（化学工程专业论文）聚丙烯及氯化聚丙烯接枝改性研究.pdf

摘要 摘要 聚丙烯( p p ) 是最具发展前途的热塑性高分子材料之，但是，由于它是非极性聚 合物限制了其使用。为了提高其极性，需对其改性。氯化聚丙烯( c p p ) 是聚丙烯氯化 改性的产物，其应用广泛。但是目前市售产品的c p p 性能有某些缺陷，主要表现在粘附 性能差、透光度低、易变色等，限制了其应用。必须对c p p 改性，提高其性能，使之满 足涂料、油墨和胶粘剂的需要。 本文用双螺杆挤出机分别研究了加入助剂和不加助剂的马来酸酐( 脚) 以及m a h 和 苯乙烯( s t ) 对p p 的熔融接枝改性。采用正交实验优化了熔融接枝工艺条件。系统研究 了单体】矗a h 、s t 、引发剂过氧化二异丙苯( d c p ) 和助剂用量对m a h 接枝率以及p p 降解和 交联的影响，并对其影响因素作了分析。用红外光谱( f t i r ) 表征了产物结构，用滴定 的方法测定了接枝率( g ) ，用熔融指数( m i ) 来表征p p 的降解程度，用凝胶率( g e ) 来表征p p 的交联程度。分析了m a h 接枝的机理以及p p 的副反应机理，提出了p p 交 联机理，分析了助剂抑制p p 降解和交联的机理以及s t 的作用机理。研究结果表明助剂 不仅能降低p p 降解和交联，同时也提高了 l a h 的接枝率。研究发现采用双单体和助剂 接枝改性p p 更进一步提高了p p 的性能，扩大了其应用领域。 本文分别研究不同反应条件下p p 的氯化改性和马来酸接枝的聚丙烯( m a h g - p p ) 的氯化改性，研究了反应温度、反应时间、氯气流动速率、p p 浓度以及引发剂过氧化 二苯甲酰( b p o ) 对氯化度的影响，得出了较佳的工艺条件。提出了氯化改性等规p p 的机理，拟合出了c p p 和氯化m a h g - p p 的氯化度与熔点的关系模型：研究了各因素 对m a h 争p p 的氯化度以及氯化速率影响。研究结果表明氯化m a h g p p 的性能比c p p 性能得到更进一步的提高，该改性产品能满足涂料领域的需要。 本研究采用一种多官能团单体a s 作为接枝单体，同时加入了复合稳定剂对c p p 进 行改性，得到改性的c p p 产品；研究了反应温度、反应时间、引发剂和接枝单体a s 等 对接枝率、附着力、透光度以及层压强度的影响；采用扫描电镜表征了改性前后c p p 的粒子形态；研究了各因素对单体接枝改性c p p 的聚合速率的影响。实验结果表明，改 性后c p p 的性能得到提高，达到油墨级的要求。同时提出了单体接枝c p p 的动力学模 型。 本文采用m a h 接枝改住c p p ，研究了反应温度、反应时间、m a h 以及b p o 的量 对m a h 接枝率的影响，采用f t 琅表征了其结构，优化了其工艺，提出了m a h 接枝 c p p 的机理；研究了各因素对m a h 接枝聚合速率的影响，提出了聚合速率模型。研究 了反应温度、反应时问、m a h 以及b p o 的量对c p p 胶粘剂粘接性能的影响，得到了 华南理工大学博士学位论文 一种性能较佳的胶粘剂，该改性c p p 胶粘剂为p p 塑料的粘接提供了一种较为理想的方 法。 关键词聚丙烯：氯化聚丙烯；接枝改性；油墨；胶粘剂 i i a b s t r a c t p o l y p r o p y l e i l e ( p p ) i so n eo f t 坞m o s tp r o m i s 血gt h e m o p l a s t i cp o l y m e r h o w e v c r ，m e l l s eo f p o l y p r o p y l 锄eh a sb e r e s t r i c t 。db e c a u s ei ti sah n do f 肿n p o l a rp o l y m 瓯mo r d e r t oi m p r o v ei t sp m p e n y ，p o l 卵p y l es h o m db em o d i 6 c d p o l y p r o p y 】e n ei sm o d i 丘e db y c h l 嘶n et oo b t a i nt l l ec h l o r i r m t e dp o l 脚y l e i l e ( c p p ) w h i c hi su s e dw i d d yi ni n d l l s t r i e s h o w e v e r ，t l l ep r o p e n i e so f c p pw l l i c hc ) 【i s t si nd o m e s t i cm a r k c th a v es o m ed e f b c t ss om a ti t s a p p l i c a t i o ni ss m l l i m i t e d t h ep f o p c r t i 嚣d e 6 甜i n c l u d ep o o ra d h e s i v e ，1 0 w 衄l s r n i s s i v n ya i l d e 懿yc h a n 豇gc 0 1 0 rw i l i d hm u s tb eo v 锄m es oa st oi m p r 0 v ei t sp r o p e m e sf o rf i t t i n gt h e n e e do fc o a t i l l 岛p i i m i i l gi n k 越da d l l e s i v e p pm o d i f i e db ym e 觚so f m d tg r a f d n gm a l c i ca 1 1 1 l y d r i d e ( m b 蛆) ，m a h 锄ds t y r 印e ( s t ) i ss t i l d i e db yad o d b l e s c r 鲫e x 由n d 盯o nt 1 1 ec o n d i 廿o n sw i ma d d i i l gm ea s s i s t a l l ta n dw i t h a u t a n ya 3 s i 3 t a n tr 髑p c c 6 v d y t h et e c h n o l o 西c a lc o n d i t i o 璐f 缸啪西t 一孕椭n ga r eo p 血n i z e db y o m g o n a 王e x p 嘶m e n t 1 h ei l l 】瞳l l e n c c so f 跚卿m to fm a h ，s t ，d c pa n dm ea s s i s t a n to nm e g r a f t i i l g 舶t i o ，d e g m d a d o n 甜l dc r o s sl i i l l 【a g ea 咒i n v e s 6 9 a t e da i l d 访n u e n t i a l 岛l c t o r sa r e a f l a l y z e d s h u c t u r c o fm em c t si sc h a r 她e db yf o 嘶e rt 删_ l s f 0 肌i n 丘e d s p e c 仃d s c o p y ( f t m ) g 拖n i l l gr a 曲( g ) i sd e t 豳e db yt i 乜a t i o n 髓a l y s i s ，d e 铲e eo f d e g f a d a t i o ni sd e t 咖i n 。db ym d t 砌e xo 订i ) ，a n dd e 罟阳eo f 凹。船l i n l d n gi sd e t e 肋i n 。db y g dr a t i o ( g e ) 1 1 1 em e c h a l l i s mo fm a h 蓼a f h n gp p ，a n ds i d er e a c t i o no fp pa r ea 1 1 a l 弘e d t h e 珊珧a i l i s mo f c r o s sl i n k i n go f p pi sp u tf o 】n a r dt o t h ed c g r a d a t i o na n dc r o s sl i n k i i l go f p pr e s 衄i n e db yt l l ea s s i s 伽1 ti s 蛐a l y z c da l s o t h ee x p 咖跚t a lr 唧l t ss h o w 廿l a tt l l e 嚣s i s t a n t 啪r e d u c em ed e 毋们a t i o na n dc r o s s l i 出n go f p p 觚di n l p r o v em e 鲫i n gr a t i oo f m a h 1 h ep r o p e r t i e so f m o d i 矗e dp pb y d 叭l b l em o n o m e r s 繇通也ea s s i s t a n ta r ei i 】叩髑俩f h 曲e ra n di t sa p p l i c a ：t i o ne n l 缸g e s t h ed d o m t 吨o f p o l y p r o p y l 锄e 枷m a l e i c 粕h 蛳d e - p o l y p r o p y l 锄e ( m a h - g - p p ) i s c a 耐e do u ta td i a 毫 e mr e a c t i o nc o n d i t i o n s n ee 行b c t so f r e a c t i o nt 锄p n 龟r e a c t i o nt i m e ， 丑o wr a t eo f c h l o r i 鹏，p pc o n o 廿a t i o na 芏l di n i t i a o r b 唧e r o x i d e ( b p o ) c o n c e r 血a t i o no nt h e c l l l o m t i l l gd e 孕e ea r es n l d i e d n eo p 吐哪t e c h n o l o 昏c a lc o n d i t i 0 i l sa r eo b t a i n e d t h e m e c h a n i s mo fd _ l l o f a t i n gm o d i 6 c a t i o no fi s 0 协c t i cp pi s 锄a l y z e d t h em o d e lo fc l l l o f a t i n g d e 孕e et 0m e l tp o i n to fc p pa n dc m o r a t i n gm a h g - p pi sf i t t e d t h ee 骶c t so ft e c l m 0 1 0 西c a l c o n d i t i o n so nc l l l o f a l i n gf a t ea r es t u d i e d 锄dt l l em o d e lo fd l l o m t i n gr a t ci so b t a i n e d t h e 唧幽e 虹t a lr e s l l l t s s h 岫w 也砒t l l ep r o p e n i 瞄o ft h ec h l o r a t i n gm a h - g - p pa r eb e t t e rm a n 也o s e o f c p p 拍d n l e m o d i 明n g p f o d u c t 砸1 1 佑e d n l e n e e d i l l c o a 血g i 华南理工大学博士学位论文 m o d i 矗c a t i o no fc p pi sc a r r i e do u tb yu s i n gm o n o m e ra sw i t l ls e v e m lf h n c t i o n a l 掣d u p sa i l d c o m p o 西t es t 如i l i z 盱e 虢c t so fr e a c t i o nt 锄p 蛳e ，f e a c t i o nt i m e ，m o n o 玎埘c o n c e n 订a t i o n a n di n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o no n 伊a f b n gm t i o ，a m l e s i v e ，灯a n s l n i s s i v i t ya n dl 锄i n a t i o n s t m l g i l la r es t u d i e d 趾dm ep r o p e r t i e sa r ei i n p r o v 。da f i 盯i ti sg r a f t e db ya s t h ep r o p e r t yi s s t a b l e 趾di td o 朗n o tc h a i i g ec o l o r 惭ma d d 访gt l l e 唧o s i t es t a b i l i z e r s t e r e o s c a np h o t o g r a p hi sa d o p t e dt oc h a r a c t 喇z et l l em o i p h o l o g yo fm o d i 矗e da i l d u n m o d i 丘e dp a 砸d e s t h ee 毹c t so fr e a c t i o nt e r n p e m t u 毪i l l i t i a t o rc o n c e 曲硎o n ，a l l dc p p c o n c e n 仃a t i o no np o l ”n e rm t cms t i l d i e da n dm e m o d do f p o l y m 盯r a t ei sb r o u g h tf o n v 盯d t h er e s u l t ss h o w m a tm ep r o p e r t i e sa r ei m p m v e d 锄dt l l ep m d l l c tf i t sm en e e df o rp r i n t i n g i 1 1 l ( g m 斑n go fm a ho nc p pb y 舶er a d i c a lp m c e s si sc a m e do u tb yu s i n gt o l u e l l ea s s o l v 饥ta n db p o 鹊i n i t i a t o r t h ee 珏b c t so f r e a c t i o nt e i 】d p e r a m r e ，r 髓c t i o nt i m e t 1 1 e 锄o u n to f m a ha n db p oo ng m 衔n gr a t i o 柚da r es t u d i c d 髓dn l es 缸1 l c t u r eo fp m d u c ti sc h a r a c t 甜z e d b yf t 墩t h eo p t 幻啪p r o c e s s n d 谢o n sa r e 曲t a m 。d t km e c h a l l i s m0 fm a hg r a 硒玛 m o d i 壬i c a t i o no fc p pi sa i l a l y z c d 1 1 1 ee 腧c t so fr e a c t i o nc 0 d 试o n s 伽p 0 1 y m e rm t ea r e 姐a l y z c d 蛆dm em o d e lo fp o l y m e rr a t ei so b t a i n e d e f f b c t so fr c a c t i o nt e i n pe r j l n 鹏，r e a c t i o n 廿m e m ea m o u n to fm a ha n db p oo na d h e s i v ep r o p c n ya r es t 砸i e d 柚dt h eo 砸m 啪 c o n d i t i o 璐a r ed b t a i l l e d t h em o d i f i c a d o no f c p pa d h e s i v ei sak i n do f d c r f e c ta d h c s i v ef o rp pp l a s t i c 1 ( e 州o r d s ：p 0 1 y p r o p y l c n e ；c b l o d n a t e dp o l y p r o p y l e l l e ；g r a 掰n gm o d i f i c 8 t i o n ；研n t i n gi n k ； a d h e s i v e 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：傍禾辐 嗍2 0 0 s 年4 胭日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在 解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 僧昂蒲日期：矽年月侈日 导师签名：7 吞赎钦 日期：加珲参月b 日 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 聚丙烯( p p ) 自1 9 5 7 年在意大利首次实现工业化以来，其产量一直以较快的速度 增长。2 0 0 0 年p p 的世界产量为2 8 2 0 万吨，超过了聚氯乙稀，仅次于聚乙烯位居第二。 p p 是当今最具发展前途的热塑性高分子材料之一，与其它通用热塑性塑料相比， 它具有价格低、比重小、屈服强度、拉伸强度、表面强度等机械性能均较优异，有突出 的耐应力开裂性和耐磨性，化学稳定性好、成型加工容易、有良好的绝缘性和较小的介 电率、综合物理机械性能优异、应用范围广泛等特点。此外，p p 原料来源丰富，价格 低廉，并且随着新型高效催化剂的出现，生产工艺不断简化，成型加工容易、可用注射、 挤出和中空成型等多种方法高效率地成型各种制品，其成本不断降低，这些都受到人们 青睐，已被广泛应用于化工、电器、汽车、建筑、包装等行业，并正在向其它热塑性塑 料、工程塑料、乃至金属等材料的应用领域扩展。 但是，由于p p 是非极性结晶型聚合物，表面活性低，因此，难以进行染色、表面 印刷、涂装和用胶粘剂粘接，也难以与其它聚合物或填料共混，给开发p p 高分子合金 和共混复合材料带来了极大的困难。此外，p p 的熔点较低、热变形温度低、抗蠕变性 差、尺寸稳定性不好以及低温脆性大等缺点限制了它进一步推广应用。为了克服这些缺 点，人们对p p 进行改性，并做了大量工作】，取得了可喜成绩。改性方法较多，主要包 括化学改性法和物理改性法。 氯化聚丙烯( c p p ) 的研制始于2 0 世纪6 0 年代初，最初由美国的h e f i c i c l e sp o w d e r 公 司投入生产，随后日本东洋合成、旭电化等公司投入生产。早期的研究工作集中在氯化 无规p p 上，后来随着对c p p 产品性能的更高要求，开发出了氯化等规p p ，无论是产 品的粘接强度还是软化温度等性能均明显优于氯化无规p p 。我国c p p 的研制起步较晚， 研制开发工作始于2 0 世纪8 0 年代初。1 9 8 4 年上海轻化研究所成功研制了该产品，且达 到一般行业要求的水平，并于1 9 8 9 年投入批量生产。在此期间，北京化工大学也成功 地开发了该技术，并于1 9 8 8 年进入工业化生产。江苏省盐城黄海化工有限公司1 9 9 2 年 建成5 0 0 0 池的生产装置，广州金珠江也在生产c p p 。这些促进了c p p 在我国的发展。 但国内c p p 技术和产品质量与国外相比还存在一定差距，主要变现为附着力低、粘 结强度不高、透光度低、性能不稳定等。国内高级油墨所需的c p p 几乎全部依靠进口。 为了改变这一局面，需对c p p 改性。 华南理工大学博士学位论文 1 2p p 化学改性研究进展 1 2 1 化学改性方法及特点 化学改性主要是改变p p 的分子链结构，改进材料性能，包括接枝、交联、氯化、 共聚等。 1 2 1 1 接枝法 接枝法比较多，包括溶液接枝法、熔融接枝法、固相接枝法、悬浮接枝法。 1 ) 溶液接枝法 早在七十年代，人们就开始用溶液法将单体与p p 接技共聚】。i k m e h t a 【等研究 了丙烯腈在不同的溶剂下接枝p p ，发现接枝率大小顺序为：正戊醇 正丁醇 叔丁醇 正 丙醇 乙醇 异丙醇。胡海东m 】等研究了反应条件对p p 溶液接枝的接枝率的影响。r u g g e r i g n 4 】也研究了溶液聚合中p p 的作用。此过程首先将p p 溶于适当的溶剂中，然后加入引 发剂和单体进行接枝，一般在1 2 1 4 0 下进行。这类反应副产物少，p p 降解程度轻， 接枝率相对来说比较高，操作简单，但由于使用大量有机溶剂，后处理时需要用絮凝剂 将接枝产物沉淀出来，聚合物分离和回收过程麻烦，生产成本高，且造成环境污染，该 方法将会越来越受到限制。 2 ) 熔融接枝法 此过程是在p p 的熔点以上，一般在1 9 0 2 3 0 下，将p p 和m a h 等在一定条件下 熔融挤出【1 5 - 1 6 1 。常用的设备是单螺杆或双螺杆挤出机和密炼机。该反应具有操作简单、 无需回收溶剂、可实现工业化连续生产等优点。常用的引发剂为过氧化二异丙苯( d c p ) 或过氧化二苯甲酰( b p o ) 。但由于过程中高温，p p 链断裂倾向大，易产生降解和交 联反应，破坏p p 本身结构，接枝率较低，且破坏程度往往随接枝率的提高而加大，甚 至造成产物二次加工困难，但加入第二种单体和其它助剂可降低p p 的降解。 许多学者对熔融接枝进行了研究。周春怀等采用熔融方法研究双单体接枝p p ，发 现添加两种单体时，两种单体反应生成交替共聚物，共聚物与p p 发生接枝反应，生成 短枝链或“交联桥”，实验过程中刺激性气味小，制品表观颜色也有所改善。余强m ，等 研究了p p 接枝m a h ，发现d c p 用量以及m a h d c p 配比对接枝率有较大影响，p p 热降 解程度与p p 树脂种类、d c p 用量以及挤出条件有关。唐颂超等研究了马来酸酯( d b m ) 熔融接枝p p ，讨论了d b m 和d c p 量及反应条件对接枝率的影响，证实了在接枝过程 中d b m 不发生共聚，d c p 是影响产物降解的主要原因，接枝产物极少产生交联。l iy i n g 等也研究了m a h s t 双单体接枝p p ，发现添加s t 能大大提高接枝率，当m a h 浓度 高于s t 浓度时，一些m a h 先与s t 反应生成m a h s t 共聚体，其它部分m a h 直接接 枝到p p 上；当s t 的量大于m a h 的量时，部分s t 单体可能先与p p 反应生成较稳定的 2 第一章绪论 s t 游离基，其它的s t 与m a h 生成m a h s t 共聚体。s u ny i j u n 刚等发现在缩水甘 油基异丁酸酯接枝到p p 上时，加入s t 能增加接枝率，降低p p 的降解。 s u w a n d a 等【2 2 】对于过氧化物引发剂引发p p 接枝反应提出了降解动力学模型。曾有 人以三丙烯酸酯作接枝单体，过氧化物作引发剂，反应挤出支化聚碳酸酯，得到较高的熔 体强度聚合物。p p 是无极性的聚烯烃，缩水甘油甲基丙烯酸酯和m a h 可以使p p 功 能化，具备了新的官能团，提高接枝率，从而提高熔体强度一。自由基化学方法接枝的 大难题是聚合物接枝与单体均聚的竞争，应尽可能避免单体均聚发生。m a h 单体本身 不会发生均聚，因此接枝时常用到m a h 和其它一些酸酐类化合物。l i u 等人已经在 p p 上成功接枝了氨基、羟基和缩水甘油甲基丙烯酸酯等官能团g m 曲l i n g 等啪1 在引发剂、 单体等存在的条件下反应挤出p p p e 共混物，考察其流变行为的改变，发现共混物拉 伸流动时应变硬化，有较高的熔体强度，而且聚乙烯和多官能团单体可一定程度抑制降 解，并有可能形成一定的交联结构而出现凝胶。b e r z i nf 等硼对双螺杆挤出接枝p p 时 控制降解进行了研究，结果表明，在挤出时加入亚油酸三甘酯可有效抑制过程降解。 3 ) 固相接枝 固相接枝法是指将聚合物p p 与适量的单体混合，在较低的温度下用引发剂引发的接 枝共聚删。 r 髓g 疆j i 锄r 伫9 】等对p p 接枝m a h 的固相接枝法作了详细研究，他使用了一种催化 剂，在1 2 0 时将p p 粉末在适当的助剂下与m a h 等直接反应使接枝率得到提高。张广 平m - j 等将螺带搅拌反应器用于p p 连续固相接枝m a h 中，考察了搅拌速度、停留时间、 反应温度、颗粒度和引发剂与催化荆浓度等对接枝率的影响，确定了较佳的工艺条件， 发现不加催化剂时几种p p 粉料的接枝率相差并不大，但加入催化剂后，细粉料p p 的接 枝率明显比大粉料p p 的接枝率高，停留时间过长对接枝率增加不大，却使降解等副反 应增多。杜慷慨嗍等研究了s t 与p p 在超声波作用下的固相接枝反应，发现s t 对p p 的 接枝反应发生在p p 的非晶区和结晶不完善区。刘才林p 3 1 等研究了利用新型的磨盘形化 学反应器在室温下进行m a h 与p p 的固相接枝，它是利用应力作用使p p 降解产生大分 子自由基，在基态下引发单体接枝，无须溶剂和引发剂，加入了无机填料提高了接枝率。刘 华彦】等研究了m a h 接枝p p 的影响因素，认为在低引发剂和催化荆浓度下，对接枝率 的影响很小，而较高浓度的引发剂可使接枝率很快提高。另外r e n ga 【一s 】，p a t e la c 【3 7 】 等对p p 的固相接枝也进行了研究m 】。 4 ) 悬浮接枝 该方法是将p p 颗粒与单体一起在水相中进行反应。杨明莉唧在p p 小球水悬浮液中 以b p o 为引发剂，利用水悬浮液沸点下的沸腾搅拌效应进行接枝反应，反应体系粘度 小，接枝物的亲和力较p p 强，接枝发生在p p 颗粒表面，可通过控制原料p p 颗粒的粒 径来控制接枝率的大小。张兴华【椰】等研究了p p 纤维水相接技m a h ，发现提高反应中使 用的m a h 和过硫酸铵的浓度，对提高接技率有利，而反应温度和反应时间控制一个适 3 华南理工大学博士学位论文 当的范围时，可得到较高的接枝率。s a l ( 姐um w 李乔钧等m l 采用悬浮共聚法合成了 p p g - p s ，作为p p 、p s 体系的相容剂，使共混物具有较高的冲击强度，提高了热变形温 度与可印刷性。徐建平等研究了p p 超声波溶胀悬浮接枝聚s t ，得到了较佳的工艺条件。 1 2 2 交联改性 交联分为辐射交联和化学交联，其主要区别在于引起交联反应活性源的生成机理不 同。辐射交联是在光或高能射线的作用下进行的，而化学交联法必须是在有交联助剂的 作用下才能有效进行。 1 2 2 1 辐射交联 辐射接枝接枝法是用高能射线照射p p ，产生自由基，自由基再与单体反应生成接枝 共聚物，它可改善p p 的印刷性，但成本高。辐射接枝的基本方法有三种即共辐射接枝 法、预辐射接枝法和过氧化物接枝辐射接枝法。在辐照过程中，辐射源应具有足够的能 量以穿透被辐射的p p 实体，使分子结构离子化和激发原子结构，但不能影响原子核，且 辐射剂量过大、易造成断链降解或交联，因此选择合适的辐射源和辐射剂量很重要。 s 西m o t o 等人采用了电子辐照的方法，当官能团单体存在时，低剂量下辐照可使 p p 主链上生成一些长支链，改性得到的p p 在单轴拉伸时存在应变硬化效应，从而制得 高熔体强度p p 目。w i l l i 瓤s 等通过电子自旋共振的方法研究了p p 的辐射降解过程， 指出它是一个自动氧化过程。 s a l o v e y 研究了无规p p 的辐射，发现达到凝胶点时，分子量下降不明显。b l a c k 研 究表明全同立构p p 受电离辐射后，p p 分子链的断裂和交联的比值并不与辐射量成正比。 n o j 试研究了在p p 中加入多官能团单体后的辐射效应，指出加入的单体官能团为3 4 时，辐射后的p p 凝胶量较高，且与单体无关，加入的单体少于2 个官能团时，加入少 量的单体对p p 凝胶影响不大，但加入大量的双宫能团的单体时，能促进p p 的交联。熊 茂林等m 】以多官能度丙烯酸酯类单体为辐照敏化剂，在氮气保护下，通过c o y 射线的 引发作用，将普通线性p p 改性成为具有长支链结构的高熔体强度p p ，研究了辐照敏化 剂的官能度数、用量以及辐照的剂量对凝胶含量的影响，指出增塑剂和抗氧剂的加入以 及p p 辐照前、后的热处理对辐照p p 溶体强度的提高均有不同程度的促进作用。p p 和聚 乙烯混合物在氮气下高剂量辐射生成长支链结构聚合物。在p p 纤维或薄膜上预辐射接 枝一些酯、酰胺类单体，可提高接枝率m 。 此外还有光引发和热引发【拈m 】。光引发交联是将p p 膜或纤维用芳基酮处理，在空气 中室温下经紫外光照射，形成氢过氧化物，然后在还原剂的作用下，与乙烯基单体反应， 生成接枝共聚物。高温热引发是指p p 和单体等在高温下，产生自由基从而引发聚合， 形成接枝共聚物。此过程需高温、高压以及强作用的催化齐u 存在的条件下，才能有效地 进行。 4 第一章绪论 1 2 2 2 化学交联 初期研究p p 的化学交联多数是在p p 中加入少量的过氧化物使p p 引起化学交联。 p p 的化学交联方法主要有两种：一是将p p 与过氧化物及交联助剂混合，有时可以 加入抗氧剂、紫外线吸收剂等助荆进行交联；二是p p 与过氧化物交联工艺采用混炼、 成型和交联三步。混炼时保证温度不要太高。具有多功能团的单体能促进p p 的化学交 联，具有较大活性的自由基能够提高交联速率。常选用的单体是m a h 二丙烯酯( d a m ) 和 四甲基丙烯酸季戊四醇( p e t m ) 等：引发剂常常是过氧化苯甲酯。但后来发现仅加入过氧 化物会引起p p 降解，为了防止大分子链的无规断裂交联反应处于优先地位，提高交联 效率，必须添加合适的助交联剂。常用的助交联剂有对醌二肟、对二苯甲酰苯醌二肟、 甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等。梁玉蓉等【5 0 】研究了p p 化学交联。 1 2 2 3 二步法水交联 其过程是用带有烯类双键的三官能团的有机硅烷在少量的过氧化物的存在下，与p p 在挤出机中熔融共混完成接枝反应，然后，在水的作用下，硅烷水解成硅醇，经缩合脱水 而交联。交联产品的耐热性、耐药品性能大大提高。 沈静姝等【5 i 】用乙烯基三甲氧基硅烷在过氧化二异丙苯的存在下进行，用二月桂酸二 丁基锡作催化剂，进行水交联，得到水交联p p 。不同的过氧化物具有不同的分解速度， 产生的自由基具有不同的活性，对p p 的交联反应有不同的影响。要使p p 交联，自由基 浓度不能低于一定值。当有机硅存在时，p p 大分子自由基可以打开硅烷分子上的双键， 从而使p p 分子链得到稳定。在二步法化学交联中，第一步接枝反应是很重要的，影响 因素很多，第二步很容易发生交联反应。硅烷水交联p p 现在己达到实用性阶段，由于 在性能方面具有很多优点，具有独特的、可代替工程塑料的用途，因此它将作为一种新 的工业材料得以发展。 1 2 3 共聚 共聚改性是采用高效催化剂在聚合阶段进行的改性。当p p 进行聚合时，可通过加 入烯烃类单体进行共聚，生产无规、嵌段、交替等共聚物，提高均聚p p 的冲击性能及 透明性。近年来，国内外研究共聚改性p p 已成为开发新p p 材料的热点。 1 2 3 1 茂金属催化剂应用于p p 改性共聚 从2 0 世纪8 0 年代采用甲基铝氧烷( m a 0 ) 为助催化剂活化茂金属催化剂进行烯烃 聚合以来，茂金属催化剂得到了迅速的发展睇，人们合成了一系列具有独特结构的新型 茂金属催化剂，并广泛应用于烯烃及其衍生物的均聚和共聚，制备了性能优良的聚烯烃 新材料。 采用茂金属催化剂制得的间规p p ( s p p ) 使熔点比等规p p ( i p l p ) 低5 1 0 的低结 华南理工大学博士学位论文 晶性p p ，它的微晶极小，具有优异的透明性与光泽，刚性和硬度与普通p p 相比只有普通 p p 的一半，但冲击强度是普通的2 倍。在二茂金属催化体系和适当反应条件下。用二烯 烃来改性p p ，制得共聚物表现出较高的熔体强度，并有较宽的相对分子量分布m 删。 张明革等朋，采用不同的助催化剂进行丙烯本体聚合，通过改变助催化剂调控聚合 物的形态，制备了形态良好和表观密度高的等规p p ，从活性中心的形成机理分析了助 催化剂对聚合物形态的影响。 1 2 3 2 改进的z i e g i e r n a t t a 高效催化剂改性p p 改进的z i e 百昏n a n a 高效催化剂用于p p 共聚，能改善聚合工艺、大分子的成核性， 提高p p 的性能。因此提高聚合用催化剂等级，能得到高结晶度的产品，并控制共聚单 体准确进入共聚物分子链结构，如z i e g l 昏n a 戗a 第四代催化剂不仅能对共聚物的组成、 分子结构、分子量及分子量分布进行自有剪裁，而且能对各种聚合物相进行定位，这种 催化剂具有很规则的聚合反应动力学，可顺利地进行丙烯乙丙橡胶的聚合或多元共聚。 1 3p p 物理改性 1 3 1p p 填充改性技术研究 p p 填充改性技术越来越受到许多学者的广泛研究。滑石粉填充p p 分为两类，一类 是填充量为3 0 4 0 ，对p p 改性以后可提高热变形温度和柔曲模量；另一类是填充量 为1 0 2 0 ，可提高p p 的表面光洁度。采用活化滑石粉填充改性p p 后大大提高了材料 的刚性，克服了波轮的翘曲变形，同时加入了增韧荆及滑石粉，使p p 球晶变小，尺寸稳 定性好。h a 仕o t u w a g b 断】等研究滑石粉填充改性p p 发现滑石粉改性p p ，可提高其杨氏 模量、弹性模量和抗冲击力，增加牢固性、减少收缩性。m 舢o n s o m 等研究发现滑石粉 对p p 改性以后，由于滑石粉填料机械特性和平面结构对p p 的晶形排列有很大影响，稍 微增加一点滑石粉的量，就会改变p p 的晶形状态，p p 的晶形改变是引起宏观效应的主 要原因。在滑石粉中加入3 一5 的加工助剂，注塑压力降低3 0 ，成膜，成膜温度降 低2 0 一一3 0 。 碳酸钙填充改性p p 以后，刚性、粘度及耐热性得到提高，模塑产品韧性、模量 得到提高，热变形温度小。z 0 l t a i nd 蹦e n 等啪】研究表明碳酸钙的量过低或过高就不能 得到满意效果，量超过5 0 时，某些性能如拉伸强度等随着碳酸钙量的增多而降低，低 于1 0 时，不能明显地提高p p 的机械性熊，般来说，碳酸钙的填充的量在2 0 4 0 时比较好。b o r l a i l d vs 等m 坡用含有c a c 0 3 填料改性p p ，通过调整填料的含量、拉伸比， 可以对制品的性能加以控制，从而得到符合性能的产品。 b ms 0 1 ea 1 1 da b a l l 等研究不同填料对p p 改性的影响，发现滑石粉、b a s 0 4 、 6 第一章绪论 c a c 0 3 和草木灰对p p 的张力影响不一样，它们总的趋势是随着填充材料的增加，p p 的张力逐渐减小，但滑石粉减小的比例很小，在滑石粉的量为4 0 时p p 的张力还有所 增加。随着填料重量比和磨损粒子的大小增加，p p 的磨损率也增加，在温和磨损阻力 下，滑石粉效果最好，各向异性的滑石粉填料提高了p p 的耐机械强度。 李兰等【6 l 俐用硅灰石e p d m 对p p 进行填充改性，通过扫描电镜和冲击实验等研 究了该复合组分变化和形态结构对其力学性能、特别是冲击韧性的影响，得出硅灰石 e p d m 复合体系由于硅灰石的加入导致了橡胶相粒子细化，平均粒径变小，并形成部分 橡胶包覆硅灰石的层核结构，它们改善了复合材料宏观力学性能，特别是冲击强度。 李思良等【6 q 用杉木粉填充改性p p ，在填充改性拉伸强度略有下降而其冲击强度与弯 曲强度有一定程度提高的情况下，可有效地提高p p 的断裂伸长率；张国立等m 研究木 粉改性p p 时发现长径比大的木粉除起到填充作用外，还可提高p p 的力学性能、拉伸强 度和弯曲强度；木粉的加热除湿除气预处理有利于改善材料的加工性能及提高材料力学 性能；合理的分散活性剂有利于共混料的挤出和加工，而对力学性能无影响；实验中发 现，高份数的木粉添充p p 再生料需要设备具有较高的功率，同时对模具有特殊要求。 江涛等【“研究发现绢英粉填充改性p p 时，1 5 0 0 目的增韧效果较好，微波辐照处理 可提高p p 基体与填料绢英粉间的界面粘接，绢英粉可显著提高p p 的耐紫外老化性能。 炭黑是由大量微晶组成，微晶处于中心，呈球形或团状球形，并且或多或少形成向 空间延伸的链。m m u c h 扩s 】等认为当p p 采用1 0 也o 的炭黑改性时就会导电。当炭黑 的量不超过2 0 时，可使p p 机械性能强度、抗冲击力都增强。炭黑填料使p p 的结晶 速率发生快速变化，结果导致热力学特性如熔融温度、超分子晶形结构发生变化从而引起 机械性能和导电性能发生变化。 硅灰石为针状结构，具有一定的活性，在填充p p 中起异相成核作用，使p p 在较高 温度下成核，结晶过程缩短，结晶速率加快，晶粒变小，分布变窄，结晶度增加。而且 硅灰石有成核活性位置。硅灰石填充p p 大大提高了材料模量，缺口冲击性得到改善， 但强度有下降的趋势。 1 3 2 等离子体表面改性 p p 纤维不含极性基团，与亲水基团结合困难，为了提高表面的浸润和粘附性，通 常需要进行表面活性处理，等离子体表面改性效果较好，有关等离子表面改性研究也较 多。金郡潮等1 在固定条件下，改变气氛( 氧气或氮气) 对p p 纤维薄膜进行等离子体 改性，发现空气或氮气等离子体处理都能引入极性基团，形成新的表面结构，提高了聚合 物表面活性，吸湿性、酸性和活性染料在p p 纤维上的染色性以及纤维的着色性均得到 提高，另外也能提高p p 纤维的亲水性，降低其接触角。氩是一种惰性气体，在氩等离子 体处理p p 后，由于氩等离子体释放u v 光子有足够的能量，可打开c c 键和c 。h 键从而 形成自由基，自由基能够重新组合，产生不饱和物或交联物，或改变p p 的化学结构使等离 华南理工人学博士学位论文 子体能更快进入p p 的表面，增加了p p 的表面反应活性【鹋】，使p p 表面具有更好的粘附 性，适合于多种需要。另外，氮、氧等离子体处理的p p 能使p p 表面具有活性基团，易 于接枝改性，也能提高其粘附性。采用氮、氧、氩等离子体处理p p 纤维表面也能提 高p p 纤维的表面张力，氩处理效果较好，氮氧处理效果较差【7 0 】。 等离子体表面改性法是一种新型改性方法，其效果好，它的活性分子对p p 改性已 获得满意的结果，特别是高分子p p 材料在等离子体作用下，形成大量自由基，从而提 高了它的活性。该方法应用于p p 纤维改性，提高了改性材料的活性和染色性。 1 3 3 助剂改性 助剂改性p p 使其具有多种新性能。b 晶型p p 有独特的增韧效果、因而得到广泛应 用m 】。窦强等采用0 2 5 b 晶型成核剂改性p p 纤维，加入成核剂改性后，生成改性的 b 晶型p p 纤维，降低了p p 分子量及其分布，提高了p p 纤维的可纺性，其抗冲击性能 大幅度提高。采用过氧化物降温母粒改性p p 纤维m ，添加b 晶型成核剂母粒和不相容 树脂共混纺丝，得到多孔结构的改性p p 纤维，提高了纤维吸附过滤性能，纤维的强度和伸 长率降低，有利于滤棒成型。采用吸附剂水溶液喷淋改性p p 丝束，能有效降低烟气中 醛类和焦油类有害物含量，辛辣口感降低。 抗静电剂在纤维方面已得到应用。美国w i t c o t 公司生产的m a r k s t a n a l 2 6 的季铵 盐类抗静电剂，具有良好的抗静电性能1 7 4 】。h o e c h s t 公司1 开发的一种粒状抗脂肪族阴 离子磺酸盐类静电剂，用于改性p p 纤维能改善它的流动性、色料分散性和共混物的相 容性。p 丘z e r 【7 6 j 公司生产的a l 撕s t a 6 8 抗静电剂，适用于p p 等多种树脂，通过它改性p p 纤维其耐热温度高达2 4 0 。郭群p n 等研究了复配抗静电莉对p p 的改性，得至日共混纺丝， 其熔体流变性好，纺丝体积电阻率高，加入的添加剂促进了硬脂酸甘油酯向纤维表面迁 移，从而使p p 纤维的抗静电性得到提高。董秀洁f 7 8 】等将抗静电剂和阻燃剂添加到p p 纤 维中，通过对其改性，得到产品抗静电性和阻燃性均得到提高。 将抗菌剂与p p 共混纺丝，制得p p 纤维，能改善其耐久抗菌性。抗菌剂m i c r o b a n