（化学工艺专业论文）催化臭氧化降解糖蜜酒精废水的mxoysno2催化剂研究.pdf

催化真率胞降解糖蜜酒精废才啪m x o ：s n 0 2 催化剂研究 催化臭氧化降解糖蜜酒精废水的 m 。o y - s n 0 2 催化剂研究 摘要 糖蜜酒精废水是一种高浓有机酸性废水，因其色度高、化学耗氧量和 生物耗氧量高而不容易处理。目前对于糖蜜酒精废水的治理主要有资源化 治理和直接处理两大类型，但是这些处理方法各有利弊。本文尝试采用催 化臭氧化处理糖蜜酒精废水。作为高级氧化技术之中的一个分支，催化臭 氧化处理废水技术是一项正在兴起的绿色技术。这主要因为臭氧是一种无 二次污染的高效氧化剂，对环境友好。 提高催化臭氧化效率的关键之处在于产生大量、持久的活性基团如o h 自由基，但其本质上涉及的是催化剂的选取问题。文中紧紧围绕高效催化 剂的筛选、制备展开。通过催化剂筛选，发现采用n h 3 h 徊沉淀法制备的 s n 0 2 具有较高催化活性，并采用过渡金属氧化物和碱土金属氧化物对其进 行修饰改性。采用热分析、原位红外、吡啶程序升温脱附( p y 一1 1 p d ) 技 术对催化剂进行了表征，并分析了影响催化剂活性的原因。 热分析表明，催化剂活性与s n 0 2 去羟基化反应进行的程度有关。臭氧 分子红外光谱的吸附与脱附研究显示，暴露于干燥空气制得的臭氧之下的 n i o s n 0 2 、f e 2 0 3 s n 0 2 、c o o s n 0 2 和z n o s n 0 2 催化剂出现中毒现象。碱 土金属氧化物修饰的s n 0 2 则显示了良好的脱附性能。吡啶吸附催化剂的红 1 基金项目：国家自然科学基金资助项目( n o2 0 4 6 6 0 0 1 ) 、广西大学科学技术研究重点项目( 合同编号：n o 2 0 0 4 z d 0 1 ) 和广西自然科学基金资助项1 目( o 3 5 0 u ) 1 一 催化臭氧化降粥精薯硝酉精废水的m x o y - s n 0 2 催化剂研究 外光谱显示，s n 0 2 和碱土金属氧化物修饰的s n 0 2 表面仅存在l 酸，而催化 剂n i o s n 0 2 、f e 2 0 3 s n 0 2 与c o o s n 0 2 表面存在b 酸和l 酸。p y t p d 表 明，s n 0 2 表面存在四类酸中心，分别为物理吸附中心、弱酸中心、中强酸 中心和强酸中心。由过渡金属氧化物修饰的s n 0 2 中强酸酸量比例的增加导 致催化剂活性降低，而这归因子b 酸的存在。碱土金属氧化物主要起到了 调变s n 0 2 各个酸中心酸量的分布比例及l 酸强度的作用。b a o 的修饰比例 存在最佳值，低于或超过4 ：6 ( b a o ：s n 0 2 ) 比例，均降低催化剂的活性。 高温焙烧致使s n 0 2 和b a o s n 0 2 催化剂的结构发生变形，s n 0 2 和 b a o s n 0 2 适宜的焙烧温度均为7 2 3 k 。延长催化臭氧化反应时间对提高脱 色率有利。但反应进行8 h 的数据表明，b a o - s n 0 2 ( 4 ：6 ) 催化剂存在失活现象。 催化臭氧化反应更适宜在废水的原始p h 值下进行。脱色率随着臭氧浓度的 增大而提高。当空气流速提升至4 l r a i n 1 ，由b a o s n 0 2 ( 4 ：6 ) 催化反应2 h 后， 糖蜜酒精废水的脱色率达到了5 5 1 。 关键词：糖蜜酒精废水催化臭氧化脱色率臭氧氧化锡 广西大学硕士掌位论文 催化鼻氧化降解糖蜜酒精废水的”) 圹s n 0 2 催化剂研究 s t u d yo fc a t a l y s t sm ) t s n 0 2u s e dind e g r a d a t10 n0 f m o l a s s e sw a s t e w a t e rb yc a t a l y tico z o n a tl0 n a b s t r a c t m o l a s s e sw a s t e w a t e rw a sa t y p eo fh i g hc o n c e n t r a t i o na n da c i d i co r g a n i c e f f l u e n t ，w h i c hw a sn o td i s p o s a b l ee a s i l yf o ri t sd a r kc o l o r , h i g hc o da n db o d p r e s e n t l y , p h y s i - c h e m i c a lt e c h n o l o g ya n du t i l i z a t i o no fr e s o u r c e sw e r em a i n l y a p p l i e d t om o l a s s e sw a s t e w a t e r t r e a t m e n t ，h o w e v e r , e i t h e ro ft h e mh a d d i s a d v a n t a g e s c a t a l y t i co z o n a t i o nw a su s e dt od i s p o s a lo fm o l a s s e sw a s t e w a t e r i nt h i s w o r k , t e n t a t i v e l y a sab r a n c ho fa d v a n c e do x i d a t i o n ：p r o c e s s ( a o p ) ， c a t a l y t i co z o n a t i o nf o rm o l a s s e sw a s t e w a t e rt r e a t m e n tw a sa ne m e r g i n gg r e e n t e c h n o l o g y , f o ro z o n ew a sah i g he f f i c i e n c y ，e c o f i i e n d l yo x i d a n tw i t h o u t s e c o n dp o l l u t i o n t h ek e yp r o b l e mo fe n h a n c i n ge f f i c i e n c yo fc a t a l y t i co z o n a t i o nw a sh o wt o p r o d u c es u s t a i n a b l ea n dl a r g ea m o u n t so fa c t i v eg r o u p ss u c ha so h r a d i c a l b u t e s s e n t i a l l y , ：i tw a sr e l a t e dt ot h em a t t e ro fc h o o s i n gc a t a l y s t t h u s ，a l lt h ew o r k a i m e da tc a t a l y s ts c r e e n i n ga n d p r e p a r a t i o n i tw a sf o u n dt h a ts n 0 2p r e p a r e db y t h em e t h o do f n h 3 h 2 0 p r e c i p i t a t i o ne x h i b i t sh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t yt h r o u g ht h e 广西大掣h 囊士尊啦论文 催化臭章毗降弹i 糖蜜酒精废水的m j o y - s n 0 2 催化剂研究 p r o c e d u r eo fc a t a l y s ts c r e e n i n g ，a n dm o d i f i c a t i o no fs n 0 2w i t ht r a n s i t i o n a l m e t a lo x i d e sa n dr a r ee a r t hm e t a l o x i d e s ，r e s p e c t i v e l y ，w a sc a r r i e d o u t t e c h n i q u e s s u c ha s t h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i s ( t g ) ， i n - s i t u i r , p y r i d i n e - t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dd e s o r p t i o n0 y - t p d ) w e r ee m p l o y e dt o c h a r a c t e r i z ec a t a l y s t ，a n dt h ef a c t o r sa 腩c t i n gt h ea c t i v i t yo fc a t a l y s tw e r e a n a l y z e d t gs h o w s ，c a t a l y t i ca c t i v i t yi sr e l a t e dt ot h ee x t e n to fd e h y d r o x y l a t i o no f s n 0 2 i rs p e c t r ao fo z o n em o l e c u l a ra d s o r p t i o ns h o wt h a tc a t a l y s t sp r e s e n t p o i s o np h e n o m e n ai nc a s eo f n i o - s n 0 2 、f e 2 0 3 一s n 0 2 、c o o s n 0 2a n dz n o - s n 0 2 w h e ne x p o s u r e dt ot h eo z o n eg a sg e n e r a t e df r o md r ya i r ，h o w e v e r ，s n 0 2 m o d i f i e dw i 廿1r a r ee a r t hm e t a lo x i d e se x h i b i tg o o dc a p a b i l i t yo fd e s o r p t i o n i r s p e c t r ao fp y r i d i n ea b s o r b e do nt h ec a t a l y s t ss h o wt h a t ，t h e r ei so n l yl e w i sa c i d o nt h es u r f a c eo fp u r es n 0 2a n ds n 0 2m o d i f i e dw i t hr a r ee a r t hm e t a lo x i d e s ， w h i l eb o t hb r 6 n s t e da c i da n dl e w i sa c i da r et h e r eo nt h es u r f a c eo f n i o - s n 0 2 、 f e 2 0 3 - s n 0 2a n dc o o s n 0 2 p y - t p dr e v e a l st h a t ，t h es u r f a c eo fs n 0 2h a v ef o u r t y p e so fa c i ds i t e s ，w h i c hi sp h y s i c a l s o r p t i o ns i t e ，w e a ka c i ds i t e ，m e d i u m s t r e n g t ha c i ds i t ea n ds t r o n ga c i ds i t e ，r e s p e c t i v e l y i n c r e m e n to fa m o u n t so f m e d i u ms t r e n g t ha c i do v e rt h es u r f a c eo fs n 0 2m o d i f i e dw i t ht r a n s i t i o n a lm e t a l o x i d e sl e a dt ol o w e rt h ec a t a l y s ta c t i v i t y ，w h i c hi sa t t r i b u t e dt op r e s e n c eo f b r 6 n s t e da c i d r a r ee a r t hm e t a lo x i d e sm a i n l yp l a yar o l ei nc h a n g i n ga m o u n t s o fa c i dd i s t r i b u t i o no fv a r i o u sa c i ds i t e sa n dl e w i sa c i ds t r e n g t h t h e r ei sa n o p t i m u mr a t i of o rm o d i f i c a t i o nw i t hb a o l o w e r i n go re x c e e d i n gt h er a t i oo f 一一 广西大掌硕士掌位论文 催化臭牵r 1 匕降解翱。蜜酒糟废爿嘞m j o f s n 0 2 催化剂研究 4 ：6 ( b a o ：s n 0 2 ) r e s u l ti nd e c r e a s i n gt h ec a t a l y s ta c t i v i t y h i g ht e m p e r a t u r eb a k i n g c a u s e ss t r u c t u r eo fs n 0 2a n d b a o - s n 0 2 d e f o r m a t i o na n dt h eo p t i m u mb a k i n gt e m p e r a t u r ef o rb o t ho ft h e mi s7 2 3 k t o p r o l o n g r e a c t i o nt i m ef o rc a t a l y t i co z o n a t i o ni sf a v o r a b l ef o r e n h a n c i n g d e c o l o r a t i o n ，h o w e v e r , d a t af r o mt h er e s u l to fr e a c t i n gf o r8 hi n d i c a t et h a t b a o - s n 0 2 ( 4 ：6 ) c a t a l y s ts h o w sd e a c t i v a t i o n t h er e a c t i o nt h a ti sc a r r i e do u ta t t h eo r i g i n a lp no fw a s t e w a t e ri st h eb e s ts u i t a b l ef o r c a t a l y t i co z o n a t i o n d e c o l o m t i o n g o e su p a so z o n ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e s d e c o l o r a t i o no f m o l a s s e sw a s t e w a t e ri s5 5 1 w h e na i rf l o wr a t er i s e st o4 l m i n - 1 , r e a c t i n gf o r 2 hc a t a l y z e db yb a o s n 0 2 ( 4 ：6 ) k e yw o r d s ：m o l a s s e sw a s t e w a t e r ；c a t a l y t i co z o n a t i o n ；d e c o l o r a t i o n ； o z o n e ：t i nd i o x i d e 催化臭审j 匕降解糖j 酒精废水的m x o y - s n 0 2 催化剂研究 第一章文献综述 1 1 糖蜜酒精废水处理方法简介 1 1 1 糖蜜酒精来源和特点 糖蜜酒精废水是指以糖厂制糖副产品糖蜜为原料，经发酵后醪液在初馏塔蒸馏 出酒精后排放的高浓度有机酸性废水。每生产1 t 酒精排放1 3 1 5 t 废水，l 间日产量2 0 t 酒精车间排出的废液相当一个3 0 万人口城市的生活污水排放总量l ij 。它是一种高浓度 酸性有机废水，其化学和生物耗氧量是其它工业废水的几十倍，甚至一百多倍弘j ，比国 家排放标准( 三类排放标准c o d s = 1 0 0 0 m g l ，b o d = 6 0 0m g l ) 高几百至成千倍。因其色 度高且所含的类黑色素难以被微生物降解，从而使周边自然生态环境遭到一定的破坏。 若渗入地下，污染地下水源，则使地下水不能利用，尤其是在缺乏淡水的地区，会造成 严重的后果。甘蔗糖蜜酒精废水对土壤的污染主要表现在对土壤的酸化板结上，在糖蜜 酒精废水中含有大量的s 0 4 。会沉积在土壤中，当沉积的量过大的是时候就会造成土地 的酸化，而土壤的酸化将加速土壤酸度的下降和元素的淋失，使土壤贫瘠化，某些重金 属的淋出则会毒害植物根系p 1 1 1 2 现有的糖蜜酒精废水的处理方法 糖业生产是广西的支柱产业，但由制糖产生的糖蜜酒精废水已成为广西第一大水污 染源。全区3 0 家严重污染环境的企业中，糖厂占了1 8 家【4 j 。目前大部分糖厂受资金、 技术的制约尚无行之有效的处理措施，致使产生的大量废水未经充分得处理便排入江河 湖海。由此看来，广西的糖业生产要想保持健康持续的发展，彻底地治理酒精废液则是 当务之急。 概括地来讲，目前对于糖蜜酒精废水的治理主要有资源化治理和直接处理两大类型 【1 】 o 1 1 2 1 糖蜜酒精废水的资源化治理 资源化治理是充分利用资源，减轻治理负担的好方法，是对废水的回收再利用技术。 糖蜜酒精废水含有的固形物( 即除水后的于物) 7 0 为有机质。其中有糖份、蛋白质、 氨基酸，维生素等；剩余3 0 为灰份，由氮、钾、钙、镁等无机盐及微量重金属元素构 成，这些都是动、植物生长所需营养元素。资源化治理就是从废物回收利用的角度出发， 佳化善 氧化降解糖蜜酒精废水的m o y - s n 0 2 催化剂习院 通过浓缩、发酵、提取出营养物质，开发其下游产品。这主要指浓缩干化做土壤肥料、 饲料、混凝土外加剂p j 。傅汝文等报道，用酒精废水生产饲料酵母粉时，每吨饲料酵母 粉可获利2 0 0 元。酒精废水经发酵生产酵母后，其c o d 。仅下降2 1 7 0 ，b o d 5 仅 下降4 5 5 0 ，废水仍需进行进一步处理i o j 。 1 1 2 2 糖蜜酒精废水的直接处理 从发展趋势看，资源化与污染治理技术相结合是糖蜜酒精废水理想的治理途径，但 是目前由于产品的出路以及技术实施等具体问题的限制，资源化治理的推广应用还不是 很普遍。而废水的直接处理技术则具有设备简单，投资少等优点，目前主要有物理化学 法和生化法【“。 1 糖蜜酒精废水的生化法处理 生化法是治理糖蜜废水的应用最广的技术，现在的关键是如何开发高性能、低成本、 低投资的生化方法和反应器。而其中的氧化塘微生物脱色法是广西各糖厂使用最多的方 法，不少于5 0 家糖厂使用。德国的c a r l o s 报道了r a i n 糖厂用氧化塘进行污水的全程处 理。大g e r o n t 糖厂用曝气氧化塘处理糖蜜废水，c o d 。去除率达9 0 ，b o d 5 去除率达 9 7 。但氧化塘容积相当大，且易被废渣和废水填满而失去氧化功能，使c o d 。b o d 5 达不到排放标淮p j 。而美国普遍采用综合利用与生物降解相结合的办法，将蒸馏残液经 过适当的浓缩( 6 0 0 0 - 6 5 ) 后，经过发酵生产动物饲料，或者与其他载体物料混合堆肥， 冷凝水和其他部分比较清洁的废水则采用厌氧好氧工艺处理达标后排放p j 。 2 糖蜜酒精废水的物化法处理 广泛应用于糖蜜废水的预处理和深处理及全程处理的物化法包括：电化学法l lj ，磁 分离法【1 0 】，蒸发浓缩法【】、农用灌溉和生产沼气【1 甜、膜法处理【1 3 】等。物化法具有操作 方便，设备简单，投资少等特点。而其中的高级氧化法a o p 被认为是最有发展潜力的 新型技术，主要用于各种废水的深处理。 1 2 催化臭氧化法处理废水概述 1 2 1 臭氧的性质及应用 臭氧( 0 3 ) 是氧的同素异构体，分子量为4 8 ，常温下是一种不稳定的淡蓝色气体，有 特殊的刺激味。臭氧在水中氧化还原电位为2 0 7 m v ，仅次于氟( f 2 ，2 8 7 m v ) ，氧化能 力高于氯( c 1 2 ，1 3 6 m v ) 、二氧化氯( c 1 0 2 ，1 5 0 m v ) 。纯臭氧在水中的溶解度和其它气体 一样，符合亨利定律( c 兰轴力。在标准压力，o c q r 纯臭氧溶解度可达1 3 7 2 m g l 。实际 催化妻革r 化， 解翱 薯 酒精废水的m x o y - s n 0 2f t 化荆研究 用于废水处理的臭氧多是臭氧化氧气或臭氧化空气，其臭氧分压只有0 6 l o 之间。 因此，常温下，臭氧化气体中的臭氧在水中的溶解解度只有3 5 0 m g l 。臭氧在水中的 分解速度随着水温及p h 值的升高而加快。由于臭氧极不稳定，不能向其它气体那样装 入瓶中使用，只能随生产随使用，所以几乎与臭氧发现的同时，进行了对臭氧发生器的 研究。臭氧发生的方法按原理可分为光化学法、电化学法、原子辐射法和电晕放电法等。 本文中所使用的臭氧是由电晕放电法得到的。 臭氧在各个领域得到了极为广泛的应用。如自来水杀菌消毒，瓶装、桶装纯净水、 矿泉水等饮用水消毒处理；在制药、医疗、食品行业中，无菌室、包装物、工作服、器 皿及其它物件的消毒灭菌；原材料( 肉类、果菜类) 及半成品、成品的保鲜、消毒。宾馆 娱乐业中的营业场所空气净化、环境消毒；餐饮业中炊具消毒、环境消毒；水产、家禽 养殖业中，水质杀菌消毒，补充水中含氧量；圈舍灭菌除臭消毒、养殖场空气净化。经 臭氧处理能显著提高成活率和产量，大大减少其病害，促进其成长发育，并能消除场内 恶臭。化工制药业中的工业废水、废气，制药废水处理，有机染料的脱色等。总之，因 其是一种无二次污染的高效氧化剂，而逐渐受到环保人士和清洁生产工作者们的青睐。 1 2 2 高级氧化技术 高级氧化技术，即a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，简称为a o p ，是指在废水处理过 程中产生o h 自由基，o h 自由基具有极强的氧化能力且无选择性i l 。”1 有望能将各 种有机物氧化成c 0 2 和h 2 0 。根据所用氧化剂及催化条件的不同，高级氧化技术通常可 分为五类【1 7 18 1 ：芬顿试剂法及类芬顿试剂法；臭氧及组合臭氧化法；半导体光 催化氧化法电化学氧化法湿式氧化法 高级氧化技术顺应了无公害绿色化处理的要求，虽然大多数仍处于研究阶段，但必 将是我国废水处理技术发展的必然趋势刈 1 2 3 臭氧化与催化臭氧化技术的比较 不论采用何种手段实现高级氧化技术都涉及到如何快速、大量、持久地生成羟基自 由基这个关键的技术问题。从表1 1 可看到单独臭氧化与由臭氧引发的自由基反应( 高级 氧化法a o p ) 相比，后者在与有机化合物反应的速度上具有绝对优势瞄u j 。 因而，人们在强化臭氧化处理效果方面即提高自由基产率已经作了很多尝 试，比如采用u v 照射，超声复合，添加芬顿( f e n t o n ) 试剂、双氧水、催化剂( 金属或金 属氧化物) 等手段u “，这些手段实际上起到的是一种助催化作用。 广西大掌硕士掌位论文 催化a i 章，化降解糖蜜酒精废水的m x o y - s n 0 2 催化剂研究 表1 - 1 臭氧与羟基自由基反应的相对速率常数，k d m 3 t o o l s 1 t a b l el - lr e l a t i v er a t ec o n s t a n t so f o z o n ea n dh y d r o x y lr a d i c a l s ，k d m 3 m o l s 1 2 4 催化臭氧化 广义的催化臭氧化( c a t a l y t i co z o n a t i o n ) 可以指：能够加速或协同地使臭氧分解以产生 大量高氧化性自由基( 羟基自由基) 氧化分解水中的有机物，包括1 2 2 光催化臭氧化 ( p h o t o c a t a l y t i co z o n a t i o n ) ，超声催化臭氧化( u l t r a s o n i co z o n a t i o n ) ，微波催化臭氧化 ( m i c r o w a v e - o z o n a t i o n ) ，电化学氧化( e l e c t r o o z o n a t i o n ) 。而狭义的催化臭氧化( c a t a l y t i c o z o n a t i o n ) 仅包括均相催化臭氧化和多相催化臭氧化。均相催化臭氧化是指利用溶液中金 属离子或者h 2 0 2 达到加强臭氧化效果。多相催化臭氧化则指金属氧化物或负载于载体 上的金属或金属氧化物加速臭氧分解释放活性基团的过程。 1 2 4 1 均相催化臭氧化 1 h 2 0 2 0 3 h 2 0 d0 3 氧化降解过程是一种高效降解过程，因而是在饮用水处理中应用最广泛的 高级氧化技术，因为只需向臭氧反应器中加入过氧化氢即可。日本在2 0 世纪7 0 年代末 开始研究，美国在8 0 年代将其用于城市污水处理中。 臭氧与过氧化氢总反应如下 2 3 2 引，其机理同样是自由基链式反应。此过程可辅以 紫外线照射而大大提高羟基自由基的产率。 t t 2 0 2 + 2 0 ，。+ 2 0 h + 3 0 2 ( 1 - 1 ) s t a e h e l i n & h o i g n e ，g l a z e 等先后通过实验证明了过氧化氢的共轭基( h 0 2 ) 能诱发 臭氧分解成羟基自由基，而后者可以极大地提高降解反应速度。 钟理等人t 2 5 1 在研究此类反应后认为，反应过程是自由基还是赢接臭氧氧化反应控 制，取决于溶液的p h 及过氧化氢与臭氧的初始摩尔浓度比等。他通过研究甲苯和叔丁 醇的降解过程发现，过氧化氢的加人起着催化产生o h 自由基的作用。在较低的初始 广西大掌司e 士掌位论文 催化臭摹化降解糖摹 酒精废水的m o y - s n 0 2 催化剂司f 究 过氧化氢与臭氧摩尔浓度比或p h 4 0 的条 件下，草酸与三价锰离子首先形成络合物，进一步与0 3 反应后产生o h ，同单纯臭氧 化方式相比，有机物在草酸瓜h 1 2 l 臭氧组合过程中的降解速率及矿化程度均明显提高。 1 2 4 2 多相催化臭氧化 1 多相催化臭氧化的机理 在多相体系中，一般存在三个可能的催化臭氧化机理p 刈 ( 1 ) 以化学吸附形式存在于催化剂表面的臭氧导致了活性基团的产生，这些基团可与 非化学吸附的有机分子反应 广西大掌硕士掌位论文 催化臭氧化科，解糖蜜酒精废水的m 。o y - s n 0 2 催化剂研究 ( 2 ) 以化学吸附形式存在于催化剂表面的( 结合的或游离的) 有机分子，会进一步与气 相或溶于液相的臭氧分子反应 ( 3 ) 臭氧分子和有机分子的化学吸附之后，与化学吸附簇之间的反应 l e g u b e 和k a r p e l 等人解释了关于金属氧化物( 载体) 表面上的金属在多相催化臭氧化 水溶液过程中的作用。如图所示为催化剂参与反应的循环过程。首先，臭氧氧化催化剂 表面上的金属而释放羟基，接着有机分子( 如水杨酸) 在吸附其表面之( m e 。a ) 后，发生电 子转移的氧化反应形成还原态的催化剂( m e r e d a ) ，而有机自由基( a ) 随之从催化剂表 面解吸并被存在于体相中或双电薄层中的o h 或0 3 氧化，但被双电薄层中o h 或 0 3 氧化的可能性更大“。 h 0 3 一o h + 0 2 h 2 0 图1 1 金属负载型( 或金属氧化物) 催化剂存在下的臭氧化过程机理示意图 f i g 1 - ls c h e m ei l l u s t r a t i n gt h ep o s s i b l em e c h a n i s mf o ro z o n a t i o np r o c e s si nt h ep r e s e n c eo f m e s u p p o r t ( m e t a lo x i d e ) c a t a l y s t 2 金属氧化物( 活性组分) 负载催化臭氧化 较早的研究表明，在催化活性组份的选择上金属氧化物比相应的金属活性要高，而 金属氧化物中以m n 0 2 选择最多，而且m n 0 2 还是对0 3 分解活性最好的活性组分之一 。 中国科学院曲久辉等人p 州用浸渍还原法制备了催化剂c u a 1 2 0 3 臭氧化处理甲草胺 ( 俗名草不绿) 。文章报道，虽然在甲草胺的降解速率上，催化臭氧化与单独臭氧化相比 没什么不同，但在t o c 去除率上前者比后者提高1 2 0 6 0 。且观察到降解过程中，前 者体系中产生了更多的c l 。与n 0 3 ，这在很大程度上说明是由于引入催化剂的结果。e p r 试验则证实了使用催化剂的臭氧化过程中产生了大量的o h ，这应该是催化臭氧化反 应的发生的主要途径。但据相关报道，c u a 1 2 0 3 及 c u t i 0 2 需要较大的臭氧投加量而不适于水处理 刊“匕妻氧化降解糖蜜酒精废水的m x o y - s n 0 2h l 化责司院 王东辉等【3 9 】采用具有高比表面( 1 5 8 3 1i t l 2 g ) l 拘a u f e = 2 0 3 ，催化分解臭氧，结果发现， 原子分数 为1 a u f e 2 0 3 在2 7 3 k 条件下，能分解9 8 的臭氧，而同样的条件，传统 的a 9 2 0 a 1 2 0 3 和n i o a 1 2 0 3 的转化率只有7 7 和7 2 0 0 。另外，该种催化剂在催化消除 臭氧时，可适用于较高的臭氧浓度同时具有良好的抗潮湿和抗臭氧腐蚀性能。由于前已 述及溶液中臭氧的分解会产生多个活性成分，因而这预示着这一催化剂极有可能用于废 水处理过程中。 h e i n i n g ，c f 【4 0 】将a g 沉积于具有很大比表面积的惰性载体上，来加强氧气( 空气) 或臭氧的生物杀菌、氧化作用，并认为：在此过程中，氧被吸附到催化剂表面，然后迅 速氧化有机质，影响催化效率的因素是银晶体在载体上的分布及其大小。 张彭义等人1 4 1 1 制备了以y a 1 2 0 3 为载体的负载型镍、铜氧化物催化剂，以臭氧作氧 化剂催化处理吐氏酸废水，结果表明铜、镍单组分和双组分均能不同程度地提高臭氧的 利用效率。张彭义等人j 随后又进行了臭氧活性炭催化体系对三种相差很大的有机物 的降解试验，发现活性炭对臭氧氧化的协同作用与废水的种类密切相关。 翼小元等人t , 3 j 试验了几种多相催化剂催化臭氧化处理吐氏酸废水，结果表明过渡金 属n i 2 0 3 与m n 0 2 有较高的催化活性，c u 、f e 等金属的氧化物没有明显的催化活性，但 与n i 、m n 等组分混合，却能体现较高的催化活性，而且添加少量的k 2 0 具有明显的助 催化的作用。 a 1 h a y e k 掣4 4 j 用浸渍法制备的f e 2 0 3 ，越2 0 3 固体催化剂，对苯酚进行臭氧化时发现 t o c 去除率较同样条件下单独臭氧化显著增加。作者认为其原因可能是在臭氧化过程中 产生自由基或是增加了能够吸附分子的亲核性位置。 研究气相臭氧的分解有助于了解液相中金属氧化物( 活性组分) 载体上的催化臭氧 化机理u “。金属氧化物酸碱性不同，臭氧在催化剂表面分解将产生不同的吸附物种 4 5 - 4 7 。0 3 在金属氧化物上吸附氧的种类有o 。、0 2 。、0 3 。等，而能作氧化剂的有0 2 、o 。、 0 2 。、0 2 。、0 3 等f 4 8 1 。0 2 被认为是链反应的促进剂及o h 的引发剂，0 被认为是活性最 高的氧形态m4 9 1 。 臭氧在催化剂表面上分解的机理在1 9 9 8 年基本得到确证，w e i l i 5 0 l 用r 矗m a l l 技术 直接观察并确证了0 3 在m n 0 2 a 1 2 0 3 分解所产生的中间体为过氧化物物种0 2 。r a m a n 峰位置在8 8 4 e m l 处，作者排除了以前普遍被认可的吸附态原子氧的复合过程，并提出 的臭氧分解反应机理。z h e n g p i n gh a o 等人在运用o 川d 技术在a u f e 2 0 3 催化剂表面 广西大掌硕士喜啦论文q “匕真年r 化降解糖每皓曩精废j 啪m x o y - s n 0 2 黼 上也同样观察到0 2 的存在【”j 。 s i m a m u r a 和m i k e b a t 研究了负载于石英砂上等体积的各种催化剂对0 3 分解的催 化活性。他们发现，a 9 2 0 、n i o 、f e 2 0 3 、c o b 0 4 、c e 0 2 、m n 2 0 3 、c u o 等催化活性较高， 而p b 2 0 3 、b i 2 0 3 、s n 0 2 、m 0 0 3 、v 2 0 5 等催化活性较低。电导测试表明前者多为p 型半 导体，后者多为n 型半导体。p 型半导体氧化物的臭氧分解活性较高，其原因可能是反 应产生的0 2 ，0 2 2 - 等g q 离子氧物种通过库仑力与催化剂表面作用而能在p 型半导体上 稳定存在，使其电导增加，从而增强了催化剂的反应活性o ”4 8 】。 d m e h a n d j i e v 等人p q 进行了有关臭氧在n i m n 0 3 钛铁矿，n i m n 2 0 4 尖晶石催化剂 上分解、氧化苯酚及c o 氧化的研究。研究表明，二者室温下在臭氧分解、氧化苯酚及 c o 氧化的反应中都具有较高的催化活性。n i m n 0 3 的表面氧在室温下比n i m n 2 0 4 更具 活泼性。据认为p “，o 能够使反应向完全氧化反应进行。然而在他们的实验中并未观 察到这一活泼基团；但据他们推断，o 。是造成完全氧化苯酚的最有可能的基团之一。 3 多相催化臭氧化的发展方向【2 1 ，4 0 , 5 4 】 近几年来，由于人们环保意识的增强以及世界各个国家环保政策的制定与颁布，使 得“绿色生产，零排放”即将走入部分公司企业的实际生产管理当中。这使得关于多相 催化臭氧化处理各种废水的研究成为热点。尽管有关催化臭氧化效率的文献正在逐渐增 加，但有关催化臭 氧化技术在以下几个方面需作进一步研究：揭示催化机理及影响因素，以指导催 化剂制备；筛选高效催化臭氧化催化剂及其制备工艺；需要对催化剂的使用寿命、 中毒缘由及再生、反应器的设计等进行评价；考察相应工艺参数对反应的影响，如p h 值、臭氧的投加比、自由基淬灭剂等，对催化过程实行最优操作。 1 3 臭氧氧化处理糖蜜酒精废水 目前，以臭氧为氧化剂的高级氧化法a o p 处理废水频见于文献中【”5 6 。 但采用臭氧氧化处理糖蜜酒精废水的文献屈指可数。g e h r i n g e r i s 用a o p 处理经生 化法处理后的糖蜜废水，取得满意的结果，作者比较了0 3 、h 2 0 2 和y 射线3 种方法， 发现其脱色率几乎相同。南非的m a l e l a n e 糖厂在1 9 9 7 年安装一套0 3 发生设备，该厂用 对7 种糖厂产品进行脱色处理，0 3 加入量为9 0 1 2 0 p p mw w ，停留时间5 m i n ，溶液 脱色率1 0 - - 3 0 。广州大学的郑成i ) q 等人采用0 3 催化降解糖蜜酒精废水。当p h 值为 7 时，稀释1 0 倍和1 0 0 倍的水样c o d 。降解率分别为2 7 7 1 、3 9 7 0 。他指出，水样 催化妻摹化降解糖蜜酒精废水的m ，o y - s n 0 2 催化击 司阳宅 的初始浓度及其p h 值对0 3 催化降解有较大影响。广西大学的张建平用活性炭吸附和臭 氧化两个办法尝试处理了糖蜜酒精废水【5 引。他报道在最佳处理工艺参数的组合下，臭氧 氧化处理的效果比活性炭吸附处理的效果好。特别在色度去除率方面，臭氧氧化的去除 率差不多是活性炭吸附的4 倍。 1 4 研究目的及实验设计 1 4 1 研究目的 糖蜜酒精废水是糖厂废水中最难治理的一种高浓有机废水，是糖厂废水处理中的 “瓶颈”。广西全区1 0 0 多家糖厂大多成为各地( 市) 、县的排污大户，糖业废水己成为 广西的第一大工业水污染源。糖蜜酒精废水的色度不会随时间的推移而褪却，且直接排 放易于使水体富营养化，造成鱼、虾、藻类的死亡。而现有的废水处理方法均有一定的 弊端，因而采用催化臭氧化法直接处理的方法不论对废水工程绿色治理还是臭氧化处理 废水的理论研究都是一次崭新的尝试。 1 4 2 实验设计 研究适宜在臭氧作用下，高效脱除糖蜜酒精废水色度的催化剂，并提高糖蜜酒精废 水的可生化降解性。探索能够应用于催化臭氧化催化剂的规律，并通过掺杂、改性手段 提高催化效率。采用i r 、t p d 和t g d s c 技术对催化剂进行表征，从微观结构解释催 化剂的催化性能。 催化妻氧化降解糟蜜酒精废水的m 如p s n 0 2 催化剂研究 2 1 实验仪器 第二章实验部分 实验所用仪器已经列于表3 1 中。 表3 - 1 实验仪器列表 t a b l e3 - 1l i s to f e x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 仪器名称生产厂商 t u - 1 9 0 1 型紫外可见分光光度计 万分之一电子天平 n a b e r t h e r m 程序式智能焙烧炉( 马弗炉) n p f 3 0 ( w ) 臭氧发生器 s h b i i i 循环水式多用真空泵 l d z 4 0 8 a 离心机 g z x - d h 3 0 0 b s i i 电热恒温干燥箱 8 6 8 型台面式p h 测试仪 l z b - 4 玻璃转子流量计 北京谱析通用仪器有限责任公司 梅特勒托利多仪器( 上海) 有限公司 德国t i j v g s 公司 山东绿邦光电设备有限公司 郑州长城科工贸有限公司 北京医用离心机厂 上海跃进医疗器械厂 美国奥立龙公司 武汉仪表元件厂 2 2 实验装置流程与步骤 2 2 1 实验装置流程 实验工艺流程如图2 1 所示，以空气作为臭氧发生器( 4 ) 的氧源。 1 气泵2 调节阀3 干燥柱4 臭氧发生器5 转子流量计 6 磁力搅拌器 7 鼓泡反应器 8 缓冲瓶9 2 k i 吸收液 图2 1 实验装置图 f i g 2 - 1 e x p e r i m e n t a ls e t u p 催化姜罩l 化降解糖蜜酒精废水的m x o y - s n 0 2 催化剂司愧 2 2 2 实验步骤 1 待测样品的制各。从糖蜜酒精废水原液中移取5 m l 原液，用1 0 0 m l 蒸馏水稀释， 并将稀释液倒入鼓泡反应器( 7 ) d p 。称取催化剂( 如无说明，均为l g ) ，投入鼓泡反应器( 7 ) 中。确保鼓泡反应器( 7 ) 的封闭性。 2 实验开始时，先接通气泵电源( 1 ) ，开启磁力搅拌器( 6 ) ，调节阀门2 以控制气流 至一定值，并从转子流量计中读数( 如无说明则为1 0 0 l h ，流量计刻度值) 。待转子流 量计读数稳定后，接通臭氧发生器电源，臭氧被送入鼓泡反应器( 7 ) 中与待测样品进行催 化臭氧化反应。反应时间2 h ( 如无说明) 。反应尾气经过缓冲瓶( 8 ) 进入2 k i 吸收液( 9 ) 处理后，排空。 3 反应完毕，取其中1 0 m l 溶液，离心静置一定时间后测定溶液的吸光度。 2 3 实验方法 2 3 1 臭氧浓度的测定 关于臭氧的分析测定方法较多【5 9 , 6 0 】，如碘量法、靛蓝二磺酸钠光度法、二乙基对苯 二胺法、紫外分光光度法等、丁香醛连氮甘氨酸法、酸性铬紫k 法、裸电极法、稳态膜 电极法和脉冲膜电极法等多达十几种，其中紫外分光光度法和靛蓝二磺酸钠法为国家标 准方法。紫外分光光度法测定臭氧浓度精确度高，但设备投资较大，影响其广泛应用； 而靛蓝法测定臭氧气体浓度应用范围广，该方法具有灵敏度高、重复性好、受干扰少的 优点。 本文采用靛蓝二磺酸钠法测定臭氧发生器提供的臭氧气体浓度。但是首先要绘制己 知臭氧气体浓度与靛蓝二磺酸钠标准溶液吸光度的关系曲线。标准曲线的绘制有两种方 法，一是以不同靛蓝二磺酸钠的标准工作液的吸光度，作为臭氧浓度标准曲线，二是用 已知浓度的臭氧气体绘制标准曲线。文中采用前者。 2 3 1 1 靛蓝二磺酸钠( c 1 6 h l 羽a o 。翰的配制与标定 靛蓝二磺酸钠，英文名为i