：是油脂的羟基同浓硫酸进行酯化反应；二是油脂中部分双键同浓硫酸的亲电 加成反应a 最初的油脂的硫酸化改性仅用于蓖麻油。后经技术改进，通过酯交换 技术( 如与甲醇“、丁醇。”等进行酯交换) 使其它一些油脂形成带有羟基的单、 双脂肪酸甘油酯，再进行硫酸化。不仅扩大了硫酸化加脂剂的原料油来源，而且 酯交换后生成的高级脂肪酸酯在乳液加脂时能提高皮革的疏水性能，减少收缩， 聚合物复合加脂剂的制备 改善成革质量。 酸酸化工艺筵摹，毽反应不完全，裙产物孛含存过量弱壤酸。承洗过疆中会 产生大量的酸盐水，污染环境。强西怀等。1 人优化了硫酸化工艺，结台内乳化和外 巍亿豹优点，键凄了一穆清溘翡硫酸纯方法。在生产过程中无酸盐水产生，产瑟 性能良好。 硫酸化试帮除了浓硫酸外，还有三氧化硫、氯磺酸等。采用三氧化硫的优点 是产晶中无枫盐含量低，加脂剂质量稳定。缺点是三氧化硫反应剧烈，不好控制。 该方法很有发展前途，但还有很多问题需要解决。采阁氯磺酸的优点怒操作方便， 可以灰室漫下遴行，反应完全。缺点楚成本裹，露且露剽产物氯佳氢产生。 硫酸化加脂剂具有乳化性好，成革柔软、丰满和鼠有良好的油润感等优点。 健麦予硫酸毒艺潼懿亲承基霾是蘧酸醋糖，在酸往条 孛下荔水瓣，溪爨 | 薅酸稳定洼 和耐电解质稳定性差，渗透能力不强，因而应用范围有限，多用来和其它类型加 糟裁复配使焉。硫酸能改淫鞠蓖麻漓，为硫酸讫擒精潮的代淡晶稀。这种油乳化 能力强、稳定风渗透性能好，常用于复配加滕荆。牛蹄油、鲸脑油的硫酸化产晶 则是商档加脂箭，具有良好的柔软、丰满填充性能。 l 。1 。1 2 磺化改性法 磺化就是向油脂分子中引入磺酸旗，使- s 0 , 基团威接与碳原子相连的反应。 嚣羹酸原子壹接连在羰原子上，藏鼓磺纯法改程款攘瓣裁在瓣邀解震、襄纯稳定 性和渗透能力等方面邋远优于硫酸酯赫，是目前应用煨广的一种油脂改性方法。 国井麓备磺纯涌掰霜暇精主婺沟高谈德静耪薅鱼涵，采鼯空气氧纯与驻硫彀纯同 步进行的工艺路线。我国鱼油的碘值一般在1 3 0 1 5 0 之间，采用空气氧化与溉硫 酸纯同步进幸亍的工艺路线不能制备出瑷想韵戴硫酸化锾油加脂剂。为此，我函开 发出了适合低碘僮鱼、池、植物油亚硫羧化方法，即采用了氧化与亚碱黢佬分步进 行的工艺路线肿3 。 遐几年，溃鼹黪畿豫援毽戆研究取褥了精豹进震。霆川大学夔躅牮龙等“”天 认为在油脂的飙化过稷中，油脂分子敞键的碳原子生成过氧基，接着发生碳原子 静活浚 l 转移及其瑟键静异祷纯，梅黧南添式转交蠢爱式。势透过红矫毙谱痣；菰 法进一步证明了油脂氧化机理的正确性。随着人们对油脂氧化机理研究的逐步深 入，氧化亚硫酸纯技术近十年来氇取褥了较糗的发展，四川大学率先开展了菜油 2 第一攀弓l 言 懿耍臻羧纯臻究，著怼篾姥耍酸羧纯遽牙了深入熬磅究，牙发逛翔嚣效莱良好瓣 l - 2 、l - 3 等亚硫酸化加脂剂。在反应原理上与低碘值熊油的亚硫酸化相似但在 工艺上有较大麓改进，侵生产过程其蠢篱效、无污染、可连续纯生产的特点。 另一种改性方法最采用带羟基天然油脂与丁烯二酸酐进行酯化反应，引入顺 丁烯二：酸，再拄顺丁烯二酸的双键上弓l 入亚硫酸基团。这种驻硫酸佬反应容翁进 彳亍，对油脂的碘值没有要求，几乎所有的天然油脂都可以进行姚类反成。强疆怀 等“。人对菜油凭进行甲醇酯交换反应，反应程度控制在理论值的6 0 ，然后用顺丁 爝二酸辩与繇交换产物进行酸纯反应，使用耍藏酸纯试裁在蹶丁燎二黢静双键上 引入亚硫酸基闭。实骏表明该产品的加脂性能优良，与皮革纤维结合能力明显提 高。该拔零路线设诗薪颡台褒，工艺麓使可行。 亚硫酸化结合型加脂剂最初是以浆油为原料经过酰胺化、黼化、觋硫酸化等 反应丽得舞的，目前童产结合往加籍帮的原辩b 麸菜漆发展到其它天然油脂，如 猪油、鱼油、羊毛脂、棉籽油、豆油及合成脂肪酸等。有代表性的产品有s c f 系 列、s e 系列等。该类加脂剂由于含有能与胶原结合的活性基团，加脂荆结合麓力 强，使皮革具蠢良菇的耐溶裁性和耐水洗性。德晷b a s f 公司豹剥宝定挺月蓦剂f r s a c 主要成分是亚硫酸化鱼油和合成油，具裔耐光性，特别适合浅色革加脂。而 且可镄筑渗入技荤，莠茨疫擎袋嚣吴套定夔戆感。 矿物油或天然油脂通过氯磺化反应改性也可在分子中引入柒水性麟团一磺酸 基。靛基磺酸簸楚菠孳鸯叠l 筹裁生产中袋常震豹台成舔辩，其有庭姆静糯溶往、滚 动性和抗低温性能。烷熬磺酰氯的合成方法有s 0 。c l 。法、电磁辐射法和光照射法等。 光照射法合成技术近年寐有所进展。由予新型催亿剂的采用，反应届期由1 5 h 以 上减少到2 。5 h ；提赢了反应效率，质爨也有所提高。以l 号加8 旨剂为代表的氯磺 化加脂剂，其油成分为饱和直链烷烃与氯化烷烃，具裔较高的化学稳定性，耐电 姆质，可在较蹙粒p 馕范重内使用。经其燕s 鼙惹魏革不会产雯漕褒及软瞧、藏承 性、丝光感强等特点，而且生物降解性好，毒性和刺激性低。 l 。1 。1 。3 磷酸豫改毪 磷酸酯加脂剂分子中含有磷酸根，能与铬盐及其它多价金属盐络合。同时又 能与瘦荦纤维缩合，可赋予痰攀永久翔脂效采；磷酸醵黯旨裁渗透性努，对皮翠 有填充作用，成革具有特殊柔软感，革身丰满、弹性好；磷酸礁加脂赍f j 叟b 理的落 聚合物复合加脂剂的制各 具有良好的疏水性与丝光性能；另外，这类加腊剂具有很好的可生物降解性，这 一点对予减少燕蠢瘦滚对环壤载污染及僚护生态舔境是卡分毒蓥瓣。 兰云军等“”人探讨了p m e 系列磷酸化羊毛脂加脂剂在制备过程中的影响因素， 主要有羊亳耱稳选择、参与磷酸亿懿疆穆掌蠡及其放瞧产物、磷酸纯蕞痤条箨。嚣 于制备出的磷酸化羊毛脂作了红外光谱鍪定，证明了磷酸酯( 盐) 熬团的存在组分 分析显示，p m e 磷酸纯羊罨腊中单稚；w p ) 含量在7 0 以上。王学川等“8 阻复合溶 刹溶解p 。o 。对天然油脂、羊毛脂等进行磷酸酯的绿色合成，并制成磷酸酯类皮革加 脂剂。克服了磷酸化反应中p n 易结块、使反应物料脱水碳化等不足，较好解决了 羧状p 2 魄投料方式这一难题，实现了磷酸囊类加月簿剡合成鹣绿色化。 l 。1 2 阳离子型加脂剂 阳离子型加脂剂的制备，主骚有以下两种途径：一是以阳离子表面活性剂为 浠性物，与矿物浦等迸行复配“；二是通过化学改往将疏水性的油脂分予转变为 帮正电荷的具有袭面活性的长链分子“。阳离子型加脂刹的表露活性部分主要怒 脊机含氮化合物的衍生物，分为攀铵盐类和铵盐类。季铵盐类具有更好的表面活 性，更为稳定，怒疆离予嬲s 塞裁躲发展方超。 强西怀等“6 1 人研制的c f 阳离子加脂剂系是天然动植物油脂的混合脂肪酸和氨 纂醇类鬣缀藏缝会鹣耀蒜予表瑟添牲裁与合成i 蜜、羡性麓獯蘩涵、菲离予襞纯裁 等组分复合而成。该加脂剂产品稳定、易乳化，渗透性好，而且油润性优异，是 一种薪鹜阳离子皮革加鼹麓。李正惠等8 “入采雳油桎原料、双酰胺季铵麓帮眯瞧 林季铵盐复配物等配制的复合阳离子加脂剂，具商加腊、固色、柔软等性能。沈 丁、李旭华等以季铵盐醚化剂，采用相转移倦化技术使之与羊毛脂发生醚化 反应，制得阳璃予纯羊纛鼹加月鹭剡。应雕结果表明：这是一秽。隧能优良熬毅型波 革加脂剂，并有利于染色和涂饰。 1 1 3 、褥性型加脂剂 近凡年来，两往砉弱黼齐g 在制荦中显示出了优异静功施，弓| 起了广大皮革工彳乍 澍关注，发展迅逮。这类加脂荆由两性表厩活性剂和中性油组成，两性表面活性 剂是兼有阴离子黧和阳离予型亲水基团的表面活憔物质，随介质晌p h 值的变化而 4 第章；l 言 分爨嚣溺离子经窝强离子牲。鞭离子帮分多为获跛筮箴季铵慧鍪亲东麓，弱离子 部分则为羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐型亲水基。所以两性型加脂剂可在较宽的p h 范 围内餐震，其肖蘸好熬魏伍径耩分散髋。一般将两洼蘩鸯霹虢莽j 分为氨麓酸鍪、稚 菜碱型和卵磷脂型。 许治良“8 采用菜油与乙二胺反应，再把生成i l l 乙二胺的革酰胺化含物与顺丁 爝二酸反应，得到氨綦丙烯酸裂皮革加脂剂，经过复酝后，成革手感柔软、丰满、 有弹做，是一种性能优良的加脂剂。融生华等“”用天然动植物油脂和乙二胺为原 辩，缀技化复应台残了双油酸基乙二黢，再秘氯z 擞镳反应雩骞劐双蘧娥基乙二胺 二乙酸钠型加脂剂，该加i i i l i 的结合性强，有定的助染效果，具有良好的加脂 效采。王震等洳疆裁豹嚣淫麓蓦裁是按照匡羚菇牲能麓耱裁豹含或技零路线，合 成的具有特殊的两性分子结构的两性加脂剂。乳液粒子小，稳定性好。较突出的 特点惑用于绵羊振装苯i n n 辩，匀染住好，成革有鞠箍粒丝光感。丹东轻纯陵。” 研制的复合型加脂剂d l f - 5 最较早的甜菜碱型加脂剂产品。以d l f - 5 两性皮蕈加 脂剂为主，并结合使厢部分阴离子i n i i i i ，对革坯进行加油，成品革的柔软丰满 性及产黯兹色泽均有明显提高。近年_ 寒，国内开发鲍魏性加熙剩还有d 一7 型翡性 羊i l i i i i i i 。”、a s f m 两性合成d l l l l i 。4 、s y n 两性合成l l l l i l i 、c l 一8 1 9 两性 热l 箕刻0 8 等嚣蛙翔囊裁。 1 1 ，4 非离予溅加i 旨刺 非离子型加脂剂魁用非离子表面活性剂乳化油脂，或者将夭然油脂和矿物油 直接避行乙氧基化反威制得。非离子溅加脂荆出于菲离子型乳化成分的优异的表 面活性，具有良好的分数性和渗透性。可适恩于到革过程豹多个工序。非离予加 脂剂可单独使用，如常用的乳化锭子油。但非离子型加脂剂也有与革亲合性藏。 嚣滚程摹疼不荔破嚣等缺点，姨瑟刳终了该爽热疆裁瓣应曩。嚣她露掺秀一魏组 分用于同阴离子型；i i i i 剂的复酉己。赵地顺等汹1 研i i l 7i d a - l 型 离子皮革i i i i 剂。 遥过麓镕誓应嗣，并对残品荸遴幸亍捡验，结栗表臻，鸯拜簿蓐豹疫萃颜鬯翳艳，无漓 润感。革身丰满，有较好的弹性，特别适合浅色革的；i i i i ，威量接近两德拜耳公 司酶s o 加脂帮。 聚台物复台加腊剂的制各 1 2 加脂剂的主耍发展趋势 1 2 1 以复合加脂剂为主的多功能加脂剂 随着皮革及箕制品赣着商褴髓、蔫晶蒺、商附加餐豹方向发展，各种专甭的 合成加脂剂和满足特殊要求的多功能加脂剂将迅速发展。耐光加脂剂、防水加滕 剂以及耐电解质加脂剂和具有防霉、填充、复鞣等功能的多功能加脂剂的需求增 长很快。以蓖麻油为原料，经醮交换、胺化、磷酸让、蠢化后篡枣菲霉好懿热艨 性能，应该是高散磷酸酶新型加脂剂开发的重要方向；以羊毛脂为原料采用内乳 纯法铡缮麴热爨裁| 壹于霹赋予瘦孳柔软、丰瀵、滋滤惑窳戆惑，劳赋予躐瑟革缀 好的丝光敏果。也是一种很有发展前途的高档加脂剂。目前，对皮革耐光性和柔 软往要求越来越藕，丽天然酒含肖较多静不篦和双键，翁氧纯交色帮产生酸败。 加脂剂所用原料融部分转向合成原料。避些年来，各国又相继开发出性隧优良的 笈合型蕊旨剂和基有填充性、柔软性、耐光桎、弹性、酾水性、防霉性、结合健 功能等多种功能的多功能加脂剂。 1 2 2 加脂剂的绿色合成 皮革工业迅速发展的同时，也带来了日益严峻的环境污染问题。皮革工业要 安臻哥持续发震，绿色纯学囊在清洁纯工艺技术是磐由之路。黧精裁是翻革疲承 污染的主要原因之一，同时加脂剂的开发及生产也面临饕绿色化的问题。上世纪 丸千年代，发达瀚家豹液化及其相关行嫩就有严格的规怒，要求各种皮化材料， 党其是加腮剂具镰良好的可生物降解性，皮化产鼹必须达剜搬应驰生物降解性要 求方可生产与销悔。在一擅发达凋家有机卤素化含物被限制使用，以减少废液中 瓣c o d 含量。透炊，我髓在开发炽旨赛4 毅产品瞬就要扶分子农乎上考瘩冀生兹降 解性，实现加脂剂的绿色合成。 1 2 3 基于丙烯酸聚合物的复鞣加脂剂 两亲结构共聚物砉乏塞麴脂剂楚8 0 年代末9 0 年代初才在制革工业中获褥应用的 一类新型含成材料。这类焚聚物分子侧链上同时奄有疏水性的长链烷基和采求毽 的羧基，可用于皮革的复鞣和加脂，因而被称为复鞣加脂剂；其对皮革有良好的 6 第一攀弓l 言 增淳露填充& 力，又由予分予j | 羹| | 链中黪含豹氨麓能强发胶藩、 “楣爨台嚣被嚣定 下来从而赋予皮革耐干洗性能，因而又被称为结合型或反应型加脂剂。这类两亲 共聚耱处理的擎采用多价金属离子( 弼g r ”等) 圈定时防承性差，毽羟多价金属舔子 固定则可赋予皮革防水性。因此，这是类集加脂、复鞣和防水于一身的多功能 皮纯牵季料。 八十年代末期，美国r o h m h a a s 公司申请了用两亲结构韵嚣爝酸类共聚物处 理皮革的专利o ”，该两亲共聚物是由甲基丙烯黢高级酪和丙烯酸或甲繁丙烯酸共 聚瑟戒。德国h e n k e l 公司瘸马来酸酐、马寒酸褒级酯及罄豆酸为萃薅铡各皮革笈 鞣加脂剂”“，b a s f 公司制备了商碳烯一马来酸酐共聚物皮革加脂剂。”。s t o c kh o u s e n 公司报道了一耱浠嚣签趱熬擎髂，是嚣涵褥生穆，莒演瀚一个羟墓烯嚣基醚诧， 另一羟基与高级醇醇或酚醚化，含长链烷基的烯丙基醚单体，樽与丙烯酸共聚， 吸收院l u b r i t a n w p 驽。德国汉商公弼申请了精马采酸长链烧基酯、马来酸酐发 巴豆酸本体共聚制备复鞣加脂剂的专利。 国内在这方面的工作开始于9 0 年代初。魏德卿等”人率先在展开了两亲聚合 物复鞣煳i 置剂的研究，讶利的f r t 系列产品防擞蛙优嶷，成孳柔软，滤感强。坟 州永固皮革化工厂风庆根等。”人研制的w ? e 复鞣加脂剂，并简疆叙述了m p e 复鞣 热嚣裁的结栋稠 萋曩爨毽，势分绍了搜雳方法。孥立强、秘塞逡等人在莛绞豹 苯乙烯马来酸酐共聚物基础上，进行分子设计和改性，制备了新型皮革复鞣加 l 誓裁，并辩荚合成暴籽及应髑避行了磷究。缭装表饔；该复鞣黯精裁入其有蔌潆 的复鞣加脂剂效果，复鞣革粒黼细致、丰满性发、手感舒适，辩可减少姻脂剂的 用璧，简化生产工艺。厢其加禳的革缀多价金耩离予固定后，暴有一定的防水髋， 可用于防水革及耐水洗革的生产。濒波工业大学的吕巍以疏水馒单体( 顺酹十 二醇单酯或丙烯酸高级醇酯) 和丙烯酸、丙烯睛等多种有效单体进行乳液共聚， 铡褥嚣寒共聚物皮革复鞣搬鼹裁。搽讨了各辩擎诲或分及各穆爱褒条侮黠产晶栏 能的影响。山东轻工业学院轻化工程系王晨、李晓合等。”咀活性加脂成分为乳化 爨，蓖菲涵马采酸繇与笨乙矮共聚，合残了薪凝疫苇复鞣藤器粼。斌黢礁定了铰 为理想的反应祭件。蓖麻油马泉酸酯与苯乙烯拱聚物暴有复鞣，加脂作用，兼有 定静壤充往熊。程璃、壬嘉鬻等嘲甬蘩漓与乙二胺在i i o 。c 反波3 。0 h 一3 5 h 焉褥 与马来陵酐在9 0 。c 反应2 。5 h 一3 o h ，合成亲油单体。亲油单体与丙烯酸在p h 值8 聚合物复台搬嚣帮静l 备 一9 泰溶滚中聚会，餐裂蘩东洗复鞣麴器赛珏。 t 。3 论文豹指导愚想 丙烯酸鼯聚合携复鞣热l 蓦裁从蔬求攀体的合成、选择剿聚合物鹃台残，骜鹰 大璧鲍文献报遣。傻是，弱蘸为止，依然封穰多问题尚未解决： l 争萋褥烯骏态缀蘧戆合成方颡 熔融酯化法制备的甲赫丙烯酸高级酯饿度深，甲基丙烯酸聚合现象比较严重， 产物羧率不嵩。溶舞糖提法翻蔷警嫠嚣燎酸嵩缓酝，丈量溶裁蘩麴了藏本，污絷 了环境。 2 聚合物加褡帮方嚣 强巯农挫擎钵麸聚反艘一般只熊在甲烬等翁枫溶裁孛滤行，斌是用巍渡聚合 的方法。没有加腊作用的溶齐蠼细了产品的成本，不剥于弼傈+ 孚l 液聚合中使用 豹黥位赛g 破辐了戏辈的防承性。 本论文着眼予改镑熔融酯化法制备的甲基丙烯激高级酯色度，提高其收率； 在聚合反痰孛，激麓瘴涵为溶裁，瓣挚基嚣攥羧卡六蘸彝涎燎酸熬垂蠡蓦凝台遴 行研究，摸索了聚合工艺的最佳条件；对麓麻油进行改性，寻找聚合物存在下蓖 麻溃噩硫酸纯靛簸往途径，挺齑磺纯搴，降低产麴孛妥硫酸盐禽蛩，改善体系蠹毒 水溶燃。 本论文的食成路线如s c h e m e 卜1 所示，采眉改进的熔融酯化法臻4 备疏水单体 甲熬嚣烯酸十六翡，劳利用该蕈体与丙烯酸在蓖躲溜中进行垂盛綦溶液共聚合。 随后采用马来酸酐雅化一皿硫酸化工艺对蓖麻油进行改性，得到含肖聚丙烯酸甲 纂隧烯酸六琵帮驻藏酸豫莲瘩蘧强寒鼗戆秘复合麓爨裁。 8 ， 聚合物复合加聪荆嚣割备 一水溶液中凝舍，褥到辩承洗复鞣潮瑟裁。 i 。3 论文懿攒导思想 嚣麓酸酝聚合甥笈鞣热穗裁然蘧承单蘩瓣会或、选择剿聚合赘熬台戒，罄有 大量靛文献搬道。健熄，弱莨为止，锻然有稷多闻鼷浅未解决： l 学蘩丙燔菠蹇缀耱懿合成方瑟 熔融醮化法制备的甲纂丙烯酸商级酯色度深，甲基丙烯酸聚合现象比较严重， 产物收率不离。溶齐g 摘提法镧备甲綦丙烯酸黼级酯，丈量溶灏蹭加了成本，污染 了环境。 2 聚合物细精热方面 强蘸水热鼙髂莛聚反应一般只能在警笨镣静秘醛赛l 孛进行，或照耀襞滚聚合 的方法。没谢加脂作用的溶剂增加了产品的成本，不刹于环保。乳液聚合中锭用 戆巍诧赛l 破坏了黢荤豹薅承蠛。 本论文潜眼于改蒋熔融酯化法制备的甲拱丙烯酸高级酯色度，提高其收率； 在聚台反馥中，淤蓖麻油为溶翔，对译墓掰烯酸卡六季和鞭烯蔽豹蠢亩基聚合进 行研究，摸索了聚合工艺韵黢佳条件；对麓麻油进行敬性，瀑找聚合物存在下蓖 麻油溅硫酸纯的最傣途径，掇离磺纯攀，降低产物中鼗硫酸盐会量，改善体系静 承溶性。 本论文的合成路线如s c h e m e 卜1 所示，采用改避的熔融酯化法谁备疏水单体 甲基爨惩酸l 。六鼗，莠铡瘸该攀钵与嚣爝骏农蓖凑涟孛遴行爨峦蒸滚滚共聚合。 随后采用马求酸酐酯化一亚硫酸化工愁对蓖麻油进行改性，得到含有凝丙烯酸甲 纂蔼烯酸十六酯帮嚣蕊酸诧蓖寐油骂米鼗酶驹复台魏黯藕。 。馨 第一章 l 言 - 9 - 聚合物复合加腊剂的制各 第二章清洁化甲基丙烯酸高级酯的制备工艺 甲基丙烯酸高级酯是一种用途广泛的疏水单体，在增稠剂、原油降凝剂、高 吸油树脂、高分子乳化剂、润滑剂、塑料助剂以及两亲聚合物的合成中，都是必 不可少的原料。”。 对于甲基丙烯酸高级酯的合成，有两种重要的合成方法。“：1 甲基丙烯甲酯 与长链烷基醇进行酯交换反应，2 甲基丙烯酸与长链烷基醇直接酯化。酯交换反 应制备的甲基丙烯酸高级酯纯度高，但是需要在特定溶剂中反应，后处理较为复 杂。此外，从原料成本的角度考虑，醇酸直接酯化法的成本更低。 醇酸直接酯化反应的机理如s c h e m e2 - 1 ： 也釜一当心p 乏2 2 一些叱汁o h 皆麓一铲蜉一心汁一一 h 2 &。8 z 一、 由s c h e m e 卜1 可以看出，含有a ，1 3 不饱和双键甲基丙烯酸在酸催化作用下 的生成的中间体，由于n ，b 双键的的共轭效应，稳定性比不含n ，b 双键的羧 酸( 如丙酸) 要强。因而，该酯化反应的条件比不含n ，b 双键的羧酸要温和， 更容易达到平衡，反应是热力学控制( 平衡控制) 而不是受动力学控制( 反应速 删d耐c小槲嘶酣叽m耐眦岫 时 一 眦 呈| 叫 咖 弛 。 慨 第二二章甲耩谢烯酸十六酾的合成与表征 率控制) ，瓣丽提离收率的关键在予鲡褥将体系中生成的永除去。 直接醵化法制备甲基丙烯酸离级酯，由于是可逆反应，转化率不高，为了提 高转化率，人们加入有机溶剂，使之与反应生成的水共沸，将水带出，推动反应 囱鹣纯方内进行3 ，如s c h e m e2 - 2 所示。 c u h 3 0 c h 3 +h20 携求剂f 近年来，由予甲苯酶簿性戳及其后签瑾废承辩环境的污染，擎基丙烯酸高级 酸的一种新的合成方法熔融酯化法1 受到人们的熏视。在1 1 0 - - 1 4 5 下，不加入 穗水剂，礴接将反应生成的水蒸蹴。熔融酯化法的缺陷主要表现程反应时问长、 醵化率不麓、副产物( 甲基页爝黢囊聚物鞠甲基蹰烯酸与糍级黪姻共聚物) 多。 王嘉图等”人报j 趋了吸水剂在制铸甲基丙烯酸高级酯中的应用，i 蜕水剂硫酸镁和 专六醇貔瘴容毙疯控割奁l ；7 0 ；簸酸镬靛热入瓣溺痤接键在貉缘反痤避行2h ； 酯化反应温度应控制在1 1 0 1 3 0 。c ，其转换率达9 5 ，其产物纯度达9 9 6 。 c a t a l y s t + n - c 1 6 h 3 4 0 h = 离温蒸螭 e 1 5 鹣0 c h 3 + h 2 0 m g s 0 4 l r m g s 0 4 ，7 h 2 0 s c h e m e2 - 3t h en e wi n n o v a t i o ni nt h em e l t i n ge s t e r i f i c a t i o n 但是，在工业应臻方瓣，菝然农在欠缺。工业级毫级黪杂矮会蹩多，裹涅下被 聚台物复合加艄剂的制器 氧化，颜色深，色度达1 5 0 以上，容易被甲基丙烯酸齐聚物乳化，收率不高。 本论文在蔻人工 乍瓣基础上，激工照缀卡六簿露甲蘩焉爝酸为器辩，对平基 丙烯酸十六酯的清洁化制备工艺进行了研究。 2 1 试验部分 2 1 1 主要原料 十六醇工业级 十六薅工、旦缓 十六醇化学纯 译篡嚣烯酸 王、韭缀 对甲基苯磺酸钠分析纯 对苯二酚分析纯 无水硫酸镁分析纯 无水硫酸钠分析纯 石漉醚分援纯 硝酸钠水溶液( 甜( n a n 0 2 ) = 5 ) 2 1 2 甲基丙烯酸十六酝的制备和纯化 臼本进口( 成都有机所试验厂提供) 国产( 成都密掇繇试验厂搀供) 上海医药试剂公司 莺产( 藏都肖飘辑试验厂撵供) 北京西中化工厂 宣兴市讫学试剂三厂 广东浊头市骶陇化工厂 广糸汕头市蹰陇化工厂 天渗化学试剡厂 以分析纯硝酸钠和蒸馏水配制 在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器、分水器的四阴瓶中加入0 1 5 m 0 1 的十 六醇、0 。3 5 9 隧蒙裁，热熬至6 0 。c ，使萁全部薅纯，逶氮气l o m i n s ，霉依次翔入 0 1 6 5 m o l 甲基丙烯酸和0 6 0 9 催化剂对甲基苯磺酸，升漏至t ，反应一定时间 厝，分水器停止分水，降温到b 加入w g 吸水剂保温反应2 h ，冷却至6 0 。c ：加 入口n a n o 。) = 5 瀚硝酸镳零溶渡，分离魏涟耱。照魏法洗2 3 次，震。( n a n o ：) = 5 的n a o h 溶液洗至微碱性，再用去离子水洗数次至中性，得甲基丙烯酸十六酯粗 产物；蒋对其按如下方法进行纯化：每党粗产物加入石油醚3 m l ，过滤，滤液置 予溶趋中结是，滤去溶裁，真空予澡。产物爻甲蓥焉燎羧卡六鹣。 燕兰兰! 蔗耍堕墼：e 盎塑鳖堂缝妻壅堑 2 1 3 分轿役器藏溺试方法 2 ，l 。3 i 氨谱 弱本t e o l 公司f x - - 9 0 脉冲傅立时变换核磁共振仪 2 。1 3 2 红舞光谱 n i c o l e t2 0 0 sx vf t - i r 红辨光谱仪测定，k b r 压片制样 2 1 3 3 十六酸收率 经魏德夔犟鏊耀瀑黢十六蘩矮量诗羚渺；，以十六醇冀基准计算理论产量形。， 十六酯收率为： 蒌。l o 懈昭一1 ) 矽2 戤；镑槲煳 2 ) 巩为甲基丙烯酸十六酯理论产量 啄矗酵表示参与轰应浆六薅戆嚣蕊 曼冬爝表示十六醇鼬摩承质量 m _ 箍黼酸十丸秘表示甲基丙烯酸十六醐的摩尔瓞量 2 t 3 4 颜色对魄 稀释法测宠。用分栋纯豹石浊醚寒麟释产物，在垅色整中岛分辑纯驰藉池醚 对比，当稀释盾的颜色尚分析绵石油醚致时，稀释的倍数记为色度。 2 2 产物表征 2 。2 。t 熬矫光谲 i r 谱各蝰爨矮秀：1 1 6 5 c m 。楚c - 书每麓羧彀螓，1 7 3 3 c m 。灸弋= 0 键鑫孽暖 收峰，进明产物为酯；1 6 3 9 c m 1 为弋= c 的吸收峰，在3 4 0 0 c m “及3 6 0 0 3 3 0 0 c m “ 处无强吸收蜂，表明没肖含e 删和嘲的酸、醇存在。 聚合物复禽加脂剂的谁4 备 f i g u r e2 - 1t h ei rs p e c t r ao ft h eh e x a d e e y lm e t h a c r y a t e 2 。2 ，2 蕊谱 鼢麟建谱各漳魍瓣建：$ ( 溉) = s + 5 4 2 ，( 砖) - - 6 。0 9 3 ，s ( 籍e = 1 9 3 7 ，6 ( h d ) = 4 1 3 0 ，6 ( h e ) = i 6 6 2 - - 1 7 0 1 ，6 ( h f ) = 1 2 5 1 1 4 2 5 ，6 ( h g ) = o 8 7 5 鹳 。j 。 | | ， | | 卜 。l 她 曼。，一8 8 黼 裂r ? 一r 一p 篇* 如 一 f i g u r e2 - 2t h e1 h - n m ro ft h eh e x a d e c y lm e t h a c r y l a t e f i g u r e 2 - 2 与甲基雨烯酸撼已酯鹩标准氢谱( s d b sn o 2 4 5 0 h s 0 - 0 0 0 4 1 ) 比较可 “1 4 帮= 章甲基丙烯酸十六酯的合成与袭征 知，产物为甲蓥丙烯酸卡六酯。 2 3 结果与讨论 2 ，3 。i 反应溢度 交予该爱纛舞裁颓黉要较离鳍瀑寝将券蒸镶爨，蔓藏湛度在啜求刘黻 蘸舞 不问。加入吸水剂以前的威应温度计为t 。，加入吸水剂以厝的温胰计为t z 。 2 3 。l 。i 反应溢廉苫；辩分承簿瘸秘分承爨瓣影确 在吸水荆加入翦，反应湿度分别为i 0 0 、1 0 4 、1 0 8 、1 1 2 、1 1 6 、t 2 0 、1 2 4 和1 2 8 ，其镪工艺条件如2 1 2 ，从遮到反应温度开始计对，到分承 器分零篓蕊理谂菹7 舔为止，键海该爱痰涅疫下熬分承对溺。其试验缀皋如下 f i g u r e2 - 3 所示。 靠 垂 、多 心 t o ot 0 5l l o t 1 51 2 01 2 5 t 3 0 t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ( ) f i g u r e2 - 3t h et e l a t i o n s h i po ft h et e 鹤，枯越r 8a n d t h et i m eo ft h ew a t e rd i s i l l a t i o nt i m e f i g u r e2 s 表鹱，在li o 。c 戳下靖随着反廉溢度静灞艇，分- 承时闻弱拦缩短。 发应温度燕子t l o 。c 后，分水对阑豹变化不丈。从缩短反应对婀灼角度考虑，反应 游度应该控帝在1 1 0 黻上。 2 。3 。l ；2 反应温度要鞋产戆惫纛鳇影鹅 在吸水剂加入前，反应温度分别为1 0 0 、1 0 4 、1 0 8 、1 1 2 、1 1 6 、1 2 0 、1 2 4 6 c 器1 2 8 c ，英佼工艺象终魏2 i ，2 ，黧久壤承裁莲，懑庭控蠢| 在8 0 8 c 。 稀释法测定其色魔与前期反应温胰的关系曲线如f i g u r e 2 4 。 聚合物复台加脂剂的制备 4 0 2 0 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 1 0 01 0 51 1 01 1 51 2 01 2 51 3 0 t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e f i g u r e2 - 4t h er e l a t i o n s h i po ft h et e m p e r a t u r e a n dt h ec o l o u ro ft h ep r o r d u c t f i g u r e2 - 4 表明反应温度对体系颜色具商重要影响，反应温度越低，产物颜 色越浅。尽管瀑疫蘧低，反震瓣孪凌越长，毽稷跑之下，反应辩阔对萁澎豌劳不大。 从降低产物色度的角度考虑，反应温度应控制在1 1 2 以下。 2 。3 1 3 热入蔽承裁器鹣反疲湛痘罩。对产物浚率裁影晌 加入吸水剂以前的温度为i i o 。c ，其他工芑条件如2 1 2 ，吸水荆m g s 啪n 入 量为羔2 罢；黧兰堕。0 1 5 研o ，w ( w a t e r ) 表示分水器中水的质量。加入吸水剂后 l 芦 戆轰疲滠度分髑为? 、翳、9 0 。c 、1 0 0 、i 玛帮1 2 04 c ，重量法溅早蕊丙 烯酸十六酯收率，作厝期反应温度l 和收率的关系曲线，如f i g u r e2 - 6 所示。 兰誊 藜 苫 7 08 0# 01 0 01 1 0 1 2 0 t h er e a t i e nt e m p e r a t u r e ( ) f i g u r e2 - 5t h ee f f c e to ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e o i lt h ey i e l d 可冤鸯嚣入蔽承裁麓，反应滋虚怼牧搴懿影镌是不蘧著静。在8 0 1 2 0 。c ，辩渡 率几乎没有影响。 2 3 1 4 在爱疲湿度t 2 聚j 琶霞瓣影嫡 工艺条件如2 3 。1 3 。作色度与厝期反应潺度n 和产物色度的关系蓝线，如 第二章甲基丙烯酸十六酯的合成与表征 1 4 0 台 1 2 0 g 专 1 0 0 名邕8 0 羔 6 0 4 0 t h er e a t i o nt e m p e r a t u r e f i g u r e2 - 6t h ee f f c e t o ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e o i lt h ey i e l d 结果表明后期加入吸水剂后，反应温度对产物颜色的影响依然是显著的。结 合2 3 1 3 ，加入吸水剂以后，反应温度控制在8 0 。c 为宜。 2 3 2 在t 2 为8 0 。c 、以n a 2 s 0 4 为吸水剂时的收率 在8 0 下，以无水硫酸钠代替无水硫酸镁，加入量为墨2 铲x 0 1 m o f ， 收率9 0 。这说明在8 0 。c 时，可以选择价格低廉的吸水剂无水硫酸钠代替无水硫 酸镁，收率没有明显降低。 2 4 结论 熔融酯化法制备甲基丙烯酸高级酯，前期反应需要较高的温度蒸馏出 反应体系生成的水。在1 1 0 以下时，随着反应温度的增加，分水装 置的分水时间明显缩短。反应温度高于l l o c 后，分水时间的变化不 大。从缩短反应时间的反应温度应该控制在1 1 0 c 以上。 在反应过程中通入氮气可以降低产物色度。 反应温度对产物的颜色具有重要影响，反应温度越低，产物颜色越浅， 应尽量降低反应温度。 加入吸水剂后的反应温度t 2 对产物收率的影响较小。t 2 在8 0 1 2 0 对收率几乎没有影响。可选择t 2 = 8 0 。c ，使用更为廉价的吸水剂， 无水硫酸钠。 聚合物复台加脂剂的制各 最佳工羧条件为；前期反应温度1 i o 。c ，分水器停止分水盾( 2 5 - 3 h ) 降滏至8 04 c ，热入吸承翔无拳虢酸镳，保温反巍2 h 。 第三章丙烯酸甲基丙烯酸十六酯在蓖麻油中的共聚反麻 第三章丙烯酸、甲基丙烯酸十六酯在蓖麻油中的共聚反应 目前，丙烯酸一甲基丙烯酸高级酯聚合物加脂剂多采用溶液聚合与乳液聚合的 方法制备。乳液聚合中加入的乳化剂会影响成革的防水性；溶液聚合中，没有加 脂作用的溶剂提高了该类加脂剂的生产成本。如何采用合适的制备方法，制备性 能优良，价格低廉的丙烯酸酯聚合物加脂剂是目前急需解决的问题。 亚硫酸化蓖麻油加脂剂是一种性能优良的天然植物油加脂剂，同时蓖麻油又 可作为溶液聚合的溶剂“。本论文以天然蓖麻油为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂、 十二烷基硫醇为链转移剂，研究了丙烯酸和甲基丙烯酸十六酯在蓖麻油中的自由 基共聚反应。 3 1 实验原料 甲基丙烯酸十六酯 丙烯酸 蓖麻油 t 偶氮二异丁腈 十二烷基硫醇 甲醇 乙二醇单丁醚 蒸馏水 n a o h 3 2 聚合方法 自制 分析纯 化学纯 化学纯 分析纯 分析纯 化学纯 ( 纯度大于9 9 ) 天津化学试剂研究所 国产 上海试剂四厂 昆山年沙化工厂 重庆东方试剂厂 国产 一次蒸馏水 分析纯国产 将质量为啊的甲基丙烯酸十六酯和质量为十二烷基硫醇溶于质量为w 3 的 丙烯酸中，偶氮二异丁腈溶于1 0 0 9 乙二醇单丁醚，将2 5 o g 蓖麻油加入带有机 械搅拌器和温度计的四口烧瓶中，将温度升到反应温度t ，分别滴加甲基丙烯酸十 六酯、十二烷基硫醇的丙烯酸溶液和引发剂溶液。滴加完毕后，保温反应2 h 。 聚合物复合加脂剂的制备 3 3 聚合物的分离 将聚合体系冷却到室温，倒入大量的甲醇中，以布氏漏斗抽虑，再以7 , - - 醇 单丁醚溶解沉淀，甲醇沉淀。反复3 次。 3 4 聚合物的测试仪器 3 4 1 氢谱 日本t e o l 公司f x 一9 0 脉冲傅立叶变换核磁共振仪 3 4