（应用化学专业论文）（E）β芳硒基烯基锆化物在高选择性合成反应中的应用.pdf

江西师范大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：1 州 签字吼9 年月咖 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解江西师范大学研究生学院有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文 被查阅和借阅。本人授权江西师范大学研究生学院可以将学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 签字日期： 0 年， 江西师范大学硕士学位论文 摘要 本论文由两部分组成： 第一部分：合成了1 。2 一双功能试剂0 1 ) - 1 - 芳硒基- 2 芳硫基乙烯，继而研究了 它们在高选择性合成反应中的应用。由三甲硅基乙炔基g r i g n a r d 试剂与芳硒基溴 反应制备了1 三甲硅基2 芳硒基乙炔。后者与k f 进行脱硅反应，提供了合成乙 炔基芳基硒醚的新方法。乙炔基芳基硒醚与c l 阮z r ( h ) c i 反应之后再与芳基硫氯 作用，以良好产率立体选择性合成t ( e ) d - 芳硒基一2 芳硫基乙烯。研究了) - 1 芳硒基- 2 - 芳硫基乙烯在n i c i 2 ( d p p ) 2 催化下与g f i s n a r d 试剂反应，提供了合成 ( e ) 1 ，2 - 双取代乙烯的新方法。 第二部分： 乙炔基芳基硒醚与c p 2 z r ( h ) c 1 反应之后与1 2 作用，立体选择性地合成了 饵) 争碘代烯基硒醚，继而研究了它们在高选择性合成反应中的应用。 研究了a 睁p 碘代烯基硒醚在p d ( p p h 3 ) d c u i 催化下与端炔的交叉偶联反应， 提供了立体选择合成1 芳硒基取代的1 ，3 烯炔的新方法。后者再在n i c l - 2 口p b ) 2 催化下与炔基c m g n a r d 试剂反应，提供了合成( e ) - 烯二炔的新途径。 研究了( e ) - 争碘代烯基硒醚在p d ( p p h 3 ) d c u i 催化下先与三甲硅基乙炔进行交 叉偶联反应，再在k f 存在下脱硅合成t ( e ) - t 一芳硒基1 丁烯一3 炔。后者再在 p d ( p p h 3 ) 4 c u i 催化下与烯基碘发生交叉偶联反应，提供了立体选择合成 ( i e 5 e ) - 3 炔二烯的新方法。 江西师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t p a r t o n e ： w ed e s c r i b et h es y n t h e s i so f ( e ) 一1 - a r y l s e l e n o - 2 一a r y l s u l f a n y l e t h e n e sa n d t h e i ra p p l i c a t i o n s 笛1 , 2 - d i f f m c t i o n a i r e a g e n t si nh i g h l ys e l e c t i v es y n t h e t i cr e a c t i o n s ( t r i m e t h y l s i l y l ) a c e t h y l e n i cg r i g n a r dr e a g e n t sr e a c t e d 叫t l la r y l s e l e n e n y l b r o m i d e st o g i v e1 - ( t r i m e t h y l s i l y l ) - 2 - a r y i s e l e n o e t h y n e s , w h i c hw e r et r e a t e dw i t h p o t a s s i u m f l u o r i d ei nm e t h a n o l a f f o r d i n g an e wa p p r o a c ht o s y n t h e s i so f a r y l s e l e n o e t h y n e s 饵) - 1 a r y l s e l e n o 一2 一a r y l s u l f a n y l e t h e n e s c o u l db e c o n v e n i e n t l y s y n t h e s i z e db yh y d r o z i r c o n a t i o no fa r y l s e l e n o e t h y n e s ，f o l l o w e db yr e a c t i n gw i t h a r y l s u f e n y lc h l o r i d e s ( e ) - l a r y i s e l e n o - 2 a r y l s u l f a n y l e t h e n e s u n d e r w e n tt h e c r o s s c o u p l i n gr e a c t i o nw i t hg r i g n a r dr e a g e n t si nt h ep r e s e n c eo ft h en i c l 2 ( d p p ) 2 c a t a l y s ts t e r e o s e l e c t i v e l yt og i v e ( e ) - i ，2 一d i s u b s t i t u t e da i k e n e s p a r tt w o ： t h e h y d r o z i r c o n a t i n n o f a r y l s e l e n o e t h y n e s w i t h c p 2 z r ( 田c lg a v e ( e ) - b - a r y l s e l e n o v i n y l z i r c o n i u mc o m p l e x e s ，w h i c hw e r et r e a t e dw i t hi o d i n ea f f o r d i n g ag e n e r a la p p r o a c ht os y n t h e s i so f ( e ) p i o d o v i n y l s e l e n i d e s ( e ) p i o d o v i n y l s e l e n i d e s u n d e r w e n tc r o s s c o u p l i n gr e a c t i o n sw i t ht e r m i n a l a l 】( y 1 1 e s i nt h e p r e s e n c e o f p d ( p p h 3 ) d c u i , p r o v i d i n g an 州m e t h o dt o s y n t h e s i z es t e r e o s e l e c t i v e l y ( e ) 一1 ，3 一e n y n y l s e l e n i d e s ( e ) 1 ，3 一e n y n y l s e l e n i d e sc a l lu n d e r g on i c h ( p p h 3 ) 2 - c a t a l y z e d c r o s s c o u p l i n gr e a c t i o n sw i t ha n o # y lg r i g n a r dr e a g e n t s , p r o v i d i n gac o n v e n i e n t a p p r o a c ht ot h es t e r e o s e l e c t i v es y n t h e s i so f q ) 一1 - e n e d i y n e s 。 ( e ) 一1 - a r y l s e l e n e n y l l - b u t e n 一3 一y n e sw e t ep r e p a r e db yt h ed e s i l y l a t i o nr e a c t i o n o f ( e ) 一1 一a r y l s e l e n e n y l 一4 一( t r i m e t h y l s i l y l ) 一1 - b u t c h 一3 y n e sw i t hp o t a s s i u mf l u o r i d e w ef o u n dt h a t 圆) 一i - a r y l s e l e n e n y l - 1 - b u t e n - 3 一y n e sr e a c t e d 喇t l l v i n y li o d i d e s i nt h ep r e s e n c eo fp d ( p p h 3 ) d c u i ，p r o v i d i n gan e wr o u t et ot h es t e r e o s e l e c t i v e s y n t h e s i so fl a r y l s e l e n e n y ls u b s t i t u t e d ( 1 e ，5 e ) - d i e n y n e 2 江西师范大学硕士学位论文 刖吾 一杂原子取代的烯基锆化物的合成与应用 碳碳键的形成和官能团的相互转化是有机合成化学的重要研究课题之一。金 属有机化学研究领域的不断拓展使有机反应向条件温和、高产率、高选择性以及 从计量反应到催化反应和绿色化学等方向发展。近几十年来，由于各种金属有机 试剂的不断涌现和发展使得控制碳碳键的形成和官能团的转化更加简捷有效，为 有机合成化学提供了许多强有力的合成手段，丰富了有机合成方法学的范畴，极 大地推动了有机合成化学的发展。 金属或杂原子取代的烯基锆化物，由于锆基和金属或杂原子基团的活性差 异，成为有机合成中的一种重要试剂，有关这些方面的研究成为当前合成方法学 的热点之一。近年来相继合成了硒基烯基锆化合物、钌基烯基锆化合物 2 j 、锌 基烯基锆化合物1 3 】、铝基烯基锆化合物【4 1 、镓基烯基锆化合物5 1 、碲基烯基锆化 合物【6 】、锡基烯基锆化合物7 1 、硼基烯基锆化合物【引、以及硅基烯基锆化合物【9 】 等。 烯基锆化合物通常由端炔与锆氢试剂反应制得，最常见的锆氢试剂是二环戊 基一氯一氢化锆( c p 2 z r ( h ) c i ) ，又称为s c h w a r t z 试剂。其反应通式如下【o 】： r h z r c p 2 c i 上述反应具有很好的化学选择性、立体选择性和区域选择性，最终形成e 构型的烯基锆化物。由于锆原子周围基团的立体拥挤性及对锆原子的屏蔽作用， 虽然碳锆键的极化作用与c r r i g n a r d 试剂相类似，但其与亲电试剂直接反应的活性 要小得多，通常要先在a 1 ，b ，c u ，h g ，n i ，p d , s n , z n 等试剂的参与下反应，才能有 效的形成碳碳键i l l 】。烯基锆化物能与某些亲电试剂直接发生化学反应，已见报道 的有：1 2 ，n b s ，a r s e b r , a r s e s e a r , a r s s a r 等。 金属或杂原子取代的烯基锆化物通常由金属或杂原子取代的炔基化合物的 锆氢化反应来制各的。反应通式为： 4 江西师范大学硕士学位论文 r - - m 购型吐江z 篡r c p 2 c i + c i c p 2 滓z r h h 、 a b 在上式中，m 为金属或杂原子。研究表明：由于m c 键的键长通常比c c 键 的键长要长，同时m 原子上通常存在空的d 轨道有利于l ，1 双金属( 或杂原子) 烯 基化合物的形成，因此，当r 不为氢原子时，上述反应的产物多为a 构型的化合 物。例如：当m 为锡、硅、硼、磅等原子，r 为烷基时，锆氢化的主要产物是a 构型的化合物；当m 为硒等原子，r 为烷基时，锆氢化的产物是a 与b 的混合物， 但仍以a 为主；当r 为氢原子时，由于c h 键方位的位阻明显地小于c m 键，锆氢 化的主要产物是呈e 一构型的二取代烯基锆化合物b 金属或杂原子取代的烯基锆 化合物举例如下： 1 炔基锡化合物的锆氢化反应【 脚一s 峭 磬 气s n r 3 兴 盯 、z r c p 2 c i 由于锡基烯基锆化合物非常活泼，通常不经分离，直接用于下一步合成锡 基烯基锆化合物能与a ，b 不饱和酮及烯丙基溴类卤化物反应，反应过程中使用了 特殊的c u 催化剂【1 2 1 ，并且在低温( 一7 8 c ) 下进行。 一 典型的反应为： r 、净蜮坐型塑盟lr 、 洲3 h z r c p 2 c i 2c h 芦h c h 2 b r o h 2 c l 捌：1 1 2 洲，! 些竺兰业l 汹 ，= = f i h z r c p 2 c 1 2r 2 c h ；c h c o r 3 h c h r 2 c h 2 c o r 3 还有锡基进一步被碘取代的报导【1 3 j 江、c 斌h r 2 c h ，c o r 等3 0 r a i n x c 1 h r 2 c h 2 c 耐 ， n 1 o r 3 5 江西师范大学硕士学位论文 我们课题组研究了炔基锡烷的锆氢化反应，将合成的锡基烯基锆化合物与单 质碘反应，合成了碘代烯基锡烷： 一s 倒， 器：c ，皿 并沿着这一方向做了大量的后续研究工作。 2 炔基硅化合物的锆氢化反应1 7 】： 关于炔基硅化合物的锆氢化反应报道的不多。按文献【1 4 】报道：在三甲基硅基 苯乙炔锆氢化反应中，硅和锆是连在同一个烯碳原子上的 s i m e o z r c p 2 c i 但是，关于硅基烯基锆化合物的应用，报道的不多。我们课题组研究了炔基 硅烷的锆氢化反应，将合成的硅基烯基锆化合物与单质碘作用，合成了碘代烯基 硅烷： s i m e 4 1 2 - - a m z r c p 2 c i r s i m e ；3 户弋。 并沿着这一方向做了大量的后续研究工作。 3 炔基硒化合物的锆氢化反应 1 5 - 1 8 1 ： 炔基硒化物的锆氢化反应，主要得到的是洳硒基烯基锆化合物： r se r 垒塑竖! ， t h f r s e r 尺 i - f 、z r c i p 2 c i 但是，乙炔基芳基硒醚的锆氢化反应，可得到e 构型的b 一硒基烯基锆化合物。 进一步反应可得到e 一构型的烯基芳基硒醚或共轭烯基芳基硒醚。 6 江西师范大学硕士学位论文 灯s 卜一h c p 百2 z r ( h ) c i 螂气_ ，塑i 椭、h 弋z 锄c l 丽a 江+ p d ( p p h 3 ) 4h r 4 炔基砜化合物的锆氢化反应f 1 9 】： 研究炔基砜化合物的锆氢化反应得知，苯乙炔基砜化合物的锆氢化反应得到 化合物a ： 舶s 晚舡嚣 a c 灯 而烷基乙炔基碾化合物的锆氢化反应得到化合物b 和c ： b s 0 2 t o 器 a + 三穴 bc 二双功能试剂的合成与应用 由于许多重要的天然产物中均含有碳一碳双键，使得双键的立体化学控制一 直吸引着元素有机和金属有机化学家们的极大关注。尽管用w i t t i g 和其一类的反 应控制双键的顺反结构已取得了不少成功的结果，但新的方法仍为人们所期待。 随着各种金属有机试剂和元素有机试剂在有机合成中应用研究的不断深入，人们 发现含杂原子和金属的双官能团试剂是一类具有多种用途的有机合成试剂，通过 其在过渡金属催化下分别和亲电试剂及亲核试剂进行交叉偶联反应，可提供多种 立体选择形成碳一碳键的新方法，尤其在立体选择合成中显示了其独特的作用， 已引起了合成化学家们浓厚的兴趣。迄今为止，己见文献报道的双官能团试剂有 b r b 【2 0 1 、z n b 【2 “、c u - b 2 “、s n b ( 2 2 】、l i b 【2 3 1 、z r 8 【2 4 1 、c u - s 【2 5 】、s n - z r 【2 6 1 、a 1 一t i l 2 7 1 、 a 卜z r 2 引、 z n z r 2 9 1 、t e z r l 3 0 1 、l i _ m g 、s n s e l 3 2 1 、s e z r t 3 3 1 、s e a i | 、s e - c u 【3 5 1 、 z n s 【3 6 1 等1 ，卜双官能团试剂和s e z r 3 7 1 、b r t e l 3 引、s e b 【3 9 1 、s e c u 【帅1 、s - b 4 】 等1 ，2 一双官能团试剂，这些双官能团试剂在应用于烯烃的立体选择合成中均获 得了令人满意的结果。 7 江西师范大学硕士学位论文 官能化炔烃的氢金属化反应是制备l ，1 - 双官能团试剂的重要方法。如炔基锡 烷的锆氢化反应可以合成含有锫和锡的1 , 1 双官能团试莉，由于锆基团比锡基团 的活性高的多，可以分别被亲电试剂选择取代，立体选择地合成多取代烯烃p 3 1 。 1 9 9 1 年，c e t u c k 一2 9 】等人报道了使用新的z n - z rl ，1 双官能团试剂能立体 选择性地合成多取代烯烃及累积二烯烃。 r 俨 鬻 ? x r 1 c h 入一r 4 r 2 r 3 妒一峰- 降 1 9 9 7 年，t t a k e d a 【4 2 1 等人又相继报道了s n s 这一双官能团试剂的应用， 在c u i 的催化下，化合物a 可与烯丙基氯发生烷基化反应。 分x 肋 o j i n 等人刚报道了利用z n s 这1 ，1 双官能试剂和0 l 烷氧基烯基溴化物的 n e g i s h i 偶联反应，立体选择性地合成了双功能化l ，3 二烯。 o m赢 一 1，lj 江西师范大学硕士学位论文 髯：。+ 一长 有关l 2 双官能团试剂的报道也不少，m ，i ld e t t y 【3 钾等报道了二芳基二硒醚、 二芳基二碲醚经n a b i - h 还原后与m 炔酯反应，能立体选择性地生成顺式产物。 脑。s e a f ! ! 塑坐 2 ) r c a c c 0 2 e tk 产 l h 夕2 a i s cc 0 2 h 并。一 p r 铲 o o ! ! s 。h y u g a 1 4 0 等人曾报道了在零价钯催化下，2 溴烯基二溴硼烷与有机锌试 剂进行交叉偶联，反应产物再与卤代烃反应能立体选择性地合成反式烯烃 一+ x 三产x = 警： m i t c h e l l l 4 3 1 曾报道了钯催化的炔烃的锡硅化反应，合成了含锡基和硅基的双 官能化三取代烯烃。 9 江西师范大学硕士学位论文 一h 刈，s n s 一r 。x 。， 上述得到的含锡基和硅基的双官能化三取代烯烃具有两个反应活性不同的 官能团，其中的锡基可与有机锂化合物发生金属交换反应，得到烯基锂化合物再 与亲电试剂反应，也可在过渡金属催化下实现s f i u e 偶联反应。 m e l i e x 一 【p d l r l x i p d l p h c o c l 芳硒基乙炔在四氢呋喃中，o 下进行锆氢化，可顺利合成l 2 双官能团试 剂( e ) - 1 3 芳硒基烯基锆化合物【3 1 1 ，它在过渡金属催化下，可分别与卤代烃g r i g n a r d 试剂发生交叉偶联反应，提供双取代烯烃及共轭双烯的有效合成方法。p 芳硒基 烯基锆化合物可看成是正负双离子合成体的等当体p 2 朋】。 瞄。c c h + 嘞邳驹 斋解hf h z r c l 阮c l l p h s ，hp h s e t，h 孓+ p h i 型! 坠k 型虹 h z r c i ) 2 a 佃，曲l - - i p h 删g b 栅a 孙x x 二器 1 0 h p h h p h x x x x 江西师范大学硕士学位论文 综上所述，双官能团试剂在有机合成中的应用越来越广泛，功能化的烯基金 属试剂充分显示了它们的反应多样性，在多取代烯烃、共轭烯烃、共轭烯炔类化 合物的合成中具有非常重要的作用，已逐渐成为立体选择合成烯烃化合物不可缺 少的工具之一。 三共轭烯炔化合物的合成与应用 烯炔化合物的合成畔舶1 正引起化学家们越来越多的兴趣，因为烯炔结构存在 于许多天然产物中啪。卯1 。一些抗癌抗生素，v i l l a t a m i na 和天然产物 _ a u r e n c i n 中都有共轭烯炔结构单元【5 1 】。与此同时，共轭烯炔也是一类重要的合成中间体， 可以用于合成许多具有生物活性的天然产物。所以，研究该类化合物的合成具有 重要意义。 合成共轭烯炔类化合物的方法有多种，其中s o n o g a s h i r a 反应，即烯基卤化 物与端炔在碱存在下，用钯络合物作催化剂进行的交叉偶联反应应用最为广泛。 例如： 。印溴代丙烯酸酯，在醋酸钯和三苯基磷的存在下，以三乙基胺为碱，室温下 就能顺利地反应，生成b - 炔基丙烯酸酯1 5 2 】。 曰 b 巳c 呱+ 一 e t 3 n 在相转移条件下，烯基溴与丁炔醇反应生成了1 ，3 烯基炔醇，催化剂为零价 钯，碘化亚铜为助催化剂，苄基三乙基氯化铵及苯作相转移催化剂和溶剂，加入 1 0 9 6 的氢氧化钠水溶液，产率超过均相反应【5 3 1 。 ，b r = = + h o c h 2 c h r 一h p d ( p p h 3 ) 4 c u i c 6 h 6 p h c h 2 ( e t 3 1 n c i n a o h h 2 0 炔基锌试剂与烯基卤化物在零价钯催化下进行交叉偶联反应，立体选择地合 西师范大学硕士学位论文 成了共轭烯炔化合物【划。 + c l z n r 4 告 丙炔基溴化镁在钯络合物的催化下与( e ) - i 一碘- l - 辛烯顺利地发生偶联反应。 1 3 - n + c h 广m g b 等 c 6 i - i j 3 - 1 1 通过s o n o g a s h i r a 反应还已合成了含杂原子取代的l ，3 珙轭烯炔类化合物。 如：含有碲原子的1 , 3 共轭烯炔竭，含有硅原子的1 ，3 共轭烯炔5 6 i 含有锡原子 的1 ，3 共轭烯炔【5 7 1 以及含有氟原子的l ，3 珙轭烯炔铷。 我们课题组也开发了一系列含有杂原子取代的1 , 3 一共轭烯炔的立体选择合 成方法，例如： r t 。a 。! ：堕兰：! ! 婴 2 1 3 r s i m e 3 1 c p 2 z r o ( h ) 2 i ， r 一汕啦警 陪s i m e 3 + i - b l l m g b f c 面p 2 t i 丽c 1 2 ( ：5 面m o _ 1 ) 2 昭 一 一 一 腧一 哆 唑。 x x 江西师范大学硕士学位论文 i 吐z i p d ( 0 ) ，t h f ，r t 由于1 ，3 共轭烯炔类化合物在有机合成中的重要性，许多化学家对三共轭的 烯二炔和炔二烯类化合物也越来越感兴趣。例如：3 己烯1 ，5 二炔类结构的化合 物的合成已有很多文献报道【5 9 1 。其中最简单最直接的方法就是在钯络合物的催化 下1 ，2 二氯乙烯或氯代烯炔与端炔的交叉偶联反应。例如：用1 ，2 二氯乙烯与端 炔的交叉偶联反应可用来合成具有对称结构的3 己烯1 。5 二炔仉甜l 。 = = c lc i p d ( p p h 3 ) 4 c u i x 伽e p d c l 2 ( p p h 3 ) 2 c u l r o s s i 等人报道【6 2 】在钯络合物的催化下1 , 2 二溴乙烯可以和炔基氯化锌反应 来合成对称结构的3 己烯1 ，5 二炔。 r z n c i p d ( p p h 3 ) 4 r 用氯代烯炔与端炔的交叉偶连反应还可用来合成不对称结构的3 己烯1 ，5 二炔【饥6 3 1 。如： r l _ 兰 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - p d c l 2 ( p p h 3 ) 2 c u i r l 兰 p d c l 2 ( p p h 3 ) 2 c u i 3 一己烯一1 ，5 一二炔类化合物还可以在镍催化下由炔基g r i g n a r d 试剂与1 , 2 二 氯乙烯反应制得【叫。如： 1 3 ： 江西师范大学硕士学位论文 ，s m 啦未镉：3 s i m 匀 在回流t h f 或d m f 条件下，过量的炔基铜化物能与四碘乙烯反应合成对 称结构的烯四炔类化合物1 6 5 1 。如： p b 一c u d m f 1 0 0 0 c 碘 ，p h 八 烯二炔类化合物在有机合成中的用途相当广泛，在钯络合物的催化下，不对 称结构的( z ) 3 己烯1 ，5 二炔能与h s n b u 3 发生加成反应断l ，再经n 略和与端炔 的交叉偶连反应，能立体选择性合成二烯二炔类化合物。如： 八。一1 p d ( m 一鲁 含有卤素的共轭烯炔类化合物还能再与端炔发生交叉偶连反应，最终可用来 合成多共轭烯炔类化合物町1 。如： 四苦一 d i e d e r i c h 等人报道矾1 酯基取代的烯二炔类化合物能用来合成二炔基取代的 三共轭烯烃，还可以进一步来合成四炔基乙烯 1 4 = 肌燮 江西师范大学硕士学位论文 通过三键与双键的转换，炔二烯类化合物还能用来合成三共轭烯烃【6 9 7 0 】 z n ( c u a g ) l m e o hh 2 0 、，丽z n ( c u a g ) 同时，炔二烯类化合物，如：1 , 5 己二烯3 炔也越来越引起人们的极大关注。 y a s u o 等人报道【7 1 】在p d ( p p h 3 ) 4 催化下锡基炔基硅烷与烯基碘发生交叉偶联反应 立体选择地合成了1 , 3 - 烯炔基硅烷。 t 一一s i ( c h 3 ) 3 + = p h c l p h s m e 有机硫化物具有低能量的3 d 空轨道，能分散邻近碳上的负电荷。使其易于成 为亲核中心，从而发生多种形成碳碳键的反应另一方面，由于碳硫键具有一定的 极性，可以发生多种碳硫键的断裂，使硫原子很方便的脱去因此，有机硫化合物在 有机合成中得到了广泛的应用呻别】，烯基硫醚是有机合成的重要中间体。由于硫 基及碳碳双键的存在，它们可以发生多种转变。在镍络合物的催化下烯基硫醚 与g r i g n a r d 试剂反应，硫基团被烃基取代构型保持地得到烯烃1 8 2 1 。 r 5 r 3 在此反应中硫基被烃基取代，构型保持。因此，由烯基硫醚立体选择合成烯 烃也是一个有价值的方法。 除了与g r i g n a r d 试剂反应外，烯基硫醚在合成上的一个应用是水解为酮。用 h g c l 2 h 2 0 的乙氰溶液或三氟乙酸可将烯基硫醚水解成酮【s 3 - 8 5 1 9 江西师范大学硕士学位论文 h g c l 2 h 2 0 烯基硫醚与l d a 反应形成一个硫基稳定的烯基碳负离子，迸一步和亲电 试剂反应，合成了烯基硫醚，后者水解形成酮【8 6 l 。 h g c l 2 h 2 0 总之，有机硒化合物和有机硫化合物作为有机合成的中间体日益受到重 视，人们也在应用各种新的试剂和新的方法探索合成有机硒化合物和有机硫 化合物。在本论文中，我们将讨论s e - s1 , 2 一双官能团试剂的立体选择合成及 其在合成( e ) 一1 , 2 - 二取代烯烃中的应用。 第一节乙炔基芳基硒醚的合成 我们的研究工作需要乙炔基芳基硒醚作原料，因此，我们研究了乙炔基芳基 硒醚的合成方法。文献中关于该化合物的合成方法还不多。l c h i e r i c i 等人在1 9 5 6 年首次报道了该化合物的合成方法。 h h + 螂c b ri 她，瞄e 净b r 1 0 c h 盥峨觚e 剐 kb r + 解。卢弋h 后来有文献报道了以二甲苯或二正丁基醚为溶剂，乙炔与金属钠反应制备乙 炔钠，然后与芳硒基溴反应，可制得乙炔基芳基硒醚 扛西师范大学硬士学位论文 h ；一h 垒! 垒一h 一n a 笪! 墨旦! 鎏a r s e _ ；h 最近，a l b r a g a 等人报道了乙炔基芳基硒醚的另一种合成方法。在7 8 c ， 将乙炔通入丁基溴化镁的t h f 溶液中，制备乙炔基溴化镁，温度升至室温时加 入芳硒基溴的t h f 溶液，反应3 0 分钟。 佃 7 8 我们采用了全新的方法，在t h f 溶液中乙基溴化镁与三甲硅基乙炔发生交 换生成三甲硅基乙炔基g r i g n a r d 试剂，后者再与芳硒基溴反应得到1 三基硅基2 二 芳硒基乙炔，再在k f 作用下脱硅，结果以良好产率合成了乙炔基芳基硒醚 ( s c h e m e1 ) 。1 h - n m r 表明63 1 3 2 处有一单峰，与文献报道相同。实验结果见 表一该方法具有反应条件温和，操作简便，产率较高等优势。 m e 3 s i 嗍g b r 箜墼解e 喊s 岷告a r s e 阚h s c h e m e l 表一乙炔基芳基硒醚的合成 a rp r o d u c t j y i e l d b c 6 h 5 l a7 2 4 - c h 3 c 6 1 - 1 4 l b7 0 4 - c i c ：6 h 4l e6 5 a 所有产物均采用i - i n m r 表征； b 分离产率以三甲硅基乙炔为准 第二节( e ) 一1 芳硒基一2 芳硫基乙烯的制备 文献报道：以t h f 为溶剂，在室温对乙炔基芳基硒醚进行锆氢化，不管锆 2 1 旺西师范大学硕士学位论文 氢试剂是否过量，均有黄色的a r s e s c a r 生成，可能有如下的剐反应： a r s e + h j丝黟hsear堕。雠eseafther t ”“。 改变实验条件，将反应温度降为o ，在锆氢试剂不过量的情况下，锆氢化 反应得以顺利进行，没有a r s c s e a r 生成。但是，在0 ，若锆氢试剂过量，也 会有a r s e s e a r 生成，这说明( e ) p 芳硒基烯基锆化物可以被过量的锆氢试剂破 坏，其破坏机理可能是： 触h 等q 弋& 丝业la 嘞龇r 唧t o c p ，z x h 。“ 空气 - a r s c s e a r 因此，我们选择o c 进行锫氢化，锫氢试剂与乙炔基芳基硒醚的比例控制在 1 ：1 ，由于锆基团相当活泼，我们不经过分离就进行下一步与芳基硫氯的反应， 结果高产率地生成了一i - 芳硒基2 - 芳硫基乙烯( s c h e m e2 ) 。实验结果见表二。 c p 2 z r ( h ) o t h f ，0 c s o h e m2 书r t p g r 。s 夕姚 i e n t r y a r a r l p r o d u c t 。y i e l d 。 l 4 - c i c 6 h 44 - c i c 6 h 4 2 a8 5 2 4 - c i c ：6 h 44 - c h 3 c 6 h 4 2 b 8 1 3 4 - c i c 6 h 4c 6 1 4 5 2 0 8 0 4 4 - c h i c 池4 一c i c 6 h 4 2 d 8 6 5 4 - c h 3 c 6 h 44 一c h 3 c 6 h 4 2 e8 3 6 4 - c h 3 c 6 1 4c 6 h 5 2 f8 4 7 c 6 h 54 一c i c 6 h 42 9 7 9 8 c s h 54 一c h 3 c 6 h 4 2 h 7 8 b 分离产率以乙炔基芳基硒醚为准 江西师范大学硕士学位论文 第三节( e ) - 1 一芳硒基一2 一芳硫基乙烯在合成( e ) 1 ，2 一双取代乙烯中的 应用 在镍络合物的催化下，烯基硒醚与g r i g n a r d 试剂反应，硒基被烃基取代，得 到烯烃。 例如： + 彤峭一 + p h m g x 烯基硒醚与g r i g n a r d 试剂反应， 活性是：p h s e m e p h c i p h s m e 。 的方法。 n i c l 2 ( p p h 3 ) 2 p h 烯基的构型保持，与g r i g n a r d 试剂反应的 因此，用烯基硒醚合成烯烃是一个有价值 在镍络合物的催化下烯基硫醚与g r i g r d 试剂反应，硫基团被烃基取代构型 保持地得到烯烃【4 l l 。 在此反应中硫基被烃基取代，构型保持。因此， 烃也是一个有价值的方法。 r 5 r 3 由烯基硫醚立体选择合成烯 我们根据硒基和硫基在化学性质上的差异性，控制不同的条件，在镍络合物 的催化下( e ) 一1 一芳硒基2 一芳硫基乙烯分子中的s e 和s 基团可先后与g r i g n a r d 试 剂发生交叉偶联反应，从而制得( e ) 1 ，2 双取代烯烃。因此，我们在乙醚溶液中 用镍络合物作催化剂将( e ) 一1 一芳硒基- 2 芳硫基乙烯与g r i g n a r d 试剂反应制得了 ( e ) 一烯基硫醚( s c h e m e3 ) 。实验结果见表三： 江西师范大学硕士学位论文 舡醛n 丽i c l 2 ( p p h 3 ) 2 s c h e m e3 表三 ( e ) 一烯基芳基硫醚的合成 r ： 只 h h s a t l e n t e y a ta t lr p r o d u c py i e l d b 1 c d - i sc 6 h 5n - c , , i - 1 9 3 a7 6 2 4 c 1 c 6 h 4 4 h 3 c 6 h 4c 6 h 5 3 b8 2 3 c 6 王- 1 5c 6 h 5c h 3 0 c h 2 3 c6 8 4 4 _ c h 3 c 6 h ,c 6 h 5n 吒4 h 9 c c 3 d7 5 b 分离产率以( e ) - i - 芳硒基一2 一芳硫基乙烯为准 我们还研究了化合物3 在n i 络合物催化下和p h m g b r 的交文偶联反应，结 果以良好产率得到( e ) _ l 2 - 双取代乙烯 + p 哗n i c l 2 ( p p h 3 堇 a r i t h fr e f l u x s c h e m e 4 h p h 4 ar 1 4 玛y i e l d7 1 4 br l ；p hy i d d7 5 义h 江西师范大学硕士学位论文 第二部分( e ) 一p 一碘代烯基硒醚在立体选择合成共轭烯炔中的应 用 含杂原子和金属的双官能团和多官团试剂是一类具有多种用途的有机合成 试剂，对分步形成碳碳或碳杂键具有独特的作用，尤其是烯烃的s p 2 碳上连有 不同官能团的l ，1 或l 2 一双官能团试剂，如s e x ，s e s ，s e - z r 等双官能团试剂 在立体选择合成取代烯烃的应用方面有重要意义。烯基硒醚是有机合成的重要中 间体，因为有机硒化合物可以发生多种官能团的转变以及通过碳碳键的形成可 立体选择合成取代烯烃；而卤代烯烃也可在过渡金属络合物的催化下与g r i g n a r d 试剂等亲核试剂发生交叉偶联反应。争卤代乙烯基硒醚作为有机合成中间体在立 体选择合成中已获得广泛的用途。 例如：p 卤代乙烯基硒醚在钯催化下可与烯基硼化合物或有机锌化合物偶 联，提供共轭二烯、共轭烯炔及1 少二烯的立体选择合成的撅方法。此时b 卤代 乙烯基硒醚可被看成是双碳正离子合成子的等当体【3 7 】。 b s 。e t + j 、= 一 n - c 6 h 1 b r 2 1 垒( 里里皇：b 崎 n a o c h 3 n - c 6 h 1 3 、_ bj s e e t ： + m 义酱啦o s e e t 一& 乳一一，学 剁 嵋 江西师范大学硕士学位论文 ，s e e t ；= ：f斗 f ! 皇! ! 呈! 丛 t h f b o & r + 夕硼警 s c e t f 列 lj 在钯催化下，争卤代烯基硒化合物还可以与( e ) - 烯基锫化合物偶联，双键构 型保持，立体选择地合成( e ，l 1 ，3 共轭二烯基硒醚蠲匕 + k a 敬 室温下，以h o a c 作溶剂炔基硒醚与l i c i 加成产生( z ) - i - 氯1 一硒基烯烃， 该化合物在p d c l 2 ( p h c n ) 2 及c u i 的催化下，与端炔进行交叉偶联反应，提供了 另一种合成共轭烯炔基硒醚的方法【8 们。 r l s e r z + l i c i 望唑 2 + k h 型挚 2 炔基g r i g n a r d 试剂与芳硒基溴反应制得炔基芳基硒醚，后者与h