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复旦人学博士学位论文 中文摘要 聚合反应及大单体凝胶化的动态蒙特卡罗模拟 摘要 对凝胶的结构、功能以及凝胶应用的系统和深入的研究是近二十年来高分 子科学的热点之一。虽然对凝胶的理论和应用研究都在深入进行，但目前的理论 都存在一定的局限性，而实验方法尚不能十分清楚各种凝胶的结构变化。此时， 作为理论和实验之外的第三种研究方法的“计算机模拟”或“计算机实验”在凝 胶结构的研究中就发挥了重要的作用。 在化学交联产生水凝胶的途径中，以两亲性大单体为原料合成水凝胶呈现 出不寻常的快速聚合的特征；同时，大单体聚合导致的水凝胶在组织工程和药物 缓释载体领域表现出良好的应用潜力。有理由认为，该类大单体在选择性溶剂中 自组装所得到的超分子结构可能对聚合反应以及凝胶网络产生影响。对相关聚合 反应以及所导致的化学凝胶化进行计算机模拟就成为一个重要的课题。 蒙特卡罗( m 0 t ec a r l o ，m c ) 模拟是一种广泛使用的模拟方法，但是通常 用于聚合反应的m c 方法是基于速率常数而对基元反应抽样进行的，该方法得不 到高分子链任何直接的构象信息。而与此同时，广泛用于研究大分子链构象和两 亲性分子自组装的动态m c 方法在聚合反应方面的研究却相对不足。 本文将基于键长涨落格子链的动念蒙特卡罗( d y n a m i cm o n i ec a r l o ，d m c ) 模拟方法推广到研究聚合反应，并首次考察了两亲性大单体自由基聚合的动力学 过程以及相应的化学凝胶化过程。本博士论文工作的主要创新性贡献可以分为以 下四个部分： 1 首次模拟了两亲性大单体在选择性溶剂中的自由基聚合反应，并解释了 文献报道的聚合速率加快的现象。采用d m c 模拟研究了粗粒化的两亲性大单体 在选择性溶剂中和无热溶剂中的自由基聚合动力学，再现了i t o 等报道的有趣的 实验现象，即聚氧乙烯一丙烯酸酯( p e o a c r y l a i e ) 大单体在水中的聚合速度比 预期大很多。本文还考察了该大单体在选择性溶剂中不同浓度情况下的空间结 构，证实了两亲性大单体在选择性溶剂中的聚合比在无热共同溶剂中聚合速度快 复旦大学博士学位论文中文摘要 的原因是：胶束化所导致的不溶的可聚合端基的局部浓度的增加。随着溶剂性质 和浓度的不同，两亲性大单体的微观链构象和介观超分子结构都会不同，两亲性 大单体的聚合反应动力学和大单体的自组织行为紧密相关。 2 首次模拟了大单体聚合的化学凝胶化过程，并指出了在选择性溶剂中的 凝胶化动力学和凝胶网络结构与在无热溶剂中相比的差别。我们所考虑的大单体 两端都具有可聚合基团，因此有可能形成化学交联网络。模拟显示，比之于聚合 反应过程，凝胶化动力学对介质类型和大单体的浓度更加敏感。在胶束聚合中， 自组织状态下的“桥”含量对于凝胶化的形成非常重要。两亲性大单体的经由聚 合反应而出现的凝胶化和大单体的自组装行为紧密相关。除了关注与胶束聚合相 关的化学凝胶的形成，对凝胶含量的影响因素也进行了初步的探讨和分析，指出 单端基大单体和可能的氧的存在，会导致凝胶含量的下降，对实验工作具有一定 的理论指导意义。 3 在上述研究中，我们还首次提出一个在模拟体系中定义无穷大网络的直 接判据。正是基于这个判据，我们研究了体系的凝胶化行为。由于所有含空间信 息的多粒子模拟都是在有限空矧中进行，必须借助周期性边界条件，在有限的空 间定义无穷大网络。本论文工作提出了一个绝对的方法一一个数学上严格、计 算上可行的判据，来判断在一个有限的体系因使用了周期性边界条件，而等同于 一个无限的体系之中，一个团簇是否为无穷大网络。该“表征技术”不仅适用于 本论文工作，原则上还普遍适用于各种化学连接或者物理交联的逾渗网络。 4 对大单体聚合得到的凝胶网络结构和性质进行了初步的探讨。就不同介 质中形成的凝胶，比较了其内部结构的不同，并且就其对性能的影响做了初步的 分析和探讨。我们的模拟显示，不同介质中形成的凝胶在相同或不同的溶剂中膨 胀的情况是有差别的，并且和其内部的结构变化相联系。最后初步考察了凝胶点 附近无穷大网络的分形结构。在凝胶点附近，我们专门分析了其中无穷大网络部 分的结构，验证了其属于几何分形，并进行了标度分析。 复旦大学博士学位论文中文摘要 关键词：聚合反应，连镁聚合反应，逐步聚合反应，动念m o n t ec a r l o 模拟，格 子链，大分予链构象，有限元胞效应，大单体，两亲性，自组织，胶束聚合，选 择性溶剂，聚合动力学，无穷大网络，凝胶点，凝胶含量，凝胶膨胀，分形，逾 渗 中图分类号：0 6 3 1 复旦大学博上学位论文英文摘要 d y n a m l cm o n t ec a r l os i m u i a t i o no fm a e r o m e rp o l y m e “z a 拄o a n da s s o c j a t e dc h e m i c a lg e l a t i o n a b s t r a c t t h el a t e s td e c a d eh a sw i t n e s s e dt h ep r o g r e s si ns t u d i e so ft h cs t r u c t u r e ，p f 叩e n i e s a n da p p l i c a t i o n so fg e l s ，e s p e c 主a n yh y d r o g e l s 。d e s p i l et h ep r o c e s s i n go fr e s e a r c b e si n g e lt h e o r ya n da p p l i c a t i o n ，t h ep r c s e n t t h e o r i e sh a v ec e n a j n1 i m i t a t i 彻s ，a n di tj s u s u a l l yh a r d t od e t e c tt h ei n n e rs t n l c t u r eo fg e l si n e x p e r i m e n t s s o ，c o m p u t e f s i m u l 撕o nh a sb e e n e g a f d e da st h et l l i 霜s e a r c ha p p f o a c hk s i d e sl h e o r y 柏d e x p e r i m e n t ，a n db e c o m e sap o w e r f u lt o o l i nt h es t u d yo fg e ls t n l c t u r e 1 nt h el l y d r o g e lf o 蕊a t i o nt h r o u 醢c h e 娃l i c a lg e l a t i o n ，也ep o l y m e r i z a 毫l o no f a m p h i p h i l i c m a c f o m e r sp f o c e e d s u n e x p e c t e d l y f a s t m e a n w h i l e ， t h e h y d r o g p l s s y n t h e s i z e df r o ma m p h i p h i l i cm a c r o m e r ss h o wg o o dp o t e n t i a lf o ra p p l i c a t i o n so nt h e 矗e l d so ft i s s u ee n 舀n e e r i n ga l l dd m gc o n t f o l l e dr c l e a s ec a r r i e f s hi sf e a s 曲a b l e 幻 a s s u m et h a tt h es u p e 卜m o l e c u l a fs t l - l l c t u r er c s u l t i n gf l d ms e l l a s s e m b l yo ft h i s 甜n do f m a c r o m o n o m e r si ns e l e c t i v es o l v e n t sm a ya f 诧c tt h e i r p o l y m e r i z a t i o na n dt h e r e s u l t i n gg e ln e t w o 嫩t h ec o m p u t e rs i m u a t o no fa s s o c i a t e dp o 重y m e f i z a t i o na n d 氇e s u b s e q u e n tc h e m i c a lg e l a t i o ni st h u sc a l l e df 0 l m o n t ec a r l o ( m c ) s i m u l a l i o n 主saw i d e l yu s e ds t o c h a s t i cs i m u l a t i o nm e t h o d b u t t h ec o n v e n t i o a lm cs i m u l a t i o no fp o l y m e f i z a t i o no nt h eb a s i so ft b es a m p l i n go f h e u n i tr e a c t i o n sa c c o r d j n gt ot h er a t ec o n s t a n t sc a nn o to b t a ma n yd i r e c tc o n f j g u r a t i o n i n 萤。玎n a t i o nr c l a 把d 幻m a c r o m o l e c u l a rc h a i n s m e a n w h i l e ，d y n a m i cm 0 n t ec a r l o ( d m c ) s i m u l a t i o n 重l a sb e e nw i d e l yu s e dt os t u d ym a c m m o l e c u l a fc h a mc o n f i g u r a t i o n a n dt h es e l f _ a s s e m b l yo f 砌p h i p h i l i cm o l e c u l e s ，b u ti t sa p p l i c a t i o ni s t u d i e so f p o l y m e r i z a t i o ni s 托l a l i v e l yr a t h e rl i m i t e d n i st h e s i se x t e n d sd m cw i t hac o a r s e - 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a s s e m b l e d b e h a v i o r s 2 t h ea s s o c i a t e dc h e m i c a lg d a t i o nt h m u g ht h ep o l y m e r i z a t i o no fm a c r o m e r sw e r e f u r t h e ri n v e s t i g a t e d ，a i l dt h es i m u l a d o no u t p u t sd e m o n s t r a t et h ed i f f e r e n c eo ft h e “n e t i c so fc h e m i c a lg e l a t i o na n dt h eg e ln e t w o r ks “1 l c t u r eb e t w e e ni nas e l e c t i v e s o l v e n ta n di na na t h e n n a ls 0 1 v e n t t h eb o t he n d so ft h em a c r o m e r sw ec o n s i d e r e da r e p h 0 1 y m e r i z a b l eg m u p s ，s o “i sp o s s b l et of b r r nag e ln e t w o r k a sr e v e a l e db yt h e s i m u l a t i o n ，t h eg e l l i n gk i n e t i c si s ，c o m p a r e dt op o l y m e r j z a t i o np f o c e s s ，e v e nm o r e s e n s i t i v et om e d i u mt y p e sa i l dm a c m m e rc o n c e n t r a t i o n si nt h ee x a m i n e ds y s t e m s 王i r i d g ec o n t e mi nt h es e l f _ a s s e m b l e ds t a t ei sv e f yi m p o n a n tf o fg e lf o r m a t i o nd u r i n g 复臣大学博士学位论文 英文摘要 s u c ham i c e l l a rp o l y m e r i z a i o n t h ep o s s i b l eg e l l 诬gr c s u l t e df 如mt h ep 醴y m e r i z a t i o n o fa m p h i p h i l i cm o n o m e r sa f et h u sh i g h l yc o u p l e dt ot h e i rs e l f _ a s s e m l l c db e h o v i o f s b e s j d e sf o c u s i n go nt h ec h e m i c a lg e l a t i o n ，m ee 舒：c tf a c t o r so fg e lc o n t e n tw e r c c x a m i n e dp r c l i m i n a r i l y io u rr e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h ee x i s 钯n c eo ft h em o n o p p e d m 跏m e r sa i l dt h et r a c eo fo x y g e np a m c l e sw o u 耐r e d u c et h eg e lc o n t e n t t h ef e s u l t s w o u l db eh e l p f i l l t ot h ee x p e r i m e n t a lw o r k s 3 as l r a i g h t f o r w a r dc d t e r i o nt od c t e r m i n ea ni n f i n i t ep o l y m e d ch e t w o r kj na6 n i t e c o m p u t e rs i m u l a t i o ns y s t c mw a ss u g g e s t e d ， a n d g e l l i n g b e h a v i o r sw e r et h e n i n v e s 拄g a t e do nt h eb a s i so ft h i sc r i t e r i o n s i n c ea n ym u i t i - p a n i d es i m u l a | i o nw i l l la ：e i n i t ed e n s i t ys h o u l db em o d e l e di naf n i t e - s i z es y s t e mi na n yc o m p u t e rs i m u l a 娃o n ， t h ep e r i o d i cb o u n d a r yc o n d i t i o nm u s tb ee m p l o y e dt od e f i n ea ni n f i n i t ec h a i nn e m o r k i nal i m i t e ds p a c e 1 1 l ec r i t e r i o no fg e ln e 聃o r kb e c o m e s 氆u sac h a l l c n g m g 幻p i c w e p u tf o r w a r da na b s o l u l em e t h o di n | h st h e s i s ，i e am a t h e m a t i c 啦l yr i g o r o u sa n d c o m p u t a t i o n a i l ya v a i l a b l ec r j t e r i o nf o rac l u s t e r t ob ea ni n f i n i t en e t w o r ki naf i n i t e s y s t e mw h e nt h ep e r i o d i cb o u n d a r yc o n d i t i o ni se m p l o y e d 。t h i sc h a r a c t e f i z a | i o n t e c h n i q u ei ss u i t a b l ef o rn o to n l yt h e f e s e a f c h e so ft h i st h c s i s ，b u ta l s ov 赫眺s p e r c o l a t i o nn e t w o r k so fc h e m i c a lc r o s s l i n k i n ga 1 1 dp h y s i c a lg d a t i o ni np r i n c i p l e 4 1 1 l es t f l j c t u f ea n dp r o p e n i e so fg e l sm i et ot h em a c r o m e rp o l y m e f i z a t i o nw e f e i i l v e s t i g a t e dp r e l i m i n a r i l y w em a d ec o m p 撕s o nb e t w e e t h eg e l sr e s u l t i n gf r o m d i 虢r e n lm e 氆a ，a n de x a m i n e dp r e l i m i n a t i l ys o m ef a c l o r s 幻i n f l u e n c eg e ls w e l l i n g ， o u rs i m u l a t i o ns h a w e dt h a tt h ed i v e r g e n c e s w e l l j n gb 曲a v i o ro fd i f f c 硎ng e l sw a s r c l a t e dt ot h ec h a g eo ft h e i ri n n e rs t n l c t u r e s o nm eo m e rh a n d ，t h ef r a c t a ls t m c t u r e o fl h ei n 矗n i t en e w o r kn e a rt h eg e lp o i n tw a si i e s t i g a t e dp r c l i m i n a r i i yb y 由m a m i c m cs i m u l a t i o n 。n e a rt h eg e lp 0 诬t ，w ea n a l y z e dl h es l m c t u r eo fi n e n t en e 咐o r k ， v a l i d a t e dt h a ti tb e l o n g e dt og e o m e t r i c a l 劬c t a l ，a n dp e r f o 珊e das c a l i n ga n a l y s i s 复星大学博士学位论文 英文摘要 k e y w o r d s ：p o l y m e 矗z a t j o n ，c 惫矗i n g r o w 氆 p o l y m e f i z a t i o n ， s t e p g r o w l h p o l y m e i i z a t 岫n ，d y n a m i cm o n t ec a r l 0s i m u l a t i o n ，l a t t i c ec h a i n ，m a c r o m o l e c u l a r c h a i nc o 娟髓f a t i o 珏，f i n i t es i z ee 虢c l ，m a c r o m e r ，a m 砖i p h l e ，s e l f - a s s 蝴b l y ， m c e l l a rp o l 蛳商z a t o n ，s e l e c t i v es o l v e n t ，p 曲弼嘣z a t i o n 犯n c t i c s ，i n f i n t eg e l n e t w o r k ，g e ip 0 i n t ，g e lc o n t e t ，g e ls w e l l i n g ，n a c t a l ，p e r c o l a t i o n c a t e g o 珂n u l n 蜿r o 毋l 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注帮致谢的地方外，不包含其他入或其它桃构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的肩发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名：竖壁曼 论文使用授权声明 日期：迦生! 堕 本人完全了解复旦大学有关保髫、使用学位论文的溉定，即：学校有权保鬻 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密虢论文在解密后遵守此 规定。 作者签名：堕 导师酉般 ， 日期：兰塑：! 兰笪 复旦大学博士学位论文第一章 第一章绪论 1 1 聚合反应与大单体 在二十世纪初，各种聚合方法的发现，加上有关的高分子理论，高分子物理 和高分子工程的巨大进展，导致并推动了一场材料革命，这场材料革命至今仍在 继续进行着。 1 1 1 聚合反应简述 按照聚合反应的机理和动力学，聚合反应可以分为连锁聚合( c h a i ng r 0 、t h p o l y m e f i z a t i o n ) 和逐步增长聚合( s t e pg r o w t hp o l y m e r i z a t i 衄) 两大类。连锁聚合 根据活性中心的种类，又可分为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚 合等等，其中最具代表性的链锁聚合反应是自由基聚合( 缸e - r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ) 。逐步聚合包括了缩合聚合反应、聚加成反应、加成缩合反应以及氧化偶 联反应等，其中最具代表性的反应是缩聚反应( n d e n s a t i 咖p o l y m e r i z 砒i 伽) 【1 4 】。 缩聚反应就是单体经过多次重复的缩合反应生成聚合物的过程，假定a a _ a 、 b b b 是可发生缩聚反应的单体，a ，b 是官能团，缩聚反应过程可表示如下： 剐h + b b b ；兰副气b b + a b( 1 ) a a b b + a a a ；兰a a b a a + a b( 2 ) 副址玷+ b b b ；兰b b a b b + a b( 3 ) 副姬b + 副、b b 砌蛆鼢+ a b( 4 ) 科a b 七b 十抖a b 七b ；芦抖a b 七b + a b ( 5 ) 可见缩聚反应中分予量是逐步增长的，而且大分子之间可以互相反应生成更 大的分子。单体的转化率很快就接近1 ( 由平衡决定) ，延长聚合时间会使 分子量增大。 对于均缩聚( 同种单体自身有可发生缩合反应的官能团) ，可用下式表示： na - 酷b 亭抖r b + ( n - 1 ) 出 ( 6 ) 复旦大学博士学位论上第一章 而作为连锁聚合反应的代表的自由基聚合反应，其反应机理完全不同。主要 由三个基元反应组成，即链引发( c h a i ni n n i a t i ) 、链增长( c h a i n 凹) p a g a t i o n ) 和链终止( c h a i nt e 瑚i i l a t i 彻) 反应，表示如下： 链引发： 加f f 缸f d r 2 r 尺呻肘删 ( 7 ) 链增长： r m + m _ r m m 生_ r m m m 一 + 肼。 ( 8 ) 链终止： m f ，叶兄m ，一p d 6 聊 ( 9 ) 式中，r 代表初级自由基， f 代表单体，肼代表单体自由基，删。代表 链自由基。除了上面三个最基本的基元反应之外，还可能发生链转移反应汹a i n 劬n s f e r l ，即链自由基与反应体系中的某些分子，比如溶剂、链转移剂作用，夺 取分子中的某原子，使原来的自由基终止，形成一个新的自由基。 引发过程包含了引发剂分解产生初级自由基小，以及初级自由基和单体结合 形成单体自由基r 膨，引发剂的分解受分解速率常数幻的控制，而引发的效率 可以用引发剂效率，表示；初级自由基与单体结合，使链不断变长，这个增长过 程在假定了链自由基的活性与链长无关的“等活性假定”之下，受增长速率常数 岛的控制；两个链自由基相遇则发生双基终止，终止速率常数为岛，终止分偶合 ( c o m b i n a t i o n ) 终止和歧化( d i s p m p o f t i o n a t i o n ) 终止或二者皆有，与链的结构 与反应条件有关。典型的自由基聚合反应速率常数值分别是：幻在1 0 r 4 1 0 r 6 ，1 ， 岛在10 ：乙1 0 4 f 1 n o r l 咕一，岛在1 0 6 1 0 8z 舯l 。1 叼。 如果基元反应中的活性中心是阳离子或者阴离子的话，对应的聚合反应就是 阳离子聚合或者阴离子聚合反应。这里值得一提的是阴离子活性聚合，由于有快 引发、慢增长、无终止的特点，所以，阴离子活性聚合可以得到分子量比较均一 的单分散聚合物。 2 复旦大学博士学位论文 第一章 在缩聚反应中，当单体的官能度大于2 ，会发生体型缩聚，形成网状结构， 得到体型高分子。在自由基聚合的体系中采用两端都是双键的大单体，或者是在 反应体系中加入交联剂的话，反应也会经由支化而交联形成网状结构，也就是所 谓的凝胶化反应( c h 锄i c a lg e l 砒i 蚰) 。 近年来，两亲性单体相关的聚合反应得到了一定程度的关注，有关聚合反应 也被称为胶束聚合( m i c e l l a rp o l y m e r iz a _ 旺o n ) 。其中包括n o 课题组【5 ，6 】报道的将 p e o 大单体与苯乙烯接枝共聚，该接枝共聚反应呈现准活性自由基聚合的特征； h u b b e l l 课题组【刀将p e 0 大单体与聚a 一羟基酸共聚制备了可生物降解水凝胶， 在生物医用材料方面有应用潜力；我们课题组也在可注射组织工程用水凝胶【8 j 、 可用于药物缓释等生物医用材料的热敏性的可生物降解水凝胶【9 】方面进行研 究；c 肋d a u 课题组【1 0 1 2 】也报道了其它两亲性大单体的胶束聚合；江明和吴奇 等也就胶束聚合展开过研究【1 3 ，1 4 】。大部分所谓的胶束聚合属于自由基聚合机 理的范畴，但是，由于单体的聚集状态或者自组装结构对于聚合反应动力学将产 生一定的影响，它又不完全等同于普通的自由基聚合反应。此外，这种胶束聚合 与通常所说的乳液聚合【1 5 - 1 9 】、悬浮聚合【2 0 】也不相同，相关理论研究还十分匮 乏。 1 1 2 大单体 聚合物的原料，也即能够转化成为聚合物的任何物质都叫单体( m o n o m 哪； 两个单体分子结合在一起称为二聚体叫m m 回；三个单体分子结合在一起称为三 聚体姗哪这些低聚体与聚合物的区别在于，聚合物增加或减少几个重复单 元对性质没什么影响，而低聚体的重复单元的数目变化对性质是有影响的，这样 的低聚物称为寡聚物或齐聚物( o i i g o m e r ) 。当寡聚物或低分子量聚合物可以进一 步聚合成为聚合物时，它就称为大单体( 眦伽m 盱或m a c f o m o m e r ) ，可见，大 单体的末端或链中具有可反应的官能团或双键，可用来进行聚合物的分子设计和 改性，因此在制备嵌段或接枝共聚物、星形聚合物以及聚合物网络等方面引起人 们的极大兴趣。 大单体可以通过很多方法来合成，包括阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚 合、原子转移自由基聚合、聚合物链端的化学改性以及生物合成法等等f 2 1 2 5 】。 而亲水性大单体由于用水作介质，避免了有机溶剂的使用，合成出的聚合物具有 3 复旦大学博士学位论文 第一章 较好的生理相容性，在医学和生命科学中显示越来越重要的作用。 亲水性大单体主要有：聚乙烯吡啶大单体 2 6 】，聚乙烯醇和丙烯酸大单体【2 7 ， 2 8 】，聚n 一异丙基丙烯酰胺( p n 口a a m ) 温敏性大单体 2 9 】，聚n 乙烯基乙酰 胺( 孙a ) 大单体【3 0 】等等。其中聚氧化乙烯( p e o ) 或聚乙二醇( p e g ) 也是最常见 的、用途非常广泛的一种亲水性大单体，以p e 0 为例，可以通过氧化乙烯( e o ) 的阴离子活性聚合，得到定量的末端官能团的大单体，从而进一步得到所需要的 产物。 通过改变反应原料和反应条件，可以控制亲水性大单体的结构与相对分子 量，利用其活性链末端的变化，进行分子设计，能够合成出许多的功能高分子材 料，下面是几个大单体的典型应用： 1 接枝聚合物 若以p e o 大单体作亲水性支链，与疏水性小单体接枝共聚成为两性聚合物， 则在表面活性、乳化性、吸水性及消除静电等方面性能很好，还有络合碱金属、 相转移催化及作为固体电解质的能力；将p e o 亲水性大单体与丙烯腈共聚物加到 聚丙烯腈纤维和薄膜中，能改进其润湿性和抗静电性 2 5 】。 2 嵌段共聚物 利用亲水性大单体可以制备具有组装能力的两亲性分子，如以辛酸亚锡为 催化剂，用星型聚乙二醇( p e g ) 引发e 一己内酯( c l ) ，制备得到p e g p c l 嵌段共聚 物，再以丙烯酸酯封端，在紫外光作用下在水中聚合形成水凝胶，具有良好的溶 胀性能，适宜作为蛋白质和多肽的控制释放体系【3 l 】。 3 高分子纳米微球 若把苯乙烯封端的p e g 大单体与苯乙烯的接枝共聚物加入到醇一水混合溶 剂中，利用溶剂的选择性，即混合溶剂对疏水链段和亲水链段的溶解能力不同， 通过自组装可形成疏水核一亲水壳的高分子纳米微球f 3 2 ，3 3 】。利用高分子纳米 微球包裹药物微粒，将其运送到特定的受药部位，再将其缓慢释放出来，可以最 大程度地发挥药效和减少用药剂量，实现靶向给药。 4 生命科学和医学领域 以烯丙醇钠为引发剂引发环氧乙烷开环聚合再与含羧基药物烟酸，布洛芬， 萘普生反应，可以得到含药物端基的p e g 大分子单体。将亲水性大单体p e o 的端 4 复旦大学博士学位论文第一章 羟基以丙烯酰基封端，可得末端均为双键的改性p e o 大单体，该大单体为两亲性 大单体，p e 0 的部分为亲水端，末端双键是疏水端，因而在水中可以进行胶柬化 聚合形成两亲性聚合物网络【7 ，9 】。近来，人们发现两亲性聚合物网络的微观相 分离结构和表面结构具有良好的生物相容性和生物稳定性，因而在组织工程上有 很好的应用。 总之，通过p e o 大单体合成的聚合物具有能溶于水且无毒、聚合度可调且 分子量分布较窄、能络合金属离子及良好的血液相容性和抗蛋白质性能等独特性 质，广泛用作药物载体【3 4 】、生物医学材料【3 5 - 3 7 1 、乳化剂【3 8 - 4 2 】、高分子纳米 微球【4 3 】和固体聚合物电解质等材料【5 ，4 4 4 6 】，已逐渐成为两亲性共聚物研究的 热点。在文献所报道的胶束聚合反应中，所采用的单体多数为小分子单体，但是， p e 0 大单体在水中却可以成为两亲性的大单体，相应聚合反应很可能受到自组装 结构的控制。相关的计算机模拟构成了本博士论文的重要内容。 1 2 凝胶 凝胶是一种容易辨认但又很难定义的物质。自然界的很多物质都是由凝胶 构成的，如动物体上的肌肉、肌腱，人和动物的眼球等等。通常认为凝胶是由高 分子三维交联网络( 物理或化学) 和固定于其中的小分子溶剂组成【4 7 ，4 8 】。凝 胶无流动性，但由于其包裹了溶剂，使凝胶的形态可以从粘稠液体状到具有一定 硬度的固体之问变化，即凝胶是介于固体和液体之间的一种物质状态。 交联高分子的交联键不一定都是化学共价键，也可以通过诸如氢键等次价 键，或者链段互穿、缠结等方式形成交联结构。通过共价键交联形成的凝胶为化 学凝胶，而通过分子间的氢键、配位键、静电耦合、疏水聚集、链互穿或缠结、 范德华力结合等方式形成交联的，为物理凝胶【4 9 】。多糖类、蛋白质等天然高分 子凝胶大多属于物理凝胶。 化学凝胶可以在热、引发剂、光、射线、等离子体、电场等能量作用下， 形成共价键而成。可以是多官能度的单体通过体型聚合反应直接成凝胶，也可以 先形成线型高分子，然后再通过高分子反应使其交联。例如，乙烯基单体与二乙 烯化合物的通过自由基共聚反应形成凝胶；两端都是双键的p e 0 双丙烯酸酯大单 体，在引发剂的作用下，通过自由基聚合反应而形成凝胶。 5 复黾大学博士学位论文第一章 由于凝胶是由高分子网络和溶剂两部分构成，因此通常它兼有固体和液体 两方面的性质，但同时它又呈现许多不同于一般固体和液体的特性与行为。上个 世纪七十年代末1 h a l 【a 等人发现凝胶态物质有体积相变现象【5 0 ，5 l 】，即溶液中 的凝胶在受外界刺激时体积发生的不连续的膨胀或者收缩。施加的刺激可以是溶 剂的组成改变，也可以是温度、溶液的p h 值、光、电、磁等环境因素。研究显 示，体积相变是凝胶态物质的普遍现象。 由于凝胶物质具有体积相变现象，使得它有诱人的应有前景，可以制成智 能材料，比如可以做动力装置，以模仿高等生物的肌肉和肌腱的动作一收缩和舒 张，另外还可以做成湿材料，在土壤保湿方面发挥重要作用。除此之外，在药物 控制释放系统等方面也起重要的作用【5 2 - 5 4 】。所有这些都与它的体积相变现象 密切相关，研究凝胶的体积相变现象是研究各种响应性凝胶的基础。另外，凝胶 在发生体积相变的过程中通常会出现丰富多彩的图案( p a t t 哪i ) 【5 5 6 2 】，对这些 图案的研究有助于对凝胶力学性能以及生物界各种图案( 如水母) 等的深入认识 【6 3 】。 凝胶的另一特性是它本身处在非平衡状态的开放性体系，己发现凝胶与外 界作用，能够进行能量、物质、信息的交换，具有作为传感器和化学反应场所的 功能。并且，凝胶具有应答外部环境，而改变自身形状或状态的特性。从而，可 以吸附、脱附、输送、透过物质，即具有载持、分离、缓释物质的功能。 凝胶成功的工业应用开始于高吸水性树脂【6 4 6 5 】，而近年来，对凝胶体积 相变的研究，使得凝胶的应用领域进一步拓宽。比如，利用凝胶在电场驱动下的 膨胀和收缩，0 s a d ay 等人研制了化学膜阀【6 6 1 ，可用于工业生产中的分离过程； 利用凝胶在非接触电场中发生弯曲的现象，s h i g a t 等【6 7 】设计出了人工手指、人 造鱼等；凝胶在