（化学工程专业论文）超重力场反应器制备纳米钛酸锶及其性能测试.pdf

摘要 摘要 钛酸锶是一种具有压敏性和电容性双功能的材料，它具有利于低压 化，静电容大，对低于标称电压的杂波有抑制作用，而且在吸收陡脉冲 时不会出现过渡特性上冲等优点，同时非常有利于电子元件的小型化和 集成化。 超重力反应器是八十年代初发展起来的新型超重力场气液传质设 备。它利用旋转产生的远大于重力的离心力，使气液在高度湍流下接触， 强化传质过程，提高传质效率。超重力反应器作为新型高效的多相流接 触装置，可以极大地强化微观混合与传质过程，已广泛应用于化工分离 和反应沉淀法制备纳米粉体材料等领域。本论文的研究内容和结论： ( 1 ) 采用直接沉淀法合成纳米钛酸锶粉体，研究了表面改性齐a j p e g 4 0 0 和s d b s 在合成过程中对纳米钛酸锶粉体性能的影响，并应用x r d 、 s e m 、b e t 等一系列手段对其微观结构进行表征。结果表明表面改性剂 s d b s 署 i p e g 4 0 0 的添加浓度有一最佳值。通过s d b s 和p e g 4 0 0 改性后 的纳米钛酸锶粉体，其晶型结构没有发生改变，颗粒的形状为球形，平 均粒径约为2 5n m ，粒度分布较窄，团聚现象也大为改善。 ( 2 ) 在流体力学和化学反应工程理论的基础上，以1 萘酚和对氨基 苯磺酸重氮盐的偶合反应为工作体系，考察了超重力场内反应物体积 比、浓度、流量、转速、填料等因素对微观混合效果的影响。结果表明 提高转速、加大流量、加大体积比、提高浓度对微观混合均有促进作用， 使分隔指数x s 下降。在超重力反应器内对玻璃珠，拉西环，鲍尔环三 种填料相比较，鲍尔环的微观混合性能强于玻璃珠及拉西环，为理想的 反应器的填料。与其它几种反应器相比，超重力场反应器具有更好的混 合特性。 ( 3 ) 以四氯化钛、氯化锶和氢氧化钠为原料，采用直接沉淀法与超 重力反应器相结合的超重力反应沉淀法制备纳米钛酸锶粉体，应用 x r d 、s e m 、t e m 、b e t 、t g d t a 等一系列手段对其粉体进行表征。 结果表明：在实验条件下，用超重力法制备的纳米s r t i 0 3 粒径为1 0 - - 4 0n m ，晶型为立方相。与相同条件下采用直接沉淀法制备的产品相比， 武汉j r 程大学硕十学位论文 超重力法制备的粉体粒径更小，粒度分布更窄，表面颗粒完整，边界清 晰。 ( 4 ) 通过研究不同制备方式制得的钛酸锶粉体材料性能，得出以下 结论：超重力反应器制备的纳米钛酸锶粉体材料，介电常数和非线性系 数q 明显大于直接沉淀法制备的粉体，并且前者的介电损耗也明显小于 后者。因而超重力反应器制备的粉体性能优于直接沉淀法。 关键词：钛酸锶；超重力；表面改性剂；微观混合；直接沉淀法；性能 表征 a b s t r a c t a b s t r a c t s r t i 0 3i sak i n do fm a t e r i a lw i t hd o u b l ef u n c t i o n s i tc a nb eu s e da s c a p a c i t o ra n dv a r i s t o r i th a sag r e a td e a lo fc h a r a c t e r i s t i c ，s u c ha sl o w s e n s i n g v o l t a g e ，b i gd i e l e c t r i c c o n s t a n ta n d r e s t r a i n i n gt h ew a v ew h i c h v o l t a g ei sl o w e rt h a nt h es t a n d a r d r o t a t i n gp a c k e db e di s an e wh i g h - g r a v i t yg a s l i q u i dm a s s - t r a n s f e r e q u i p m e n td e v e l o p e di n19 8 0 t h ec e n t r i f u g a lf o r c et h a ti sl a r g e rf a rt h a n g r a v i t ym a k e sg a s l i q u i dc o n t a c tt u r b u l e n t l yi nt h er o t a t i n gb e d ，w h i c h i n t e n s i f i e sm a s s - t r a n s f e rp r o c e s sa n di m p r o v e sm a s s - t r a n s f e re f f i c i e n c y a sa n o v e l m u l t i p h a s ec o n t a c t o r , r o t a t i n g p a c k e d b e d ( r p b ) c a ng r e a t l y i n t e n s i f yt h ep r o c e s s e so fm i c r o m i x i n ga n dm a s st r a n s f e rh e r e i n r e c e n t l y , r p bh a sb e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e dt o m a n u f a c t u r i n gn a n o m a t e r i a l sb y r e a c t i v e p r e c i p i t a t i o n a n df o r s e p a r a t i o n i n p r o c e s si n d u s t r y t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e d ： ( 1 ) n a n o - s i z e ds t r o n t i u mt i t a n a t ep o w d e rw a sp r e p a r e db yd i r e c t p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h ep a p e rp r i m a r i l ys t u d i e dt h ei n f l u e n c eo f s u r f a c t a n t s o d i u m d o d e c y l b e n z e n e s u l f o n a t e ( s d b s ) a n dp e g 4 0 0o n t h e p e r f o r m a n c e so fn a n o s i z e ds t r o n t i u mt i t a n a t ep o w d e ri nt h es y n t h e t i c p r o c e s s t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ep r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e m ， s e ma n db e te t c t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ew a sa n o p t i m u m c o n c e n t r a t i o no fs d b sa n dp e g 4 0 0a d d i t i o n t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fn a n o s i z e ds t r o n t i u mt i t a n a t ep o w d e r , w h i c hh a db e e nm o d i f i e db yt h es d b sa n d p e g 4 0 0 ，w a sn o tc h a n g e da n di t sg r a n u l a rs h a p ew a ss p h e r i cw i t ha v e r a g e p a r t i c l es i z eo f2 5a m i t sp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nw a sr e l a t i v e l yn a r r o wa n d t h ep h e n o m e n o no fa g g l o m e r a t i o nw a sa l s oi m p r o v e dal o t ( 2 ) m i c r o m i x i n gi nar o t a t i n gp a c k e db e dw a se x p e r i m e n t a l l ys t u d i e d u s i n gt h er e a c t i o nb e t w e e n1 - n a p h t h o la n dd i a z o u s e ds u l p h a n t l i ca c i d t h e i n f l u e n c eo fv o l u m e t r i cr a t i o ，r o t a t i n gs p e e d ，c o n c e n t r a t i o n ，v o l u m eo ff l o w a n ds u b s t r a t eo n s e g r e g a t i o ni n d e x h a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s i n 武汉工程大学硕十学位论文 s h o w e dt h a tg r e a t e rv o l u m e t r i cr a t i o ，r o t a t i n gs p e e d ，c o n c e n t r a t i o n ，v o l u m e o ff l o wc a ni m p r o v em i c r o m i x i n gs t a t u s ，m a d et h es e g r e g a t i o ni n d e x d e c r e a s e d a m o n gg l s a ab e a dp a c k i n g ，r a s c h i n gr i n g sp a c k i n ga n dp a l lr i n g p a c k i n g ，t h em i c r o m i x i n g p e r f o r m a n c e i st h eb e s ti nt h eh i g hg r a v i t yr e a c t o r c o m p a r i s o nw i t h o t h e rr e a c t o r s ，h i g h g r a v i t y r e a c t o rh a sb e t t e rm i x i n g c h a r a t e r i s t i c s ( 3 ) i nt h i sp a p e r , u s i n gc r u d em a t e r i a l so ft i c l 4 ，s r c l 2a n dn a o h ， n a n o s i z e ds r t i 0 3p o w e r sw e r ep r e p a r e db yh g r eh g r pc o m b i n e dt h e a d v a n t a g e so fd i r e c t - r e a c t i v ep r e c i p i t a t i o na n dh i g h g r a v i t yr e a c t o r x r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s i t i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，s u r f a c ea r e a & p o r es i z ea n a l y z e r ( b e t ) a n dt g d t a w e r eu s e df o r t h ec h a r a c t e r i z a t i o n o fs r t i 0 3n a n o - p o w d e r s t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h en a n o s r t i 0 3d i a m e t e ri s1 0 - 4 0a m c o m p a r e dw i t ht h e d i r e c tp r e c i p i t a t i n gm e t h o d ，t h ep o w d e r sp r e p a r e db yg r a v i t yh a v es m a l l e r s i z e t h ep o w d e r sh a v en a r r o wp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ，i n t e g r i t ys u r f a c e a n dc l e a rb o r d e r ( 4 ) t h ee x p e r i m e n t a ls t u d yo nt h ed i f f e r e n tm e t h o d so ft h ep r e p a r a t i o n o fn a n o s r t i 0 3m a t e r i a l ，a n dc o n c l u s i o n sa r ed r a w na sf o l l o w s ：t h e d i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dn o n l i n e a rc o e f f i c i e n tao ft h e p r e p a r a t i o n o f n a n o s r t i 0 3m a t e r i a li nh i g hg r a v i t yr e a c t o ro b v i o u s l yh i g h e rt h a nt h o s eo f t h ed i r e c tp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，b u tt h ed i e l e c t r i cl o s so fm u c hl e s st h a n t h o s eo ft h ed i r e c tp r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h e r e f o r e ，t h i sm e t h o dw i t ht h e p r o p e r t i e so ft h ep r e p a r a t i o no fn a n o s r t i 0 3m a t e r i a li nh i g hg r a v i t yr e a c t o r i ss u p e r i o rt ot h ed i r e c tp r e c i p i t a t i o nm e t h o d k e yw o r d s ：s t r o n t i u mt i t a n a t e ( s r t i 0 3 ) ；h i g h - g r a v i t yr e a c t i v e ；s u r f a c e m o d i f i e r ；m i c r o m i x i n g ；d i r e c t r e a c t i v e ；c h a r a t e r i z a t i o n i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研 究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：翻摧 钳谚年占只主7b 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定，即： 我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密o ，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密o ( 请在以上方框内打“4 ) 学位论文作者签名：胡避 狮窘年步月2 7 日 ， 舯狮躲料 呻年r 月砑日 第1 章引言 第1 章引言 1 1 多功能s r t i 0 3 材料及器件的发展现状 目前，各种电子仪器、家用音像设备及微型电子计算机等，为防止 从仪器设备外部电源线、信号线或空中传播带来的噪声和浪涌电压，以 及人体静电等因素导致误操作或半导体器件被击穿损坏，都使用z n o 压敏 电阻器进行保护【1 l 。然而，z n o 压敏电阻是纯电阻性元件，虽具有较好的 压敏特性，但因其介电常数小、介质损耗大、吸收高频噪声及对陡峭脉 冲浪涌响应速度慢，从而限制了它的开发应用，使仪器、仪表可靠性的 提高受到影响。 8 0 年代初，人们将具有高介电常数的s r t i 0 3 半导体化之后，制成具有 大电容量和高电压电流非线性系数的压敏电阻器，在低电压工作领域， 完全可以取代z n o 压敏电阻器，而且具有可克服z n o 压敏电阻不足之处的 多种电气功能。所以人们称这种压敏电阻器为s r t i 0 3 多功能陶瓷器 ( m f c ) 。这种新型元件，在低电压下具有较大电容量的电容器功能( 电容 量大于o 0 1 f ) ，大的电容量能够达到高频滤波的目的。在电压高于某个 临界值之后，具有很强的压敏电阻器功能( 电压非线性系数a 大于1 0 【2 】，耐 浪涌电流可达到1 0 0 0 3 0 0 0a c m 2 【3 】) ，其功能类似于一个电容器和一个压 敏电阻器并联使用。另外其制成氧敏元件用于汽车燃烧的氧传感器引起 了重视【4 ，5 】。 z n o 压敏电阻的生产工艺较成熟，在6 0 、7 0 年代占主导地位。进入8 0 年代，日本首先开发并使用s r t i 0 3 压敏电阻抑制噪声、浪涌、杂波等，随 后在欧美迅速使用开来。但s r t i 0 3 压敏电阻的生产技术较复杂，生产工艺 等因素较难控制。国内一些单位己经能够在实验室中或小批量试产时烧 结出s r t i 0 3 压敏电阻。山东、天津、北京、上海等地的数家大专院校及科 研单位已研制并开发出s r t i 0 3 压敏电阻。但现阶段国产设备和技术不及国 外，难以生产出大批量、高品质的产品。目前国内所需的s r t i 0 3 压敏电阻 基本上从日本及台湾进口，以日本产品为主。日本生产s r t i 0 3 压敏电阻的 武汉r ：程大学硕士学位论文 企业，主要有日本太阳诱电、松下电器、t d k 及村田等公司【6 】。 目前国内钛酸锶的年需求量为2 0 0 0t ，高质量的s r t i 0 3 粉体的国际市 场价格一般在1 4 0 0 0 美元t 左右，国内目前大多还是用s r c 0 3 和t i 0 2 混合经 高温反应而制得的，产品质量差，市场价格低，不能满足电子工业对高 质量s r t i 0 3 粉体的需求。因此生产高质量的纳米s r t i 0 3 粉体，经济效益高， 市场前景广阔。 1 2 选题背景和意义 钛酸锶是一种电子工业的重要原料，用以制造自动调节加热元件和 消磁元器件，陶瓷电容器陶瓷敏感元件，微波陶瓷元件等，尤其是高质 量的纳米钛酸锶粉体可用来制造p t c 热敏电阻，晶界层电容器等电子 元件，具有高性能，高可靠性和体积小等优点。早期的高压瓷介质电容 器多为b a t i 0 3 基陶瓷，但其易受外界影响，加高直流偏置电场作用引 起了极化，造成介质电压击穿，同时介电常数随着附加电场的增大而急 剧下降，使电容量大幅度下降，而s r t i 0 3 基陶瓷电容器克服了上述缺点， 且具有介电损耗低，温度稳定性好等优点，大有逐渐取代b a t i 0 3 基陶 瓷的趋势。但国内目前大多还是用s r c 0 3 和t i 0 2 混合经高温反应而制 得的，产品质量差，不能满足电子工业对高质量s r t i 0 3 粉体的需求。 旋转填充床是一种8 0 年代初提出的新型设备。它是将填料旋转产 生强大的离心力场来强化“三传一反 过程，具有传质强度高、通过能力 大、停留时间短等优点。旋转填充床作为一种超重力技术用来强化分离、 反应、传热及传质等单元操作，是过程强化的最有前景的应用领域之一。 超重力技术用于制备纳米钛酸锶国内外未见文献报道。本实验旨在 前期研究工作的基础上，采用超重力场结合直接沉淀法制备纳米钛酸 锶，利用超重力技术来强化反应、微观混和，控制钛酸锶晶体成核和生 长等关键环节，并对合成后的纳米钛酸锶团聚行为进行分析和抑制，开 展纳米钛酸锶基陶瓷材料的应用性能研究。 1 3 本课题的研究内容 第1 章引言 ( 1 ) 考察不同表面改性剂对钛酸锶粉体的表面改性。 ( 2 ) 在流体力学和化学反应工程理论的基础上，以偶合反应为工作体 系，考察了超重力场内反应物体积比、浓度、流量、转速、填料等因素 对微观混合效果的影响。 ( 3 ) 对直接沉淀法和超重力场获得的钛酸锶产品进行表征，如 x r d 、s e m 、t e m 、b e t 等。 ( 4 ) 纳米钛酸锶基陶瓷材料的应用性能测试。 材料的性能测试主要包括： 介电常数和耐压； 电容一压敏性； 1 4 技术经济指标 采用超重力场结合直接沉淀法制备纳米钛酸锶，产品粒径在2 0 8 0 a m 范围内方便可调。锶钛比大于o 9 9 ，纯度大于9 9 ，粒径分布指数 小于o 2 5 。 1 5 课题来源 教育部科学技术研究重点项目( n o 2 0 5 1 0 1 ) 国家高技术研究发展计划8 6 3 计划( n o 2 0 0 6 a a 0 3 0 2 0 2 ) 3 武汉j 1 ：程人学硕十学位论文 2 1 钛酸锶的物理特性 第2 章文献综述 钛酸锶( s r t i 0 3 ) ，分子量为1 8 3 5 3 ，密度为5 3 1g c m 3 ，熔点为2 0 8 0 ，不溶于水。在室温下，为白色立方晶体，是一种典型的a b 0 3 型钙 钛矿复合氧化物，其禁带宽度约为3 2e v ，晶胞参数a = 0 3 9 0 5 1a m 。钛 酸锶的相转移温度t c = 1 0 6k ，当t t n 。这说明在该传统反应器中，成核过程是 在非均匀的微观环境中进行的，微观混合状态严重影响成核过程，这就 是目前传统沉淀法制备颗粒过程中粒度分布不均和批次重现性差的理 论根源。相反在超重力条件下，超重力装置内的混合传质得到极大的强 化，传质系数较常规设备提高1 0 - - 1 0 0 0 倍，估算得t m = o 4 - - 0 0 4m s 或更小( 视操作条件而定) ，因此t m 墨，绝大部分反应物b 转化为p ，只有微不足道的部分生成s ；而 当微观混合不好，即存在微观离集时，在两个离集流体微元的界面上必 然先生成p ，而后r 又会与b 反应生成s ，微观混合越差，生成的s 越 多，对于完全离集的情况，p 最后完全转化为s 。由于具备这个特点，二 次产物s 的选择率x s 就被用作分隔指数，来表征微观混合质量的好坏。 尼。坠 ( 5 3 ) c p + 2 c s 当x s 趋于o 时，表示微观混合达到最大混合均匀状态；当x s 趋于 1 时，意味着完全离集；中间状态，0 x s 1 0 0 0r p m 时，下降的趋势逐渐减缓，最后趋近于定值。 转速对x s 的影响作用主要是当转子转速增加时，填料的运动速度 增加，喷头喷出的液体与旋转填料间的相对速度也增加，则填料对液体 的破碎作用更加显著，形成的液体微元更为细小，两个较小的液体微元 3 9 武汉： 程大学硕七学位论文 从相遇至i j 混合均匀所需的时间比两个较大的液体微元达到同样的均匀 程度所需的时间必将缩短很多，同时，在液体进入填料，在填料表面附 着的液体量在转速增大的情况下也会减小，这两个因素都使的液体反应 的比表面积大大增强，微团与环境的整体传质系数增大，微观混合进程 被加快了，二次产物s 的生成量减少，x s 下降。当转速大到一定的程 度时，很难再是液体微元进一步的细化，很难对传质系数有所改变，x s 最终趋于定值。因此，提高转速，可以使传质系数增大，使微观混合速 率加快，x s 呈现下降趋势。 5 4 2 流量对x s 的影响 图5 4 流量对x s 的影响 f i g5 4t h ee f f e c to ff l u xo nx s 流量与x s 间关系如图5 4 所示，实验条件为：物料浓度c o = o 0 5 m o l m 3 ，体积比a = 1 ：3 0 ，转速n = 8 0 0r m i n 。 由图中可以看出，随着流量的增加，x s 略有下降。大致分析流量对 x s 的影响作用共表现在：随着液体流量的增加，两股物料的混合在湍动 程度较高的区域完成，湍流程度越大，两股物料的混合就越均匀，使微 观混合速率提高，x s 下降，但同时，流量增加，液体微元的体积变大， 两个较大的液体微元从相遇到完全混合均匀所需的时间比两个较小的 第5 章超重力反应器的微观混合性能研究 液体微元更长，降低了微观混合速率，不利于减少二次产物s 的生成。 故几种因素的综合作用的结果便使x s 随流量的增加略有下降，幅度却 很小。 5 4 3 体积比a 对x s 的影响 4 0 u5 u o6 0 u 7 u o8 0 09 0 01 0 0 011 0 u1 2 0 01 3 0 0 nr r a i n 图5 5 体积比对x s 的影响 f i g 5 5t h ee f f e c to fv o l u m e t r i cr a t i oo nx s 体积比a 对x s 的影响如图5 5 所示，实验条件为：物料浓度c 0 = 0 0 5 m o l m 3 ，流量v = 8 0l h 。 图中可以明显的看出，无论是那种填料，体积比a 的改变并不影响 转速对x s 影响的规律，x s 随着转速的升高而降低，到一定转速后趋于 定值。在三种填料下对两种体积比做比较可以看出，1 ：3 0 的体积比下的 离集指数x s 均小于1 ：3 的体积比下的离集指数x s ，大致分析体积比对 x s 影响的作用是：当体积比较小时，两种溶液直接按照接近1 ：1 的化学 计量比反应，反应速度很快，微观混合反应对其影响较小，此时反应处 在化学反应控制区域；反之，当体积比较大时，两种溶液不能直接按照 化学计量比反应，所需时间较长，微观混合作用十分强，此时反应处在 微观混合作用区域，能更好的使两种溶液混合均匀反应。故加大反应物 4 1 武汉j ：程大学硕+ 学位论文 体积比能更好的进行微观混合反应，使x s 的减小。 5 4 4 浓度对x s 的影响 nr n u n 图5 6 浓度对x s 的影响 f i g 5 6t h ee f f e c to fc o n c e n t r a t i o no nx s 浓度对x s 的影响如图5 6 所示，实验条件为：体积比a = l ：3 0 ，流 量v = 8 0l h 。 图中可以明显的看出，无论是那种填料，浓度的改变并不影响转速 对x s 影响的规律，x s 随着转速的升高而降低，到一定转速后趋于定值。 在三种填料下对两种浓度比做比较可以看出，o 0 5m o l m 3 的浓度下的离 集指数x s 均小于o 0 1m o l m 3 的浓度下的离集指数x s ，大致分析浓度对 x s 影响的作用是：在旋转填充床中，液体是分散相并且被剧烈破碎，具 有相当大的界面。由于绝大部分有机物都存在着表面正吸附现象，这是 一种微元内部的离集现象。在一般情况下，表面吸附量和浓度之间的关 系可以用类似于兰格缪尔单分子层吸附等温式的经验公式表示，随着浓 度的提高，表面吸附量逐渐升高，而表面吸附量占整个液体微元中物料 的份额却是不断在下降的，也就是说微元内部的离集程度也是在不断下 降的。因此浓度升高，x s 下降。 5 4 5 三种填料对x s 的影响 第5 章超重力反应器的微观混合性能研究 从图5 3 至图5 6 四张图中均可以看出，在不同的转速下，不同的 流量下，不同的体积比与浓度比的实验中，均能够得出，填料为玻璃珠 时x s 最大，填料为拉西环时x s 居中，填料为鲍尔环时x s 最小。原因 分析如下： 拉西环与玻璃珠由于高径比太大，堆积时相邻环之间容易形成线接 触，填料层的均匀性较差。因此，拉西环填料层存在着严重的向壁偏流 和沟流现象。 鲍尔环的两层方孔是错开的，在堆积时即使相邻填料形成线接触， 也不会阻碍气液两相的流动或产生严重的偏流和沟流现象。 5 4 6 反应器微观混合性能比较 表5 2 对几种反应器种各种操作因素的影响趋势及混合效果进行了 比较，从中可以看出超重力场反应器的混合效果优于其它类型的反应 器，是一种潜力具大的混合设备。 表5 2 反应器微观混合性能比较 t a b l e5 2c o m p a r i s o nb e t w e e nr p ba n do t h e rr e a c t o r s 表中：f 代表增加，i 代表下降 4 3 武汉t 程大学硕士学位论文 5 5 本章小结 1 1 萘酚和对氨基苯磺酸重氮盐的偶合反应可用来测试旋转填料 床反应器内的微观混合情况，分隔指数的大小可以定量地表征反应器内 的微观混合效果优劣。 2 提高转速对微观混合有促进作用，使分隔指数x s 下降。 3 加大流量对微观混合有一定的促进作用，使分隔指数x s 下降， 但幅度不大。 4 其他条件，如加大体积比、提高浓度，均使分隔指数x s 降低。 5 在旋转填料床内对玻璃珠，拉西环，鲍尔环三种填料相比较， 鲍尔环的微观混合性能强于玻璃珠及拉西环，为理想的旋转填料床的填 料。 6 与其它几种反应器相比，超重力场反应器具有更好的混合特性。 第6 章超重力反应器制备纳米钛酸锶材料 第6 章超重力反应器制备纳米钛酸锶材料 直接沉淀法由于其工艺简单，原料便宜，有利于大规模生产。把直 接沉淀法和超重力反应器相结合，本章研究了直接沉淀法和r p b 制备 s r t i 0 3 的工艺，并对产品运用多种方法进行了表征。 6 1 实验原理 四氯化钛在冰水浴中进行水解得到清亮透明的t i o c l 2 水溶液。将 t i o c l 2 水溶液和s r c l 2 溶液按一定比例混合制得锶钛混合液。混合液在 超重力反应器( r p b ) 中与n a o h 沉淀剂反应得到s r t i 0 3 纳米粉体。主 要反应方程式为： t i c l 4 + h 2 0 - t i o c l 2 + 2 h c i( 6 - 1 ) t i o c l 2 + 跏吼+ 4 n a o h 呻跏死d 3 + 4 n a c i + 2 h 2 0( 6 - 2 ) 6 2 实验流程、装置与操作步骤 6 2 1 实验流程和装置 图6 1s r t i 0 3 合成流程 f i g6 1t h ef l o wc h a ao fp r e p a r a t i o no fs r t i o s r p b 制备纳米钛酸锶的工艺流程如图6 1 所示，整个工艺过程包括 原料液配制、反应、洗涤及干燥等过程。 实验装置如图6 2 所示，将混合溶液装入原料储罐中，经循环水预 热到一定温度后，由离心泵经质量流量计打入到r p b 反应器( 见图6 3 ) 中，此时可通过使部分原料液循环回原料储罐来辅助调节流量。在此期 4 5 武汉t 程大学硕士学位论文 间，原料液在填料层中相互混合反应，在填料外缘处甩到外壳上，最后 在重力作用下汇集到液体出口流出。用p h 计跟踪产品罐中p h 值变化， 以产品罐中混合液p h 值突变至中性为反应终点。 1 原料罐；2 循环罐：3 原料泵；4 循环泵；5 液体流量计；6 气体流量计；7 截止阀； 8 缓冲罐；9 钢瓶；1 0 r p b ：1 1 变频器；1 2 p h 计； 图6 2 实验装置简图 f i g6 2s c h e m a t i co fs y n t h e t i ce q u i p m e n t 气体出1 ：3 气体进订 1 “u ”形通道；2 填料层；3 收集箱：4 转体。 图6 3r p b 反应器结构示意图 f i g6 3t h es k e t c ho fh g r p s t r u c t u r e 第6 章超重力反虑器制备纳米钛酸锶材料 6 2 2 实验操作步骤 ( 1 ) 锶钛混合液的配n - 将t i o c l 2 水溶液和s r c l 2 溶液按一定比例混 合制得锶钛混合液，加一定量的n a o h 溶液，搅拌均匀，预热至7 0 。 ( 2 ) 反应过程 开机启动设备，调节r p b 的变频器至8 0 0r m i n 。启动原料泵，调 节液体流量为8 0m 。反应1 2m i n 后启动循环泵，r p b 运行过程中， 控制仪表以稳定操作条件，观察p h 计读数。当p h 值降至7 o 附近时， 达到反应终点，关闭仪器。 ( 3 ) 抽滤及烘干 将产物用真空抽滤，用蒸馏水洗涤2 3 次。将所得样品置入真空干 燥箱，在( 表压为0 6m p a ) 的真空下干燥。干燥后的样品用研钵磨成 粉状装入样品瓶。 6 3 实验结果与表征 在本实验中考察了三种不同的制备方式，方式a 是直接沉淀法制备， 方式b 是超重力场制备，方式c 是添加表面改性剂s d b s 超重力场制备， 通过不同的检测手段对样品进行分析。 6 3 1 纯度与锶钛比检测 应用文献【3 1 】对产品的纯度与锶钛比进行检测，结果如下表6 1 表6 1 纯度与锶钛比检测结果 t a b l e6 1t h ed e t e c t i o nr e s u l t so fp u r i t ya n ds r t i 从表6 1 中可以看出，方法a 制得的样品纯度和锶钛比都没有后两 种方法好，而在后两种方法制得的产品纯度与钛锶比接近，并都达到了 4 7 武汉t 程大学硕+ 学位论文 技术经济指标。 6 3 2 材料表征测试与分析 6 3 2 1x 射线衍射分析 图6 4 制备纳米钛酸锶粉体x r d 图谱 f i g6 4x - r a yd i f f r a c t i o ns p e c t r ao f t h es r t i 0 3 将三种方式制各的钛酸锶样品进行x 射线衍射分析，x r d 衍射图 谱见图6 4 。与s r t i 0 3 j c p d s 标准衍射卡对照，发现该三种方法制得的 均为较纯净的立方相钛酸锶晶体。 b 图6 5 所合成s r t i 0 3 粉体的透射电镜图片( x 1 0 0 , 0 0 0 1 f i g65 t e m m i c r o g r a p h o f s r 1 1 0 3p o w d e r ( x 1 0 0 0 0 0 ) 第6 章超重力反应器制备纳米钛酸镑材料 将不同方法制备的钛酸锶样品采用乙醇作分散剂，超声分散3 0 m i n ，而后制成电镜样品，用分析透射电子显微镜透射得到t e m 照片 ( 图6 5 ) 。从图中可以看出，超重力法b 、c 制备粉体粒度为1 0 4 0 n m ， 且粒度分布均匀，形状为立方体与球形。而直接沉淀法a 制备的产品 大多呈不规则的球形，在乙醇中难于分散。 6 4 2 3s e m 扫描电镜检测 图6 6 所合成s r t i 0 3 粉体的扫描电镜图片( 3 0 ，o ) f i g6 6s e mm i 口o g r a p h so f s r t i 0 3p o w d e r ( x 3 0 , 0 0 0 ) 将三种方式制得的样品用扫描电子显微镜观察得到s e m 照片( 图 6 6 ) 。从图中可以看出，用直接沉淀法a 制得的产物团聚严重，边界模 糊( 见图6 6 a ) ，而用超重力b 、c 制得的产物表面颗粒完整，边界清 晰( 见图6 6 b 、6 6 c ) 。 与直接沉淀法制各的钛酸锶相比，超重力法合成的钛酸锶粉体粒径 明显变小，且粒子形貌及分散性更好。这是因为超重力能极大地强化相 间传质，快速而均匀的实现反应物料的微观混合，而且转子的高速旋转 所形成的高剪切应力削弱了s r t i 0 3 粒子间的团聚。而方法b 和c 相比， 在反应过程中添加表面改性剂更能改善颗粒之间的团聚现象，使颗粒成 形更好，边界更清晰。 6 3 2 4 能量色散谱仪( e d s ) 检测 武汉一l = 程大学硕士学位论文 图6 7 所合成s r t i 0 3 粉体的e d s 图片 f i g 6 7e d s m i c r o g r a p h so fs r t i 0 3p o w d e r 以扫描电镜自带的能量色散谱仪( e d s ) 对产物进行元素半定量分 析，方法b 、c 制得的产物在充分洗涤除去大部分n a + 和c l 一后，s r 、t i 和o 三种元素含量可达9 9 以上，且锶钛含量均相近，而方法a 制得 的产物s r 、t i 和o 三种元素含量不超过9 8 ，且锶钛含量相差较大。 6 3 2 5 热稳定性的检测 图6 8s r t i 0 3 的t g d t a 曲线 f i g6 8t g d t ac u r v eo fp r o d u c t ss r t i 0 3 图6 8 a 并n b 分别是方式a 和方式b ( 方式c 与b 基本相同，故只讨论两种 方式) 制备的s r t i 0 3 粉体的在7 0 干燥后的t g d t a 曲线。两幅图显示， 两种方法制得的产品在热稳定性上是相同的。粉体在9 0 0 以下既无明显 失重，又无明显热效应，只是在1 0 0 附近有一很小失重和吸热峰对应 于粉体中吸附水的脱除，失重率不到2 ，整个温区失重不到5 ，余 第6 章超重力反应器制各纳米钛酸锶材料 者可能为残余杂质的挥发，这表明s r t i 0 3 粉料无分解或晶型变化。随温度 升高，s r t i 0 3 进一步晶化完整。 6 3 2 6 比表面积的比较 方式b 、c 制得的产品经b e t 法测试得到比表面积为7 7 6 2m 2 g 、 8 1 3 7m 2 g 。由d b e t - - 6 ( p x s b e t ) ( 其中p 为s r t i 0 3 理论密度，5 3 1g c m 3 ) 计算得到产品粒径分别为1 4 6a m 和1 3 9a m ，而方式a 测得的比表面积 为1 2 2 6m 2 g ，计算得到产品粒径为9 2a m ，与透视电镜图片基本吻合。 6 4 本章小结 本章研究了直接沉淀法和r p b 制备s r t i 0 3 的工艺，并对产品运用 多种方法进行了表征，结果如下： ( 1 ) 粉体经过x 射线衍射分析，并与s r t i 0 3 标准衍射卡对照，得出三 种制备方式所制得的样品均为较纯净的立方相钛酸锶晶体。 ( 2 ) 粉体经s e m 、b e t 和t e m 分析，超重力反应器制备的粉体形状 呈立方体，粒径为1 4 6a m ，而在反应过程中添加表面改性剂s d b s 制 备的粉体形状呈球形，粒径为1 3 9a m ，团聚现象比前者有所改观，两 者粒度分布均匀，颗粒表面完整，边界清晰。而直接沉淀法制备的粉体 形状大多呈不规则的球形，粒径为9 2n m ，粒度分布较宽，团聚现象较 为严重，颗粒边界模糊，难于在乙醇中分散。 ( 3 ) 粉体经e d s 等检测手段检测，超重力反应器制备的粉体纯度均大 于9 9 ，锶钛比也大于o 9 9 ，而直接沉淀法制备的粉体纯度在8 4 3 左 右，锶钛比仅为0 7 9 1 ，明显逊于超重力反应器。 ( 4 ) 粉体经t g d t a 检测，三种方式制备的粉体在热稳定性上相同， 随温度升高，钛酸锶粉体无分解或晶型变化。 5 1 武汉工程大学硕十学位论文 第7 章纳米钛酸锶粉体介电性能检测 作为一种重要的电子陶瓷材料，s r t i 0 3 粉体被广泛应用于制备陶瓷 电容器、热敏感元件、铁电压电器件等。近年国内外开展的s r t i 0 3 陶瓷 的烧结及介电性能研究取得了很大进展。本章通过对上章所述样品进行 电性能测试来考察三种制备方法的优越性。 7 1 试样的制备 7 1 1s r t i 0 3 压敏陶瓷的成型 7 1 1 1 成型常用方法 ( 1 )