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浙江工业大学硕士学位论文 含硝基苯废水催化降解及其资源化的研究 摘要 硝基苯是工业废水中较为常见的一种高毒性、难降解有机污染物。 在诸多的治理硝基苯废水方法中，研究彻底高效地降解去除污染物的 方法受到广泛的关注。 受d u m e s i c 研究小组提出的含氧碳氢化合物水相重整( a p r ) 制氢反 应启发，提出利用水体中硝基苯“类水相重整( a p r - l i k e ) 实现彻底降 解硝基苯的目的，获得了一种新的催化降解硝基苯废水的方法。 通过对硝基苯降解反应的热力学性质的计算，证实了硝基苯“类 水相重整反应 是可行的。并考察了反应温度、硝基苯初始浓度等因 素对硝基苯降解反应性能的影响，获得了优化的反应条件，并在此基 础上考察了催化剂的稳定性。在釜式反应器中，以0 7 5g 的5w t p d c 为催化剂，硝基苯初始浓度为2 0 0 0m g l ，搅拌转速9 5 0r m i n ，在氩气 气氛、温度4 9 3k 和压力3m p a 条件下，持续反应6h ，硝基苯可实现彻 底降解；且催化剂连续套用十二次后，硝基苯的降解率仍维持在9 7 以上，这表明p d c 催化剂在降解硝基苯反应中没有明显的失活现象发 生。 进一步，研究了p d c 催化剂作用下，硝基苯降解反应的作用机制。 结果发现，降解过程中硝基苯在最初2h 内受物理吸附作用影响明显； 硝基苯降解反应涉及c - n ，n o 化学键断裂过程，可分别由“遭遇 i 浙江工业大学硕士学位论文 电子”作用和“桥联吸附”作用解释；硝基苯直接或经苯、苯胺间接 地被完全降解成为氢气、氮气和二氧化碳等无机小分子。宏观动力学 计算表明，p d c 催化剂催化降解硝基苯反应的活化能e o = 2 0 5 6 7 k j m o l 。降解得到的氢气实现了有机废水资源化的目的。 关键词：硝基苯，废水，催化降解，类水相重整，p d c ，资源化，作 用机制 1 1 浙江工业大学硕士学位论文 s t u d yo nt h eca t a ij 门【 i cd e g ra d a r i o na n d u 1 r e 乙a t i o no fn l t r o b e n z e n el nw a s t e 、7 i 隅j e r a b s t r a c t n i t r o b e n z e n e ( n b ) i sah i g h l yt o x i c a n dr e s i s t a n tt od e g r a d a t i o n o r g a n i cp o l l u t a n tw h i c hh a sb e e nw i d l yd i s t r i b u t e di ni n d u s t r i a lw a s t e w a t e r m u c hm o r ea t t e n t i o n so nt h ed e g r a d a t i o no fn bh a v eb e e na t t r a c t t e dt o a c h i e v et h ee f f e c t i v e l yr e m o v a lo fo r g a n i cp o l l u t a n t b a s e do nt h eh y d r o g e np r o d u c t i o nf r o ma q u e o u s p h a s er e f o r m i n g ( a p r ) o fo x y g e n a t e dh y d r o c a r b o n sr e p o s e db yd u m e s i c ，an o v e lm e t h o d f o rt h ec a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fn bi n o r g a n i cw a s t e w a t e rh a sb e e n p r o p o s e db y “a q u e o u s - p h a s er e f o r m i n g l i k e ( a p r - l i k e ) r e a c t i o n i nt h i s s t u d y t h e r a t i o n a l i t y o fa p r - l i k eo fn bw a sc o n f i r m e d b y t h e t h e r m o d y n a m i c ss t u d yo ft h er e a c t i o n t h ee f f e c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o n s ， s u c ha st e m p e r a t u r e ，t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fn bw e r ei n v e s t i g a t e do v e r c a t a l y s t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ed e g r a d a t i o nd e g r e eo f n bc o u l dr e a c h10 0 ( n bc o u l db ec o m p l e t ed e g r a d e d ) u n d e ro p t i m a l r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：o 7 5g5 p d c ，t = 4 9 3k ，p = 3l l p a ，2 0 0 0m g l i l l 浙江工业大学硕士学位论文 n b ，t = 6ha n di nt h ea t m o s p h e r eo fa r 谢t l las t i r r i n gs p e e do f9 5 0r m i n t h ed e a c t i v a t i o no fp d cc a t a l y s th a sn o tb e e no b s e r v e da f t e rb e i n gu s e d f o r12c y c l e s ( t h ed e g r a d a t i o nd e g r e eo f n bw a sm o r et h a n9 7 ) t h ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo fn bf o rh 2 ，n 2a n dc 0 2w a sd i s c u s s e d u n d e rt h ep d cc a t a l y s t t h ee x p e r i m e n t a lr e s l u t ss h o w nt h a td e g r a d a t i o n p e r f o r m a n c eo f n bi sh i 曲l yi m p r o v e db yt h ep h y s i c a la d s o r p t i o no fn bo n t h ep d cc a t a l y s t ；a n dc - na n dn ob o n dc l e a v a g e sw e r ei n v o l v e di n n b d e g r a d i n gr e a c t i o nb y e n c o u n t e re l e c t r o n a n d b r i d g i n ga d s o r p t i o n r e s p e c t i v e l y n bi no r g a n i cw a s t e w a t e rc o u l db ed e g r a d e dw i t ha p r - l i k e v i ab e n z e n e ( b ) a n da n i l i n e ( a n ) d i r e c t l yo ri n d i r e c t l yi n t ot h ei n o r g i c s m a l lm o l e c u l e s ：h y d r o g e n ，n i t r o g e na n dc a r b o nd i o x i d e t h ek i n e t i cs t u d y o nt h en i t r o b e n z e n e - d e g r a d i n gr e a c t i o no v e rp d cc a t a l y s ts h o w st h e a c t i v a t i o ne n e r g yi s2 0 5 6 7k j m 0 1 t h i sm e t h o dc o u l dm a k et h eu t i l i z a t i o n o fw a s t e w a t e r r e s o u r c e s - h y d r o g e np r o d u c t i o nb ya q u e o u s - p h a s e r e f o r m i n g - l i k er e a c t i o n ”o fn b i nw a s t e w a t e r k e yw o r d s ：n i t r o b e n z e n e ，w a s t e w a t e r , c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ，a p r - l i k e ， p d c ，u t i l i z a t i o n ，r e a c t i o nm e c h a n i s m i v 学位论文原创性声明与版权使用授权书 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立迸汀姘究j ： 作所取得的研究成采。除文中已经加以标汴引用的内容钋本论文刁：包等其z 查个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也一i 含为获得浙：；_ e l z 业大学或k 它段商 机构的学位证书丽使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和髯；体，均 已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律疚任二 作者签名： 翱节晦 h 期：年 j _ ji 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定。7 同意学校僳 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印什和电子版，允i q ：i 会：乏凌 i 习倒蔚 阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入：有关数掘悼 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 段保存和汇编本学f 旁论乏： 本学位论文属于 l 、保密口，在 i 觯密垴适脚4 王授权 0 ： 2 、不保密口。 ( 请在以上相虚方桎内打“”) 作者签名： 导师签名：多一 f | 期：年 | 目h 日期：年月 浙江工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 水是宝贵的自然资源，是生命机体的重要组成物质，是切生命发生、发育 和繁衍的源泉，是人类生活、动植物生长和社会生产都不可缺少的物质。水还是 人体中含量最多的一种物质( 约占体重的三分之- - ) 。 人类的生产和生活用水基本上都是淡水，而地球上全部的地表和地下的淡水 量总和仅占总水量的0 6 3 。而且，随着社会发展和人们生活水平的提高，生产和 生活用水量也在不断的上升。早在1 9 7 7 年联合国就向全世界发出警告：水资源不 久将成为继石油危机之后的另个更为严重的全球性危机。近年来，各种相关统 计数字都在告诫人类正在面临水源危机。据统计，人类年用水量己近4 x1 0 1 2m 3 ， 全球有6 0 的陆地面积面临淡水供应不足，近2 0 亿人饮用水出现短缺，预计n 2 0 2 5 年这一数字将增至5 5 亿。全球对水的需求，每2 0 年将增加一倍，但水的供应却不 会以这种速度增加。目前，拥有世界人1 2 1 4 0 的8 0 多个国家正面临着水源不足。我 国是全世界1 3 个贫水国之一，人均淡水占有量仅为2 3 1 6m 3 ，是世界平均值的l 4 。 而且，由于我国水资源在地域和时间上分布不均，因此实际可利用的水资源更少【l 】。 加之我国工农业生产技术水平不高，造成水资源浪费十分严重，使我国水资源危 机日益突出【2 翔。据统计，目前，我国己有近3 0 0 个城市缺水，其中3 0 个人1 2 1 在1 0 0 万以上的大城市缺水情况尤为严重。 人类不但需水量在逐渐增大，而且随着工农业的迅速发展和人口增长，排放 到水环境中的污染物也在急剧增加，使各种水体遭受不同程度的污染。2 0 0 6 年， 环保系统对中国七大水系的4 0 8 个地表水监测断面检测显示，其中i 一类水质断 面占4 6 ，i v 、v 类占2 8 ，劣v 类占2 6 ，素有三大湖之称的太湖、滇池和巢 湖水质均为劣v 类。按照国家环保标准，i 类和i i 类水可以作为饮用水水源， 类和类水只可以用于灌溉，v 类及劣v 类水质甚至不可以用于灌溉，但实际上， 中国很多地方根本无法执行这一规定。水污染还可能给人类带来传染性疾病。在 中国的3 7 种法定传染病中，仅通过不洁水传播的疾病就达8 种。2 0 0 6 年，中国上 报法定传染病发病人数4 6 0 9 万，其中通过不洁水传播疾病的发病人数就达1 2 7 8 万，占2 7 7 。另外根据流行病学研究表明，若长期饮用不洁水尤其是含有机污染 物的不洁水可引发多种慢性疾病，尤其是肝癌、胃癌等消化道肿瘤。人类在治理 浙江工业大学硕士学位论文 污水时付出了极大的经济代价。2 0 0 6 年，中国废水排放总量为5 3 6 8 亿吨，比上 年增加2 3 ，工业废水排放量2 4 0 2 亿吨，占废水排放总量的4 4 7 ，当年完成对 工业废水治理投资达1 5 1 7 亿元。据中国绿色国民经济核算研究报告估计，中国 2 0 0 7 年因环境污染造成的损失，相当于当年国内生产总值( g d p ) 的6 ，若现有的 治理技术水平下全部处理2 0 0 7 年点源排放到环境中的污染物，需要一次性直接投 资1 4 5 0 0 亿元，占当年g d p 的6 3 ，达到历史新高。 目前，我国8 0 的水域、9 0 以上的城市水源已受到严重污染，受污染水的污 染类型8 5 以上属于有机物污染1 4 ，5 1 。由此可见水污染问题，特别是有机废水污染 问题己成为威胁人类健康和制约经济发展的重要因素之一，各类有机废水处理已 成为一个非常值得关注的问题。寻求一种有效治理有机废水的方法迫在眉睫。 1 1 硝基苯理化性质及生产工艺 1 1 1 硝基苯的理化性质 硝基苯( m 打o b e n z e n e ，简写n b ) 是一种具有强致癌、致突变性或生殖毒性，属 i i 级危险剧毒且难以被生物降解的有机化合物，毒性一般为其它化合物的2 0 3 0 倍， 被美国e p a 和我国环境监测总站列为优先控制的污染物名单中【6 】。它俗称密斑油 或人造苦杏仁油，为无色或微黄色带有苦杏仁味的油状液体，分子式c 6 h 5 n 0 2 ， 分子量1 2 3 1 1 ，相对密度1 2 0 5 ( 1 5 4 ) ，熔点5 7 ，沸点2 1 0 9 ，蒸气密度 4 2 5 ，蒸气压o 1 3k p a ( 1m m h g4 4 4 ) 。难溶于水，易溶于乙醇、乙醚、苯和油。 遇明火、高热会燃烧、爆炸，与硝酸反应剧烈。 1 1 2 硝基苯的生产工艺 硝基苯的生产主要采用釜式硝化法，该法反应平稳，技术成熟且产品质量稳 定，反应装置造价低。反应工序由混酸配制、苯硝化、硝基苯成品水洗和碱中和 等工序组成，其中水洗和碱中和工序将产生大量含硝基苯的废水，每吨成品产生 约1 0 0m 3 的废水。反应式如下： c 6 h 6 + h n 0 3 一c 6 h 5 n 0 2 + h 2 0 ( 1 - 1 ) 另外工业上硝基苯是制造苯胺、染料、肥皂、杀虫剂、除草剂、药品、香料、 树脂和炸药等的重要原料，也可作为各种染料的溶剂。目前中国生产苯胺的厂商 约2 0 家，年均总产量3 0 万吨，占全球产量( 2 7 0 万吨) 1 0 以上。在美国苯胺制造业 2 浙江工业大学硕士学位论文 消耗大约9 7 的硝基苯1 7 1 。随着全球精细化工行业的飞速发展，特别是印染、异氰 酸醋( m d i ) 合成等行业的发展，苯胺的消费量急剧增加，截止2 0 0 5 年年底，产量已 突破3 6 0 万吨。目前，苯胺的生产方法有3 条生产工艺路线，即硝基苯还原法、硝 基苯催化加氢法、苯酚氨化法。硝基苯铁粉还原法是生产苯胺的最古老方法，每 生产1 t 苯胺要消耗1 2 6t 硝基苯，该法苯胺的收率为9 6 ，但同时将产生4m 3 以上， 含硝基苯浓度为2 0 0 1 0 0 0m g l 的废水。反应式如下： c 6 h 5 n 0 2 + f e + h 2 0 ，c d - i s n h 2 + f e 3 0 4( 1 - 2 ) 硝基苯铁还原法由于污染严重，劳动强度大，上世纪末逐渐被流化床加氢还 原工艺取代。流化床气相催化加氢法以硝基苯和氢气为原料，在铜催化剂的作用 下还原成苯胺，再经过减压蒸馏即可获得成品苯胺，应式如下： c 6 h 5 n 0 2 + h 2 一c 6 h s n h 2 + h 2 0 ( 1 3 ) 加氢法每产出lt 苯胺，消耗硝基苯1 2 3t ，苯胺的收率可以达到9 8 以上，产 生废水约o 5m 3 ，含硝基苯浓度为2 0 0 4 0 0m g l 。苯酚氨化法是美国富尔康国际开 发公司于1 9 6 2 年开发成功，以苯酚为原料，与氨在1 4 0 ，1 6 7m p a 条件下反应生 成苯胺。但该法基建投资较高，因而技术推广受到一定的限制【8 1 。反应式如下： c 6 h s n 0 2 + n h 3 一c 6 i - 1 5 n h 2 + h 2 0 ( 1 4 ) 随着我国精细化工业特别是印染行业和涂料行业的迅猛发展，对硝基苯的需 求明显呈上升趋势，由此进入环境的量也会增多，据不完全统计，全球每年约有 10 0 0 0t 硝基苯进入环境【9 】。这迫切需要一种有效的治理方法来解决硝基苯废水造成 的环境危害。 1 2 硝基苯废水特点、治理现状及治理方法评价 1 2 1 硝基苯废水特点 硝基苯废水主要来源于硝基苯和苯胺生产过程粗产品的中和洗涤和蒸馏分离 过程。废水呈间断性排放，不同的工序排放出来的浓度也不同。由于生产工艺以 及各个厂商的操作和管理水平的不同，废水中硝基苯的浓度由2 0 0m g l 至u 2 0 0 0 m g l 变化。废水量也因生产的规模而异，由最小的几十吨到几千吨各异。在硝基 苯的生产过程中，由于操作条件的失调如酸碱度、温度、压力和投料量的偏离， 还会产生二硝基苯等副产品。此外，硝基苯还用于生产联苯胺、间硝基苯磺酸、 浙江工业大学硕士学位论文 偶氮苯、间二硝基苯、氯硝基苯以及染料、农药、香料、炸药等化工产品，由于 生产原料的剩余以及产品的夹带和洗脱，也将产生含硝基苯的废水。硝基苯和苯 胺的生产过程表明反应需要投加大量的h c i 、h 2 s 0 4 、n a o h 和f e 、c u 、a i 等金属 催化剂及有机助剂，由于反应不完全和产品的带出，使废水除了硝基苯和苯胺外 还包含重金属离子以及一些结构复杂的有机物，而且由于酸碱用量控制不严或者 没有实行回收，废水的p h 值在大范围内波动，这些因素都将增加废水处理的难度。 1 2 2 硝基苯废水治理现状 国内外含有硝基苯的废水治理方法大体可以分为物理法、化学法以及生物法。 物理法又包括吸附法，萃取法，膜分离法，超声法，蒸馏法以及混凝沉降法等。 化学法又包括高级氧化法和还原法等。 ( 一) 物理法 ( 1 ) 吸附法 吸附法即通过某些材料的表面对有机物的吸附作用，将污染物从水中除去， 通过解吸可以回收所除去的有机物。所用的吸附材料包括：各类活性炭( a c ) 、改 性土壤和有机膨润土等。g a j a g o p a l 等【1 0 】用颗粒状活性炭( g a c ) 作吸附剂处理硝基 苯废水，并建立了一个预测吸收的动力学模型，结果表明该法处理量较大，但传 统的颗粒状活性炭吸附剂的吸附效率、再生条件以及材料的机械强度和使用寿命 等方面均不太理想，限制了该法的使用。徐中其等【1 1 】用活性碳纤维( a c f ) 作为一种 新型的吸附材料处理硝基苯废水进行了研究，实验表明该材料处理硝基苯废水吸 附量大，从表观吸附量来看，a c f 对硝基苯的吸附量为2 1 4m g g ，是自重的2 1 4 ， 吸附速度快，再生实验表明吸附与解吸量基本一致，且发现a c f 在高温下炭微晶 结构的重新蚀刻可使比表面积有一定程度的增大。p e l 等用g a c 作为吸附剂处理 硝基苯废水，建立了一个预测吸收的动力学模型。z h a o 等【玎】研究t a c 处理含硝基 苯、苯胺废水的吸附平衡时间、吸附量和吸附等温线，结果发现该材料吸附硝基 苯和苯胺的等温线满足经典的弗里第希公式，苯胺比硝基苯更易被a c 吸附。王生 辉等【1 4 】考察了水体中有机物、温度、混凝工艺等对粉末活性炭( p a c ) 吸附去除硝基 苯性能的影响，结果表明p a c 吸附硝基苯等温线也满足经典的弗里第希公式，具 有良好的吸附去除能力。 徐仲艳等【1 5 】以季铵盐阳离子表面活性剂四甲基铵离子( t m a ) 和十六烷基三甲 4 浙江工业大学硕士学位论文 基铵离子( h d t m a ) 改性天然土壤，研究了它们吸附水体中硝基苯的性能。此外， 任广军等在【o h a 1 3 + 】= 2 4 的反应条件下，利用a 1 3 + 与碱液反应制备出k 奄g g i i l 离子，并由此进一步制备出了无机、无机有机柱撑膨润土，x r d 衍射数据表明， 经柱撑后的膨润土层间距明显增大，达1 9n l t l 以上，作者在此基础上考察了四种改 性膨润土吸附硝基苯的性能，结果表明：经柱撑处理后的膨润土吸附能力明显大 于钠基土，其吸附动力学行为遵循b i n g h a m 方程和l a n g m u i r 力- 程所描述的规律。 ( 2 ) 萃取法 萃取法是采用与水不相溶的有机溶剂做萃取剂，利用污染物在水中和溶剂中 不同的分配比分离和提取污染物，从而净化废水。早在1 9 7 9 年，a 1 r l vp v 就开展了 利用苯、汽油和醋酸丁酯等萃取剂萃取废水中的硝基苯研究，研究结果表明，在 用醋酸丁酯及粗汽油萃取时，硝基苯的去除率可达9 4 。清华大学化学系沙耀武等 【1 7 】使用四氯化碳对硝基苯和氯硝基苯进行三次的连续萃取实验，结果表明硝基苯 含量为2 3 0 0m g l 的模拟废水依次降至3 0 0m g l ，1 5 0m g l 和8 0 r a g l ；氯硝基苯废 水经过一次萃取后浓度f l j 7 0 0m e t e 降至6 0m g l ，但随后的二次和三次萃取没有明 显的效果。硝基苯和氯硝基苯的总萃取率达到9 6 和9 2 ，这表明四氯化碳是针对 硝基苯类化合物的一种较好的萃取剂。n a k a it o s h i h i r o 等【”】用超临界c 0 2 萃取硝基 苯废水，发现废水初始浓度4 0 0m g l ，在萃取剂与萃取物质的质量比为1 ：1 时，废 水中硝基苯的去除率可达1 0 0 。 ( 3 ) 膜分离法 膜分离是近代发展起来的一种新型分离技术，被广泛应用于废水处理及饮用 水净化等领域，主要有微滤、纳滤、超滤及反深透法，如采用反渗透法处理电镀 废水、印染废水、印刷制版废水、垃圾渗滤液及油脂厂废水等。该法基于废水在 压力下流经膜的表面，水及小分子的化合物可以穿透膜的孔道而大分子化合物被 截留在膜的表面，实现有机物的分离或回收利用的原理。由于膜的孔道具有选择 性，针对水溶性不好的硝基苯酚类化合物具有非常优越的分离优势1 9 圳】。常用的 疏水膜有聚四氟乙烯( p t f e ) ，聚偏二氟乙烯( p v d f ) 和聚乙烯( p p ) 等，亲水膜有纤 维素酷、聚讽、聚醚矾、聚矾聚醚矾( p s f f e s ) ，聚酞亚胺聚醚酞亚胺( p f p e i ) ， 聚醋肪酸胺( p a ) 和聚炳烯睛等具有亲水基团的高分子聚合物，以及a 12 0 3 ，t i 0 2 和 z r 0 2 等陶瓷膜等。 膜分离法在硝基苯类废水，特别是成分复杂、浓度高、可生化性差的废水的 浙江工业大学硕士学位论文 处理中具有非常好的发展前景，通过膜分离使污染物富集和转移，实现废水达标 排放或提高废水的可生化性。研究者多集中在膜材料、膜的选择性、孔道结构和 机械强度改进方面的工作并取得了可喜的成果，如文献1 2 2 - 2 5 1 报导的胶束强化超滤 ( m e u d 法便可有效去除多种微量有机污染物。b i e l s k a 等 2 6 1 采用溴化十六烷三甲基 铵( c t a b ) ，氧化乙基椰子酸甲酯( o m c ) 和氧化乙基任基苯酚( o n p ) 做为表面活性 剂，在硝基苯和4 硝基苯酚水溶液中添加这三种试剂时可促使溶质形成胶束，此 时借助于高分子膜产生的超滤作用，便可达到有效分离水体中有机物的效果。 ( 4 ) 超声法 利用超声波降解水中的化学污染物，尤其是难降解的有机物，是近年来发展 起来的一项新型水处理技术。长期以来，超声波对化学反应的影响机理不甚了解， 为此学者们做了大量的基础研究工作【2 7 2 钔，历经二十余年的长足发展，终于对该 法有了进一步的科学认识。上世纪9 0 年代，国外学者率先开展了应用超声波降解 水体中难降解有毒有机物的研究，并得到了良好的效果【2 9 3 们。国内靳强【3 1 1 及卞华 松 3 2 1 等学者开展了应用超声波或辅以其它技术降解水体中硝基苯的研究工作，研 究发现，单通过超声波降解水体中硝基苯，其动力学遵循拟一级反应；通过超声 与微电场的耦合，可大大提高硝基苯的降解效率，在槽电压1 0v 条件下，协同作 用的降解速率比简单加和作用的速率高一倍以上，经过3 0m i n 协同处理后可以获得 9 3 8 的去除率。 除此之外还有蒸馏法、混凝沉降法和浮选法等。 ( 二) 化学法 ( 1 ) 高级氧化法 与物理法相比，化学法具有处理彻底、且无二次污染的优点。目前，高级氧 化技术( a o p s ) 作为一种新型有效处理难降解有机废水的化学氧化技术，己取得了 显著的进展，是废水处理法中的一个研究热剧3 3 1 。该法主要是利用高活性的自由 基在特殊环境条件下氧化降解废水中的有机物，在短时间内实现对有机物的完全 矿化，且不受废水的种类、成分、浓度的限制。如：光化学氧化法、f e n t o n 类试剂 法、臭氧氧化法和超临界水氧化法等。 ( a ) 光化学氧化法 光化学氧化法是近2 0 多年发展迅速的a o p s 技术【3 4 1 。主要有多相光催化氧化法 和均相光氧化法。1 9 7 2 年日本东京大学f u j i s h i m a 等人发现在t i 0 2 电极上水的光催 6 浙江工业大学硕士学位论文 化裂解反应，这标志着多相光催化反应新时代的到来，随后人们发现z n o ，c d s ， w 0 3 ，s n 0 2 ，m n 0 2 ，c u o 和f e 2 0 3 等也可作为多相光催化剂，其中t i 0 2 具有彻底矿 化很多有机物，稳定性好、无毒、催化活性高、氧化能力强、价廉易得的优点， 被认为是在环境中最具有广泛应用前景的半导体光催化剂。多相光催化氧化法是 利用光照射下，半导体光催化剂的价带电子跃迁到导带，生成电子空穴对，将它 们分离后，空穴迁移到表面与吸附的水和o h 一作用可以形成强氧化性( 其氧化电位 为2 8v ，仅次于氟( 2 8 7 、，) o h ) 自由基无选择性地将各种有机污染物降解为简单的 无机物( 矿化作用) 原理。以t i 0 2 光催化剂激发o h 反应为例，其过程可表示为： a 帕：c 洳西瞳a 岫l j f l d u i j o b 翻盯f | c or e a o i m u t 图1 - 1t i 0 2 光催化剂电荷分离示意图阀 f i g 1 - 1t h ep h o t o c a t a l y s i so f t i 0 2u n d e rl i g h tr a d i a t i o n 1 9 7 6 年c a r e y 等首次提出多氯联苯可被u v 厂r i 0 2 光催化降解以来，利用多相光 催化降解各类污染物的报道层出不穷。m a t t h e w s 等p 6 】研究了在特殊的反应器中 t i 0 2 光催化降解硝基苯，当总有机碳( t o c ) 浓度在1 7 5 和4 2 5m g l 之间时，乙酸， 硝基苯，甲醇可获得9 5 1 0 0 的降解效果。k a m b l e 等p 7 j 研究了一种新颖的光催化 反应器，使用太阳光下即可实现降解硝基苯，氯苯和苯酚。此外，更早的文献t 3 s 还报导了一种太阳光催化降解硝基苯，但该法成本高且仅限于在特定的季节白天 使用。b h a t k h a n d e 等【”j 采用u w t i 0 2 光催化法降解硝基苯，探讨了催化剂负载量， p h 值及共存离子对光催化降解硝基苯的影响，并建立了动力学模型，光降解动力 学方程表明该反应为拟一级反应。y a n g - 等【4 0 j 采用凝胶法制备了纳米t i 0 2 催化剂， 以0 3 为氧化剂催化降解水体中硝基苯，研究表明0 3 t 1 0 2 光催化降解硝基苯的能力 较单独0 3 氧化时的去除效率有了显著的提高。此外，研究还表明锐钛矿相t i 0 2 具 有较好的光催化降解能力，而金红石相t i 0 2 的催化作用较弱；单纯的t i 0 2 吸附性能 7 浙江工业大学硕士学位论文 不佳( 这将直接影响光催化活性) ，适量的将二氧化硅，三氧化二铝，分子筛和活性 炭等物质负载在t i 0 2 表面有助于提高光催化性能【4 1 跏】，另外文献【5 2 】还报道将某些 物质同t i 0 2 机械混合也有助于提高t i 0 2 光催化反应活性。由于0 3 是危险性有毒气 体，不便于储存，一般需现场制备，因此需严密监控排出的0 3 ，相比之下，采用 空气作为氧化剂则安全的多。研究表明，t i 0 2 a i 仉法具有温度温和，压力低， 价格低廉且可彻底矿化绝大多数有机物等优点。m a k a r o v a 等酬分别利用精氨酸， 硫酸月桂醇和水杨酸等螯合剂对t i 0 2 催化剂表面改性处理，在鼓入空气及紫外照射 条件下研究了改性后的t i 0 2 催化剂光降解硝基苯，亚硝基苯，苯胺及4 亚硝基苯酚 的性能，结果发现，t i 0 2 表面呈微酸性时，有机污染物可彻底降解，有机物中c 降 解的最终产物为c 0 2 ，n 则转化为亚硝酸盐或铵离子，这和文献【5 4 1 的报道是致的。 均相光氧化法则是利用0 3 ，h 2 0 2 ，和f e 3 + 试剂等氧化剂与光一起作用降解污染 物的过程。与多相光催化氧化法相比，该法不但具有更高的氧化能力和光解速度， 而且不存在催化剂的回收、固定、污染和活化的问题。采用h 2 0 2 和u v 组合( u v i - 1 2 0 2 ) 是一种最为便捷产生o h 的方法。其原理为：h 2 0 2 吸收u v 光子，解离出o h ，o h 随后迅速非选择性地i 司绝大多数有机物的h 结合或加成在c c 不饱和键上。 u v h 2 0 2 解离产生o h 的主要反应【5 5 1 如下： h202+hv一20h(1-5) h 2 0 2 + o h - 一2 h 0 2 + h 2 0 ( 1 6 ) h 2 0 2 + o h 2 一o h + 0 2 + h 2 0 ( 1 - 7 ) 2 0 h 2 一0 2 + h 2 0 2( 1 8 ) 此外，铁离子和水在u v 下也可激发成o h ，其反应如下： f e 3 + + h 2 0 2 + h v f e 2 + + o h + 旷 ( 1 9 ) r o d r i g u e z 等t 5 叼在硝基苯水溶液添加h 2 0 2 或f e 3 + 试剂后，研究了紫外光降解硝 基苯的性能，结果表明在其它条件不变时，u v h 2 0 2 具有e g u v f e 3 + 更好的光降解 性能，h 2 0 2 和f e 3 + 的浓度是影响光降解硝基苯的主要因素。c o n t r e r a s 等【5 刀比较了经 u v 或u v f e 3 + 强化臭氧化后，水体中硝基苯的降解效果，结果发现o d u v f e 3 + 比 0 3 刖的光催化性能更佳，其原因可能是f e ”可与硝基苯苯降解过程中含羧基中间 产物形成络合物，该络合物在紫外照射下可被快速进一步降解。其反应【5 8 】如下： r c 0 2 f e 3 + + h v r + c 0 2 + f e 2 +( 1 1 0 ) ( b ) f e n t o n 类试剂法 浙江工业大学硕士学位论文 f e n t o n 类试剂法包括：f e n t o n 试剂法，类f e n t o n 试剂法，光f e n t o n 试剂法和电 f e n t o n 试剂法。1 8 9 4 年， f e n t o nh j h 发现f e 2 + 离子在酸性条件下通过h 2 0 2 可强 烈地促进了苹果酸的氧化。进一步的研究表明，h 2 0 2 与f e 2 + 离子结合，即f e m o n 试 剂，对许多种类的有机物都是一种有效的氧化剂5 9 - 6 2 1 。 e i s e n h a u e r 首次使用f e n t o n 试剂处理苯酚废水和烷基苯废水以来，f e n t o n 试剂在工业废水处理中的应用中越来 越来受到重视。根据p i 朗a t e l l o 【6 3 1 ，w a l l i n g 【伽等的研究，f e m o n 试剂的作用机理普 遍认为是通过其中的强氧化性物质和反应过程中产生的高活性自由基实现其氧化 作用。主要反应方程式如下： f e 2 + + h 2 0 2 一f 苦h + o h - + o h ( 1 1 1 ) f e 2 + + o h 一f e 3 + + o h - ( 1 1 2 ) f e 3 + + i - 1 2 0 24 - f e o o h 2 + + h r ( 1 1 3 ) f e o o h 2 + 一h 0 2 + f e 2 +( 1 1 4 ) f 毒2 + + n 0 2 一f e 3 + + h 0 2 _( 1 1 5 ) f e 3 + + h 0 2 一f e 2 + + h + + 0 2 ( 1 1 6 ) o h + h 2 0 2 ，h 2 0 + h 0 2 ( 1 - 1 7 ) f e n t o n 试剂处理黑索今( r d x ) 废水的实验【6 5 】表明，在p h 值3 0 ，温度为2 0 - - - 5 0 ， h 2 0 2 ：f e 2 十：r d x = 5 1 7 8 ：4 8 ：i f 摩尔比) 时，黑索今的去除率可达9 0 。 不过，采用f e n t o n 试剂法处理某些有机污染物是不适用的。因此，人们尝试采 用“化学氧化法一生物法 联用处理有机废水，该法过程为：先将污染物化学氧化 成可( 易) 被生物降解的产物，再采用生物法实现彻底矿化处理【碉。c h a m a r r o 等【6 7 】 以f e n t o n 试剂法处理废水中的有机物腐植酸、苯酚、2 ，4 二氯酚和硝基苯，结果发 现除了腐植酸外，有机物o h 的摩尔比均接近一常数( 0 5 ) ，有机物完全降解需大 量的氧化剂和反应时间，考虑到该法短时间内矿化不彻底，但可大幅提高水体的 可生物降解度的特点，若进一步采用费用较为低廉的生物法处理则是可行的。 但如式( 1 1 1 ) 所示，f e n t o n 试剂产生o h 的同时f e 2 + 被氧化为f e 3 + ，如果溶液 中的v e 2 + 难以得到有效的再生，f e n t o n 反应转化为类f e n t o n ( f e 3 + + h 2 0 2 ) 反应，将导 致处理效果变差。类f e n t o n 反应是通过式( 1 一1 3 ) 和( 1 1 4 ) 先消耗部分的h 2 0 2 使得f e 3 + 被还原为f e 2 + ，生成的f e 2 + 再和h 2 0 2 反应产生o h 从而降解污染物f 6 8 】，r o d r i g u e z 等【6 9 】于全混反应器中在较宽的反应条件下研究了类f e n t o n 试剂法降解硝基苯反应 后指出该法可有效去除水体中硝基苯，动力学实验表明该反应为准一级反应。但 9 浙江工业大学硕士学位论文 这将增加h 2 0 2 的消耗量，增加成本。 普通f e n t o n 法在黑暗中就能破坏有机物，具有设备投资省的优点。但其存在两 个缺点：一是不能充分矿化有机物，初始物质部分转化为某些中间产物，这些中 间产物或与v e 3 + 形成络合物，或与o h 的生成路线发生竞争，并可能对环境的危 害更大；二是h 2 0 2 的利用率不高。为此人们把紫外线引入f e n t o n 体系，形成了 u v f e n t o n 法1 6 8 1 。 e w al i p c z y n s k a - k o c h a n y l 7 0 , 7 1 】先后利用经典f e l l t o n 试剂( f e c l 2 i - 1 2 0 2 ) ( a ) 及光 f e n t o n 试剂( 光i - 1 2 0 2 ) ( b ) 降解硝基苯和硝基苯酚类物质( 2 一硝基，4 硝基及2 ，4 一二硝基 苯酚) ，研究表明采用试剂( a ) 当往有机溶液鼓入空气( 曝气) 时，硝基苯发生降解的 反应比硝基苯酚类慢，降解速率主要受试剂的浓度所控制；在无h 2 0 2 情况下直接 采用光降解有机物的效果并不理想，采用试剂( b ) 效果不错。 1 9 9 5 年，s p a c e k 掣6 2 】系统的比较了光催化法和光f e n t o n 法降解有机废水。研 究表明u v f e n t o n 法实际上是f e 2 + i - 1 2 0 2 与u v h 2 0 2 两种系统的结合，该系统具有 明显的优点是： ( 1 ) 可降低f c 2 + 的用量，保持h 2 0 2 较高的利用率；( 2 ) 紫外光和亚铁离子对h 2 0 2 催化分解存在协同效应，即h 2 0 2 的分解速率远大于f e 2 + 或紫外光催化h 2 0 2 分解速率 的简单加和，这主要是由于铁的某些羟基络合物可发生光敏化反应生成o h 所致， 其反应可表示如下： f e ( o h ) 2 + + h v f 一十+ o h ( 1 1 8 ) ( 3 ) 此系统可使有机物矿化程度更充分，是因为f e 3 + 与有机物降解过程中产生 的中间产物形成络合物是光活性物质，可在紫外线照射下继续降解；( 4 ) 有机物在 紫外线作用下可部分降解。 前面已经提到，普通f e n t o n 法除具有有机物矿化程度不高的缺点外，由于其运 行时需消耗大量h 2 0 2 ，而使成本升高，难以实用化。光- f e n t o n 法虽可提高有机物 的矿化程度，但还存在光量子效率低和自动产生h 2 0 2 的机制不完善的缺点。为此， 人们发现了电f e n t o n 法。电一f e n t o n 法的实质是把用电化学法产生的f e 2 + 与h 2 0 2 作 为f e m o n 试剂的持续来源【6 8 】。它与光f e n t o n 法相比有以下优点：( 1 ) 自动产生h 2 0 2 的机制较完善；( 2 ) 导致有机物降解的因素较多，除羟自由基o h 的氧化作用外， 还有阳极氧化和电吸附等。由于h 2 0 2 的成本远高 = f e 2 + ，所以研究把自动产生h 2 0 2 的机制引入f e n t o n 体系更具有实际应用意义。目前研究较多的电f e n t o n 法是阴极电 1 0 浙江工业大学硕士学位论文 一f e n t o n 法，其基本原理是把氧气喷到电解池的阴极上，使之还原为h 2 0 2 ，h 2 0 2 与 加入的v e 2 + 发生f e n t o n 反应。电f e n t o n 体系中的氧气可通过曝气的方式加入，也可 通过h 2 0 在阳极的氧化产生。阴极电f e n t o n 法不用加h 2 0 2 ，有机物降解得很彻底， 不易产生中间毒害物。 b r i l l a s 等【7 2 1 开展了电f e n t o n ，光电f e n t o n 降解有机废水中苯胺的研究，效果 不错。2 0 0 7 年s i r 6 s 等【7 3 1 研究了电f e n t o n 法降解废水中杀菌剂t c c 和三氯，也取 得了较好的效果。 ( c ) 臭氧氧化法 0 3 作为一种有效的氧化剂在废水处理中具有广泛的应用。其原理为0 3 同水反 应生成o h 等强氧化性自由基，其反应【7 4 】如下： 0 3 + o h - 一h 0 2 - + 0 2 ( 1 1 9 ) h 0 2 - + 矿一h 2 0 2 ( 1 2 0 ) 0 3 + h 0 2 - 一o h o + o ，4 - 0 2( 1 - 2 1 ) 0 2 + 矿一h 0 2 ( 1 2 2 ) 03+02-一03-+02(1-23) 0 3 - + h 2 0 o h + o h - + 0 2