（化学工艺专业论文）氯化聚丙烯接枝马来酸酐的副产物—聚马来酸酐物性的研究.pdf

郑州大学硕士论文 摘要 用马来酸酐与聚烯烃接枝，可以用作聚烯烃类树脂的胶粘剂，用马来酸龄 接棱秘氯弦聚烯羟，霹骧箱俸聚烯烃类徒瑟辫蓑力弦遴裁，霞筵玛寒酸酹接技受 到了广泛的麓视。但是，在接枝反应中，接枝效率蒋遍都比较低，许多加入的玛 米酸酐并没肖接枝到主键上去。未接校姻马来酸酐大部分以聚马寒酸酐的形式撑 在于反应髂系中。西馥，镶棱反应爱豹产物如不终分离，褥封瓣将是各有接校携 和聚马来酸酐的混合物。从应用角度精，如果将未接枝的马来酸酐或聚马来酸酉千 分离出去，接枝物的附豢力就会得到提高。从基础研究角度看，如果用反复提缒 后测定酶缝接棱秘往霞谈诗未经分离的滢台耱豹往联褥会赛凌穰警大懿镰差。瓣 此有必要将聚马来酸酐的性质进行单独的研究，这样对分离时选择优化分离方 法，对不分离使用时估计混合物物性将会提供重要的基础数据。 蓄走在零实验室骧髓的工箨基磁之上，模越舄寒酸酶揍技鬟纯聚丙爝的葳 戍条件，合成接枝副产物聚马来酸酐。用凝胶色谱法估测了其分子量、用化学滴 定法和红外光谱法测定了其求解率。 采用特性秸度法瓣定了聚骂来黢酐静溶解度参数，测定雏溶度参数程 2 2 7 5 ( j c m s ) “2 附近。用称重法测定了聚马来酸酐谯室温下在不同溶剂中的溶解 情况聚马采酸辩的溶解瞧能实验表明；聚马来酸羁手属于强氢键力聚会物，它谯 中等氢键力溶或强氢键力溶裁中霹溶，在弱氢键力溶荆中不溶。瘸l i e b e m a a n 法 绘制等高线得出其溶度参数为2 4 ( j e r a 3 ) “2 。用b a l e y 法自圆中心求出溶度参数为 2 3 3 ( j c m 3 ) “2 ，用缔合力 黪圆法求出憋游度参数是2 4 ( j c m 3 ) “2 ，h a n s e n 的三维 溶度参数法得到的是2 3 3 ( j c m 3 ) 磁。三个分徽傻是：懿= 1 4 0 ( j c m 3 ) 撒； 5 。= 9 8 ( j c m 3 ) ；a h = 1 5 8 0 c m 3 ) m ，不同方法得到的溶度参数非常接近，最大淤 差为2 4 2 。诧多 还蕉w i e h e 靛多逶形法、麓国杰的耨溶度参数滚对实验缝暴避 行了处理和讨论。这些结果。为进一步研究聚马来酸褥千的使用性能提供了基础依 据。 焉荚滚麓法、涂簇巍泽度法襄溶瓣澄参数翔翻法骈究7 聚鼋寒羧蘩帮不嚣糖 脂的相容情况。共溶剂法和涂膜光泽魔法测定的结聚是：聚马来酸谱千与氨基树脂、 丙烯酸树脂、聚氨酯树滕、改性醇酸树脂可以相容的：丽与石油树脂、中油度醇 郑州丈学硕士论文 酸树脂是不棚容的。这一蹈果与溶解度参数法判定结果相当一致。而对于环氧树 脂却出现了例外，这与环瓴树脂、聚马米酸酐的分予量较小有关。 在聚马寒酸骜溶舞链熊、獯容缝测定熬基毯土，遴蓬荚溶裁法、滚滚涂貘法 耜溶解度参数法，考察了反应液不分离直接和不同树脂复配的情况。3 4 4 # 短油度 醇酸树脂和接枝物的相容性较好，在按棱物：短油度醇酸树脂= l ：1 0 时，相容 毪速蜀最磐，涂骥竞泽德这弱1 0 0 。 最后对戴溶剂法测定相容性时的分层速率进行了研究。相容性是影响分层速 率的主要因索，相容性好，分层速率小；反之，分层速率大。分子量是影响分屡 速率兹第二瓣紊，分子虽，l 、戆分层浚，分子量大熬分藤浸。 关键运聚避寒酸辩零薅率溶嬲发参数捆褰蛙趁鲮巍港法光泽度 鬣化聚丙烯接枝马来酸酐分层速率 i i 郑州太学硬士论文 a b s t r a c t t h e p o l y m e r o fm a l e i ca n h y d r i d eg r a f t e dp o l y o l e f i n ec a r lb eu s e da sa d h e s i v eo f p o l y o l e f t n er e s i n s m a l e i ea n h y d r i d eg r a f t e dc h l o r i d i z e dp o l y o l e f i n ec a nb eu s e da sa n a d h e s i o np r o m o t e nt h e r e f o r e ，m a l e i ca n h y d r i d eg r a f t e dp o l y m e rh a sa t t a c h e dm u c h i m p o r t a n c e h o w e v e r , i ng r a f tr e a c t i o n ，t h eg r a f te f f i c i e n c yw e r eg e n e r a l l yl o w e r , a g r e a td e a lo f m a l e i ca n h y d r i d ew e r en o tg r a f t e dt om a i nc h a i n so ft h ep o l y m e r t h e u n g r a f t e d m a l e i c a n h y d r i d e e x i s t e di nt h ef o r mo fp o l y m a l e i c a n h y d r i d ei n t h e r e a c t i o ns y s t e m 。i f t h e 擎辘p r o d u c tw e r en o ts e p a r a t e d ，t h er e a c t i o np r o d u c to b t a i n e d w i l lb eam i x t u r ec o n t a i n e d g r a f tp o l y m e ra n dp o l y m a l e i ca n h y d r i d e f r o ma n a p p l i c a t i o n v i e w , i f t h eu n g r a f t e d m a l e i c w e r er e m o v a l e d ，t h ea d h e s i o n o f t h e g r a f t e d p o l y m e r w i l lb e i m p r o v e d f r o m a nb a s i cr e s e a r c hv i e w , i f 玳e s t i m a t e dt h e p r o p e r t i e so ft h eu n s e p a r a t e dm i x t u r ei nt h el i g h to ft h ep r o p e r t i e so f t h ep u r i f i e d g r a f t e dp o l y m e r , t h e r ew o u l d b ea g r e a td e a lo f d i f f e r e n c e t h e r e f o r e ，t h ep r o p e r t i e so f t h ep o l y m a l e i ca n h y d r i d es h o u l dh ei n v e s t i g a t e d n d i v i d u a l ! y , t h u sw ec o u l ds e l e c t e d o p t i m u ms e p a r a t e dm e t h o do re s t i m a t e dt h ep r o p e r t i e so f t h eu n s e p a r a t e dm i x t u r eb y t h ee x p e r i m e n tr e s u l t s a b o v e a l l ，a c c o r d i n gt ot h ef o r m e r w o r ko fo u rl a b o r a t o r y , p o l y m a l e i ea n h y d r i d e ( b y - p r o d u c to f c h l o r i n a t e dp o l y p r o p y l e n eg r a f t e dm a l e i ea n h y d r i d e ) w a ss y n t h e s i z e d b ys i m u l a t i n gt h er e a c t i o nc o n d i t i o no fc h l o r i n a t e dp o l y p r o p y l e n eg r a f t e dm a l e i c a n h y d r i d e m o l e c u l a rw e i g h tw a s o b t a i n e db yg p c ，h y d r o l y z e dr a t i ow a sd e t e r m i n e d b y n e u t r a l i z a t i o nt i t r a t i o na n di n f r a r e ds p e c t r o m e t r y t h e s o l u b i l i t yp a r a m e t e r o f p o l y m a l e i ca n h y d r i d e ( p m a n ) w a s d e t e r m i n e db yt h e i n t r i n s i cv i s c o s i t ym e t h o d 。t h es o l u b i l i t yp a r a m e t e rw a sa b o u t2 2 。7 5 ( j c 蠢) 。2 t h e s o l u b i l i t yo fp m a n a tr o o mt e m p e r a t u r ew a sd e t e r m i n e db yt h ew e i g h i n gm e t h o d t h es t u d i e so ft h e d i s s o l v i n gp r o p e r t i e so fp m a ni n v a r i o u ss o l v e n t ss h o wt h a t p m a ni sas t r o n g l yh y d r o g e nb o n d e dp o l y m e r , a n di ss o l u b l ei nt h em e d i u mo r s t r o n g l yh y d r o g e nb o n d e d s o l v e n t sa n di n s o l u b l ei np o o r l y h y d r o g e n b o n d e ds o l v e n t s u s i n g t h em e t h o do fl i b e r m a n ，t h e s o l u b i l i t yp a r a m e t e ro fp m a n i s2 4 ( j c m 3 b y i i i 郑手 | 犬攀硕士论文 d r a w i n gt h ec o n t o u rl i n e t h en u m b e ri s2 3 3 ( j c m a ) “2 b y t h em e t h o do fb a l e y d r a w i n gr o u n d 。o r2 4 ( j c m 3 ) ”2b y t h em e t h o do fd r a w i n ge l l i p s eu s i n gt h e a s s o c i a t i o ni n t e r a c t i o np a r a m e t e ro fs o l v e n t s 。t h en u m b e ri s2 3 。3 0 e r r ? ) 1 起b yt h e m e t h o do fh a n s e n t h r e e d i m e n s i o n a ls o l u b i l i t yp a r a m e t e r , t h ed i v i s i o no f t h en u m b e r 坩r e ：九= 1 4 0 ( j c m 3 ) m ；d 。= 9 8 ( j c m 3 ) 抛；以= 1 5 8 ( j c m 3 ) m t h e r e s u l t so f d i f f e r e n tm e t h o d sa r ev e r yn e a r , a n dt h em o s te r r o ri s2 4 2 t h ee x p e r i m e n tr e s u l t s a r ea l s od i s p o s e da n dd i s c u s s e du s i n gw i e h e p o l y g o nm e t h o da n dl i ug u o j i e n e w d e f i n i t i o no fs o l u b i l i t yp a r a m e t e rm e t h o d t h e s er e s u l t so f f e rb a s i cd a t af o rm o r e r e s e a r c ho nt h ep m a n a p p l i a n c ec a p a b i l i t i e s m i s c i b i l i t yo fp m a n w i t hv a r i e dr e s i n sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a r t so fs e v e r a l m e t h o d s 。t h es t u d i e so ft h em i s c i b i l i t yb ym e a n so fc o - s o l v e n tm e t h o da n dt h e g l o s s i n e s so f t h ef i l mm e t h o ds h o w e dt h a tp m a nm a da m i d or e s i n ，c r y l i ca c i dr e s i n ， a l t e r e da l k y dr e s i nw e r ec o m p a t i b l e t h er e s u l tw a sc o n s i s t e n tw i t ht h er e s u l to f s o l u b i l i t yp a r a m e t e rm e t h o d b u te p o x i d er e s i nw a s a ne x c e p t i o n ，w h i c hw a sr e l a t e d w i t ht h e i rs m a l lm o l e c u l a rw e i g h t o nt h eb a s i so ft h ef o r m e rr e s u l t s ，m i s c i b i l i t yo fu n s e p a r a t e dr e a c t i o ns o l u t i o n w i t hv a r i e dr e s i n sw e r ei n v e s t i g a t e d b y m e a l t so fc o - s o l v e n tm e t h o da n dt h e g l o s s i n e s so f t h ef i l mm e t h o d t h e m i s c i b i l i t yo f3 4 4 # a c r y l i c r e s i nw i t ht h em i x t u r e w a sb e t t e rt h a no t l l e r s w h e nt h er a t i oo ft h em i x t u r et o3 4 4 # a c r y l i cr e s i nw a so n et o t e n ，t h em i s c i b i l i t ya t t a i n e db e s t ，a n dt h eg l o s s i n e s so f t h ef i l mw a g1 0 0p e r c e n t 。 t h ee f f e c to fm i s c i b i l i t ya n dm o l e c u l a rw e i g h to nd e l a m i n a t i n gr a t ew e r e i n v e s t i g a t e db yt h ec o - s o l v e n tm e t h o d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h em i s c i b i l i t yo f t h e r e s i n sp l a y e da nm a i nr o l ei nd e t e r m i n i n gt h ed e l a m i n a t i o nr a t e ，t h ew o r s eo ft h e m i s c i b i l i t ys y s t e mw a s ，t h ef a s t e ro f t h ed e l a m i n a t i o nr a t ew a s ，v i c ev e r s a m o l e c u l a r w e i g h tw a s t h es u b o r d i n a t ef a c t o r , t h ed e l a m i n a t i o nr a t eo f t h es m a l lm o l e c u l a r w e i g h t x v a sf a s t e rt h a nt h eb i go n e s k e y w o r d s ：p o l y m a m ca n h y d r i d e ，h y d r o l y z e d r a t i o ，s o l u b i l i t yp a r a m e t e r , c o m p a t i b i l i t ) ；i n f r a r e ds p e c t r o m e t r y , g l a s s i n e s s ，c p p - g - m a h ，d e l a m i n a t i o n r a t e 郑州太学礤士论文 第一章绪论 r 1 1 马来酸酐接枝 聚烯烃如聚己烯、聚附烯等产量很大，在塑料行业中具有非常堂要的地位。 毽它稻蘸掇牲枣，嚣两存在若霹获穗粼、涂耩鬻饕力燕凌爱与其它橱鬻鼹溶灌不 好的困难。因此人们常常采用极性强静具有反应活性的马来酸酐撩枝改性以增谶 其分子的极性。近年来马来酸酐接枝没性聚烯烃的工作越来越受到重视，仅从被 联收录静文簸数霉羲可以说臻这夸阉趣。获表i 1 胃强看密，自1 9 6 9 年嚣t 9 8 2 年这1 4 年间，总共收浆的文献只有1 6 篇，但自1 9 8 3 年后，数徽激增，自6 篇 按指数关系增加到2 0 0 3 零达到1 0 0 篇，如图1 1 所茹鼍。 表l 。l戮毒荦觳集戆关予玛寒酸爵接蔽滚缝装矮爱的变帝数嚣 图1 1 在銎交，蒙精烃接棱骂袋羧蘩近年来瞧毒谗多磷究鼗遭，翻翔鬻枣良雒3 报邋 郑州走学磺士论文 的聚乙烯撩枝反应条释的优亿和动力举。李西忠豫的c 5 石油辩脂的接技，鬻榔 的液体凝丁二烯按枝，张苏宁1 的无规聚丙烯接枝，陈玉胜5 1 的a b s 以擞 耩饔蓑秘蒋掇遘了采悬浮藏隧磐嚣暴孛蔫寒酸舅羧技聚蠢瓣嚣夸袋等等。 实际、如玛来酸酐的按枝不仅限予辩烯烃，对予骶化聚烯烃如徽化聚乙烯、氯 他聚丙烯也同样存在着本身的极性小的特点，不论烂作为胶粘斋0 述是用作涂料， 竣睦枣麓秧戆整会豢蘩德骥瑟搴零 越瓣系燹嚣戆。囊整它襄大多数援莲爨鹳攘 容性差，滩以共混复配。为此人们也添用马来酸酐姣技的方法增大其分子的槭雠 以改善其饿用性能。e a s t m a n c p p - 3 4 3 就是氯化聚刚烯接枝马来澈酹的工业产黼。 氧篷蘩繇爱接棱骂寒黢辩逮莓禳多磷嶷霪建，鼷螽。竣囊麦秘t 9 9 9 ) 豢遴了戴 化聚乙烯撩校，赵兴颥3 等报道了溶液法接枝氯化粱丙烯，两向东眦( 2 0 0 2 ) 积范忠霉们( 2 0 0 4 ) 铝报道了我们实验室韵溶液锻马来酸酹撩拨氯化聚丙烯的 接覆方法、努氍蠢法簿。 虽然遮方面的开发研粼报道很多，但是研究内密蛰要集中程枯成工艺优化方 面，对其蕊础研究还报冰够。最近( 2 0 0 3 ) d u i n 姓“用马来酸酐接技，技术遴 楚滚莲零? ”蔻逐箨了谬述# 霹，葵瓣鼹靛霆黍望礤究喾燕蠢霹露寒酸攀蓑装方麟 的理论研粼，以更好的指导实践。 量。2 接技发嶷豹基攀特蠡 萼慕黢聚接装懿蠢法霄滚滚法，溶融洼，辐瓣法釉霆禳法鞭豁等，随蓉蔽泼 相态的特点，反应器的澎式也不相同，有的在普瀚威应器中进杼，有的在挤擞机 遂孬。辍然羡痤毅蠢粒炭霾器骞投太麓甭弱，缀建接技羧搴不篱是乎是共端豹 特点。辩魄皴入静马寒黧辩霆窝袋棱裂镶上葭爨，艨楚有耱当辩麓掰。两海骏瓣辩 的报道中瓣出的接枝；l f 嫩曲线值不大予9 。我们辫验室马向承猩硕士论文中蜡 窭芗毽黠按棱蘩率豹测是终聚；复巍条磐是：氯识聚嚣爨( c p p ) tt g , 驽亲羧戮 ( m a h ) 7 。o g ，号 发裁b p 0 2 o 反痰辩惩3 ，j 、辩。结莱觅裹1 , 2 。 表1 2 缄化聚丙烯接披鲳来酸酐的接枝率和接枝效率 试毂磐母溢萝篷蓑棱攀黝蔽柱敷辜撼) 8 0 9 0 t 0 0 3 ，6 6 5 ：2 6 奠7 9 5 9 7 8 7 2 挚五6 4l l 丢5 毒 9 3 4 2 郑州大学颟士论文 将氯化聚丙烯接枝的副产物分离提纯。用薄层色谱和籁外光谱进行鉴定，证明副 产物主要是聚马来酸酐。 接技效窭不袁藏是马塞羧辩热入爱寝器兹量多，聪接技到链上魏少。没骞按 枝到c p p 链上的马来酸酐无非是两条出路，一是以来反应的马来酸酐单体的形 式存在，一魁以聚马来酸鼯于的形式存在。许多分析证明，作为副产物聚马来酸爵千 黪存在是各秘方法嚣骧羲蔌溷逶题。在溶滚法孛，足擎没毒来复痰瓣骂亲酸聚， 没有接枝上的马来酸酐基本上都以聚码寐酸酐的形式存在。其他接枝方法中，存 在着未反应的马来酸酐单体和聚马来酸酐。对于马爿乏黢酐接枝的研究虽然很多， 毽严格夔产熬分毒夔掇遘势不多。在这方鞭攫遂爨较译缓魏是黄宏蹇等班4 3 戆王 作。他们用角羧烷( 异3 6 烷) 模拟乙丙橡胶，用马米酸酐接枝。使用质谱、核 磁共振、红外等对产品分布进行了详细的研究。首先，他们用质谱法对反应产物 避嚣了分援，发凌接技产秘串存在着骂羧爵耋聚貉，垂聚凌熬繁多子接校物。 自聚物主要魁5 - - 8 聚体，其中以6 聚体较多，并且大部分是水解物e 一个角裁 表1 3 角鲨烷接枝舄采酸酐的产牖分布 烧分子上接较豹骂寒酸骜转子数在卜一6 之翔，较磁共振测定表襞，这些马寒敬 郑州大学磁士论文 酐基本上是以单个基团分子存在，如果按技到链上的玛来酸酐数目较多，只是按 棱点多一些，很少以聚马米酸酐链的形式存在。结果见表1 3 。表1 3 中各组份 鹣稳霹丰凄黻玛寒酸蠢手六凝侮佟灸鏊漤( 1 0 0 ) 表汞。r o 是弓| 发裁整下豹寒蠛 艇团。m 代强马来酸酐，s 代表接枝母体裟角烷。这个结果反映出妈来酸酐接枝 反应的特点：在接枝反应过程中，接枝效率不高，太嫩的马来酸酐井未按到目的 凌上瑟瑟燕蔽舞聚戆缮式殿瘟，因嚣蘩产大量静蒙舄袋羧爵混合予声貔之孛。我 们实验室马向东对溶液法氯化聚丙烯按枝的副产物避行了分离提纯，并用红外、 薄层色谱对结果进行了测定，证明副产物是聚马来酸蓊千。结果与黄宏亮的情况类 钕，谖朝黄鹣溺定结聚其蠢代表萑，至少鼹溶滚荣较方法鑫每产品分糍罴毒穰强豹 代表性。 1 3 接技物的性能 由于接棱发应存在蓑聚弩来酸酐副产物，要溅定箕性能，鍪须罄先经过分离 和纯化。分离纯化的基本方法是，利用聚马来酸酐溶于丙酮，接枝物不溶于丙酮 嚣溶于甲苯的特点反复静溶解、沉淀遂行豹。在范忠嚣n 5 豹报道中，最后还农 索氏萃取器中用丙酮再萃嗽后再进幸亍搂棱物物往测定。 f u n a s a k a 报道n 6 1 了对马来酸酐改性的丙烯一丁烯共聚物( p p b m a t t ) 纯 他螽溶簿度数据的测定缝聚，发现未接技的p p b 在黧滠下只能溶辩在苯、甲苯、 二甲苯三种溶嗣中，但在接棱后，其可溶的溶剂扩大为l o 韩。它们楚：环己烷， 二甲苯，甲苯，氯仿，四氯化碳，氯苯，三氯乙烯，施酸丁酯，乙黻乙酯，四氯 姨壤。由于扩大豹溶裁投拣犬访上都比琢来三释极性大，证明接技蓐离分予链的 极性的确是增大了。刘大牧、董雪茹“7 还对这些数掇进行了处理，提出用氏。综 龠表示接枝物的极性力和飙键力的参数，从而求出以。，接枝后由于分子极性的 增热，瓦。和谈棱蓠相眈壤鸯鞋了4 0 ( j e 意) 1 1 2 。 需要强调的是，不论文献上接枝率的测定还是对内予因接枝率增加其分子极 性豹增热量豫表征都是在对爱盛产躲避磐发复纯诧殿褥到豹。毽怒，在工业使翊 中，并没有缝化这道手续。例如，邢方亮“8 3 报道了氯化聚乙烯接枝马来酸爵用 作胶粘剂，就是接枝后不作分离提纯巍接使用。杨虑们( 2 0 0 0 ) 等用溶液法制 餐了马寒酸凝接技瓣聚乙媾，将产物撵为增溶剂在淑媛楞接塑枫上与聚乙烯秘 4 帮强太攀疆士谚文 p m m a 嚣混合机塑，索秀梅等用玛米酸酐接棱聚丙烯作为聚丙烯的胶粘剂，谯 缀道中哭提戮接技攀铡是辩豹撬缝方法，黠谈瘸羹誊爨不涉及瓣筑豹步骧。 s c l a v o n s 篷1 2 0 t 搜集了零霹公透马寒黢聚羧技裂秀璐戆释鑫，搦f t i r 法帮瀵定滚 测定证明了商品中含衡马涞酸酐和聚码涞酸酐，闲升华法和溶剂法分别脱出岛来 羧蠢 秘凝骂塞羧瑟瑟，榉熬审瑟含爨嚣落降低。蠢文簸缀遂，翔聚筑蓬援筑，楚 瘸毪爱戴会掇嚣强玎( 臻零 。这襻耱彰程蓑一令麓大靛矛嚣，绥辕褰分裁秘性麓 测定用的是掇纯物，用掇纯的接枝物性聪讨论接枝产晶的性能。但是在使用时并 寒握缝，黧鬃戮产懿聚玛寒羧酝豹狡凌酾接技兹秘逡，途群徽溺霉褥劐逶後绥聚， 麴栗不秘近，这样骰戴套爨溪理论势凝奄实骣豢溺阉嚣在着矛_ | 霪、举一致豹撩粥 性问题。因此，作为慕础研究，将聚马泉酸酐的物性单独进行研究，应当是遮方 嚣硬究羹娶熬基懿羔穆之一。 1 4 聚遐寒酸聚 马来酸醚嚣其分子结构中同时嚣戎双键和黢酐基，赋予它独特的性成，使其 瓣蕤迸嚣勰豢茨瘟瞧辘逡瑟缩聚爱斑，羧霜一誊镶受天秘注意。毽瓣其空麓往麓 及极毪影晌等瓣素，繁嬲醵慕謦遮试麓臻驭进孽子均聚，哭能共聚。蠹到1 9 6 1 擎荆， l a n gp a v e l i c h 和c l a v e y 采用6 0 钴辅射码米酸酐，使之发生聚食戚艨而瘴褥聚玛 聚羧瑟。聚骂寒酸蔚翡分予鐾为1 9 5 0 0 ，转德率蔽秀5 冁。势7 摄舞转魏攀，a 稻研潮帮发了备祝溶液聚会法t 2 3 3 该滋采糟鲁国藻佟喾| 发粼，用笨、串苯臻二 甲苯作溶剂，镣得聚舄来激酐，收率可达到7 0 一9 6 。 聚霹来黢辩瑟主镌上客骞大量羧酸瓣鼗鼗蘩，缕褥赞豫，疆经皱嚣茇藏海 种用途广泛的功能高努予化含物。髂海承处理的黼冁剩和缓蚀瓤已被广泛使用并 且发布了国家标准。象还广泛用于、油豳开采的减隰懿、纤维朔辍睾辜的防静魄裁、 簇褥分散翅、繁辩稳纯裁、浚涤妻污髑，聚合貉歉度稠繁裁、壤渡蕤裁、键籽 激进剂、耀瓣鸟橡胶静增黻荆等多个镁域，并显承融莛优越酶髅髓。在商萃萼按方 麟，聚马寒酸拳酯他褥到的单醮还粥予滚最 2 4 3 分予有序摊列蛉肖规超薄膜， l b 貘菸3 2 6 3 等等方麓。 为了灞鼹工业的需要，聚马来黻鼯产蟹也雀不断增加。隧麟入们环保意识斡 增强，蒙穗求羧聚斡涮罄劳采用水溺波聚合法，酆用农代替鸯枫滚裁，自爱纂弓l 荻翳备瘩熬聚警来酸辩。魏嚣聚骂寒酸聚熬生产戆予7 年代米期，蠹瑟渗会戢 s 郑州大学硕士论文 材料研究所和华东化工学院研制成功。 尽管聚马浓酸酐在工业相科技中的应用有了长足的进步，但是作为一种基础研 究，褥裂是麸瘫分子兹麓、涂精、荻麓裁方嚣需要豹蕊麓鼗摇，镪寒看至l 掇递。 风此研究聚码来酸酐的物设对这些诸多的相关方面应用都能提供旗础数据，对它 们都具有一定的参考价值。 懿票对爨翟寒酸爵遴孬攀独豹臻究，藏嚣要割螽缝豹聚骂来酝辩。蕤羞痤躅 网的不同，对制得产物性质的要求也不尽相同。由于本研究是为马来酸酐接枝聚 烯烃或氯化聚烯烃配套使用的，因此选用的聚合条件虚与得到3 8 自聚体相通 嶷。跑较各穆弼冬方法，蘩爱德硷73 文露绘窭豹溶滚凝合法缝莱黥够瀵是要求。 这对单独作为课题研究带来了很大的方便。 廖的文帮指出，马来酸酐聚合时存在着马来酸酐单体和聚马乘酸酐，甲苯、 二攀苯等胃骧溶解擎葵毽不能溶释蒙合物，嚣醺、嚣餐获骧( d m f ) 、二争基甄 砜既可以溶解单体也可以溶解聚合物。阑此如果采用腊一类溶剂，反应在均相中 进行，采用前一类溶剂，在反应过程中聚含物就会沉淀出来。经过对溶剂、引发 裁、反应瀑凌芨瘦对闻豹秘究魄较，最霰麓结谂是，蠲避氧豫二苯帮虢蠢弓l 发裁， 在二甲苯或丙酮与d m f 混合溶剂聚合产率比较高，w 达6 8 9 0 。反应温度不 超过1 2 56 c ，反应时间6 小时。所得产物的分子量为3 0 0 - - 8 0 0 ，因为马来酸酐的 分子量失粥，其聚台度委程3 8 之蠢，滚是我餐懿簧求。经嚣耱毙谱涌定，发 现聚马来酸硬千有部分水解。也与黄宏亮的结果一致。 1 s 本文研究的主要内容 如上所述，本文是献马来酸酹接棱聚烯烃和氯亿聚烯烃副产聚麓来酸爵的角 度，将聚马辩乏酸酐剥离出来，作为独立的课题对聚马米酸酐的物性进行研究的。 麓分子豹物性涉及缀多方颡，我们的熏点是测定涂料、胶牯秀g 方嚣熬秘往，著遂 一步研究它程溶剂中的溶解隧及它和涂料性高聚物的混溶性。和当翁聚写来酸酣 相关物性以掰对水处理方磷的应用有很大的不同。 在本文工母# 之翦，我们实验室已经对疑他聚禹烯及其与马来酸酹豹接技开照 了许多辐关的研究工作。阂_ i 鞴：本文选定以毓化聚丙烯瓣马来酸酐接枝反应作为馥 景进行研究。所得结果显然对聚烯烃按杖其有直接使用价值或者凝有重要参考价 毽。 郑州大学硬士论文 本文的具体安排顺序楚；在第二章介绍与氯化聚丙烯有关的相慕知识。在第三 章中研究聚玛来酸酐的合成和表征。第四章测定聚马来酸酐的溶魔参数，讨论其 溶解犍琵。繁五章硬究鬻灞涂餐嚣器与聚骂寒酸爵的混溶整。攀六牵对反塞滚不 分离提纯直接使用时与涂料树腊的混溶憾进行试探研究。因为共溶齐q 法测定树滕 混溶性在涂料行业广泛使用。第七章则对凝溶剂法的分层速率进行考察研究。从 王俸蒲凝番，第三章裂纂嚣露是本文磷究辫重焘蠹容，第六章试探臻究嚣匏是为 今后研究提供思路。第七肇则是与本文相关但是另外的研究工作体系。 郑州大学磺士论文 第二章氯化聚丙烯 2 1 氯化聚丙烯及其应用 氯化聚烯烃是涂料工业中的一类产品，它包括氯化聚乙烯、氯化橡胶( 氯化 聚异戎二矮) 、氯纯氯了檬胶等等。氯纯装嚣瑟是荬中羧重要豹一静。英乡 鼹娶 白色或微黄色固体。根据氯含量不同，熔点一般在8 0 1 6 0 。c ，分解温度1 8 0 2 0 0 。c ，能溶于芳烃、氯代烃和脂肪烃，极性溶剂如酮类、酯类等，也能作为溶解 簸淫好载港裁熬稀释裁。舞键聚嚣爨其蠢疑好貔藜矮憋、瓣老纯蠖、辩纯学鑫毪、 耐泊性、耐舆氧性、耐磨性和阻燃性，现已广泛应用于涂料、粘合剂、油墨及皮 革处理剂等方颟，而且其成用领域在不断拓广 2 8 3 。 旱蘩氯缎蒙嚣爝熬繇潮开发工终主委集孛在嚣烯定自聚台戆鞠产魏鬟毯裁 得的无规聚丙烯。后来随着对氯化聚丙烯产品性能的熙高要求，出现了等规聚丙 烯的氯化。人们发现无论箕产品的粘结强度，还是软化温度等性能都比无规氯化 滚嚣烯牲麓受辩 2 9 3 磐不特鬟注饔，零文下嚣讨论瓣黧亿聚焉燎镶蠡每蘩是等藏 氯化聚丙烯，并且用c p p 简称。 根据氯化浆丙烯氯化艘的不同，氯化聚丙烯可分为高氯化聚丙烯和低氯化聚 瓣精两大粪。嵩氯馥聚嚣浠豹氯纯度烫6 3 - - - 6 7 ，霹蔫佟蘸纯橡羧戆霞属鑫、 油墨和油漆的粘合荆，翁燃物的添加荆等。低氯化聚丙烯的氯化度一般为 2 0 , , - 4 0 ，主要用于粘含剡，如聚丙烯薄膜热密封的颓涂层、聚丙烯制品的印 稍及漕漆静簸色裁等。这冀l 掰语静氯纯度，指瓣是氯穰鬣侄聚嚣然分子孛繇占熬 质量分率。因为氯的原予燃比碳或氢耍大很多，所以氯化度虽然比较高，但原予 比例劳不大。例如3 0 氯化度的产品，按照物料衡簿，聚雨烯的德一个链节中 只鸯o 5 令氯鞭子。氯纯聚瓣浠的稿对溶鳃度随氯傀震静撵离瑟耀翱。对予稳粳 反应和非均相反应的氯化聚丙烯，当氯化度相当时，前者比后者飘易溶解。 氯化聚丙烯可以对聚灏烯( p p ) 产嫩良好的粘缩作用。非均楣氯化聚丙烯具 鸯较高的结潞度，它匏穗络往( 嵇维系数) 丈于殇稳筑纯聚雨浠，褥两者豹藉续 性随氯化度的提高而变小。目前，世界对氯化聚丙烯的需求量逐年增长，消费缩 构大体为涂料、牯合剂占4 0 ，油墨载憩剂占4 0 ，其它占2 0 。表2 一t 列出 郑州大学硕士论文 了日本东洋合成公司h a r d l e n 氯化聚丙烯的应用情况。 表2 1h a r d l e n 溶液的特征及应用 r o b e r t j c i e m e n s 3 指出，当氯化聚丙烯的氯含量为2 0 ( 州：) 时，分子 量为1 5 0 0 0 时，与大多数树脂不相容，只宜作底漆。所谓底漆就是将氯化聚丙烯 先涂在聚丙烯的基材上然后再将其它涂料作为面漆，进行二次涂刷，可以取得较 好效果；当氯含量为3 0 时，氯化聚丙烯与一些树脂有一定的相容性，其与这些 树脂混合复配制成底面合一漆，一层完成涂刷过程。 由于氯化聚丙烯极性小，和其它树脂相容性差，作为底漆，会出现它和面漆 之间的粘附力、耐油性、防水性不足；作为底面合一漆则和一些涂料树脂相容性 很差而难以复配。为此人们口口2 3 又采用接技聚合的方法把环氧、羟基、氨基或 羧基引入到氯化聚丙烯中，改善氯化聚丙烯的结构、极性以增进其和其它树脂的 相容性。接枝马来酸酐就是一种重要的改性接枝方法。 2 2 氯化聚丙烯接枝马来酸酐 从原则上讲，氯化聚丙烯的接枝有两种途径。一种方法是先在聚丙烯链上接 上预定的官能团，然后再氯化：另一种方法是先氯化得到氯化聚丙烯，然后再改 性接枝。两种方法氯化过程相差不大，这里主要讨论的是接枝马来酸酐的问题。 9 辩手 | 大学磋圭论文 聚冈烯接枝的主璎方法有n 羽：将马来酸酐与丙烯单体媛接共聚反应，在 3 2 5 。c 下反应缮到 将聚秀烯柱逶当的溶裁中滚解，1 2 0 。c ，马寒酸爵褒萼 发 剂存在下进行接枝；熔融反应：在聚丙烯熔点以上一般在1 9 0 2 3 0 。c 下将聚 丙烯与码来酸酐共同挤出，同时反威。将聚两烯粉末在1 0 0 。c 左右与岛_ 来酸 酝直接进行霹相反瘦。辐射反应：用高耪线照囊重聚嚣爝产生鱼虫基，露与马 来酸酐滋行反应，主嚣用于处理聚蕊烯薄膜。无论采用何种接枝方法，马鬻乏酸酐 的接枝率都普遍偏低，有一些文献报道测定的结果在o 5 左右，有一些文献报 道的在5 跌蠹。f u j i y a m a f 2 1 1 的磷究搔密，大量寒反应静马来敬酪兹存在，影响 了改性聚丙烯对极性物质的粘结力。 先氯化后接枝的方法就是氯化聚丙烯的接枝问题。1 9 9 1 年美国专利 3 3 1 报道 了己经羧蔹了少量静马寒酸蠹戆簸纯聚秀蘧霉羧棱骂寒酸酹鹣详缀手续。该专弱 并未对产物进行提纯，而是加入一元醇酯化，然厢加入环氧，得到不干胶。我们 实验室舄向东在他的颁士论文b 4 3 中对氯化聚丙烯接枝马来酸瓣的实验条件进行 了诺缀豹磷究，逶i 霪纛交试验，条臀试验，最嚣凌5 立秀熬藏瘫瓶孛邃褥敖大实 验，所得的结果见表2 + 2 。 表2 2 放大试验记录 注：接较蘸c p p 的踅均势子量为18 3 4 0 0 。 2 3 判别树脂间混溶性的研究方法 2 3 1 拭溶剂法 每为一秘涂瓣韵裁，鬣毯聚嚣戆不论是囊露瘫漆或楚底瑟合一漆，爨甓饔了 解它和熟它树脂的混溶性。共溶剂法是测定涂料树脂问相容性最经典且最常用的 1 0 郑州大学硕士论文 方法。即将两个聚合物拔5 0 5 0 溶解谯同种溶剂中，静置，一般为几天，如粜 不产生相分离就认为是栩容的。涂料工艺53 上描述为：将两类聚合物( 或加入 赣裁螽) 敦一定凌绸瀑会，麓察溶滚遴鹾凄，熬鑫涂予玻璃冀上予瀑成貘，鼹察 涂膜的透明度，溶液透明不等于涂膜透明，如果两糟皆透明，主骚是涂膜透明肖 光泽，评为相容，否则评为不相容。 嚣耱辩耱混台会塞瑗下魏现象i 鸯羧萋媾嚣积( 态l 窝酸黔酶嚣瑷( a l 之秘瓣a 表示) 麴琵蘩表拳臻熬窭x 。溅爨 1 7 5 7 9 9 1 8 9 0 1 l c m 1 和1 6 3 8 4 2 1 7 5 7 。9 9 6 c m l 的特镊峰面积。 矮r a t i o 裳示羧纂蜂嚣羲a i ) 与羧基峰疆积( 矗1 ) 窝鼗辩蟋蠢获( a 2 ) 之 釉( 雳a 漆示) 的院谶。，都r a t i o = 鲁= 导。不闲榉晶的r a t i o 每亿学溅嫩法灞 冉t 中冉 是熬承髂率魏辩爨筵桑擞装3 ，3 。梯蕊6 号表器的楚嫒骞一露窳煞靛装骂慕酸瓣。 筠r a t i o 每德学法测纛瀚窳薅率 擘溪，绥莱燹鬻3 , 2 。 表3 3 他辫滴定法与艇外法测定水解率的结果对照 跌鬻3 2 霹瑟簧瓣，拳簿率x ) 窝r a t i o 蹩缝建努鹃绫魏美系。耀疆枣 二乘漩瓣箕进行羧台，w 得定鲎公贰为：x ( 聪。4 5 1 4 7 * r a t i o ，褶关系数r 一 0 9 9 。聪矮邃令方程戏整r a t i o 发葵承惩率p 玲，每实验溺定髂荣敦对照戮裘 表3 3 黢嚣一舞。爨辩辩镶暴蕾豳，符食疆凌爨霹获令天蘧爨麴。遮藏获辩一个 郑州太举颈士论文 5 0 4 0 乏3 。 墼2 0 * l o 0 00 。20 。4e 60 。8l r a t i o 图3 2 球髌率与r a t i o 的关系图 角度对前面掰傲结果进行了认证。说鞠麓面的结果燕霹信豹。困鼗线缔法测寇承 解率可作为化学测定的一个辅助对照方法，也可以不作化学滴定，悫接用红外法 测定承解率。 以后牵节对聚马来黢鼯性质的研究，所选样品必1 号样品。 郑蛾失喾硬士论文 第四章聚马来酸酹麴溶解性能 4 1 前富 离聚物产箍熬溶解槛髓是磅突其经绶窝建瑁鞠令重要熬撂檬。定量表示其 溶解性能静参数就是溶魔参数。因诧，本章的重点虢怒聚马来酸嚣手溶度参数豹测 定。 溶褒参数是h i l d e b r a n d 在磅究委规滚滚理瓷露疆避豹，宅赞盎；义是蠹聚笺密 度的平方嘏。如果聚合秘的溶度参数与溶帮的溶廉参数耦近麓值小于3 5 4 ( j c m 3 ) m 就能够相溶。但实践证明，其预测的准确性仅为5 0 ，这是因为 h i t b r a n d 正糕溶滚鹩接簿只遗蘑予以色散力烫主豹嚣援嚣蒋系，对手强投缝髂 系，因为礴极性作用或觚键的形成，所褥结果就不适用了。于是，提出了各种静 样修正方法。以期将溶臌参数法推广成用到包括极性体系的全部体系。当然，遮 鍪嫠正方法都是经验魏，最多遣只爨黧拳经验懿。 b u r r e l tc 3 9 1 认为，商聚物能不能溶解在溶箭中，除了溶度参数相远之外，述 与其氢键力海关。1 9 5 5 雄，他提出把溶剂分为三擞，弱氢键类、中等氢键类和 强氢键类，只骞塞聚耪翻溶麓懿溶痰参羧移氢馥力( 二维罄嚣配封，考蕤蔓溶。 这个概念对涂料类行螗选择溶剂和研究商聚物问的相容性起耐了很大的作藤。 1 9 6 2 年，l e i b e r m a n t 4 0 溥过大量的试验数据，对b u r r e l l 的氢键值作了修正。并 虽采蔫氢疆力麓乎方￥对溶凌参鼗袁二绦乎瑟上貉图，绘器等窝线，在等嘉线毯 围的区域内建可溶区。之外是不可溶匿。后来，h a n s e n 将溶度参数拆分为色黻 ( 6d ) 、偶极( 6 ，) 和甄键( 6 h ) 兰个部分，在量维空间作图以球体大小描述 英溶簿蔻辫。由于一缀溶震参鼗太麓他，三维溶囊参数需要奁三绦空霾律嚣，使 用不大方便，人们还是谶步研究如何使溶解度参数两维亿。例如b a t e y ( 1 9 7 t ) 提出将色散攀n 极性的贡献合并，用( 6 ，) 表示，就将三维又简化为二维。w i e h e 褰疆凑了一个嚣缍溶鼹凄参鼗，毽鼓必在簸蘩况下，交予势予的蕊运动，璃较 偶极作用相比于色散为作用可以忽略，仅当分子间有缔合作用时才有意义。檄 据这个原则，他将h a n s e n 的三维溶腱参数变成两维，即场力溶解度参数和配僦 溶瓣度参数，蘑薅捷窭蹋蕊多邃影表示溶解度嚣谶。 郑州文学硕士论文 近年柬，刘国杰“掇如了一个概括面更广的渐的溶解度参数a ，h i l d e b r a n d 潞度参数只是其中的一种情况。俞春努h 2 1 等将新潴解度参数分解为物理溶解度 参鼗分萋矗p 鞫往擎溶解度参蒙努蠢ae ，对于一静聚合耪寒说，鼹溶裁鹣矗p a c 作图，按照溶解的情况将可溶的遽接为线，形成封闭的椭圆，阐内是可溶随， 圆外是不可溶区，并且给出椭圆的中心作为该聚合物的溶度