（化学工程专业论文）木素磺酸盐对水泥水化过程的影响及作用机理研究.pdf

摘鬃 摘要 本素磺羧整是澍浆造鬃工韭懿瓣产鑫，来滚李塞，徐疆 莲藏。本素磺酸蕊楚 最早使用的减水剂，也是目前使用缀最大的普通减水剂，但由于减水率低、过废 的缓凝积雩l 气终月经混凝靛旱期强疫大壤度下辫，搜冀不憨鼹律毫效减表裁， 无法与以石油为原料生产的高效减水剂相宽争，影响了人们对术素磺酸般回收利 爱夔获辍性，造成了霹霉生瓷源懿援大浪爨。因毙，鞋本寨磺酸楚为爨辩蛩 刳瘫 效减水剂，不仅可阻扩大术素磺酸盐减水剂的应用范围，而且对于减少环境污染 程开发裂耀霹焉生炎源均具蠢重要纛义。 本论文系统地研究了术素磺酸钙对水泥净浆凝结时间和抗压强度的影响舰 撵，以及对水泥本能过程积水忧产物鲍影睫俸用，揭示了本素磺酸盐的缓凝视爨 和对硬化水泥抗压强度的作用机理。以木素磺酸钙为原料研制了高效减水剂 g c l i 4 ，并对其应用性能及作用枧璎进行了深入研究。 研究结柴发现，木素磺酸钙可大幅度娥缓水溉永化的放热。木素磺酸钙掺爨 超过0 3 后，水泥净浆的凝结时闻迅速增加、抗压强度急剧下降。通过研究水泥 净浆液相中c a 2 + 、s 0 4 2 和o h l 浓度随水化时间的变化，提出了术素磺酸钙缓凝作 用的“吸附络合”帆理：术素磺酸钙的磺酸基在c 3 a 上产生“特性吸附”，延缓 了c 3 a 与s 0 4 2 - 的承纯速泼；本素磺酸钙在水泥净浆强碱性溶液中对钙离子产生 强络合作用，导致液相中c a ( o h ) 2 不能达到过饱和而结鼯析出，从而明鼹延缓水 泥水纯。 x r d 、s e m 和孔结构测试等现代分析手段研究表明，本素磺酸钙的掺加能促 迸东淹浆体中钙矾石的生成，撺副旱麓c s h 的生成，毽对c s h 的看期生成无影 响。掺加木索磺酸钙的硬化水泥中水化产物晶形发育不完全，结构变得纤细；而 且本紊磋酸锈兹弓i 气作焉使硬亿永泥的孔臻容积镒显蹭翮，这两方瑟因素寻蒙掺 加木索磺酸锱的硬化水泥2 8 天龄期内的抗压强度鼹著下降。 醑究了本素续酸钙的分子量窝亲求基含量对獒表瑟物纯毪戆霸东混东讫豹褰 观和微观性能的影响。分子中大量羟基的存在是术素磺酸钙对c a ”具有络合作用 的主蘩原因，盈这耱络音佟餍陡溶液中a 静浓度豹缮热鞫p h 蕊蕊秀毫磊瑶热。 分子爨在1 万3 万范围、羟基含量较少、羧基和磺酸基含量较高的木索磺酸钙能 热捷浓混拳纯速率，缭短承泥净浆兹凝缝潜藏；势促进承纯生成雯多东纯薤酸锈 和钙矾石，减小硬化水泥的总孔隙容积和平均孔径，提高抗压强度。 浚末素磺酸钙为器瓣，逶过在躐牲条传下进行氧位魏磺譬萋纯反瘦，采震正 交实骏优化含成反应的工艺条件参数，研制了高效减水剂g c l i 4 。凝胶渗透色 谱弱红乡 竞谗蠡冬磅突衰弱，g c l l 毒夔数均分子量舞2 5 9 6 0 ，多分数性为l 。0 2 ，分 子量明显增大且分布变得均一；分子中羟撼含量减少而羧基含量增加，磺化度提 华南理工大学工学博士学位论文 高到2 8 7 m m o l g 木素磺酸钙，属于高磺化度。 测试结果表明，g c l l 一4 的减水率可达2 0 7 ，混凝土的l 天、3 天和2 8 天 的抗压强度比分别可达1 4 1 、1 3 4 1 j1 5 0 。由于对c a ”的络合能力较木素磺 酸钙下降6 7 ，g c l l 4 对水泥净浆凝结时间的延缓作用较小。进一步研究表明， g c l l 4 可加快水泥浆体的水化和放热速度，促进c s h 和钙矾石更快更多地生成， 且使硬化水泥浆体中的孔隙容积和平均孔径变得更小，因而能明显提高硬化水泥 浆体的水化程度而提高其早期和后期抗压强度。 关键词：木素磺酸盐；水泥净浆；高效减水剂；水化过程；缓凝机理 i i a b s t r a c t a b s t r a c t l i g n o s u l f o n a t e ( l s ) i sab y p r o d u c to fp u l p i n gi n d u s t r y ，a n di ti sd e r i v e df r o m a b u n d a n tr e s o u r c ea n dr a t h e rc h e a p a st h ef i r s t u s e dc o n c r e t ew a t e rr e d u c e r l si s a l s ot h em o s tu s e dw a t e rr e d u c e rb y n o w n e v e r t h e l e s s ，o w i n gt ol o ww a t e r r e d u c i n g r a t i o ，e x c e s sr e t a r d i n ge f f e c ta n d a i r - e n t r a i n i n gp r o p e r t y , w h i c h m a k e st h e e a r l y s t r e n g t h o fc o n c r e t ea d d e dl s d r o pd r a m a t i c a l l y , l s c a n n o tb eu s e da s s u p e r p l a s t i c i z e ra n dm a t c hw i t ho t h e rs u p e r p l a s t i c i z e r sm a n u f a c t u r e db yp e t r o l e u m t h e s ei n s u m c i e n c i e sh a v es t r u c kt h ep o s i t i v i t yo fu t i l i z a t i o no fl s t h u sl c a dt o e n o r m o u sw a s t eo fr e n e w a b l e r e s o u r c e t h e r e f o r e ，i t c a nn o t o n l ye n l a r g e t h e a p p l i c a t i o no fl s ，b u ta l s ob eo fs i g n i f i c a n c et or e d u c ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n d t ou t i l i z er e n e w a b l er e s o u r c eb y d e v e l o p i n gas u p e r p l a s t i c i z e rf o r ml s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ei n f l u e n c e so fc a l c i u ml i g n o s u l f o n a t e ( c l s ) o ns e t t i n ga n d s t r e n g t hp e r f o r m a n c e so fc e m e n tp a s t e ，a n do nh y d r a t i o np r o c e s sa n dh y d r a t e sw e r e s t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y t h er e t a r d i n g a n d s t r e n g t h e n i n g m e c h a n i s mo fl sw e r e r e v e a l e d as u p e r p l a s t i c i z e rg c l i - 4w a sp r e p a r e df r o mc l s ，a n dt h e a p p l i c a t i o n p e r f o r m a n c e sa n da c t i o nm e c h a n i s m o fg c l l 4w e r ef u r t h e rd i s c u s s e d i tw a sf o u n dt h a tc l sc a n d e l a y t h eh e a t r e l e a s i n g o fc e m e n t h y d r a t i o n r e m a r k a b l y w h e nt h ed o s a g eo fc l se x c e e d so _ 3 t h es e t t i n gt i m eo fc e m e n tp a s t e w a sp r o l o n g e dr a p i d l ya n dt h e c o m p r e s s i v es t r e n g t h w a sd e c r e a s e dd r a m a t i c a l l y a f t e r s t u d y i n gt h ec o n c e n t r a t i o n so fc a ”s 0 4 。a n do h 。o fc e m e n tp a s t ed u r i n g h y d r a t i o n ，a “a d s o r p t i o n c o m p l e x a t i o n ”m e c h a n i s mw a sp u tf o r w a r dt oe x p l a i nt h e r e t a r d a t i o no fc l s ：s p e c i f i ca d s o r p t i o no c c u r sb e t w e e nt h es u l f o n i cg r o u po fc l s a n dc 3 a ，s oc l sw o u l di n h i b i tt h eh y d r a t i o no fc 3 aa n ds 0 4 。u n d e rt h ea l k a l i n e s o l u t i o no fc e m e n tp a s t e ，c l sh a sas t r o n gc o m p l e x a t i o nt oc a ”，w h i c hi n h i b i tt h e s u p e r s a t u r a t i o n o fc a ( o h ) ：a n di t s c r y s t a l l i z a t i o n ，t h u s r e t a r dt h e h y d r a t i o n o f c e m e n tr e m a r k a b l y t h er e s u l t so fx r d ，s e ma n dd e t e r m i n a t i o no f p o r es t r u c t u r ei n d i c a t et h a t ，c l s c a np r o m o t et h eg e n e r a t i o no f e t t r i n g i t ei nc e m e n tp a s t eb u ti n h i b i tt h eg e n e r a t i o no f e a r l ys t a g ec s h w h i l ei t h a sn oi n f l u e n c eo nt h el o n gt e r mg e n e r a t i o no fc s h a t t h es a m et i m e ，t h eg r o w t ho f c r y s t a l sa n ds t r u c t u r eo fh y d r a t e sa r ei n h i b i t e d ，a n dt h e t o t a l p o r e v o l u m eo fh y d r a t e dc e m e n ti n c r e a s e s a l lt h e s e1 c a dt o d e c r e a s i n go f e a r l y a g es t r e n g t ho f c e m e n tp a s t eb l e n d e dw i t hc l s t h ee f f e c to fm o l e c u l a rw e i g h ta n dh y d r o p h i l i cg r o u p so fc l so ni t ss u r f a c e p h y s i c o - c h e m i c a lp r o p e r t i e s a n dt h em a c r oa n dm i c r o p e r f o r m a n c e s o fc e m e n t i i i 华南理工大学工学博士学位论文 h y d r a t i o nw a ss t u d i e d t h ee x i s t e n c eo fl a r g eq u a n t i t yo fh y d r o x y lg r o u pi st h em a i n r e a s o no ft h ec o m p l e x a t i o no fc l st oc a ”，a n dt h i sc o m p l e x a t i o ni n c r e a s e ss h a r p l y w i t ht h er a i s i n go fp hv a l u e c l sw i t hm o l e c u l a rw e i g h tb e t w e e n10 0 0 0 - 3 0 0 0 0 ，o r l e s s h y d r o x y lg r o u pa n dm o r ec a r b o x y l ，s u l f o n i cg r o u p ，c a nl e s s e n t h et o t a l p o r e v o l u m ea n da v e r a g ep o r ed i a m e t e ro fh y d r a t e dc e m e n t ，s h o r t e ns e t t i n gt i m e ，a n d i n c r e a s et h ec o m p r e s s i v es t r e n g t h u s i n g c l sa sr a wm a t e r i a l ，a s u p e r p l a s t i c i z e r g c l1 - 4w a s p r e p a r e db y o x i d a t i o na n ds u l f o n a t i o nu n d e ra l k a l ic o n d i t i o n t h ep r o c e s sp a r a m e t e r so fs y n t h e s i s r e a c t i o nw e r eo p t i m i z e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t r e s u l t so fg p ca n di rs h o wt h a t ， g c l l - - 4h a sa n u m b e r - a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to f2 5 9 6 0a n d i t sd i s p e r s i o nd e g r e ei s 1 0 2 a sc o m p a r e dt oc l s ，t h em o l e c u l a rw e i g h to fg c l l 4h a si n c r e a s e do b v i o u s l y a n dt h ed i s t r i b u t i o ni sh o m o g e n e o u s a m o u n to f h y d r o x y lg r o u p i ng c l l 4d e c r e a s e s a n dc a r b o x y lg r o u pi n c r e a s e s t h es u l f o n a t e dd e g r e er a i s e st o2 8 7 m m o l g ，w h i c hh a s r e a c h e dh i g hs u l f o n a t e dd e g r e e t h ew a t e r r e d u c i n gr a t i oo fg c l l 4r e a c h e s2 0 7 ；l d a y ，3 - d a ya n d2 8 一d a y c o n c r e t e c o m p r e s s i v es t r e n g t h r a t i oa r e1 4 1 1 3 4 a n d15 0 r e s p e c t i v e l y t h e c o m p l e x z t i o nt o c a ”o fg c l l 4i s6 7 l e s st h a nc l s ，w h i c hh e l p st ow e a k e nt h e r e t a r d i n go fc e m e n tp a s t e f u r t h e rs t u d i e si n d i c a t et h a t ，g c l l 4c a na c c e l e r a t et h e h y d r a t i o na n dh e a t r e l e a s i n gr a t e ，p r o m o t e t h e g r o w t ho fc s ha n de t t r i n g i t e ，a n d d i m i n i s ht h ep o r ev o l u m ea n dp o r ed i a m e t e ro fh y d r a t e dc e m e n t i tt h u si n c r e a s e st h e h y d r a t e dd e g r e e ，e a r l ya n d f i n a ls t r e n g t ho fc e m e n tp a s t e k e y w o r d s ：l i g n o s u l f o n a t e ；c e m e n t p a s t e ；s u p e r p l a s t i c i z e r ；h y d r a t i o n p r o c e s s ； r e t a r d a t i o nm e c h a n i s m 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 厚燧良 日期：p 哆年石月皿日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密回。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：厣遐龊 新鹳：彗茎 一，丫7 ；( 日期：知哆年6 月f 2 日 日期：u 。；年月f 2 日 符号表 符号表 吸光度； 吸附前木素磺酸钙溶液的浓度，m g m l ； 吸附后溶液的浓度，m g m l 木素磺酸钙溶液浓度，m g m l ； 晶面间距，m ； 干燥硬化水泥灼烧前的试样重，g ； 干燥硬化水泥灼烧后的试样重，g ； 新鲜水泥的烧失量，； 放大倍数，1 0 ； 水泥的质量，g ； 水泥的水化程度， 1 0 m l 碱性酒石酸溶液( 甲、乙液各5 m l ) 相当于还原糖( 以葡萄糖 计) 的质量，r a g ： 木素磺酸钙样品的质量，g ： 配位数； 吸附量，m g g 终凝时间，h ； 初凝时间，h ： 终凝时间与初凝时间的差值，h ； 测定糖分含量时平均消耗木素磺酸钙溶液体积，m l ： 测定吸附量时木素磺酸钙溶液的体积，m l ； 木素磺酸钙的质量，g ； 木素磺酸钙过滤后残渣的质量，g ； 空白水泥净浆的用水量，m l ； 掺加减水剂后水泥净浆的用水量，m l ； 原始水灰比 样品中还原糖的含量( 以葡萄糖计) ，； 水泥化学结合水量，。 v 4 o c c d 研q l m 聊 州 m 聊。矿“h町r r鸭昧肋胀x 期 华南理工大学工学博士学位论文 盯 印 叩 【叩】 a f t c 3 a c d a f c l s c 2 s c 3 s c s h g c l l g c l l 4 e d t a f d n 5 希腊字母 抗压强度，m p a ； 当浆体孔隙率为0 时的抗压强度，m p a ； 粘度，m p a s ； 特性粘度，m l g 。 简称或代号 钙矾石 铝酸三钙； 铁铝酸四钙； 木素磺酸钙； b 硅酸二钙： 硅酸三钙； 水化硅酸钙： 改性木素磺酸钙缓凝高效减水剂； 本论文研制的早强型高效减水剂； 乙二胺四乙酸二钠； 萘磺酸盐甲醛缩合物高效减水剂。 第一章概论 第一章概论弟一早僦t 匕 1 1 木素磺酸盐的研究概述 1 1 1 木素及木素磺酸盐的来源 生物质是地球上数量最丰富的可再生资源。全球每年光合作用的产物高达 1 5 0 0 - 2 0 0 0 亿吨，其中8 0 以上为木质纤维素类物质( 如各种草类、树木等都是 纤维素、半纤维素和木素等聚合物的复合物) 。随着资源、环境问题日趋严重， 以可再生生物质资源取代石油等一次性矿产资源作为能源和化工原料的趋势已越 来越明显。生物质转化利用必将成为未来社会的重要经济支柱【1 1 。 木素广泛存在于种子植物中，主要分布在植物细胞壁之间，起着粘合纤维和 使纤维刚挺的双重作用。每年全世界由植物生长产生的木素达1 5 0 0 亿吨i2 1 ，是仅 次于纤维素的天然聚合物。生物学上产生的能量有4 0 储存在木素中1 3 】i 所以木 素是一种非常重要的生物质资源，也是唯一能从可再生资源获得的高聚合度的芳 香族有机原料i 。 工业木素主要来自制浆造纸工业。制浆的过程为了尽量得到结构不变的纤维 素以制造较高质量的纸张一般通过将木素溶解以达到纤维素与木素分离的目的， 因此木素往往溶解在蒸煮废水中。每生产1 吨纸，就有大约o 5 吨木素随造纸废 液排出，发达国家都非常重视这种丰富自然资源的回收和利用1 5 1 。据联合国环境 组织估计【6 j ，全世界造纸工业每年所排放的废水超过2 7 4 亿吨，其中蒸煮废水约 占整个造纸工业污染的9 0 。全世界每年可产生3 0 0 0 万吨工业木素，目前仅有 6 的工业木素( 主要是木素磺酸盐) 被利用 7 】。我国造纸行业是污染环境的主要 行业之一，造纸废水年排放量约为5 0 亿吨，占工业废水总排放量l o 6 ，居第3 位。每年产生工业木素约有4 5 0 万吨，除了少部分被低值利用外，其余大部分作为废 物排放，既浪费了资源，又严重污染了江河【8 。 按制浆蒸煮工艺的不同，工业木素分为碱木素和木素磺酸盐。用硫酸盐法蒸 煮( 或称碱法制浆) 得到的木素为碱木素，用亚硫酸盐法蒸煮( 或称酸法制浆) 得到的为木素磺酸盐。碱木素由于只溶于碱液中而难以利用，大部分在碱回收后 用作燃料。目前我国较大的木素磺酸盐生产单位有：广州造纸有限公司，年产2 8 万吨木素磺酸钙；广东省江门造纸厂，年产6 8 万吨木素磺酸镁废液；吉林开山 屯纤维厂，年产3 万吨木素磺酸盐；吉林石砚造纸厂，年产2 万吨木素磺酸盐1 1 。 更大量的木素磺酸盐可以通过碱木素磺化制得，也可用栲胶生产的残渣为原料生 产】。图1 1 是制浆造纸过程中木素磺酸盐的生产流程刚”】。 华南理工大学工学博士学位论文 亚硫酸盐 溶液 植物纤维 原料 木素 磺酸盐 图1 1 制浆造纸过程中木素磺酸盐生产简单流程 f i g 1 1t h e f l o wc h a r to f p r o d u c t i o no f l i g n o s u l f o n a t ei np u l pi n d u s t r y 1 】2 木素及木素磺酸盐的结构 木素不是具有单一组成和结构的物质，而是在化学结构上相近、彼此连接的 “物质群”的总称1 1 3 i 。到目前为止，尚无法确定完整的木素结构式。 在天然状态下，木素是一个无限定分子量的连续大分子。一般公认它是具有 芳香族特性的、由三种苯丙烷单元通过醚键和碳一碳键联接而成的高分子聚合物， 被键联成为三维空间网状结构。这三种苯丙烷单元分别是愈疮木基丙烷、紫丁香 基丙烷与对羟苯基丙烷结构单元，其结构式如图1 2 所示。在针叶林木素中主要 存在愈疮木基丙烷结构单元和少量对羟苯基结构单元；在阔叶林和草类木素中， 主要存在紫丁香基丙烷与愈疮木基丙烷结构单元，亦有少量对羟苯基丙烷结构单 元【1 ”。 c h - - - - c h c h2 0 h 0 o h c h ，o h h3h 3 c o c f i ，o h h ， 对羟苯基丙烷单元愈疮木基丙烷单元紫丁香基丙烷单元 图1 2 木素分子单体的结构式 f i g 1 2t h e s t r u c t u r ef o r m u l ao fm o n o m e r so fl i g n i n 木素基本结构单元所含的官能团主要有甲氧基、酚羟基和醇羟基。其中7 0 苯环上的羟基已被醚化，游离酚羟基仅占3 0 。侧链上还有少量羰基( 每l o o 个 愈疮木基丙烷单元上约有2 0 个) 和双键( 或烯醇键) 。 典型的针叶林木素磺酸盐化学式可表示为c 9 h 85 0 25 ( o c h 3 ) 08 5 ( s 0 3 h ) o 4 “。 木素磺酸盐分子中含有芳香基、甲氧基、羟基、羰基、磺酸基、双键和醚键等官 能团【1 2 】，磺酸基是决定其性质的重要官能团。图l 一3 为木素磺酸钙的分子结构式 ( 部分) 【9 1 。 木素磺酸盐分子是由大约5 0 个苯丙烷单元组成的近似于球状三维网络结构 体，中心部位为未磺化的原本木素三维网络分子结构，中心外围分布着被水解且 含磺酸根的侧链，最外层是由磺酸根的反离子形成的双电层 1 6 1o 英国j m w i l l i s ”r l 等人研究了木素磺酸盐的分子量及分子结构，在电子显微镜下也观察到木素磺酸 第一章概论 盐大分子的形状近似于球状或块状。木素磺酸盐分子在水溶液中是稠密球状的有 支链的多分散性聚电解质 1 8 】，并且通过共价键连接表现出半弹性的、弱连接随机 卷曲的特征，疏水基团主要在表面上【1 9 。n a f a n a s j e v l 2 0 1 等学者认为木素磺酸盐分 子在水溶液中的结构是由其聚合物链的拓扑结构所决定的，并存在着无规则的支 链，由支化的高分子电解质特性决定了其热力学柔性属于中度刚性键聚合物。 图1 3 木素磺酸钙的分子结构式【部分) f i g 1 - 3p a r to f t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fc a l c i u ml i g n o s u l f o n a t e 1 1 3 木素磺酸盐的性质 1 1 3 1 物理性质由于制浆过程中的随机磺化，木素磺酸盐的结构和分子多分 散性极其不均一，分子量范围从几百到几十万。木素以不溶性三维网络形式存在 于木材中，只有容易形成氢键的溶剂( 如甲氧基乙醇、吡啶) ，才是溶解木素的优 良溶剂。木素磺酸盐因为引入了极性很强的磺酸基，可溶解于各种不同p h 的水 溶液中，但不溶于乙醇、丙酮和一般有机溶剂，其溶液是真正的胶体溶液。木素 磺酸盐具有较高的介电常数，这是因为其高湿润性增加了离子化和解聚作用 2 1 i 。 1 1 3 2 化学眭质木素磺酸盐分子上含有甲氧基、羟基( 包括酚羟基和醇羟 基) 、双键、磺酸基和醚键等各种活泼官能团，能够自我缩合或与其它某些物质缩 合。其酚型化学结构有较高的反应活性，尤其是酚羟基的邻位，很容易与亲电试 剂( 如甲醛) 反应，也可与亲核试剂反应。还能进行氧化、磺化、烷基化、络合、 接枝共聚、酯化、降解、m a n n i c h 反应等。如果通过化学反应使木素磺酸盐大分 子析出更多酚羟基，或保护游离酚羟基免于缩合，将能提高其反应活性【2 “。 1 i 3 3 物化性能木素磺酸盐同时具有c 6 c 3 疏水骨架和磺酸基等亲水性基 团的表面活性剂结构，属于阴离子表面活性剂。但由于亲油性很弱，亲水性很强， 疏水骨架呈球状，不能象一般低分子表面活性剂那样具有整齐的相界面排列状态， 因此它降低表( 界) 面张力的作用不大1 24 1 ，也不会构成胶束。木素磺酸盐具有一 定的起泡性能，虽然起泡能力较小，但泡沫稳定性较好。 木素磺酸盐具有良好的润湿、吸附和分散作用，广泛应用在染料工业、涂料 氲 。 ) 一 o i c i h ，、龟l d舟 华南理工大学工学博士学位论文 工业、石油工业和建筑业作为分散剂、泥浆稀释剂和混凝土减水剂等【25 1 。木素磺 酸盐在水溶液中形成有机阴离子，通过吸附作用使对象物体带上负电荷而相互排 斥分散【】5 1 。 木素磺酸盐中含有邻苯二酚基及羰基，其中氧原子上的未共用电子对能与金 属离子形成配位键，产生螯合作用，生成木素的金属螯合物。与铁离子、铬离子 作用制备钻井泥浆稀释剂是利用其螯合性的典型例子【心，13 , 2 7 , 2 8 1 。对钙离子的螯合 和在金属铁表面的吸附成膜则使木素磺酸盐具有一定阻垢和缓蚀作用，可用作水 处理剂 2 9 1 。 在天然植物中，木素就象粘合剂一样，镶嵌着纤维和小纤维，使之成为强有 力的骨架结构。工业木素经过氧化或接枝共聚后可以恢复原来的粘合力【3 1 ，3 2 i 。木 素磺酸盐与废液中的糖及其衍生物，通过相互问的协同效应，也显示出很好的粘 结力。 1 1 4 木素磺酸盐的应用 在欧、美、俄、日等国家，木素在许多行业得到了应用，木素产品己有2 0 0 多种，全世界产量达到3 0 0 万吨 3 3 。美国木素磺酸盐的年产量己超过了2 0 万吨， 并以9 的年增长率增长，而且还在不断地开发新产品，拓展新的应用领域 2 1 。木 素磺酸盐主要有以下六个方面的应用。 1 1 4 1 生产低分子量的化学品木素磺酸盐可作为原料代替石油和天然气，通 过降解制取低分子量的化学剂，如在碱性条件下用空气氧化，然后水解即可制得 香兰素、香草酸口4 3 “。碱熔或在高温高压下使用催化剂还原木素磺酸盐可制得低 分子酚或取代酚1 3 7 ，3 8 i 。通过木素磺酸盐的氢化裂解、干馏热解或高温水解，还可 得到香草精、苯、醋酸、甲醇、木杂酚油、二甲基亚砜和二甲基硫醚等1 3 9 叫”。 1 1 4 2 合成树脂和胶粘剂木素磺酸盐在强酸催化和长时间加热下会发生缩 聚反应，反应过程类似于酚醛树脂的形成过程，产物可直接用作胶粘剂【4 ”。其结 构单元上含有多个酚羟基，用作酚来与甲醛反应生产酚醛树脂，可代替5 0 的苯 酚4 引，还可以显著降低甲醛释放量4 引。脲醛树脂中使用木素磺酸盐也可以 取代一部分尿素以制备改性氨基塑料 4 7 】。 木素磺酸盐具有基本的间架结构，其中的磺酸基有很强的氢离子交换能力， 是制造离子交换树脂的良好原料。将木素磺酸盐与硫酸或1 0 盐酸与6 甲醛混 合热至1 4 0 。c ，保温搅拌2 4 h 并浓缩，可得到具有良好离子交换能力的硬化阳离 子交换树脂 3 捌。将木素磺酸盐分散在硅油中，高温下酸处理使之缩聚，可制得串 珠状的木素树脂 48 1 。朱建华等人利用木素磺酸盐和碱木素废液合成了大孔球形木 素阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，并进一步制备出具有丰富孔结构、物理化 学性能良好的球形木素碳化树脂【4 9 卅 。 4 第一章概论 将木素磺酸盐与甘油按1 ：( 0 4 1 1 1 ) 的比例混合后丙氧基化，可制备用于 浇铸硬质聚氨酯泡沫的聚烯烃f 52 1 。将木素磺酸盐看作多元醇，与马来酸酐反应生 成共聚物，再环氧基化后进一步与二异氰酸酯反应，可合成性能良好的聚氨基甲 酸酯，可用于制造粘合剂、泡沫塑料、涂料等j 3 1 。 1 1 4 3 用作高分子材料木素磺酸盐作为橡胶的增强材料，可以提高橡胶的弯 曲性能、分裂增长度和抗阻力性能【5 4 i 。k u m a r a n 和d e 5 5 i 用含水3 3 的木素磺酸 盐作为天然橡胶的补强剂，干燥后加入各种配合剂混匀，硫化后具有较好的物理 机械性能。 木素磺酸盐也可与其它增塑剂一起作为聚丙烯的填料，改善聚丙烯的低温性 能【5 引。同时亦可作为各种塑料混合物的粘合促进剂【5 ”。耐火材料中添加一定的木 素磺酸盐及改性剂可提高原材料的强度【5 8 1 。s t r u s z c z y k l 5 9 1 等人则发现木素磺酸盐 和氧化磷嗪的反应产物具有较好的热稳定性，可望用作新型阻燃材料和阻热材料。 高分子复合材料和高分子液晶材料中加入木素磺酸盐可提高分散度、流动度和拉 伸强度9 1 。 前苏联使用木素磺酸盐作为沙土稳定材料，在道路、机场等工程方面进行了 应用1 6 。单独的木素磺酸盐对沙土的稳定能力有限，如果与丙烯酸或丙烯酰胺接 枝共聚，可以显著提高效能 6 1 i 。 1 1 4 4 用作油田化学品木素磺酸盐在油田化学中的应用非常广泛，我国木素 磺酸盐油田化学品已由19 8 5 年的8 个品种发展到1 9 9 4 年的2 4 个品种，年用量为 1 8 1 0 4 吨，现仍在迅速发展【6 2 】。 铁铬木素磺酸盐泥浆稀释剂具有较好的抗钙、抗盐及抗高温性，国内外广泛 使用。近年由于铬毒性大等原因，对无铬木素磺酸盐钻井泥浆添加剂的研究越来 越多。夏小全【6 副等研制的无铬木素磺酸盐c t 可完全代替铁铬木素磺酸盐。苏长 明 6 4 1 等以木素磺酸钙、腐植酸盐和有机络合剂等为原料合成了钻井液降粘剂 x g 1 。张洁和李忠正【6 5 】合成的木素磺酸盐s f p 在钻井液中具有稀释、起泡及絮 凝三种作用。 驱油时使用木素磺酸盐作为吸附牺牲剂能有效减少阴离子型表面活性剂的吸 附损失，改善驱油效果。用木素磺酸盐溶液进行常规二次采油，同单纯水驱相比， 采收率提高7 8 5 ；进行三次采油，采收率可提高4 5 。 木素磺酸盐具有三维空间网状结构，易与高价离子c ，+ 、f e ”、a l ”起交联反 应生成凝胶，可用于堵水38 1 。解通成【6 6 1 等用3 6 的木素磺酸钙、1 0 1 】 的重铬酸钠、o 7 1 1 的聚丙烯酰胺配制成复合堵水剂。 1 1 4 5 用作建材助剂木索磺酸盐具有良好的吸附分散性、流变性，早在1 9 3 5 年，美国就开始使用木素磺酸盐作混凝土减水剂，这也是目前木素磺酸盐最主要 的用途之一。除此之外，木素磺酸盐还可作为水泥的助磨剂。 华南理工大学工学博士学位论文 杨清浪1 6 7 】等使用氯化木素磺酸钙作为化学灌浆材料，浆液的粘度、凝胶时间、 强度抗渗性能及凝胶体耐老化等方面均比铬木素好，在水库涵管的软土水泥壁渗 漏堵水处理中取得较好的效果。 木素磺酸盐或碱木素与伯胺、仲胺以及甲醛、丙醛、苯甲醛、乙烯醛等进行 m a n n i c h 反应，合成仲胺或叔胺型木素胺l s l ，用作沥青乳化剂，可节约沥青，提 高工效。 1 1 4 6 用于其它轻工业1 9 8 0 年西方国家木素磺酸盐产量为5 0 万吨，其中作为 表面活性剂的木素磺酸盐多达2 5 万吨，居主要表面活性剂耗用量的首位1 22 1 ，除 了上述用作油田化学品及建材助剂是利用其表面物化性能外，还在轻工、机电、 采矿和环保等领域等广泛应用。具体用途如表1 1 。 表1 1 木素磺酸盐表面活性剂在轻工领域的应用 t a b l el 一1t h e a p p l i c a t i o n so fl i g n o s u l f o n a t e si nl i g h ti n d u s t r y 1 2 木素磺酸盐减水剂的研究概述 1 2 1 混凝土减水剂的应用概述 6 8 6 9 ，7 0 l 混凝土是一类量大面广、已有二百多年历史的传统材料，广泛应用于土木、 建筑、水利等工程【7 。由于其原料易得、施工方便、可浇注成任意形状、能适应 各种使用环境、经久耐用，同时能源消耗少、用水量少、环境污染少，故混凝土 将成为本世纪用量最大、用途最广的建筑材料1 6 8 。随着建筑事业和科学技术的不 断发展，混凝土用途越来越广，对混凝土技术性能要求也越来越高。如出现的新 结构、新施工技术，要求混凝土拥有调凝、早强、高强、水化热低、大流动度、 轻质、低脆性和高耐久性等性能，同时要求具有制备能耗低、成本低、适于快速 泵送施工和经济良好的特点。实践证明，应用外加剂是混凝土技术进步的主要途 径，它能使混凝土满足各种不同的施工要求，具有投资少、见效快，推广应用较 容易，技术经济效益和社会效益显著等特点。近年来，挪威、日本和澳大利亚等 国百分之百的混凝土都掺加外加剂。美国、前苏联等国5 0 8 0 的混凝土中使用 外加剂【】。混凝土外加荆已逐渐成为混凝土中继水泥、砂、石和水之外不可缺少 6 第一章概论 的第五组分。尤其在配制高强或超高强混凝土时，外加剂的贡献甚至超过了水泥。 所以有人强调，外加剂在混凝土中要比水泥起到更大的作用 72 1 。 减水剂是目前研究和应用最广泛的一种混凝土外加剂。它能在不影响混凝土 和易性( 或砂浆、净浆流动性) 的前提下，使混凝土( 或砂浆、净浆) 的拌和用 水量减少。减水剂也可以在不改变用水量的条件下增加混凝土的和易性；在保持 混凝土拌合物有相同流动性及硬化混凝土有相近强度时，减少水泥用量。 1 2 1 1 减水剂的分类 按减水效果，减水剂可分为普通减水剂( 减水率 5 0 0 a ) 明显减少，无害孔或少害孔( 11 时才会生成c a ( o h ) 2 沉淀，因此 在实验的p h 范萄( 1 1 ) 内溅虱翡游离c a 2 + 浓淡豹下降著菲崮c a ( o h ) 2 的沉淀 析出遗成的，而是由于钙离予被木锕所络合。 g a - 趔 爱 m 键 露 567891 01 11 2 溶滚辩 建 图3 - 5 木钙溶液中钙离子浓度随p h 值的变化 f i g 3 5r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc a 2 + c o n c e n t r a t i o na n dp h v a l u eo fc l ss o l u t i o n 从图3 - 5 中还可见，术钙浓度为5 9 l 时，p h = 1 1 时对钙离子的络台量与原 溶液捆毙可增加2 ，7 镶，潘渡中5 0 的钙亵子被络合；浓度1 0 9 l 时增鸯噩3 7 继， 溶液中7 7 的钙离子被络台。因此，木钙溶液中被络台的钙离予量随p h 值的升 毫恧增妇；本钙浓度越高，溶液p h 馕的影响越大。 产生上述现象的原因也可用木钙的聚电解质髋质来解释。聚合物电解质的黍 性链分子，可以律展开来或巷韭成霹，这与分子的荷电状 兄有关；溶液p h 值会 影响分子的电离及荷电状况，因此影响着分子的形状i 7 ”。在高p h 值溶液中，木 钙的离勰度增大，明离子之阅的静电排斥作用会馒原来紧缩的分子链变褥松弛、 伸展( 如图3 - 4 中所示) ，裸露的配位官能阐数量增加，因而络台能力增强。 3 。2 不同势子量本素磺酸钙魄物纯性裴 术素磺酸盐是分子量分布很宽的天然高分子聚合物。杨东杰1 6 8 1 对广州造纸 有限公司生产的木豢磺酸蔼的研究袭疆，术素磺酸钙的分子量分布范萄较宽( 鞠 华南理工大学工学博士学位论文 图3 - 6 所示) ，从3 0 0 到1 0 0 0 0 0 ，数均分子量为1 4 6 0 ，重均分子量为2 3 3 6 ，多分 散性为1 6 0 。本文采用超滤法按分子量大小对木素磺酸钙进行分级，并研究不同 分子量木钙的起泡性能和分散性能差别。 卯o 如0 承 兰2 0 0 9 0 ， 1 0 0 o 坦 套 蒜 o l 柏篷 o o 4 3 3 3 b e 盯 图3 - 6 木钙的分子量分布曲线【1 5 2 1 f i g 3 - 6t h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o no f c l s 3 2 1 不同分子量木素磺酸钙的起泡性能 对于混凝土减水剂，起泡性能的强弱对其应用性能有重要影响。起泡性能适 宜时，可增加混凝土的工作性能；起泡性能太强，则会使混凝土引进过多气泡， 导致硬化混凝土的强度急剧下降。泡沫性能包括起泡能力和泡沫稳定性两个指标。 起泡能力指泡沫形成的难易程度和泡沫量的多少，泡沫稳定性则指泡沫的持久性， 即消泡的难易。实验中测定了浓度为5 9