（冶金物理化学专业论文）az91d压铸镁合金镀镍层研究.pdf

东北大学硕士学位论文 摘要 a z 91 d 压镑镁合金镀镍层研究 摘要 镁合金具有质轻，比强度高，比刚度高，电磁屏蔽性好，减震性好，弹性模量低， 阻尼性好，铸造性好，切削加工性好等优点，在航空工业、交通工具、计算机和电子通 讯等领域中得到日益广泛的应用。但是，镁合金耐蚀性较差，制约了许多镁合金尤其是 a z 9 1 d 镁合金的大量使用。在镁合金上进行化学镀镍磷合金及电镀光亮镍处理。不仅 可以获得较高的耐蚀性和耐磨性，而且还能够在镁合金铸件上得到外表光亮平整的镀 层，因此是一种理想的表面处理方法。 本文以a z 9 1 d 镁合金为实验材料，确定了符合工业化生产特点的直接化学镀镍磷 合金及电镀光亮镍的工艺流程。通过实验研究确定了各工序配方。运用正交实验优化了 镁合金镀镍的施镀参数。利用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、能谱( e d x ) 分析了镀层的显微结构，运用胶带法、全浸法等测试手段测试了镀层性能。研究结果如 下： 镁合金镀镍的工艺流程为：预磨试片一丙酮清洗一碱洗一酸洗一活化一化学镀n i p 一电镀镍( 各步阔水洗) 。 酸洗配方为：c r 0 31 2 5 9 l ，h n 0 3 ( 6 8 ) 1 1 0 m l l _ 1 的溶液中，温度为2 0 。c ，机械 搅拌，酸洗o 5 m i n 。活化配方为：h 3 p 0 4 ( 8 5 ) 1 0 0 m l l ，n h 4 h f 22 7 9 - l “的溶液，温 度2 0 ，活化时间1 0 r a i n 。 旋镀的最佳工艺参数为：化学镀镍磷合金温度为8 0 。c ，p h 值为6 ，施镀时间为1 5 h ， c 6 h s 0 7 h 2 0 浓度为5 9 l ，n i c 0 3 2 n i ( o h ) 2 4 i - 1 2 0 浓度为1 5 9 l ，主盐和还原剂的配 比约为0 3 3 。 电镀光亮镍的施镀温度为5 0 。c ，p h 值为4 ，电流强度：5 a d m - 2 ) n i s 0 4 浓度为2 5 0 9 l - 1 ，n i c h 浓度为5 0 9 l - 。，h 3 8 0 3 浓度为3 5 9 - l ，香豆素浓度为0 2 9 l ，十二烷基硫 酸钠浓度为o 1 9 l ，糖精浓度为1 o g l ，1 ，4 一丁炔二醇浓度为0 4 9 l 。 在最佳条件下得到的镀层具有良好的表面形貌，化学镀层中的磷含量为5 o 8 9 ， 为晶态+ 非晶态结构，镀层与基体间的结合力强，其耐腐蚀性比镁合金基体明显提高。 电镀镍层获得光亮，平整，结合力和耐蚀性均更好的镀层。 本实验确定的化学镀镍工艺配方得到的镍镀层外观良好，平滑光洁，无孔蚀和起皮， h 东北大学硕士学位论文 摘要 在硬度、耐腐蚀和装饰性等方面弥补了镁合金基体的缺陷，且工艺流程清楚，配置简单， 进一步成熟后能够用于工业生产。 关键字：a z 9 1 d ：镁合金；化学镀镍磷；电镀镍；表面处理 i i i 东北大学硕士学位论文 s t u d y o nn i c k e lp l a t i n go fa z 91dd i e c a s t i n g m a g n e s i u ma l l o y a b s t r a c t t h ei n h e r e n tl i g h t n e s s ，h i g hs t r e n g t h - t o w e i g h tr a t i o ，g o o da b i l i t yt od a m p e n e l e c t r o m a g n e t i s ma n ds h o c kw a v e s ，e x c e l l e n tc a s t a b i l i t ya n dm a c h i n a b i l i t yo fm a g n e s i u m a l l o y sa r ef o u n di n c r e a s i n ga p p l i c a t i o n si na e r o s p a c ea u t o m o b i l ea n dt e l e c o m m u n i c a t i o n sa n d s oo n as e r i o u sl i m i t a t i o nf o rt h ep o t e n t i a lu s eo fs e v e r a lm a g n e s i u ma l l o y sa n da z 9 1 di n p a r t i c u l a r , i st h e i rs u s c e p t i b i l i t y t o c o r r o s i o n a m o n gt h ev a r i o u ss u r f a c ee n g i n e e r i n g t e c h n i q u e s ，c o a t i n gb ye l e c t r o l e s sn i c k e li sa na d m i r a b l em e t h o df o ri t sc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ， w e a r a b i l i t ya n da b i l i t yt op l a t eu n i f o r mc o a t i n go nt h ec o m p l e xs u r f a c eo f v a r i o u sc a s t i n g e l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n go fa z 9 1 dm a g n e s i u ma l l o y s 、 啪s t u d i e di nt h i st h e s i s t h e c o n d i t i o na n df l o wo fn i c k e l p l a t i n gt e c h n o l o g y o nm a g n e s i u ma z 9 1 dw h i c hs u i t s m a n u f a c t u r ew e r es t u d i e d t h ef o r m u l a t i o n so fp o l i s h , a c i dp i c k l i n g ，a c t i v a t i o na n di n e l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n gp r e - c l e a n i n gp r o c e s so nm a g n e s i u ma l l o y sw h i c hw a sd e t e r m i n e db y v i s a g e w e r es t u d i e d t h eo p t i m a lp l a t i n gp a r a m e t e r si ne l e c t r o l e s sn i c k e l p l a t i n go n m a g n e s i u ma l l o y s w e r e g m n e db y t h eo r t h o g o n a l t e s t t e c h n i q u e s s u c ha sx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ，e n e r g yd i s p e r s i v ex - r a y d e t e c t o r ( e d x ) ，i m m e r s i o nt e s ta n ds oo n ，w e r ee m p l o y e dt h ep r o p e r t i e so ft h ec o a t i n g t h e r e s u l t sa r ei n d i c a t 酣a sf o l l o w s ： ( 1 ) t h eo p t i m a lf o r m u l a t i o n s w e r eg a i n e da sw e l la st h eo p e r a t i o ns e q u e n c eo f e l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n g ，i e p o l i s h ，u l t r a s o n i c ，a c i dp i c k l i n g ，a c t i v a t i o n , e l e c t r o l e s sn i c k e l p l a t i n g ，f m a u yp a s s i v a t i o na n dh e a tt r e a t m e n t ( w a t e rr i n s ew i t he a c ho t h e r ) ( 2 ) t h ef o r m u l a t i o n so f a c i dp i c k l i n gw a sc r 0 31 2 5 9 l ，h n 0 3 ( 6 8 ) l l o m l l s t i r q u i c k l y0 5 r a i na tt h et e m p e r a t u r eo f2 0 c t h ef o r m u l a t i o n so fa c t i v a t i o nw a sh 3 p 0 4 ( 8 5 ) 1 0 0 m l l 一n h 4 h f 22 7 9 。l t h et e m p e r a t u r ea n dt i m ew e m2 0 a n d1 0 m i n ( 3 ) t h eo p t i m a lp l a t i n gp a r a m e t e r si ne l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n go nm a g n e s i u ma l l o y s w e r ea sf o l l o w s ：p l a t i n gt e m p e r a t u r e ，p hv a l u ea n dp l a t i n gt i m ew e r e8 0 。c ，6a n d1h r e s p e c t i v e l y ；t h ec o n c e n t r a t i o n o fc 6 h s 0 7 。h 2 0w a s5 9 。l “a n dt h ec o n c e n t r a t i o no f n i c 0 3 2 n i ( o h ) 2 4 h 2 0w a s l 5 9 。l 一1 ：t h er a t i oo f n i 2 + ：h 2 p 0 2 一w a sa b o u to 3 3 。 t h eo p t i m a lp l a t i n gp a r a m e t e r si ne l e c t r o p l a t en i c k e lp l a t i n go nm a g n e s i u ma l l o y sw e r e a sf o l l o w s ：p l a t i n gt e m p e r a t u r e ，p hv a l u e ，e l e c t r i cc u r r e u ta n dp l a t i n gt i m ew e r e5 0 ，4 ， 5 a d m a n d1 0 m i nr e s p e c t i v e l y ；t h ec o n c e n t r a t i o no f n i s 0 4w a s 2 5 0 9 l _ 。 t h et e s to ft h ep r o p e r t i e so ft h ee l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n ga r ei n d i c a t e da sf o l l o w s ：t h e i v 查! ! 查兰翌主量竺丝兰竺三三：! 竺 d h o s p h o m sc o n t e n to fc o a t i n gg a i n e du n d e r t h eo p t i m a lc o n d i t i o nw a s5 0 - - g 9 a n dt h e c o a t i n 2w e r em i c r o l i t ea n dn o n c r y s t a l ，a n dt h es p e c i m e ns h o w e dg o o da d h e s i o na n db e t t e r c o r r 0 s i o nr e s i s t a n c et h a nm a g n e s i u ma l l o y s t h ep r o p e r t i e so ft h ee l e c l x o p l a t en i c k e lp l a t i n ga r es h o w e db e t t e ra d h e s i o na n db e t t e r c o r r o s i o nr e s i s t a n c et h a nt h ee l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n g ， w ec a l lg e te x c e l l e n tn i c k e lc o a t i n gt h r o u g ht h i se l e c l r o l e s sn i c k e lp l a t i n gf o r m u l a t i o n s ， w h i c hh a ss m o o t hs u r f a c e ，n ob u b b l ea n dm a k eu pt h ef a u l to fm a g n e s i u mi nh a r d n e s s ， a n t i c o n o n o na n dd e c o r a t i o n i naw o r d ，t h i sp r o c e s si sp r a c t i c a b l e k e yw o r d s ：a z 9 1 d ；m a g n e s i u ma l l o y s ；e l e c t r o l e s sn i pp l a t i n g ；e l e c t r o p l a t e n i c k e lp l a t i n g v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究成果除 加以标注和致谢外，不包含其它人已发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得 其它学位而使用的材料。与我一同工作的同志对本研究所作的任何贡献已在论文中做 了说明并表示感谢。 学位论文作者签名： 沈黑调 日期：a o d 6 ，3 j 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文的规定： 即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文本被查 阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索、 交流( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意) 。 学位论文作者签名： 签字目期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 镁和镁合金的概况 1 1 1 镁的基本性质 第一章绪论 镁是亮银色金属，原子序数为】2 ，位于周期表中第3 周期第1 i a 族，两价，原子量 为2 4 3 0 5 0 ，电子结构为1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 。2 5 ( 2 的密度为1 7 3 6 k g m 3 ，熔点6 5 0 0 4 - 0 5 ， 沸点1 0 9 0 。c ，电化学位为- - 2 3 7 v ，是化学性质活泼的元素川。晶体结构为密排六方， 在2 5 。c 时的晶格常数为a = o 3 2 0 2 n m ，e = o 5 1 9 9 n m ，晶胞的轴比为c a = 1 6 2 3 7 。配位数 等于1 2 时的原子半径为0 1 6 2 n m 2 1 。 1 1 2 镁及镁合金的特点及发展现状 镁含量丰富，它是继氧、硅、铝、铁、钙之后地壳中第六位富有的元素，约占地壳 重量的2 3 5 。镁在自然界中主要以矿物的形式存在，其中以白云石分布最广。另外， 海水和魏潮水也含有大量的镁。仅一立方米海水中含有近i ，l 蚝的镁，镁溶解在海水的 容量达6 1 0 “吨，约占海洋质量的0 1 3 3 1 。我国是镁资源丰富的大国，主要存在盐湖、 镁矿和海水中。目前全世界镁金属年产量约为4 5 万吨，其中，我国年产量为2 0 余万吨， 占世界总产量的4 4 。镁是我国重要的出口物资，国家重点发展镁合金深加工制品，变 原材料优势为产品优势，大力推广应用镁合金产品【4 j 。 镁在2 0 ( 2 时的密度只有1 7 3 8 9 c r n 3 ，约为铝的2 3 ，铁的1 4 ，是常用的结构材料中 最轻的金属，并能与a l 、z n 、m n 、s i 、稀土等元素形成合金【引。镁合金是很好的轻质 结构材料【6 】。已广泛地应用在一些对重量特别敏感的手提工具、体育器材、交通工具中， 被誉为2 1 世纪的绿色金属结构材料1 7 , 8 , 9 。 镁合金的弹性模量低，因此减震性好，适于做承受剧烈震动的零部件c 2 i 。 镁合金的抗拉强度与铝合金接近，但比强度高于铝合金和某些高强度钢，可用镁合 金代替铝合金和钢材，减轻金属结构件的重量。镁合金的切削加工性能良好，可进行机 东北大学硕士学位论文第一章绪论 械切削加工，也可进行氩弧焊和点焊，与铝合金相比，切削镁合金使硬质合金工具寿命 提高5 1 0 倍。 镁合金的散热性不但比塑料高，且优于铝合金，镁合金的加热与散热比铝合金快， 工程塑料更是无法相比。镁合金还有很高的屏蔽电磁干扰的性能，适于做电子器材的外 壳。 自从德国在第一次世界大战中开始应用，镁铝合金已成为最广泛应用的镁合金。大 多数合金含有8 9 的铝，还有少量的锌 1 0 , i i 】。 表1 1 中国1 9 9 0 2 0 0 3 年的原镁产量单位；万吨【1 2 i t a b l e1 1y i e l do f m a g n e s i u mi nc h i n af r o m l 9 9 0t o2 0 0 3 进入2 0 世纪9 0 年代后，我国迎来了镁工业的高速发展时期，如表l 。1 所示，原镁 产量一跃从1 9 9 0 年的o 5 3 万吨猛增到2 0 0 3 年的3 5 4 万吨，高居世界第一，年增长率 高达3 7 7 ，而原镁生产方法也从以电解法为主转向以皮江法为主。据不完全统计，2 0 0 3 年全国原镁生产能力达6 0 万吨，同比增长3 6 7 4 ，如表1 2 所示。 表i 2 中国镁产品产量同比增长单位：万吨| 1 3 l t a b l e1 2s a m er a t i og r o w so f m a g n e s i u mp r o d u c t i v ec a p a b i l i t yi nc h i n a 表1 3 1 9 9 0 2 0 0 3 年中国镁进出口量单位：万吨【1 2 1 t a b l e l 3 l n p o r ta n de x p o r t o f m a g n e s i u m i n c h i n a f r o m l 9 9 0 t o2 0 0 3 年份1 9 9 01 9 9 21 9 9 5 2 0 0 02 0 0 12 0 0 2 2 0 0 3 出口量0 0 5 20 6 0 54 6 9 1 6 ，51 7 22 0 92 98 进口量 0 0 6 2 o 3 5 5o 0 5 60 0 4 9o 0 7 5 0 1 9 0o 4 8 0 2 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 表1 ，4 近年中国镁产品出口结构单位：万吨f ”1 t a b l e1 4 e x p o 眦i o ns t r u c t u r eo f m a g n e s i u mc h i n ar e c e n ty e a r s 自1 9 9 5 年起，中国成为全球镁出口第一大国，目前镁的出口量占产量的8 5 。由 表1 3 可知，1 9 9 0 2 0 0 3 年我国镁的进出口量：尽管出口的镁合金及镁粉、镁粒等中间 产品不断增加，但出口主导产品仍属初级原料，深加工产品极少。表1 4 显示了近年我 国镁合金的出口结构，出口流向以欧盟、日本、美国为主，约占出口量的6 0 以上。 目前，镁在工业生产中的应用主要体现在六个方面：作为铝合金中的合金元素，镁 合金压铸件，钢铁脱硫，球铁的球化剂。电化学工业等如表1 5 所示。2 0 0 3 年中国的原 镁消费中，最多的仍是铝合金，占总量的3 9 2 ，压铸件占1 9 9 ，脱硫占1 5 6 ，三 者占总量7 4 8 。 表1 51 9 9 9 2 0 0 3 年中国镁的消费结构单位：万吨【1 2 1 t a b l e1 5c o n s u m p t i o np a t t e mo f m a g n e s i u mi nc h i n af r o m l 9 9 0t o2 0 0 3 虽然目前铝合金行业消费的镁最多，但近年来增长速度已减缓，而压铸用镁量( 目 前主要是汽车和工业行业) 则呈快速增长之势。预计到2 0 0 5 年交通工具产业镁合金需 求量将达3 ，5 5 万吨，到2 0 1 0 年达到1 7 6 4 万吨。至于电子产业的3 c 产品，预计2 0 0 5 年应用镁合金达到1 6 2 万吨，2 0 1 0 年达到3 1 5 万吨。除这两大产业外，其他产业的用 量也将迅速增大。 3 东北大学硕士学位论丈第一章绪论 1 2 镁合金的分类、标记与应用 1 2 1 镁合金的分类与标记 按成型工艺，镁台台可分为铸造镁台金和变形镁合金 1 4 1 。铸造镁合金多用压铸1 艺 生产( 如a z 9 1 d ) ，其主要工艺特点为生产效率高、精确度高、铸件表面质量好、铸件组 织优良、可生产薄壁及复杂形状的构件等。铸造镁合金主要应用于汽车零件、机件壳罩 和电气构件等。变形镁台金( 如a z 3 1 ) 一般是指经挤压、轧制、锻造所获得的产品。这可 以使镁合金能够大量用作结构材料。 厂m g 。a l 。z n 砂型铸造i m g - z n - z r i永久模铸lm g - z n - a i ，m g - z n - a 1 - c a ( z a x ) i l m 8 r e 呻m 8 r e m “ 厂铸造镁台金- m g - a l i - m z n n ( ( a a z m 9 5 1 & a m 6 0 ) 1f m g - a 1 - s i ( a s 4 1 ，a s 2 d ji 广1m g - a i - r e ( a f a 2 ) il 压铸j 嘶m g - 圳a i - 器嚣掰 镁台金1 l m g 。r e z n ( m e z ) i广m 。a 。：。 i厂锻造i m g - z r - + 甜 l 一变形镁合金一 挤压i m g - z n - m n l 轧制lm g o m n l m g - l i m g - l i - a i 图1 1 镁台垒的分类1 1 5 , 1 6 】 f i g 1 | c l a s s i f i e so f m a 虮e s i u ma l l o y s 按照a s t m 标准的标记规则化学元素用1 2 个字母标记，其后的数字表示该元 素在合金中的名义成分，用质量分数表示，四舍五入到虽接近的整数。字母的顺序按在 合金中的含量的多少排列，含量高的化学元素在前，如果两种元素的含量相同，则按英 文字母的先后顺序排列。例如a z 9 1 d 表示合金m g - a i z n ，但该合金的实际化学成分是 w ( a d 83 9 5 和w ( z n ) 04 - - 0 9 。紧接着表示化学成分的英文字母和表示元素的百分 比之后，有时还用a 、b 、c 、d 等后缀表示同一牌号合金在菜一特定范围内的改变1 2 。 比之后，有时还用a 、b 、c 、d 等后缀表示同一牌号合金在菜一特定范围内的改变1 2 。 4 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 2 镁合金制件的铸造成型方法、原理与设备 镁合金成型主要通过铸造和塑性变形二种方式来实现，在目前得到应用的镁合金产 品中，约9 0 通过铸造成型方式生产。从国内外研究应用情况看，镁合金的铸造成型工 艺主要有砂型铸造、金属型铸造、熔模铸造、挤压铸造、低压铸造和高压铸造，其中应 用最为广泛的是传统的高压铸造工艺，而未来的发展则更多地偏向挤压铸造、半固态压 铸、真空压铸、充氧压铸等铸造成型工艺 1 7 1 。 压铸就是将液态和半液态金属浇入压铸机的压室内，使其在高压和高速下充填铸 型，并在高压下结晶凝固而获得铸件的一种铸造方法。压铸工艺的共同优点是：高生产 率，高精度，好的铸造表面，优良的凝固组织以及可生产出薄壁及复杂形状的铸件。现 在镁合金工程构件的9 8 来自于压铸。镁合金是一种非常适合于高压铸造的金属材料， 既可冷室压铸又可热室压铸，主要优点是质量好、效率高、加工成本低。 4 , 6 1 1 2 2 1 镁合金制件的压铸成型 由于镁合金熔体易氧化以致燃烧，铸造时热裂倾向比铝合金的大，因此镁合金在熔 化、浇注和压铸熔体的温度控制等方面都比铝合金压铸要复杂。压铸机分热室压铸机与 冷室压铸机。热室压铸机的生产效率高，约为同容量冷室压铸机的2 倍，但其锁型力一 般在7 8 4 m n 以下，通常用于质量不大( 一般在2 k g 以下) 的薄壁铸件，例如美国w h i t e m e t a lc a s t i n g 公司生产的外形尺寸为6 1 0 r a m 6 1 0 m m 的镁合金计算机外壳，英国k i r t p r e c i s i o n 公司生产的质量为2 5 k g 的自行车架都是用热室压铸机生产的。 冷室压铸机应用更广，美国p r i n c e 公司于1 9 9 0 年生产出一台锁型力达1 3 ，7 2 m n 的 世界最先进的大型镁合金冷室压铸机，该机集熔化、压铸于一体，并采用了取件机器入。 冷室压铸机适于生产壁厚和质量较大的制件，例如奥迪汽车公司的尺寸为1 4 4 0 m m 3 5 m m 、质量为4 2 k g 的汽车仪表板，是在装有自动浇铸机构，锁型力为2 4 5 0 m n 的冷 室压铸枫上生产的。据报道，在1 9 9 2 年，美国和日本用于生产镁合金铸件的冷、热室 压铸机超过1 6 0 台。我国台湾省近年来镁合金压铸工业发展也很快，到2 0 0 1 年已有4 0 余个工厂，拥有冷、热室压铸机超过2 2 0 台，年产8 6 0 0 t 镁合金压铸制品。据报道，目 前我国大陆的镁合金压铸件生产企业只有8 家，在建的有8 家【1 8 1 ，远远落后于经济发展 的需求。 - 5 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 2 2 镁合金压铸技术的发展趋势 为了提高压铸件的质量，扩大压铸件的使用范围，近年来研究开发了一些新的压铸 技术，如真空压铸，半固态触变压铸技术等。 真空压铸是在压铸过程中抽出型腔内的气体，以减少或消除在压铸件内的气孔和溶 解于合金中的气体，提高压铸件的力学性能和表面质量。真空压铸镁合金件的最小壁厚 为1 5 2 0 m m ，真空度小于或等于8 0 k p a ，冲头速度最大达1 0 m s ，铸件强度可提高1 0 以上，韧性提高2 0 5 0 ，目前己成功地用真空压铸法生产出镁合金汽车轮毂和方向盘 等一批主要汽车零件。 半固态触变压铸技术( t h i x o m o l d i n g ) ：触变注射成型的工艺过程接近于注塑成型。半 固态合金在外力作用下可以像热塑性塑料一样流动成型，但触变注射成型的温度、压力 和螺杆旋转速度远远高于注塑设备的。成型的加热系统采用了电阻和感应加热的复合工 艺，将合金加热至( 5 8 2 2 ) ，固相体积分数达6 0 ，同时通入氩气进行保护。 目前已用此法生产出汽车的传动器壳体、盖，点火器壳体等，所用的镁合金是 a z 9 1 d 。高度自动化的镁合金半固态射铸成型机及其生产线在工业发达国家发展很快， 我国台湾省的镁合金压铸业也在开始大量使用半固态射铸成型机，仅华孚公司一家在 2 0 0 2 年就计划采购5 8 台全新的半固态射铸机，今后该技术将成为生产镁合金铸件的 主流。 1 2 - 3a z 9 1 d 压铸镁合金的特点与应用 常用的压铸镁合金大多是美国牌号a z 9 1 ，a m 6 0 ，a m 5 0 ，a m 2 0 ，a s 4 1 和a e 4 2 ， 分别属于m g z a l 2 z n ，m 9 2 a h m n ，m 9 2 a 1 2 s i 和m 9 2 a 1 2 r e 系。a z 系列镁合金具有良好的 力学性能和铸造性能，其屈服强度高，一般用于制造形状复杂的铸件。其中a z 9 1 台金 含铝的成分最高，强度也最高，但塑性最低。a z 9 1 系列合金中含有f e ，n i ，c u 等杂质 元素较少的a z 9 1 d 和含稀士的a e 4 2 ，具有比其它合金以及铝合金a 3 8 0 还好的耐蚀性 能。a z 9 1 d 是一种室温使用的主要压铸镁合金，其铁、镍含量仅为一般镁合金的1 1 0 ， 抗腐蚀能力明显高于铝合金和碳钢，且具有较高强度及良好的铸造性能【1 9 】。 6 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 a z 9 1 d 主要用于汽车工业。但近年来，这种合金已引起了越来越多的关注，并获 得了一些新的应用，如制造笔记本电脑和手机外壳，高级山地自行车骨架。 由于自行车是人力驱动的工具，因而质量的减轻带来的效果非常显著，更轻的自行 车能获得更好的加速性能、爬坡性能、转弯性能，并且更容易操纵，因而在国外自行车 行业流传着“产品轻1 9 多卖1 美元”的说法。镁合金质量轻的特性满足了这一要求。 不仅如此，镁合金应用在自行车上还具有以下独特的优异性能： ( 1 ) 突出的疲劳无记忆性； ( 2 ) 更好的动力学性能； ( 3 ) 更好的承受力( 相对于塑料件) ； ( 4 ) 极佳的减振性能( 相对于钢、铝等金属部件) 1 2 ”。 1 3 镁合金的腐蚀和防护的现状 1 3 1 镁合金的腐蚀原因 1 f 3 1 1 镁合金腐蚀机理 镁合金中几乎有9 0 是金属镁，镁是所有工业合金中化学活泼性最高的金属，标准 电极电位为一2 3 7 v ( v h e ：标准氢电极) ，比铁低约2 v ，比铝低约0 7 v 。故其易氧化， 无水存在时，生成m g o 薄膜。m g o 与水反应生成m g ( o h ) 2 ，p h 值为1 0 4 【2 2 j 。表面膜生 成可使镁用作结构材料，因为该膜保护了金属，防止其进一步氧化。氧化镁薄膜的致密 系数口可由式( 1 1 ) 计算： 7 一 东北大学硕士学住论文 第一章绪论 m m g o 和m m g _ 一氧化镁和镁的相对分子质量 pm g o 和9m 厂氧化镁和镁的密度 由于口 净反应可以表示为下列分步反应的总和 m g m 9 2 + + 2 e 一( 1 3 ) 2 h 2 0 + 2 e 一_ h 2f + 2 0 h 一( 1 4 ) m 矿+ + 2 0 h 一m g ( o h ) 2( 1 5 ) 高纯的镁具有极强的耐蚀电势，镁合金在大气中比低碳钢耐蚀。原因就在于杂质元 素的存在促进了微电偶电池的形成，产生电偶腐蚀。镁的表面钝化膜易被c l 一，s 0 4 2 一 和n 0 3 - 等阴离子破坏。镁的合金化能影响这层膜的性能，镁及其镁合金的腐蚀与杂质 元素的溶限量( t 0 l e r a l l c el i m i t ) 有关位5 1 。 1 3 1 2 电偶腐蚀 2 5 】 镁合金发生电化学腐蚀的程度与以下几个因素有关【2 5 0 6 0 7 】： ( 1 ) 溶液的p h 值：镁在酸性或中性溶液中易受腐蚀，但在碱性环境中特别是在强 碱性环境( p h 1 0 5 ) 却相当稳定，不会受到腐蚀，有抗盐雾腐蚀性能。当p h 值由2 0 增到 7 2 5 时，其腐蚀速率减少了1 0 倍。 ( 2 ) 溶液的性质：在含c 1 一的水溶液中会加速镁的腐蚀，镁在3 5 n a c i 溶液中的 8 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 腐蚀速率比在去离子水中大约增加了4 倍。而在铬酸和氢氟酸及含f 一的溶液中由于在 金属表面生成起保护作用的钝化膜，能降低腐蚀的速率。 ( 3 ) 镁合金的成分：当镁合金中含有f e 、n i 、c u 、c o 等元素时，即使含量极少 ( c 6 h 8 0 7 h 2 0 浓度 n i c o s 2 n i ( o h ) 2 4 h 2 0 浓度 施镀时阃 p h 值，说 明四个因素中，温度对化学镀层的质量影响最大，其次是c 6 h a o t h 2 0 浓度， n i c 0 3 2 n i ( o h ) 2 4 h 2 0 浓度，施镀时间，p h 值。 ( 2 ) 由各因素四个水平的实验结果的平均值大小选择最佳水平。每个因素都选其 综合评分结果最大，即a 3 、b 3 、c 4 、d l 和e 2 ： n i c 0 3 2 n i ( o h ) 2 4 h 2 0 浓度：15g l ； c 6 h s o t h 2 0 浓度：5g - l ； p h 值：6 ： 施镀温度：8 0 ： 施镀时问：1 5 h 。 5 2 7 最佳镀层显微结构分析和性能测试 由5 2 6 中正交试验得到的最佳化学镀配方对试样旌镀得到的最佳镀层进行显微结 构分析和性能测试，结果如下： 5 2 7 1x r d 分析 n i ( 1 1 1 ) n i ( 2 0 0 ) n i ( 2 2 0 ) 20d e g r e e 圈5 4 化学镀层x r d 谱图与n i 标准图 f i g 5 4 x r dp a t t e r no f e l e c t r o l e s sn i c k e l - p l a t i n ga n dn is t a n d a r dp a t t e r n 4 5 东北大学硕士学位论文 第五章a z 9 1 d 镀层处理的工艺研究 图5 4 为镀层的x r d 衍射谱图，谱图中的三个峰值出现的位置与n i 的特征峰一致， 说明相成分主要为的n i 。最高峰位黄出现在2e 约为4 5 。，与n i 的标准图中的n i ( 1 1 1 ) 的衍射峰位置基本一致，而n i ( 2 0 0 ) 和n i ( 2 2 0 ) 衍射峰减弱了，其它位置没有明显 的尖峰出现，镀层为晶态+ 非晶态结构8 6 i 。 5 2 7 2 镀层表面形貌及成分分析 ( a ) 化学镀层表面s e m 照片 ( b ) 镀层表面e d x 分析 图5 5 镀层表面s e m 照片及e d x 分析 f i g 5 5s e ms u r f a c em o r p h o l o g ya n dr e s u l t so f e d xa n a l y s i so f t h ec o a t i n gs u r f a c e 图5 5 ( a ) 为镀层的表面形貌，有胞状突起，但很致密，晶粒大小均匀，呈规则排列， 无明显的表面缺陷。可以看出镀层无漏镀现象，使得基体表面比较光滑。图4 5 ( b ) 为镀 层表面的e d x 的图，能谱分析镀层表面主要为n i ，并育少量的磷。 5 2 7 3 镀层断面形貌及成分分析 图5 6 镀件断面s e m 照片 f i g 5 6s e ml a t e r a ls e c t i o nm o r p h o l o g yo f t h es p e c i m e n 4 6 东北大学硕士学位论文 第五章a z 9 1 1 ) 镀层处理的工艺研究 图5 6 显示了镀层的断面形貌，施镀1 5 h 所得镀层厚度达约2 2 p m ，化学镀镍层与 基体界面曾现犬牙交错状态，证明镀层与基体的结合良好、致密，自表面到基体无孔洞 或其它缺陷，在组织结构上能保证镀层具有良好的结合力和耐蚀性。 用e d x 对图5 6 中l4 、2 4 、3 4 、4 4 、5 4 、6 4 点进行成分分析，所得结果如表5 1 3 。 表5 1 3 断面成分分析 t a b l e5 1 3 a n a l y s i sr e s u l t so f l a t e r a ls e c t i o n 由表5 1 3 可以看出在距镀层外表面2 2 p m 处存在f ，说明在镀层与基体结合处存在 m g f 2 膜。5 ”点的p 磷含量为6 7 0 3 ，其余各点的p 含量在3 8 5 0 之间，与x r d 分析结果一致。 为清楚地表示镀件中n i 、m g 、p 三种主要成分沿镀层外表面至基体的垂直方向含 量的变化趋势，按照表5 1 3 的成分含量作出n i 、m g 、p 沿图5 , 6 中箭头所示方向的成 分含量变化图，如图5 7 ( a ) 。 图5 7n i 、m g 、p 沿镀层表面至基体的垂直方向含量变化 f i g 5 7c o n t e n tc h a n c e so f n i ，m ga n dpo nl a t e r a ls e c t i o n - 4 7 东北大学硕士学位论文 g e 章a z 9 1 d 镀层处理的工艺研究 从图5 7 ( a ) 看出，在距镀层外表面1 2 9 i n 以内的镀层n i 含量均匀，均在9 5 左右： m g 含量极低，在1 以内，且在至外表面2 1 a m 的镀层内没有镁。在距镀层外表面1 2 p m 以外n i 含量急剧下降；m g 含量急剧上升。在基体中n i 含量为0 。由此说明镀层和基 体在一定厚度内交错结合，在这个厚度以外没有互相掺杂。 沉积层中磷的含量强烈地受槽液p h 值的影响，含磷量随p h 值的减少而增大【8 7 ，8 8 ，8 鲥。 常用的酸性槽液产生的沉积层约含7 1 0 的磷，而碱性槽液的沉积层约含5 7 的磷。 从一定p h 值的槽液中产生的沉积层，其含磷量随次磷酸盐浓度的增加而增加。沉积层 中磷的含量受槽液的温度影响，但是根据p h 值的不同又能增加或者减少【90 1 。碱性次磷 酸盐槽液中产生的沉积层，当在7 0 的情况下操作时含磷有5 ；当在2 5 。c 的情况操作 时沉积层中约含磷2 5 f 9 0 l 。沉积层中的磷含量也由于在槽液中有硫脲存在而显著地减 少 9 1 】。 如上述，化学镀镍层并不是纯镍，而是含有相当量的磷，剐镀出的镀层在结构上是 层状的，而电子穿透衍射图谱表明，沉积层是磷溶解在极细的镍晶粒中的过饱和固溶体 1 9 2 。热处理导致金属间化合物n i 3 p 相的沉淀和晶粒生长。含有约7 ( 重量) 磷的沉积层 是由5 0 ( 体积) n i a p 和5 0 ( 体积) 镍组成，含磷较低的沉积是由n i 3 p 分散在镍基体里 组成，而含磷更高的沉积则与此相反。由于这种原因沉积层性能常常是在镍含量7 左 右处出现突变。 5 2 7 4 结合力测试 分别采用锉刀试验、胶带测试和热震试验均未见镀层脱落现象。由此说明镀层与基 体间的结合力强。 从实验结果看出，化学镀镍层与金属基体有较好的结合力。对于金属镀件而言，出 于镀件表面与镀层是通过金属键结合，则镀件表面越光滑，其结合力越好。有资料记述， 在金属镀件表面粗糙镀低至0 0 5 9 m 时，能得到良好的镀层蚓。因而在镀层前处理中的 打磨、抛光过程对加强结合力有促进作用。若除油过程不彻底会产生鼓泡、脱皮等现象， 而测试结果表明除油工艺做的很充分。 5 2 7 5 耐腐蚀i 生测定 镀件在铜加速乙酸盐雾试验( c a s s 试验) 的溶液中浸泡3 5 分钟后，镀件表面出现 4 8 东北大学硕士学位论文 第五章a z 9 1 d 镀层处理的工艺研究 第一个气泡，1 2 0 分钟后表面有几个小气泡。取出晾干后，肉眼观察没有明显的腐蚀点， 只有发红现象。由此说明镀层具有相对良好的耐腐蚀性。而当抛光后的镁合金放入铜加 速乙酸盐雾试验做对比试验时，镁合金瞬间发生严重腐蚀，大量气泡从基体溢出。 r a n d i n 【9 4 】等认为在盐酸中n i p 组成的磷化物相比n i 相的溶解速度明显变慢。因而， 他们认为n i p 合金的优良耐蚀性是由于n t 相选择性溶解后残留的磷化物对腐蚀反应的 阻碍作用所致。在纯镍的情况下，阳极极化时生成电导率小的氧化镍而形成钝化膜。与 此相反，n i p 合金表面生成的磷化物的导电率增高。一般认为非晶态金属中没有杂质偏 析或共析的晶界，从而得到均匀的表面，这正是非晶态金属有优良耐蚀性的原因p “