（应用化学专业论文）微波辐照及电气浮法处理炼油厂“三泥”水相的研究.pdf

2 0 0 2 年3 月摘要 摘要 本文探讨了采用微波辐照及电气浮法处理炼油厂“三泥”水相的可行性及 工艺条件，提出了微波处理的絮凝剂加入量、微波功率、微波处理时间等最 佳操作参数，以及电气浮处理的极板材料、极板联接方式、p h 值、电流强 度、絮凝剂加入量的最佳操作参数。研究表明，采用上述二种方法分别处理 炼油厂“三泥”水相除油效果显著，且具有设备、工艺简单，价格低廉，没 有二次污染或污染小的优点。 关键词：微波辐照，电气浮，油含量，炼油厂“三泥”水相 = 兰：堂婆堡墨墨皇墨翌鲨丝墨鱼塾壅查 堡主兰堡垒奎 a b s t r a c t t h ef e a s i b i l i t ya n dp r o c e s s i n gc o n d i t i o n so nt h et r e a t m e n to ft h e o i l yw a s t e w a t e rf r o m t h er e f i n e r yf a c t o r yb ym i c r o w a v er a d i a t i o na n d e l e c t r o - f l o a t a t i o n p r o c e s s w e r e i n v e s t i g a t e d i nt h i s p a p e r t h e o p t i m n mo p e r a t i o np a r a m e t e r si nt h ep r o c e s so fm i c r o w a v er a d i a t i o n w e r es u g g e s t e d ，s u c ha st h ea m o u n to ft h e f l o c c u l a n t ，m i c r o w a v e p o w e r a n dt h et i m eo fm i c r o w a v er a d i a t i o n t h eo p t i m n m o p e r a t i o n p a r a m e t e r si n t h ep r o c e s so fe l e c t r o f l o t a t i o nw e r ea l s o s u g g e s t e d ， s u c ha sp l a t ee l e c t r o d em a t e r i a l ，p l a t ee l e c t r o d ec o n n e c t i n g ，p h ，t h e c u r r e n t i n t e n s i t ya n df l o c c u l a n ta d d i t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o w e dt h a ti t b r o u g h ta b o u tas t r i k i n ge f f e c ta n dh a dt h em e r i t so f s i m p l ee q u i p m e n t sa n dp r o c e s s i n g ，l o wc o s t ，l o wp o l l u t i o no rw i t h o u t s e c o n d a r yp o l l u t i o nw h e nm i c r o w a v er a d i a t i o na n de l e c t r o f l o t a t i o n w a su s e dr e s p e c t i v e l yt ot r e a tt h eo i l yw a s t e w a t e rf r o mt h er e f i n e r y f a c t o r y k e y w o r d s ：m i c r o w a v er a d i a t i o n ，e l e c t r o - f l o t a t i o n ，o i lc o n t e n t ，o i l y w a s t e w a t e rf r o m r e f i n e r yf a c t o r y ! 塑! 竺! 旦 萱童 一 一 一二三 1 前言 “三泥”是炼油厂污水净化设备工艺过程中的产生的油、水、渣的混合 物。其主要来源于隔油池底沉积的油泥；浮选池投加絮凝剂后空气浮选时产 生的浮渣；曝气生化单元的剩余活性污泥。 “三泥”含水量很高，一般浮渣和池底油泥的含水率均在9 8 以上，剩 余活性污泥的含水率在9 9 5 以上【i 】。 为使“三泥”脱水，国内外炼油厂先后建立了污泥调质一脱水一焚烧的 处理工艺【2 】a 本文所指的炼油厂“三泥”水相就是指在“三泥”调质和脱水 过程中产生的含油污水。一是污泥调质后，经重力沉降形成浮渣一污水一泥 三相，这时的污水相悬浮物和油含量较少，与泥相和渣相同时进行机械脱水 实际是增加了离心机的负荷；二是在调质后的污泥机械脱水分成泥一水一油 三相，其中水相含有一定量的油，且c o d 含量亦较高3 1 。这两部分水若直 接排放，将对环境以及人类产生严重的危害。 ( 1 ) 恶化水质浮油在水表面易形成油膜，覆盖水表面，使水体缺氧，产 生恶臭，导致水生生物缺氧窒息而亡。 ( 2 ) 危窖人体健康油类和它的分解产物中存在着许多有毒物质，这些物 质在水体中被水生生物吸收、富集，造成永生生物畸变。通过食物链 的作用进入人体，使肠、胃、肝、肾等组织发生病变，危害人体健康。 ( 3 ) 污染大气在水体中以油膜形式浮在水面，表面极大，在各种自然因 素作用下，其中一部分和分解产物就挥发进入大气，污染和毒化水体 上空和周围的大气环境。 ( 4 ) 影响农作物生产用含油废水灌溉农田，可使土壤油质化。同时，油 类中有一些有害物质也可能被作物吸收，残留或富集在植物体内，最 终危害人体健康。 ( 5 ) 影响洁净的自然水资源由于水流流动，大雨及其他因素，使含油废 微波辐照及电气浮法处理含油废水 硕士学位论文 水和被油污染水域的油份转移到未被污染区域，造成更大面积的污 染，威胁到饮用水源。此外，由于渗水作用，含油废水可能还会影响 地下水的水质。 1 1 国内外常用含油污水的处理方法 本文所指含油废水是指炼油厂对“三泥”进行处理后，分离出来的含油 水相。该水相含有溶解油和乳化油。含油污水国内外常用的处理方法有：物 理法( 重力分离法，粗粒化法，过滤法，膜分离法等) ；物理化学法( 浮选， 吸附离子交换等) ：化学法( 凝聚法，酸化法，盐析法等) ；电化学法( 电解 法，电火花法。电磁吸附分离等) ；生物化学法( 活性污泥法，生物滤池， 氧化塘等) 4 - 9 。 1 1 1 物理法 重力分离法是利用油和水的相对密度差及油和水的不相溶性进行分离 1 1 0 , 1 1 。重力分离法处理量大、效果稳定、运行费用低、管理方便，适合于处 理浮油和分散油，但占地面积大。 粗粒化法利用油、水两相对聚结材料亲和力不同进行分离。此法设备小 型化，操作简单，但滤料易堵，再生麻烦，长期使用效果下降。微量活性剂 的存在能抑制粗粒化床的效果，对乳状含油废水的去除不佳。适合分散油、 乳化油的处理1 3 2 , 1 3 。 过滤法利用颗粒介质滤床的截留、惯性碰撞、筛分等机理，去除油分t ”1 ， 适合分散油、乳化油的处理。该法出水水质好，投资少，无浮渣，但需要经 常反冲洗，反冲洗操作要求高，长期使用效果下降。 膜分离法处理含油废水是利用多孔薄膜为分离介质，截留含油废水中的 油及表面活性剂而使水分子通过，到达油水分离的目的 1 5 - 1 7 】。该法出水水质 2 0 0 2 年3 月 前言 好，设备简单，但膜孔易堵塞 1 8 】，操作费用高，膜清洗困难，不太适合大规 模处理。 浮选法是向废水中通入大量微细气泡，使水中的微小颗粒及油珠相互粘 附在一起，并利用气泡与水有较大的密度差，借气泡上升的速度强行使其上 浮，以此实现快速分离1 1 9 - 2 2 】。主要用来处理含油污水中靠重力分离自然浮上 难以去除的分散油、乳化油和细小的悬浮固体物。浮选法处理效果较好，工 艺成熟，但占地面积大，药剂用量也很大。 吸附法利用多孔固体吸附剂对含油污水中的溶解油及其他溶解性有机 物进行表面吸附，主要用于含油废水的深度处理。常用的吸附剂有：活性炭， 活性白土，高分子聚合物。吸附法用于水质较好、含油浓度不太高的多级处 理工艺中的后处理。该法设备占地面积小，出水水质好，但吸附剂再生困难， 投资较高，且吸附量有限( 1 2 1 。 1 1 2 化学法 化学破乳法是向含油乳化液中投放化学药剂，通过化学作用，使乳化液 脱稳、破乳，从而达到油水分离的目的。破乳法一般包括p h 值的调节、凝 聚、吸附等过程，通常有凝聚法、酸化法、盐析法和混合法。 凝聚法向乳化废水中投加混凝剂，降低z e t a 电位，消除胶体微粒之间的 静电排斥，而使油珠聚结 2 3 - 3 2 】。此法除油效果好，是目前最常用的破乳方法 之一，但使用费用高，且易造成二次污染。 盐析法的原理是向废水中投加无机盐类电解质，去除乳化油珠外围的水 化离子、压缩扩散层，减少了电位，使双电层破坏。油珠间吸引力得到恢复 而相互聚并，从而达到破乳的目的。该法操作简单，费用较低，作为初级处 理应用较广，但该法聚析速度慢，沉降分离时间长，药剂消耗量大，而且对 由表面活性剂稳定的含油乳状液处理效果不好【1 2 】。 微波辐照及电气浮法处理含油废水 硕士学位论文 酸化法将废水的p h 值调节至3 4 ，使乳化液中如高碳脂肪醇或高碳脂 肪酸之类的表面活性剂与酸作用生成不溶于水的脂肪酸或脂肪醇等，达到破 乳的目的。破乳后必须用碱性物质调节p h 值至7 9 。 化学破乳后水质好，残余油量少，处理速度快，工艺和设备简单，但油 品不易回收，药品用量多，沉渣较多，设备易腐蚀。 1 1 3 生物化学法 活性污泥法在国内外炼油厂中被广泛应用，具有处理效率高，出水水质 好，造价较低的优点，但操作费用高，进水要求高，管理水平要求高【3 3 】。 微生物化学法通过微生物将废水中的有机物分解除去，适应性强，运行 费用低，但基建费用较高【3 4 】。 氧化塘法除油效果好，管理方便，投资少，但占地面积大【3 4 。 1 1 4 电化学法 电火花法是用交流电来去除废水中乳化油和溶解油的方法。此法具有效 率高，适用应性广，占地面积小的优点。但耗电量大，导电材料要求高【1 2 】。 电磁吸附分离法是使磁性颗粒与含油废水相混掺，在其吸附过程利用油 珠的磁化效应，再通过磁性过滤装置将油分去除。电磁吸附分离法除油效率 高，方法简便，但磁种要求高，造价高1 2 】。 电气浮法利用电极电解含油废水，利用电解分解作用和初生态的微小气 泡的浮上作用，破坏乳化油，并使油珠附着在气泡上上浮去除。若用可溶性 电极电解乳化油废水，则从阳极溶解出金属离子，金属离子发生水解作用生 成氢氧化物吸附、凝聚乳化油和溶解油，然后沉降除去油分。在采用可溶性 电极时，也称为电絮凝。 2 0 0 2 年3 月 韩洪军3 5 1 从理论上阐述了电气浮法产气量的计算，并在试验中进行了验 证。另外，用铁作为电极，对某列车机务段的含油废水进行了电气浮试验， 有效地去除了油分，降低了c o d 值，去除率在8 0 9 0 之间。 马志毅、郜宏漪【3 6 】等人将1 0 “抗压耐磨机油及2 m g l 的十二烷基苯磺酸 钠( l a s ) 加入自来水中充分混合，然后静置0 5 h ，撇去浮油，形成乳化油 水样，在p h = 7 、i = 0 9 a 、t = 1 5 m i n 的条件下经电气浮处理，对乳化油的去 除率平均可达8 5 3 ，除油效果优于常规气浮法。 赵景霞、徐义怀3 7 1 还采用电絮凝法对安庆炼厂乳化废水的破乳进行了中 型试验，考察了电絮凝对不同水质的去除效果，同时与化学絮凝法作了对比 试验。结果表明，电絮凝法具有良好的破乳效果，油和c o d 去除率分别达 到了9 0 和6 0 以上，并降低了运行成本。 电气浮法具有除油效率高，设备简单，运行成本低的优点。但上述实验 的结果对于炼油厂“三泥”水相并不完全适用，且未考虑外加絮凝剂的影响， 对如何优化工艺条件，提高破乳效率未曾深入讨论。 1 1 5 微波法 微波除油，是由k l a i l a 等人于1 9 8 3 年提出的【3 8 】。而f a n g 等人不仅进行 了实验室实验【3 9 】，还进行了现场试验【4 0 】，他在一直径为3 m ，高3 m 的大油 箱中盛装了1 1 0 至1 2 0 桶( 1 桶= o 1 9 1 9 4 m 3 ) 的废油，此废油含油、沉积物 和水的量分别为5 0 、2 2 5 和2 7 5 。通过波导管，在2 0 k w 微波功率下， 经过1 0 h 的微波照射，将油、水、渣进行了初步的分离。但此废油中含油量 高，且对于分离后水相中的油含量文中并未提及。 而国内这方面的研究和报道还不多。 洪品杰等人【4 ”将含o 0 3 吐温的蒸馏水在2 0 0 0 转分钟的转速下均匀地 滴入一定体积的重蒸煤油，并连续搅拌1 5 分钟，制成水包油型的乳状液。 微波辐照及电气浮法处理含油废水 硕士学位论文 然后比较了自由沉降、电炉加热、水浴加热、破乳剂( 正戊醇、正丁醇) 以 及微波辐照对于破乳效果的影响。认为将微波破乳用于油田化学处理过程是 有实用前景的。 傅大放等人1 “】用高速分散器制得含水6 0 的乳液，经微波加热数分钟 后，观测水层和油层体积，并与未经加热的同体积试样对比破乳效果；用5 种不同功率的微波辐射，并使试样达到同一温度，观测不同升温速率时的破 乳效果：分别用微波加热和电炉加热破乳，比较了两种方法对破乳效果的影 响，并测定了采用这两种方法处理试样时z e t a 电位的变化。认为由于微波辐 射后试样的z e t a 电位比电炉加热后试样的z e t a 电位有明显的降低，从而与 常规加热相比，微波辐射的破乳率高，时间短，具有工业化应用的前景。 不过，以上两实验的结果都是基于模拟乳化液的实验基础上，与实际样 品有一定的差距。而且仅考虑了单纯使用微波处理试样，未对微波处理试样 的条件作进一步的探讨。 此外破乳还有浓缩焚烧法，微电池滤床法h 3 1 ，超声波法【4 4 烽。通常含油 废水的处理要根据废水的实际情况选用一种或几种方法联用 4 5 - 4 8 】。 本文在国内外含油水相处理方法的基础上，分别研究了“微波辐照”和 “电气浮”在炼油厂“三泥”水相油水分离上的应用，并且优化了操作条件。 结果表明，采用上述二种方法分别处理炼油厂“三泥”水相除油效果显著， 分离出的水能达到国家排放标准一9 1 ，并且具有二次污染小，工艺、设备简单， 运行费用低的优点。 1 2 油的分析与测试 为判断除油效果，必须对处理前后水中油含量进行测定。废水中油的测 2 0 0 2 年3 月 前言 定方法有：重量法，紫外分光光度法，红外分光光度法和荧光法 5 。 重量法比较费时，样品消耗量大 5 0 , 5 1 1 ；紫外分光光度法很难排除共存物 质的干扰，测定准确度低 5 2 - 5 4 1 ；红外分光光度法及非红外分光光度法虽为测 油的国家标准 5 5 】，但所用萃取剂c c l 。有毒【5 6 】，能够致癌，对操作人员的健 康有害，三氯三氟乙烷对大气有污染。且两者所用仪器价格昂贵，维护保养 要求高。荧光法使用较少，用荧光法测水中油含量的报告不多，其检测技术 是否有所改进，目前还未见报道。 在采用紫外分光光度法测定油含量时，主要面l 临两方面的问题： ( 1 ) 共存物质与待测油分的吸收带相互重叠，干扰测定。 ( 2 ) 在测定波长范围内，辐射光受到胶体、悬浮体等的散射或吸收， 减弱了直达检测器的光强，降低了灵敏度。 导数分光光度法就能很好地解决这一问题。导数分光光度法由f r e n c h 等人于五十年代中期提出5 7 】，它与根据分子在特定波长下的光吸收f 或透过) 曲线来测定物质含量的常规分光光度法不同，是利用光吸收( 透过) 对波长 的导数曲线来确定物质的含量。八十年代导数分光光度法得到了广泛的应 用。如郭采文用二阶导数法测定纯铜中微量磷【5 8 1 ，李建军等人用四阶导数法 同时浏定纯锡中的微量铅和铋 5 9 1 ，陈怡婷等人用二阶导数法分析混合合成食 用色素删。 1 9 9 0 年，王林将导数分光光度法运用于测定炼油厂污水中的挥发酚，得 到了良好的效果【6 1 1 。 1 9 9 5 年，王林、葛际江用紫外二阶导数分光光度法直接测定炼油厂污水 中石油类，采用t r i t o nx 1 0 0 作为表面活性剂配制微乳液，初步讨论了酸度 的影响、导数参数的选择及干扰因素的影响。最后结果线性范围为o 1 6 m 虮。，相对标准偏差3 5 6 2 1 。但该方法对于乳化剂的选择、微乳液的配 制、干扰因素等没有深入探讨，且线性范围较为狭窄( 经预处理居的污水中 8 微波辐照及电气浮法处理含油废水硕士学位论文 油含量为0 1 2 0 m g l ) 。不适宜于测定“三泥”水相中的油含量。 本文讨论了标准油、微乳液、空白试剂的配制方法，以及盐酸浓度、干 扰离子对测定的影响。采用t w e e n 8 0 为表面活性剂，二阶导数分光光度法 测定“三泥”水相中的油含量时，线性范围0 1 2 0 m g l ，相对标准偏差7 1 ， 与红外法对照，结果基本一致。 ! ! ! ! 生! 星 垡堕塑竖鲨丝堡宣塑壁查竺 2 微波辐照法处理含油废水 2 1 微波辐照的原理 2 1 1 微波技术的发展及其特性 微波与无线电波、红外线、可见光等同属于电磁波，它的频率大约在 3 0 0 m h z 3 0 0 g h z ，即波长在1 0 0 c m 至l m m 范围内的电磁波。这是介于无 线电波和红外辐射之间的特殊的电磁波段。由于微波的波长与通常无线电波 的相比更为微小，故称为微波【6 ”。 微波技术是在第二次世界大战中发展起来的。由于战争的需要，利用微 波方向性强的特点测量飞机、战舰的方位，这就是雷达定位技术。到5 0 年 代，微波技术被广泛用于通信、导航、遥控遥测等领域，并且不断涌现出新 的微波元器件。到6 0 年代，微波技术一方面向小型化、微波集成电路及毫 米波段发展；另一方面，向微波应用方面发展。微波应用又可分为两大分支， 一支是微波能量应用技术，主要是大功率的微波源应用于化学反应( 合成纳 米粒子、加速有机反应、硅酸盐反应、金属有机化合物、热分解反应) 、化 学分析洲、催化剂改性、高分子加工和改性、微波加热、微波干燥及医学上 的应用( 治癌、灭菌) ；另一支是微波非电量测量，主要是将小功率的微波 源应用于微波测湿、测量悬浮体浓度、测厚、测速、测距及测量材料密度和 结构完整性的检测等方面【6 3 1 。 表2 1 供工业、医学使用的微波加热和干燥的微波波段 波段频率( m h z )中心波长( e m ) l9 1 5 2 53 3 0 s2 4 5 0 5 01 2 2 c5 8 0 0 7 55 2 k2 2 1 2 5 1 2 51 4 ：! 竺燮墨墨皇皇堡鲨竺堡鱼垫壅查一翌生童垒! ! 堕 为了避免微波对雷达、通信、导航等微波设备的工业干扰，同时选定频 率也有利于所用装置和器件的配套互换，目前世界上比较多的国家采用了如 表2 1 所示的所谓工业、科研、医疗( i s m ) 专用频率【6 3 l ，而目前在微波加 热方面所采用的主要是其中9 1 5 m h z 和2 4 5 0m h z 两个频率。 2 1 2 液体在微波场中的行为 微波具有热效应，可以对介质进行加热。微波加热是一种体内加热，具 有加热速度快，加热均匀，不同深度同时产生热，无温度梯度，无滞后效应 等特点。 液体物质在微波场中的行为与其自身的极性有着密切的关系，从介电物 理学的观点来看，也就是与物质的偶极子在电场中的极化过程密切相关。极 化程度可用介电常数加以表示。 表2 2 一些有机物在微波场中的温升与介电常数 有机物沸点( )温升( )介电常数 三丙基胺 1 5 01 02 4 丙酸 1 4 11 93 3 氯仿 6 22 44 8 乙酸正丁酯 1 0 22 85 6 乙酸乙酯 7 72 96 o 乙酸1 1 83 86 2 正戊醇 1 3 75 i1 3 9 正丁醇 1 1 75 61 7 8 丙醇9 76 22 1 1 表2 2 列出了0 5 m o l 有机物在敞开容器中，用微波辐照1 5 s ( 5 6 0 w ，2 4 5 0 2 0 0 2 年3 月 微波辐照法处理吉油废水 m h z ) 后的温升及介电常数的比较。从该表可以看出，随着介电常数的增 加，有机物的温升亦增大。以温升值对介电常数作图，得到一条直线，相关 系数为o 9 8 5 ，见图2 。】。利用这种直线关系，可根据有机物的介电常数来判 断该物质吸收微波的能力。一般沸点不超过1 0 0 t 的极性有机物( 5 0 m l ) ， 经微波辐照l m i n 后即可以沸腾。极性较低的分子吸收微波的能力较差，而 非极性的c c h 、碳氢化合物等贝几乎不吸收。 6 0 4 0 2 n陟 f l 一一一、一，一一。s1 0 1 5 图2 1 温升值随介电常数的变化图 2 1 3 微波破乳原理 含油废水在产生过程中，由于油水之间强烈的碰撞、剪切以及水中的 一些杂质吸附在油珠表面，使一些油珠表面具有固定的吸附层和可移动的扩 散层，组成稳定的双电层和带电性。 油珠表面所带电荷一般有3 种来源，即电离、吸附和摩擦【“1 。由于废水 中阴离子型表面活性剂的作用，使油水界面上存在含羧基( - - c o o h ) 、羟基 ( 一o h ) 的二亲分子，憎水基伸入油珠，亲水基穿过界面而伸入水相，以 油珠为中心定向配位。氢离子大部分电离，以至组成油珠界面的基团成为一 c o o 一和一0 一，因此油珠实际上是被一层负电荷包围，形成胶体构造。油珠 微波辐照及电气浮法处理含油废水 硕士学位论文 通常还会吸附泥土、二氧化矽等带负电的胶体。另外，根据柯恩法则，油珠 与介质( 水) 相对运行时，由于水的介电常数( 8 0 8 1 ) 远大于油珠，油珠 表面必然呈负电性。油珠带电的结果使液一液界面两边都有建立扩散双电层 的可能，并保持一定的z e t a 电位。含油废水中的z e t a 电位可通过实验测定【6 7 】， 一般为3 0 6 5 m v 【6 ”。若将油珠间的库仑排斥作用和范德华力作用结合在一 起考虑，可得到其乳状液的位能曲线见图2 2 。显然，只有动能超过u 的 液珠才能凝聚。 i 库仑排斥能i i 范华作用能 m 库仑排斥能与范华作用能之和 图2 2o w 型乳化液的位能曲线 微波可用来对污水进行除油处理，究其作用机制，可归之于微波辐照的 热效应和非热效应同时作用的结果3 9 , 4 0 , 6 9 。 按照力的平衡原理和s t o c k 定律，o w 型乳化液中油滴通过水相上升的 速度v 0 为 = 警 ( 2 1 ) 2 0 0 2 年3 月微波辐照法处理含油废水 式中v o 为上升速度，m s ；p w 和po 别为水和油的相对密度，k g m 3 ； d 为油滴直径，m ；g 为当地的重力加速度，9 8 r r g s 2 ；u 。是油的粘度，u 。 是水的粘度，p a s 。若体系为油中含有水，水是以水滴的形式分散在油中， 油相是连续的，则水滴的下降速度可用类似的公式来描述。与普通的加热一 样，微波加热可使乳化液温度上升，但微波能量转化效率远高于热传导，加 热温度上升更快，且加热体内外温度可同时上升。随温度上升，u 。比( pw p o ) 降低得更快，因此加热会使油滴上升速度增加，使油水分离加快。 另一方面，由于微波是频率很高的电磁波，施加微波后，会使极性的水 分子和带电液珠随电场的变化迅速转动或产生电荷位移，扰乱了液一液界面 电荷的有序排列，从而导致双电层结构的破坏，z e t a 电位急剧减小。另外微 波对烃类具有氧化作用，使其形成相应的醇、酮、醚；微波还能使烃类分子 在微波场中发生共振面导致分子链断裂，这些都有利于油水分离。这就是微 波的非热效应 7 0 】。 2 2 试验部分 2 2 1 仪器与试剂 仪器 w r l 微波处理系统( 2 4 5 m h z ，8 5 0 w ) 岛滓u v 1 6 0 紫外分光光度计 电子分析天平 试剂 无水硫酸钠 氯化钠 石油醚( 3 0 6 0 ) 分析纯 分析纯 分析纯 北京美诚科贸公司 日本岛津公司 上海天平仪器厂 宜兴市第二化学试剂厂 宜兴市第二化学试剂厂 宜兴市第二化学试剂厂 微波辐照及电气浮法处理含油废水 硕士学位论文 硫酸 盐酸 四氯化碳 聚山梨酯( 吐温8 0 ) 正丁醇 聚醚9 9 0 1 聚合氯化铝( p a c ) 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 破乳剂 l o g l 中国丹阳永丰化学试剂厂 中国丹阳永丰化学试剂厂 中国医药上海化学试剂公司 上海申宇医药化工有限公司 宜兴市第二化学试剂厂 扬子石化炼油厂 扬子石化炼油厂 2 2 2 实验方法 a 取5 0 r a l 待处理样于l o o m l 的锥形瓶中，然后用生胶带封口，放入微 波炉中，调节处理时间和功率，对其进行处理。为了防止爆沸，对其进行阶 段性处理即先处理一段时间，然后取出来用自来水冷却再处理，如此往 复，直至达到要求的时间。 b 取2 份5 0 m l 待处理样，分别向其中加入p a c 或聚醚，振荡摇匀，用 胶带封住瓶口，调节时间和功率对其进行处理。 c 对每次处理过的水样，都进行油含量的测定，对数据进行分析研究，以 此来确定各种措施、方法的效果，从而选择最佳处理条件。 d 正交优化：经过以上一系列的实验，选择合适的条件进行正交实验，从 而得出最佳处理条件。 2 3 结果与讨论 2 3 1 聚醚9 9 0 1 及其用量对微波除油效果的影响 取平行水样4 份各5 0 r a l 按2 2 2 实验方法在不同情况下进行处理，功 率均为5 0 ，时间为1 5 m i n ，结果见表2 2 。由表可见，加入聚醚后，油的 去除率反而有所下降，而且随着聚醚用量的增加，油的去除率表现出越来越 2 0 0 2 年3 月微波辐照法处理台油踱水 低。 表2 2 聚醚对微波除油的影响 油含量( m g l ) 水样 去除率 处理前处理后 1 不加聚醚1 4 34 27 1 1 0 m g l 1 4 35 26 4 聚醚 2 0 m g l 1 4 39 13 6 3 0 m g l 1 4 31 0 42 7 2 3 2p a c 加入量对去除率的影响 取平行水样3 份各为5 0 m l ，放入1 0 0 m l 的锥形瓶中，向其中加入一定 量的p a c ，选用功率为5 0 ，时间1 5 r a i n ，按2 2 2 的实验方法进行微波处 理，结果见表2 3 。由表可知，当处理水样为5 0 m l 时，p a c 的用量为2 0 m g l 效果最佳。 表2 3p a c 对微波除油的影响 油含量m g l p a c 加入量 去除率 处理前处理后 1 0 m g l 1 1 74 2 4 6 4 2 0 m g l 1 1 71 7 5 8 5 3 0 m g l 1 1 7 3 3 3 7 2 2 3 3 不同絮凝剂对微波处理效果的影响原因： 由以上试验可见，不同絮凝剂对于微波除油效果的影响是非常明显的。 甚至有可能降低除油率。其原因可能是聚醚在微波作用下发生了反应，且反 应后的产物在油的测定波长下，有着更强的吸收。这可以从下列实验得到验 ：! ! ： 垡鎏塑璺墨皇兰翌壁竺里鱼垫壅查生兰型兰! 垒墨 证。 在蒸馏水中加入少量聚醚，用微波进行处理，功率5 0 ，时间1 0 m i n 。 产生的反应非常明显：处理前液体无色透明，处理后溶液呈现微乳蓝色，色 泽鲜艳，说明聚醚这种有机试剂在微波辐照下已发生分解或其他一些质的变 化，分解产物在紫外区有较大吸收并对油含量的测定发生了干扰。 由二者的微波效应可以看出，在进行微波除油时，不能选用有机高分子 絮凝剂。在本实验中选用p a c 。 2 3 4 微波处理时间的影响 取六个平行水样，分别加入p a c 使其浓度为2 0m g l ，按2 2 2 实验方 法用微波处理不同的时间，功率取9 0 。处理结果见表2 5 。由表可见，当 时间为4 m i n 时，处理效果最佳，油的去除率达8 4 。 表2 5 时间对微波除油的影响 处理时间( m i n ) 234567 处理前 1 1 71 1 71 1 71 1 71 1 71 1 7 油含量m g l 处理后3 8 8 2 5 51 8 62 1 02 3 72 9 6 油的去除率6 7 7 8 8 4 8 2 8 0 7 5 2 3 5 功率的影响 取5 份水样各5 0 m l ，分别加入p a c 使其浓度为2 0m 班，按2 2 2 实 验方法在不同功率下进行微波处理，处理时间为4 m i n ，结果见表2 6 。由表 可见，随着功率的增加，油的去除率增加，说明此时功率越大，处理效果越 佳，因此功率取9 0 。 表2 6 功率对微波除油的影响 功率p 1 0 56 789 处理前 1 0 41 0 4 1 0 41 0 41 0 4 油含量m g l 处理后 2 8 92 5 72 3 3 2 0 11 9 2 去除率 7 2 7 5 7 8 8 1 8 2 2 3 6 正交实验 选择微波处理时间、微波处理功率及絮凝剂p a c 浓度这三项作为含油 污水去除率的正交实验影响因素，每个因素均考虑三水平，实验因素及其水 平见表2 7 。 表2 7 因素与水平表 因素絮凝剂p a c 浓度微波处理功率微波处理时间 承乎( m g l ) ( 1 0 )( r a i n ) l1 073 22 0 84 33 095 正交实验为四因素三水平，可选用b ( 3 4 ) 正交表安排实验，实验结果 见表2 8 。 表2 8 正交实验分析表 序号p a c 浓度功率时间油含量 ( m g l )( 1 0 ) ( m i n ) ( m g l ) 11 0731 5 3 21 0841 2 8 31 0951 1 o 微波辐照及电气浮法处理含油废水硕士学位论文 42 0741 9 o 52 0859 2 62 093 9 9 73 07 51 1 5 83 08 31 0 8 93 094 1 9 2 m 1 1 = 3 9 1m 1 2 = 4 5 8m 1 3 = 3 6 0 m i j獯薤蠹舔l隅i 溺豢gm 2 3 = 5 1 0 m 3 l = 4 1 5m 3 2 = 4 0 1鳜l 絷透l 渗 极差r3 41 3 o1 9 3 表中：m 日代表第j 列中相应于表中水平号为i 的各实验结果的( 去除率) 的总和。r j 为极差，玛定义为第j 列中m 值最大值与最小之差，r j 近似比 较因子作用的大小顺序。 由表2 8 可知： a 在含油污水微波辐照除油处理中，影响去除率的因素排列顺序依次是处理 时间 功率 i ，a c 投加量，其中时间及功率是显著因素，p a c 浓度为一般显著 因素。 b 由正交试验可以看出，絮凝剂p a c 的投加量以2 0 m g l 为宜；功率以8 0 为宜；处理时间最佳值为5 m i n 。 c 从正交试验可以看出极差r 较大，说明各工艺参数对去除率的影响较大。 2 3 7 最佳条件下进行水样处理 由正交实验得出了微波处理的最佳条件为：絮凝剂( p a c ) 浓度2 0 m g l ， 功率为8 0 ，处理时间5 m i n 。用此条件对水样进行微波辐照处理，结果见 2 0 0 2 年3 月微波辐照法处理含油废水 表2 9 。由表可见，油的去除率为9 1 9 2 ；c o d e r t 7 1 1 的去除率为5 3 - - 5 7 。 表2 9 最佳条件下微波处理水样效果表 序号 12345 油含处理前 1 0 51 0 51 0 51 0 51 0 5 量m g l处理后 8 48 o9 39 68 1 去除率9 2 9 2 9 1 9 1 9 2 c o d 值处理前 5 0 95 0 95 0 95 0 95 0 9 m g l处理后2 3 8 2 1 72 3 52 3 02 3 9 去除率5 3 5 7 5 4 5 5 5 3 2 5 结论 本节将微波辐照破乳应用于“三泥”水相的处理，讨论了添加絮凝剂的 种类及浓度，微波处理功率，微波处理时间对除油效果的影响，确定了最佳 操作条件。在此操作条件下，油的去除效率可达9 1 9 2 ，处理后油含量低 于1 0 m g l ，达到了国家二级排放标准【7 2 1 ：c o d 的去除率为5 3 - 5 7 ，处理 后低于2 4 0 m g l ，该水可纳入城市生活污水管网，集中处理。与其他破乳方 法相比，微波法具有省时高效，工艺简便且二次污染小的优点，是污水处理 的一条新路。 微波辐照及电气浮法处理含油废水 硕士学位论文 3 电气浮法处理含油废水 3 1 电气浮处理含油废水原理 电气浮电极采用可溶性电极时，通电后，阳极发生溶解生成水合离子， 在碱性介质中为氢氧化物，可作为水中胶体絮凝剂。同时阴极产生氢气。采 用不溶性电极时，主要电极过程为：阳极放氧、放氯，阴极放氢。电极产生 的气体但2 、0 2 、c 1 ：等) ，携带废水中的悬浮物、浮油、分散油及胶体状的 乳化油、溶解油共同上浮，在投加浮选剂的条件下效果更好，从而实现分离 净化。所以电气浮又称电浮选，采用可溶性电极时又称作电絮凝。 3 1 1 电气浮工艺的主要特点 a 用电化学方法产生很小的气泡，气浮效率高，节约了动力消耗，无动力 设备，维修方便，因而给实际工程的应用提供了较好的可操作性。 b 操作方便，可自动控制。 c 气泡细小，表面负荷大，除油效率高【”】。 电气浮中氢气气泡直径一般为1 0 3 0 l im ，氧气气泡直径为2 0 3 0 l lm ， 常规压力溶气气浮气泡直径般在1 0 1 5 0u m ，由& ：；皇：三可知， 乃 7 比表面与气泡的半径成反比，故电气浮的比表面比压力气浮大2 5 1 0 倍。所 以浮选效率高，对应的除油效率较高。 d 缩短混凝剂的混合反应时间 通常浮选剂使用聚合铝，混凝剂按混凝动力学，通常混合时间为1 2 r a i n ，反应时间为1 5 2 0m i n ，而在电气浮工艺中实验和工业运行表明，由 于微气泡的搅动作用，通常在5 m i n 即可完成絮体的聚结长大并被气泡所捕 集。因此，水力停留时间较短，在同样的水力停留时间下较其它工艺可获得 较高的除油效率。 e 对废水负荷变化适应性强，占地小，无噪声。 2 0 0 2 年3 月电气浮法处理含油废水 3 1 2 实验机理 电气浮法利用溶解性电极电解产生金属离子，金属离子发生水解作用生 成氢氧化物吸附、凝聚油珠。同时，电极电解水生成了微小气泡，油珠粘附 于气泡后浮力增大而浮上分离 7 3 】。 在实验过程中我们选用了三种电极材料进行比较：铁、铝、石墨电极， 现只就铁电极加以说明。 含油废水在电解过程中，一般产生了三种反应，即电解氧化反应、电解 絮凝和电解气浮。电解气浮主要是电解装置的阴极反应，有时也部分出现于 阳极反应。 阳极：f e 一2 e f e 2 + 阴极：2 h + + 2 e h 2f 电解产生的f e 2 + 也可以与水中的0 h 和0 2 作用，进一步水解或氧化 f e z + + 2 ( o r ) 一f e ( o h ) 2 4 f e ( o h ) 2 + 0 2 + 2 h 2 0 一4 f e ( o h ) 3 当铁阳极发生钝化，超电位高于o h 。放电电位时，引起o h 在铁阳极 上放出电子，生成分子态0 2 4 0 h 一4 e 一2 h 2 0 十0 2f 电解过程中产生的气体，其数量变化服从法拉第定律。即电极上析出的 物质数量与通过溶液的电流强度和通电时间成正比，也就是与通过溶液的库 仑电量成正比。 m ：丝：j l 。丝 ( 3 1 ) n f9 6 5 0 0n 式中：m 一电极上析出的物质质量，g ； q 一通过的电量，c ： m 一原子或分子的摩尔质量： n 一电极反应中电子得失数； 微波辐照及电气浮法处理含油废水硕士学位论文 t 一电解时l 列，s ； i 一电解的电流强度，a 。 电量为i t 库仑时，电解过程中h 2 的理论产量为 = 志- 扣l 0 3 6 l o - 5 。 0 2 的理论产量为： 埘d 2 = 志- f - 8 2 9 0 1 0 - 。 ( 3 。2 ) ( 3 3 ) 3 1 3 影响电气浮效果的因素 影响电气浮效果的因素有：电极材料，极板间距，水板比，电极形式， 电流密度，水力停留时间，浮选剂种类及投加量。现分别介绍如下： a 电极材料：主要可工业化应用的材料有石墨电极、钛电极、铁电极、铝 电极及其它金属电极。其中石墨电极、钛电极为不溶性电极，阳极产生0 2 、 c 1 2 等电化学反应，阴极产生h 2 。铁电极，铝电极为可溶性电极，阳极电化 学反应产生对应的水合金属离子，形成絮凝剂，起混凝浮选作用，阴极产生 h 2 ，起气浮作用。 b 极板间距：主要取决于原水电导率的大小，电导率大则极板间距可适当 增加，反之则减小。由此可控制所需电流密度并控制电耗，通常通过实验确 定或根据经验值而得。 c 水板比：主要取决于原水与出水悬浮物及油的去除率，并控制气浮所需 的气水比。 d 电极形式：电极通常有一组或多组电极组成，多组电极可分为单极式和 复极式两种电极接法，相应于电极间的串联和并联，采用何种接法，主要取 决于电源的电压和电流，电源的选取又取决于处理水量的大小。 e 电流密度：电流密度是装置运行中的最重要的一个参数，根据法拉第定 2 0 0 2 年3 月电气浮法处理言油废水 律，电流密度大小直接决定了产生气泡数量的多少，从而决定了悬浮物及油 的去除率，这通常通过实验来确定。 f 水力停留时问；主要决定了产生气泡的利用效率，通常也通过实验来确 定。 g 浮选剂种类及投加量：当使用可溶性电极产生的絮凝剂量不足时，通常 需另加外加入浮选剂，可通过混凝实验来确定浮选剂的种类及投加量。 3 2 实验部分 3 2 ，1 仪器与试剂 仪器 w y j - 3 0 1 0 晶体管稳压电源 d d b 一6 6 2 0 0 a 电导率仪 p h s 一3 f p h 计 u v 1 6 0 紫外分光光度计 温州光华仪器厂 上海雷磁仪器厂新泾分厂 上海雷磁仪器厂 日本岛津公司 电极：铁、铝、石墨电极三种，电极有固定电极和活动电极两种，其中 固定电极的极片固定在有机玻璃底座上( 共有四块极片，极片间距为f o r u m ) 。 活动电极极片可在有机玻璃底座上移动并且能够被固定( 以上电极的规格都 致) ， 固定电极的示意图见图3 1 。 试剂 无水n a 2 s 0 4 p a c h c l n a o h 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 宜兴市第二化学试剂厂 上海申宇医药化工有限公司 上海振兴化工二厂 宜兴市第二化学试剂厂 兰! ： 堕垫塑墨垦皇墨翌鲨竺堡鱼垫鏖查堕主兰垡! ! 苎 、 r i + i ： 土士i + 鬣掇式接法 外羧瞧源 图3 1 电极接法示意图 棼叛式接滚 外接鞋主涿 3 2 2 试验方法 采用1 0 0 0 m l 或2 0 0 0 m l 烧杯作为电解槽，极板为可动电极或固定电极， 把待处理的水样注入电解槽中并浸没电极顶部至少3 5 c m ，然后接通电源 进行反应，在不同的时间用移液管从电解槽的中部取液进行油含量分析，每 次取样点应保持一致以获得含油污水中油的去除率数据。 对三种不同电极的电极特性进行测试，比较其性能，选取最佳电极。采 用最佳电极对p h 值、电解时间、电流密度、极板间距及添加絮凝剂进行优 化，从而选择最佳工艺条件。 3 3 结果与讨论 3 3 1 可用电极特性测试 3 3 1 1 铝电极特性测试 用1 0 0 0 m l 的电解槽加蒸馏水，再加入n a 2 s 0 4 获得不同电导率的溶液 对铝电极测试，电极有单极式与复极式两种接法。实验记录和电极特性图 分别为下列图表( 表3 1 ，图3 2 ，表3 2 ，图3 3 ) 所示： ! ! 丝笙! 旦 皇皇堡鲨丝垄宣迪壅查 ：堑： 表3 1 铝电极复极式接法数据记录 考鳗夥 蝴斌 3691 251 82 l2 42 7 3 0 办 - k 1 2 9g s c m0 0 10 1 10 2 7o 3 80 5 20 6 9o 8 61 0 61 3 01 5 l 2 5 4i t s c mo 0 10 0 3o 0 60 0 9 0 1 3o 1 70 2 10 2 50 2 80 3 4 3 3 1g s c mo 0 10 0 50 0 90 1 3o 1 8o 2 5o 3 l0 3 60 4 00 5 2 4 1 1h s c m0 0 20 0 40 0 5o 0 70 1 2o 2 0o 2 2o 3 70 5 2o 6 l 6 0 2i x s c