（应用化学专业论文）硫酸体系中锌—二氧化锰同时电解的研究.pdf

曲安建筑科技人学硕十论文 硫酸体系锌一二氧化锰同时电解的研究 专业：应用化学 硕士生：李晓龙 指导教师：陈斌副教授 摘要 国内外湿法炼锌工艺电积锌工序中，阴极析锌，阳极析氧而使施于阳极的电 能被无功损耗了。对于电解法生产二氧化锰的过程中，阳极析出二氧化锰，阴极 析出氢气，而使得施于阴极的电能白白消耗掉了。这两种电解工艺都是一极得到 产品，另一极电能被浪费掉了，也存在能耗高、酸雾大、工艺流程长等缺点。针 对以上缺点，不少学者提出了氯赫溶液中锌一二氧化锰同槽隔膜电解，锌一j 氧 化锰分步电解等，但都凼为阴阳极电解条件的差异不易解决或者是工艺流程过长 而且复杂，故而尚未l2 业化。 在这种背景f ，本文探讨了存硫酸体系中，为了同槽电解出高纯锌和纯度较 高的二氧化锰所需要的合适的电解条件。 在锌一二氧化锰同时电解条件的研究中，我们发现影响锌一二氧化锰例时电 解的主要条件是温度、电流密度、电解液p h 值以及锌离子和锰离子的浓度。因 此确定同时电解所需要的合适的电解条件，关键就是要确定他们的数值。 通过系列试验查明各种因素对电解过程和电流效率的影响，通过f 交试验 和单因素试验最终确定了适宜的电解工艺技术条件。通过测试阴极和阳极产品的 纯度和阳极产品二氧化锰的晶体结构，表明：同时电解的产品锌是高纯度的，二 氧化锰是符合电池丁业生产要求的具有高的放r 乜活性的y m n 0 2 。通过验证实 验，可知所确定的同时电解的电解条件具有很高的重现性。 综上所述，本文得到了同时电解所需的合适电解条件，在浚条件下可以生产 出高纯锌和高纯二氧化锰，由于同一过程获得两种主体产品，过程单位电耗大为 本课题得到了两安建筑科技人学基础研究项目资金资助 阳安建筑科技人学硕士论文 降低，节电效果十分明显，节约了能源，简化了工艺流程，减少了对环境的污染， 从经济效益和环境效益两方面对社会有益，这对生产锌、二氧化锰具有很大的参 考价值，本工艺的完成和工、i p 应用是绿色化学的新课题，具有广阔的应用前景。 关键词：硫酸体系同时电解电流效率电解二氧化锰 塑至堡丝墼丝垒兰! 堡圭尘塞 s t u d i e so nz n m n 0 2s i m u l t a n e o u se l e c t r o l y s i s i ns u l p h u r i ca c i ds y s t e m s p e c i a l t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y n a m e ：l i x i a o l o n g i n s t r u c t o r ：c h e nb i n a b s t r a c t i nt h ep r o c e d u r eo fe l e c t r o l y s i sd e p o s i t i o nz i n c z i n ci nc a t h o d ea n do x y g e ni n p o s i t i v ep o l ec a rb eg o t ，t h i sw a s t et h ee l e c t r i c i t yp u to np o s i t i v ep o l e o nt h eo t h e r h a n d ，d u r i n gt h ec o u r s eo fo b t a i n i n gm n o zi ne l e c t r o l y s i s ，m n 0 2i np o s i t i v ep o l ea n d h 2i nc a t h o d ec a nb eg o t ，t h i sw a s t et h ee l e c t r i c i t yp u to nc a t h o d e t h e s et w o p r o c e d u r e sh a v e t h es a m ea s p e c t ：g e t t i n gt h ep r o d u c ti no n ep o l e ，t h ee l e c t r i c i t yp u to n t h eo t h e rp o l ei sw a s t e d m e a n w h i l e a l lt h ep r o c e d u r e sh a v et h e s es h o r t c o m i n g s ： u s i n gu pm u c he n e r g y , p r o d u c i n gm u c ha c i d f o l ka n dh a v e l o n gp r o c e d u r e s a c c o r d i n gt oa b o v ef a u l t s ，m a n ys c h o l a r sp u tf o r w a r dw i t hs i m u l t a n e o u se l e c t r o l y s i s d e p o s i t i o no fz n m n 0 2i i 1c h l o r i d er e s o l u t i o n b u td u et ot h ed i f f e r e n c eo fe l e c t r o l y s i s c o n d i t i o nb e t w e e nc a t h o d ea n dp o s i t i v ep o l ec a nn o tb ew e l ld e a l e dw i t h a n da l lt h e w o r kp r o c e d u r e st op r o d u c ez na n dm n 0 2a r et o ol o n ga n dc o m p l i c a t e dt ou s ei nt h e i n d u s t r y w i t ht h i sb a c k g r o u n d t h i sp a p e rs t u d yo nt h ep r o p e re l e c t r o l y s i sc o n d i t i o nw i t h w h i c hh i g h p u r i f i e dz i n ca n dh i g h p u r i f i e dm n 0 2c a nb eo b t a i n e di no n eg r o o v e d u r i n gt h es t u d yo ns i t u a t i o no fz n m n 0 2e l e c t r o l y s i si nt h es a m et i m e ，t h e a u t h o rf o u n dt h em a i nc o n d i t i o n st h a ti n f l u e n c es i m u l t a n e o u se l e c t r o l y s i so fz n m n 0 2 a r e ：t e m p e r a t u r e ，c u r r e n td e n s i t y , a c i d i t y ，c e l tv o l t a g e a n d m a n g a n e s e i o n c o n c e n t r a t i o na n dz i n c i o nc o n c e n t r a t i o n s ot oi d e n t i f yt h ep r o p e re l e c t r o l y s i s c o n d i t i o ni st h es a n 3 et o0 b t a i na l lt h ed a t ao f t h ec o n d i t i o n s a l l t h ea s p e c t st h a ti n f l u e n c et h ee l e c t r o l y s i sc o u r s ea n dc u r r e n te 街c i e n c y t h r o u g hs e r i e s o fe x p e r i m e n t sh a sb e e ng o t f i n a l l y , a u t h o ro b t a i n st h eb e s t t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o nt h r o u g hm o n i t o r i n gp u r i t i e s o fp r o d u c t si nc a t h o d ea n d p o s i t i v ep o l ea n da n a l y s i n gt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fm n 0 2 ，ac o n c l u s i o nc a nb ed r a w ： t h ez nw h i c hi sp r o d u c e dt h r o u g hs i m u l t a n e o u se l e c t r o l y s i si sh i g h p u r i f i e d a n dt h e m n 0 2i ss oh i g ha c t i v et oc h a r g et h a ti tc a nm e e tt h ed e m a n dt op r o d u c t i o ni nb a t t e r y i n d u s t r y m e a n w h i l e i ti so b v i o u st h a tt h eb e s te l e c t r o l y t i cc o n d i t i o nt h a ti sd e f i n i t e d t h r o u g hd e f i n i t i n ge x p e r i m e n t sh a sg o o dr e a p p e a r a n c e i naw o r d ，t h i sp a p e rg i v e so u tt h ep r o p e re l e c t r o l y t i cc o n d i t i o no fs i m u l t a n e o u s e l e c t r o l y s i sl i d _ d e rw h i c hh i g h p u r i f i e dz na n d ym n o ) c a l lb eo b t a i n e di nt h es a m e c o u r s et w om a i n l yp r o d u c t sc a nb eo b t a i n e d ，s ot h ec o n s u m i n ge l e c t r i c i t yo fau n i t 些窒丝堑型堡叁兰堡丝塞 g e t sd o w ng r e a t l y , t h ee f f e c to fc o n s u m i n ge c o n o m i c a l l ye l e c t r i c i t yi so b v i o u s i nt h i s n e ww o r kp r o c e d u r e ，e n e r g yi su s e de c o n o m i c a l l y s oi ts i m p l i f i e st h ew o r kp r o c e d u r e a n db e t t e r 也ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n t h i sn e ww o r kp r o c e d u r eh a se c o n o m i ca n d e n v i r o n m e n t a la d v a n t a g e s oi th a sb e t t e rv a l u ef o rr e f e f e n c et op r o d u c ez na n dm n 0 2 t h en e ww o r k i n gp r o c e d u r eo fz n - m n 0 2s i m u l t a n e o u se l e c t r o l y s i sh a sab r o a d a p p l y i n g p r o s p e c t k e yw o r d s ：e m d ，s u l p h u r i c a c i d s y s t e m ，s i m u l t a n e o u se l e c t r o l y s i s ，c u r r e n t e f f i c i e n c y 西安建筑科技大学硕士论文 声明 本人郑重声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中 所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含本人或其他人在其它单位已申请学位或为其它用途使用 过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：参l 移之吼加。妄。弓 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安建 筑科技大学。本人保证毕业离校后，发表论文或使用论文工作成果时 署名单位仍然为西安建筑科技大学。学校有权保留送交论文的复印 件，允许查阅和借阅论文；学校可以公布论文的全部或部分内容，可 以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 本人签名：李蹬麦。 导师签名：f 车瓠 日期：矽够口； 注：请将此页附在论文首页 西安建筑科技大学硕士论文 1 文献综述 1 1 引言 锌和二氧化锰广泛用于日常生活的各个方面，其中锌在钢材镀锌领域有着广 泛的应用，而二氧化锰则被广泛应用在电池工业上，所以对它们的性质和生产方 法的研究就显得尤为重要。 1 2 1 锌的用途 1 2 锌工业现状 锌是一种与生命攸关的元素，它在生命活动过程中起着转换物质和交流能量 的“生命齿轮”作用。它是构成多种蛋白质所必需的。眼球的视觉部位含锌量高 达4 ，可见它具有某种特殊功能。锌普遍存在于食物中，只要不偏食，人体一般 不会缺锌。 锌作为人类和生物所必需的营养元素，在人体和动植物新陈代谢中承担重要 角色。如锌可以增强肌体免疫功能，促进细胞增殖分化，参与核酸蛋白质代谢， 维持细胞周期的正常进行【1 1 。锌也是人类健康及生物生长所必须的营养元素，锌的 含量与人的发育、智力、视力和体力密切相关。人体中约含2 3 9 锌，分布于肌 肉、肝、肾、骨与前列腺等身体各个部位，与3 0 0 多种酶的正常功能相关，对于 人体免疫系统、组织再生系统和神经信号转换至关重要。人体每天都需从食品中 摄入一定量的锌，缺锌将导致味觉和嗅觉不灵、肌肉错乱、精神不振和生育能力 下降等。新的资料显示，缺锌主要是影响染色质结构和基因表达。这一观点的提 出，为锌的作用研究开辟了一个新的领域。因此，药物、食品、饲料和肥料都是 锌产品的基本应用领域。 并且锌具有自然稳定性好等优良性能，它提供了经济有效并环境友好的防止 钢材生锈的方法。锌产品包括热镀锌合金、黄铜、压铸合金、药物、轮胎和橡胶 添加剂、肥料及动物饲料等。这些产品( 材料) 使用不仅不会对人类生态环境造 成破坏，而且有利于环境保护，另外大部分还可循环利用，是典型的生态环境材 料。近年，锌产品开发更受重视，绿色电池用无汞锌粉、氧化锌晶须特种增强材 料等新型生态环境友好锌材料不断涌现【2 】。 绿色电池锌原料与绿色锌电池是近年生态环境友好锌材料发展的重点。无汞 锌粉开发生产是碱性锌锰电池无汞化的基础。日本三井矿业、比利时五矿、德国 两曩建筑科技人学f i ! j i 。论文2 格旱洛、加拿大诺兰达公司足圈际上无汞锌粉生产的先驱公司。随着世界范围内 电池无汞化同期的到柬，无汞锌粉丌发生产成为我国锌工业面临的严重挑战与发 展的良好机遇。近年来手提电脑因使用新型锌一空气电池而得到更广泛推广。由 a e r 公司丌发的t o s h i b a 手提电脑配套用新型锌一空气电池，利用空气中的氧气支 持转化反应而产生电能，可连续使用1 5 h ，它不仅放电时间长，而且没有“记忆效 应”，可存放时问长i jj 。 随着无汞电池越来越被提上议事月程，无汞锌粉近年来也得到较多地研究与 关注。 无汞锌粉的质量宏观地看是观察锌粉的析气量，各厂都有自己的测试方法和 标准，当然对电池的实效考察是必不可少的。无汞锌粉理化指标的检验目前尚无 统一标准，但对杂质控制要求很严，甜( f e ) i 裔3 曩； o o 5 01 0 0 温度 图3 2 ：温度对槽电压的影响 t a b l e 3 2 ：t h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r et oc e l lv o l t a g e 由图3 2 可以看出，槽电压对温度的影响并没有明显的规律可循。 3 4 2 电流密度的影响 电流密度对电流效率的影响 在阳极电流密度分别取5 0 、1 0 0 、1 5 0 、2 0 0 a m 2 ，此时对应的阴极电流密 度分别是1 0 0 、2 0 0 、3 0 0 、4 0 0 a m - 2 分别做实验并做图如下： 惜 轾 臻 岳 05 0如l 肋 阳极电流密度( a - m 2 ) 脚锄 图3 _ 3 ：电流密度对电流效率的影响 t a b l e 3 - 3 ：t h ei n f l u e n c eo fc u r r e n td e n s i t yt oc u r r e n te f f i c i e n c y 由图3 3 可以看出，电流效率在阳极电流密度是5 0 a m 之时，阴极和阳极都 麟薏l瞄搴曼瞄瞄锅强脒蛾傩 西安建筑科技大学硕士论文 取得比较大的值f 此时，阳极电流密度是9 5 ，阴极电流密度是8 4 ) 。随着电流密 度的增大，对于同时电解体系来说，电流效率先是下降，而后呈缓慢上升的趋势。 阳极电流密度的高低直接影响电流效率，还使产品的化合水量、p h 值、视 密度、晶型等理化性质发生改变。在石墨电极上，当电流密度为5 0 1 0 0a m 。2 时，沉积的m n 0 2 光泽致密，密度较大，晶体结构为均匀的r 型。电流密度大于 1 0 0 a m 五时，槽电压上升，电流效率下降，m n 0 2 密度下降，低价氧化物增多， 其化学活性和放电容量都趋于恶化。电流密度大于2 0 0 a m - 2 ，m n 0 2 中1 3 型成分 大大增加，外观呈松散状态，极易受外界冲击脱落垆”。 电流密度对槽电压的影响如下图所示： 6 毒4 薹2 0 0如肋3 0 d 阳极电流密度( a m - 2 ) 图3 4 ：电流密度对槽电压的影响 t a b l e 3 4 ：t h ei n f l u e n c eo fc u r r e n td e n s i t yt oc e l lv o l t a g e 由图3 4 可以看出，在阳极电流密度为5 0 a m ，相对应的阴极电流密度是 1 0 0 a m 之时，槽电压取得最小值，而电耗在槽电压取得最小值时取得最小值( 这 可以从阳极极电耗公式 中看出： w ：9 6 忑5 0 0 一x 1 0 0 0 ! ：6 1 6 2 2 旦，其中，w _ 电耗，k w h t ；v 一槽电压，v ； 竺x 3 6 0 0 r r 2 t l 一阴极的电流效率，)，故而阳极电流密度取5 0 a m 。2 比较合适。 另外，根据资料显示【3 j ：在电解槽内所组装的有效面积一定的情况下，电解槽 体系的电压为e = e 自* + j a s r 。其中e 表示槽电压，e 自解表示为电解电压，s 表 示阴极面积，j a 表示电流密度，r 表示总电阻。在s 、r 不变的前提下，槽电压与 电流密度的关系是非正比的线性关系。这一点与上面我的实验所得图形中也得到 了确认。电流密度越大，通过电解槽的总电流i 也越大。根据欧姆定律可知，电解 槽的电阻带来的电压降也越大：同时，电流密度越大，电极的极化程度也越大， 除了发生主反应“m n 2 + + 2h 2 0 = m n 0 2 ( 固) + 4 h + + 2 e ”外，析出氧等的副反应也 西安建筑科技大学硕士论文 随着发生，导致槽电压上升，电能消耗增高，电流效率降低。因此，从电能消耗 考虑，电流密度以小为好。而这一点也正好与我上面的结论一致。 此外，电流密度对产品晶型也有一定的影响。在较低的电流密度下所得产品 的晶型无明显差异，均以y 型为主，含有少量n 型：而在较高电流密度下，虽仍 以y 型为主，却根据电极材料的不同含有少量的b 、e 或p 型忙“。在二氧化锰的 结晶过程中，当电解二氧化锰的生成速度与点阵结构排列的晶粒的生长速度相匹 配时，就得到紧密的晶体。如果二氧化锰的生成速度大于晶粒的生长速度，结晶 就不整齐，从而形成疏松多孔的沉积物，导致电解产品的密度降低。 3 4 3p h 值的影响 p h 值对电流效率的影响 在电解时间都是4 个小时，温度都为5 5 c ，p h 分别为3 、4 、5 的条件下分别 做实验并做图如下： 器 蠢8 0 蚕嚣 2 0 o o246 p h 值 二巧蔽二碉 图3 5 ：p h 值对电流效率的影响 t a b l e 3 5 ：t h ei n f l u e n c eo f p ht oc u r r e n te f f i c i e n c y 由图3 5 可以看出，p h 为4 时阴极、阳极的电流效率都比较高，故而p h 值确 定为4 。由图还可以看出，当p h 值为5 时，阳极电流效率超过1 0 0 是由于生成了 m n 的高价氧化物所致。而这种现象在“硫酸体系中n i m n 0 2 同时电沉积的研究 5 9 1 ”这篇文章中也存在。 3 4 4 电解时间的影响 时间对电流效率的影响 西安建筑科技大学硕士论文 在温度为5 5 ( 2 ，p h - - 4 ，电解时间分别为2 h 、3 h 、4 h 、8 h 、1 2 h 的条件下做实 验得到下图： 2 0 0 蠢姗 较1 0 0 媛 脚5 0 o 051 01 5 时间h 图3 6 ：时间对电流效率的影响 t a b l e 3 6 ：t h ei n f l u e n c eo fe l e c t r o l y s i st i m et oc u r r e n te f f i c i e n c y 从图3 6 上可以看出，电解时间为3 h 时阴、阳极电流效率都有一个比较大的 数值( 阴极的电流效率是8 9 3 3 ，阳极的电流效率是9 2 1 6 ) ，所以电解时间取 3 h 。随着电解时间的延长，阴极锌的反溶现象比较明显，故而阴极的电流效率先 稍微增大后便一直降了下来。由图还可以看出，在电解时间为2 h 时，阳极电流效 率超过1 0 0 也是由于生成了m n 的高价氧化物所致。 3 5 较佳电解条件的确定 至此，可以确定较佳电解条件为锰离子浓度为5 0g u ，锌离子浓度为8 0g l ， p h = 4 ，温度为5 5 * ( 2 ，阳极电流密度为5 0 a m 。2 ( 此时对应的阴极电流密度是1 0 0 a m 。2 ) ，电解时间为3 小时：在此电解条件下，槽电压的范围：3 0 5 2 8 0 v ，阴 极的电流效率是8 9 3 3 ，阳极的电流效率是9 2 1 6 ：同时，在电解的过程中，添 加1 5 4 5 9 l 的骨胶或明胶，可减少阴极沉积物周边的毛刺，结晶更致密、平 整。 3 6 1 对阴极产品的后处理 3 6 产品后处理 由于在本实验过程中是用铝片做阴极材料，产物又是锌，所以后处理相对来 西安建筑科技大学硕士论文3 2 说简单一些，只需要用热水浸泡锌极，然后烘干即可剥离得到产品。 3 6 2 对阳极产品的后处理 对电解结束后的阳极，用稀酸浸泡( 以便于阳极产品剥离) 2 小时，烘干，然 后产品剥离。从阳极上剥离的m n 0 2 ，含有一定量的杂质，必须经过以下处理【删： a 粉碎酸洗，洗去低价氧化物和可溶性杂质； b 水洗，用热水洗酸3 4 次； c 中和，用1 0 n a h c 0 3 中和残存的h 2 s 0 4 ，同时加入少量的n l 。c l 饱和溶液 作为解胶剂，以加速洗涤物的聚沉，调p h6 7 ： d 调整好p h 值的m n 0 2 ，再用6 04 c 热水洗涤2 3 次除去多余的碱。 然后烘干产品，再对其进行浮选法处理： a 把产品放入烧杯中，向其中加入适量煤油： b 用磁力搅拌器搅拌约1 0 分钟，期间需要用双连球不断鼓气； c 转入玻璃分液漏斗，静置两个钟头； d 待充分分层之后过滤： e 对过滤产物水洗； 最后烘干即得产品。 3 7 对电耗的计算 电耗的计算引用公式i 砷】为： 2 篓= 吾 2 ：8 2 0 i o x ! ，7 2 鬻筹岳 。_ 1 ， 2 ：6 1 6 2 2 x ! ，7 具中，w 一电社，k w h t ； v 一槽电压，v ； n 一电极的电流效率，。 w 阴援。8 2 0 1 。0 2 8 9 9 6 3 7 3 = 2 7 2 3 8 7 k w h t ； w g t 极= e 2 2 淼啪s 。8 6m h t 。 可见。利用同时电解工艺生产吨锌耗电2 7 2 3 8 7k w h ，低于资料报道【6 1 】“目 西安建筑科技大学硕士论文 前世界各国8 0 9 6 的锌冶炼采用z n s 0 4 n 2 s 0 4 溶液体系电积，该工艺电能消耗较大 ( 约3 1 0 0k w - h t 锌) ，”，而利用同时电解工艺生产吨二氧化锰也低于常规 的2 2 1 2k w h 的指标。 3 8 同时电解实验结果 电解实验得到以下结果： 电流效率：阴极8 9 3 3 ，阳极9 2 1 6 ；槽电压：2 9 6 7 v 这个数字是这样来 的：伏特表上的三次读数6 1 、5 6 、6 l 的平均数与0 0 5 ( 每格代表的伏特数) 的乘 积 ；产量比：z n ：m n 0 2 = 1 ：1 3 7 ；电能消耗： i tz n + 1 3 7 tm n 0 2 的直流电耗2 7 2 2 4 6k w h ，每吨联合产品电耗1 1 4 8 7 2 k w h ：而常规电解锌和二氧化锰的电耗指标l 巧i ： 电解锌：槽电压= 3 3 v ，电效8 5 ，直流电耗3 1 8 7k w h t 锌： 电解二氧化锰：槽电压= 3 3 v ，电效9 2 ，直流电耗2 2 1 2k w h t 二氧化锰。 所以较之常规电解，z n - - m n 0 2 同时电解节电率： (1x3187+137x2212)-272246：5621。 ( 3 - 2 ) ( 1 x 3 1 8 7 + 1 3 7 x 2 2 1 2 ) 经济效益： 生产1 吨z n 和1 3 7 吨m n 0 2 的直流电耗2 7 2 2 4 6 k w h ，而按照常规方法生 产1 吨z n 和1 - 3 7 t 吨m n 0 2 的直流电耗是： 1 3 1 8 7 + 1 3 7 2 2 1 2 = 6 2 1 7 “k w h ，则省电3 4 9 4 9 8k w h ，根据资料显示 1 6 2 1 ：2 0 0 2 年我国电解二氧化锰生产厂家共有2 0 多个，生产能力已达到1 2 5 6 万吨 年，按比例计算：生产9 1 7 万吨锌和1 2 5 6 万吨二氧化锰节约电能为： 9 1 7 1 0 4 3 4 9 4 9 8 = 3 2 0 4 8 9 6 6 6 1 0 8k w 击，按照现在工业用电每度电0 8 0 元计算，则可以节约资金：3 2 0 4 9 x 0 8 0 = 2 5 6 3 9 2 x 1 0 8 元。也就是说，如果在2 0 0 2 年，全国的e m d 和9 1 7 吨锌的生产都用该同时电解法生产的话，则可以节约资 金2 5 6 3 9 2 1 矿元。 可见，使用本研究中的同时电解方法，具有很大的经济效益。 西安建筑科技大学硕士论文 4 同时电解产品分析 4 1 阴极产品分析 对阴极产品的分析，就是对锌的纯度进行测定。由于锌离子能与乙二胺四乙 酸二钠( 简称e d t a ) 生成稳定的配合物。其稳定常数的对数值1 0 9k 为1 6 5 0 ，故 可用e d t a 标准溶液进行准确的连续滴定旧i 。 4 1 1 实验部分 a 实验仪器 电子天平( 型号：e s j 6 0 - 4 ，m a x ：6 0 9 ，m i n - o o l g ，沈阳龙腾电子有限公 司，精确到0 0 0 0 1 ) 磁力搅拌器( 山东鄄城华鲁电热有限公司) 滴定管( 酸式，5 0 m l ) 锥形瓶( 2 5 0 m l ) b 实验药剂 乙二胺四乙酸二钠( 分子量：3 7 2 2 4 ，分析纯，天津易发化学试剂厂) 纯金属锌 浓盐酸( 相对分子质量：3 6 4 6 ，浓度：3 6 3 8 ，西安化学试剂厂) 醋酸、氢氧化钠( 配制缓冲溶液) 氟化铵( 分子量：3 7 0 4 ，西安化学试剂厂) p a n 指示剂( 分子量2 4 9 2 7 ，测定锌离子时介质p h 大约为4 5 1 6 4 1 ) c h 3 c o o n a ( 配制缓冲溶液) c h 3 c o o h ( 配制缓冲溶液) c e d t a 标准溶液的配制和标定 e d t a 标准溶液一般采用间接法配制。标定e d t a 溶液的基准物质有纯金属锌、 铜、铅、铋、纯氧化锌和氧化钙以及c a c 0 3 、m g s 0 4 7 h 2 0 等1 6 5 1 。考虑到标定与 测定条件致时可减少系统误差，本实验选纯金属锌做基准物质。 用纯金属锌做标定剂，可用适量盐酸使之溶解，然后调节溶液的p h 值为5 5 ， 以二甲酚橙指示剂指示终点，当溶液滴定至紫红色变为黄色时即为终点。用此方 法标定的e d t a 标液的摩尔浓度为0 11 4 4 m o l l 。 d 对同时电解的阴极产品锌纯度的测定 两安建筑科技大学硕士论文 用电子天平称锌1 9 8 1 3 9 ( 精确至0 0 0 0 1 9 ) ，置于烧杯中，加入浓盐酸，并 加热促使锌溶解，然后转入2 0 0 m l 容量瓶中，稀释至2 0 0 m l 。 称取5 0 9c h 3 c o o n a 溶于适量水中，加无水c h 3 c o o h6 0 m l ，稀释至1 l 。 这样便得到p h = 4 5 的缓冲溶液。 取2 5 m l 标准锌液置于锥形瓶中，向其中加入适量n h 4 f ( 当a 1 ”和z n ”共存时， 可以加入n 1 4 f 掩蔽a 1 3 + ，生成稳定的a i f 6 3 - 配离子) ，调节溶液p h 为5 6 ，用 e d t a 标液进行滴定；用p a n ( 熔点：1 4 0 1 4 2 ，橙红色粉末，不溶于水，溶于 乙醇、乙醚) 作指示剂( p h = i 9 1 2 2 ) ，当溶液由紫红色变为黄色时，即为滴定 终点，观察读数，发现用去e d t a 溶液3 3 3 0 m l 。 4 1 2 结果分析 由公式： 门 一m 。附万 式中：小锌的质量，矿一用去e d t a 的体积，m 锌的摩尔质量。 c e d t a = o 1 1 4 4m o l l ，m = 6 5 ，v = 3 3 3 0 m l 。 经计算，m = 0 2 4 7 6 4 9 ，而所用2 5 m l 标准锌液中含有锌0 2 4 7 6 6 9 ， 度为9 9 9 9 。 4 2 阳极产品分析 对阳极产品分析，包括测其纯度和晶型两个部分。 4 2 1 对阳极产品的纯度分析 ( 4 1 ) 故锌的纯 a 实验部分 ( 1 ) 实验原理 样品中含有的m n 0 2 是强氧化剂，不能用k m n 0 4 标准溶液直接测定，首先使 待测样品与过量( 一定量) 的还原剂( n a 2 c 2 0 4 ) 作用，剩余的还原剂再用k m n 0 4 标准溶液滴定，其反应式如下： m n 0 2 + c 2 0 4 2 - + 4 h + = m n 2 + + 2 c 0 2t + 2 h 2 0 ( 4 - 一2 ) 5 c 2 0 4 + + 2 m n 0 4 + 1 6 h + = 2 m n 2 + + 1 0 c 0 2t + 8 h 2 0 ( 4 3 ) 由所用n a 2 c 2 0 4 的物质的量减去与k m n 0 4 反应所消耗掉的n a 2 c 2 0 4 的物质的 量之差即可求得样品中m n 0 2 的含量。 西安建筑科技大学硕士论文 ( 2 ) 实验仪器 电子天平( 型号：e s j 6 0 4 ，m a x ：6 0 9 ，m i l l ：0 0 1 9 ，沈阳龙腾电子有限公司， 精确刭o 0 0 0 1 ) 容量瓶( 2 5 0 m l ) 滴定管( 5 0 m l ) 移液管( 1 0 m l ) 烧杯( 5 0 0 m l ) 微孔玻璃漏斗( 砂心漏斗) 磁力搅拌器( c j j t 8 1 磁力加热搅拌器，山东鄄城华鲁电热仪器有限公司) 温度计( 1 0 0 ) ( 3 ) 实验药剂 k h 佃0 4 ( 分子量：1 5 8 ) n a 2 c 2 0 4 ( 分子量：1 3 4 ，西安化学试剂厂) h 2 s 0 4 ( 分析纯，浓度：9 5 9 8 ，西安三浦精细化工厂) ( 4 ) 高锰酸钾溶液的配制和标定 1 ) k m n o 溶液的配制 纯k m n 0 4 溶液相当稳定。但一般k m n 0 4 试剂中常含有少量m n 0 2 和其它杂 质，且蒸馏水也含有微量还原性物质，会与m n 0 4 - 反应而析出m n o ( o h ) 2 沉淀， m n 0 2 和m n o ( o h ) 2 又能进一步促进k m n 0 4 溶液的分解。故k m n 0 4 标准溶液 不能用直接法进行配制。通常先配成近似浓度的溶液，然后再进行标定。 配制血0 4 溶液时，应注意以下几点： a 称取k i 1 1 0 4 的量，应稍多于理论计算的量。 b 配制的k i 1 1 0 4 溶液必须加热到接近沸腾1 小时，然后放置2 3 天，使各 种还原性物质完全氧化。 c 用微孔玻璃漏斗过滤，滤去m n 0 2 沉淀。 d 将过滤后的k m n 0 4 溶液贮存于棕色试剂瓶中，放置于阴暗处，以待标定。 2 ) k m n 0 4 溶液的标定 可用作标定k m n 0 4 溶液浓度的基准物质有：h 2 c 2 0 4 2 h 2 0 、n a 2 c 2 0 4 、( n h 4 ) 2 c 2 0 4 、f e s 0 4 - 7 h 2 0 、a s 2 0 3 、f e s 0 4 ( n h 4 ) 2 6 h 2 0 和纯铁丝等，其中以n a 2 c 2 0 4 最常用。 在h 2 s 0 4 介质中，m n 0 4 与c 2 0 4 2 一的反应为： 5 c 2 0 4 2 - + 2 m n 0 4 - + 1 6 h + = 2 m n 2 + + 1 0 c 0 2t + 8 h 2 0 ( 妒- 4 ) 为了使上述反应能够定量地较快地进行，应该注意下列条件： a 温度在室温下，反应速度缓慢，因此常将溶液加热到7 5 8 5 。c 时趁 西安建筑科技大学硕士论文 热进行滴定。滴定完毕时，溶液的温度不低于6 0 ，但也不宜过高，若高于9 0 会使部分h 2 c 2 0 4 分解： h 2 c 2 0 4 一c 0 2 + c o + h 2 0 ( 4 - - 5 ) b 酸度为了使滴定反应正常进行，溶液应保持足够的酸度。一般在开始 滴定时，溶液的酸度约为o 5 l m o l l ( h + ) ，滴定终止时，酸度约为o 2 o 5m o l l ( h + ) 。酸度不足，容易生成m n 0 2 h 2 0 沉淀；酸度过高又会促使h 2 c 2 0 4 分解。 c 滴定速度k m n 0 4 溶液滴定速度，特别是开始滴定时的速度不宜太快， 否则加入的k m n 0 4 溶液来不及与c 2 0 4 2 。反应，却在热的酸性溶液中发生分解，影 响标定的准确度： 4 m n 0 4 + 1 2 h + = 4 m n 2 + + 5 0 2t + 6 h 2 0 ( 4 _ 一6 ) d 催化剂用k m n 0 4 溶液滴定时，开始加入的几滴溶液褪色较慢，但当生 成m n 2 + 后，反应速度就逐渐加快，此现象称为自身催化作用。如果在滴定前溶液 中加入几滴m n s 0 4 ，则滴定一开始，反应就快速进行。m n 2 + 在反应中起催化剂作 用。 e 滴定终点用k m n 0 4 溶液滴定至终点后，溶液中出现的粉红色不能持久， 因为空气中的还原性气体和灰尘都能与m n 0 4 锾慢作用，使m n 0 4 还原，溶液的粉 红色消失。滴定时溶液中出现的粉红色半分钟内不褪，就可认为已达滴定终点。 用n a 2 c 2 0 4 作基准物质标定k m n 0 4 溶液时，根据等物质的量原则，n ( 1 5 k m n 0 4 ) - n ( 1 2n a 2 c 2 0 4 ) ，按下式计算k m n 0 4 溶液的浓度： c 1 s k r a n 0 4 = 与 ( 4 _ _ 7 ) m 二 1 0 0 0 式中：m - n a 2 c 2 0 4 的质量， m 一1 2n a 2 c 2 0 4 的摩尔质量， y 一滴定时用去k m n o 。溶液的体积。 根据以上原则，准确配制0 0 2 0 8 6 m o l i 。k 1 0 4 溶液待用。 ( 5 ) 二氧化锰纯度测定 样品中m n 0 2 含量的测定：准确称取1 5 0 + 2 0 m g 的m n 0 2 样品置于1 5 0 m l 锥 形瓶中，再准确称取o 3 3 o 3 5 9 的基准n a 2 c 2 0 4 ( 白色结晶性粉末，溶于水，不 溶于乙醇；1 0 5 1 1 0 c 烘至恒重，并在于燥器中冷却至室温) 置于同一锥形瓶中， 加入8 m 1 1 5 m o l f l 硫酸，用小火直接加热至不再放出c 0 2 且残渣无黑色颗粒为止( 大 约需要五分钟) ，最后将溶液稀释至3 0 m l ，加热到7 5 8 5 ，趁热用 0 0 2 m o l l k m n 0 4 溶液滴定剩余的革酸钠溶液至呈粉红色，半分钟不消失即为终 点。 西安建筑科技大学硕士论文 b 结果分析 准确称取0 1 6 0 7 9 m n 0 2 样品，0 3 3 0 9 9n a 2 c 2 0 4 药品，用准确配制的 0 0 2 0 8 6 m o l l k m n 0 4 溶液进行滴定，结果用去1 8 8 0 m l k m n 0 4 溶液。数据代入公式： 塑= 竺匕8 7 c 幽_( 4 _ 8 ) 珊” 式中：m 一草酸钠的质量，g ； 珊一与高锰酸钾反应所消耗的草酸钠的质量，g ； 册”一二氧化锰的质量，g 。 经过计算得到二氧化锰的纯度为8 0 6 1 。 4 2 2 对阳极产品的晶型确定 8 测定衍射强度对试样的要求 衍射强度的测定通常有衍射仪探测器法和照相法两种。作为一般规律，除了 在一些专门分析中或只需要衍射线的峰值的情况外，都应该用衍射线的积分强度 作为衍射强度。衍射线的相对强度以及结构中原子参数的精确测定都必须以积分 强度的测量作为基础。通常情况下，只有当衍射峰值与相应的积分强度具有某种 比例关系时，才可以选用峰值来表示衍射强度。 由于实验条件和试样物理状态的不同，例如几何条件的变化，试样晶粒度的 差异，晶体完整性程度的不同，都可以造成衍射峰宽度的变化。由于宽度的变化 又会反过来影响衍射峰值的高度，同时这些因素还难以确定，因此用积分强度是 比较可靠的。 为获得准确的衍射强度，样品的制备是十分重要的。实验用的样品应当是被 研究物质巨大数量中的代表样，组成粉末的晶粒大小必须合适，当粉末的晶粒度 小于1 0 4 c m ( o 1 微米以下) 时，每一个晶粒中的晶面数目减少，使得衍射线宽化 并漫散。晶粒度太大，超过1 0 2 c m ( 1 0 0 微米以上) 时，衍射环呈现不连续的斑点。 晶粒度太大或太小都会影响衍射强度的精确测量。精确实验对晶粒度的要求取决 于实验方法、被射线辐照粉末的数量、晶体的对称性以及辐照时试样转动的情况。 在制备粉末试样的过程中，为了确保试样能够代表该被研究物质的状态，对 于多于两相的块状样品，必须将块状样品研碎，并全部通过筛网，以免由于不同 相的硬度不同，过筛时只使容易粉碎的那一相通过筛网，以致所取试样不能代表 测试物质的平均成分。同时还必须注意避免在制备粉末时带进杂质。 b 用x 射线衍射仪测定二氧化锰晶型结构 众所周知，二氧化锰具有二十几种晶型结构，如a 、口、_ r 、s 、6 和p 等 西安建筑科技大学硕士论文 晶型，但是如前所述，作为化学电源重要阴极材料的二氧化锰有1 4 个变种，主要 为a 、b 、y 、8 、e 和p 等晶型。这些变体微观结构的差异，对二氧化锰的电 化活性有很大的影响，其中y 型晶体结构的二氧化锰的电化活性较高，放电性能 最为优异，因