（化学工程专业论文）浆料催化精馏新工艺制异丁烯的研究.pdf

中文摘要 本文提出了叔丁醇一一浆料催化精馏脱水的新工艺，浆料催化精馏所用 的催化剂为粒径很小的微粒或超微颗粒，使其与液相形成浆料在塔内流动， 并循环使用。本文采用细粉状的强酸性阳离子交换树脂做催化剂，考察了这 一新工艺的可行性。 考察了催化剂浓度、操作压力、迸料组成和进料流量等条件对浆料催化 精馏过程的影响。实验结果表明：提高催化剂浓度会提高叔丁醇的转化率； 进料组成变化对叔丁醇转化率的影响很小；当压力由o 2 m p a 升至0 2 5 m p a 时，转化率略有升高，当压力超过0 2 5 m p a 以后，随着压力的增高，叔丁醇 的转化率逐渐降低；进料流量对叔丁醇转化率的影响十分明显，进料流量减 小会使叔丁醇的转化率得到明显提高。叔丁醇的转化率可达到9 9 9 9 。 采用平衡级模型，应用a s p e np l u s 软件对实验过程及各操作参数对过程 的影响进行模拟，模拟结果与实验结果吻合的较好。结果揭示了过程各参变 量在塔中的变化规律，为工艺及塔的设计提供依据。 最后，对浆料催化精馏应用到离子交换树脂法制异丁烯的新工艺进行了 探讨，与普通的催化精馏相比，浆料催化精馏具有不需要制作催化剂元件、 不需要停车更换催化剂、催化剂效率高和易于工业化生产等优点，具有迸一 步研究与开发的前景。 关键词：浆料催化精馏：转化率；叔丁醇；异丁烯 a b s t r a c t an o v e l t e c h n o l o g y o fd e h y d r a t i o no ft e r t - b u t y l a l c o h o l - 一s l u r r yc a t a l y t i c d i s t i l l a t i o nw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r af i n ep a r t i c u l a t ec a t a l y s tw a ss l u r r i e di no n eo f t h er e a c t a n ts t r e a m sa n df e di n t oad i s t i l l a t i o nc o l u m nr e a c t o ra n dw a sr e c y c l e d i n t h i sp a p e r , t h ef e a s i b i l i t yo fs l u r r yc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o np r o c e s sw a ss t u d i e dw i t ht h e f i n ep a r t i c l e so fa c i dc a t i o ne x c h a n g er e s i na sc a t a l y s t t h ee f f e c t so fc a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n ，o p e r a t i n gp r e s s u r e ，f e e dc o m p o s i t i o na n d f e e df l o wo nt h ec o n v e r s i o nr a t i oo f t e r t - b u t y l a l c o h o lw e r e e x p e r i m e n t a l l y i n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l ti n d i c a t e dt h a t i n c r e a s eo fc a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n c a ni m p r o v et h ec o n v e r s i o nr a t i oo ft e r t b u t y l a l c o h o l ，t h a t t i l ev a r i e t i e so ff e e d c o m p o s i t i o nh a df e we f f e c t so nt h ec o n v e r s i o nr a t i oo ft e r t b u t y la l c o h o l ，t h a tw i t h i n c r e a s eo f o p e r a t i n gp r e s s u r e f r o mo 2 m p at o0 2 5 m p a t h ec o n v e r s i o nr a t i o i m p r o v e dal i t t l e ，b u tw h e no p e r a t i n gp r e s s u r e e x c e e d e do 2 5 m p a ，t h ec o n v e r s i o n r a t i od e c r e a s e dg r a d u a l l yw i t hi n c r e a s eo fo p e r a t i n gp r e s s u r e ，a n dt h a tf e e df l o wh a d t h eo b v i o u se f f e c to nt h ec o n v e r s i o nr a t i oo ft e r t b u t y la l c o h o la n dt h ec o n v e r s i o n r a t i oi m p r o v e do b v i o u s l yw i t ht h ed e c r e a s eo ff e e df l o w t h eh i g h e s tc o n v e r s i o nr a t i o o f t e n b u t y la l c o h o lc a nc o m eu pt o9 9 9 9 b a s e do nt h ee q u i l i b r i u ms t a g em o d e l ，s l u r r yc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o np r o c e s sa n d t h ee f f e c t so f o p e r a t i o np a r a m e t e r s o n s l u r r yc a t a l y t i c d i s t i l l a t i o n p r o c e s s w a s s i m u l a t e db yu s i n ga s p e np l u ss o f t w a r e t h es i m u l a t i o nr e s u l ts h o w e dt h ec a l c u l a t e d r e s u l t sa g r e e ds a t i s f a c t o r i l yw i t ht h ee x p e r i m e n td a t a t h er e s u l ti n d i c a t e dv a r i a t i o n r u l eo f p a r a m e t r i cv a r i a b l e si nc o l u m na n d p r o v i d e dt h eg i s tf o rt e c h n o l o g ya n dd e s i g n o fc o l u m n f u t h e r m o r e ，b ya p p l y i n gs l u r r yc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o np r o c e s s ，an e w - t e c h n o l o g y o fp r o d u c t i o no fi s o b u t y l e n eb yt h em e t h o do fc a t i o ne x c h a n g er e s i nw a sp r o p o s e d c o m p a r e d w i t hc o v e n t i o n a lc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o n ，s l u r r yc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o nh a d m a n y a d v a n t a g e s ，s u c h a s ：n on e e dt om a n u f a c t u r ec a t a l y t i c - p a c k i n g ，n on e e dt os h u td o w n t h eu n i tt or e p l a c et h es p e n tc a t a l y s t ，n on e e dt os e p a r a t es o l i da n dl i q u i d ，m a s sa n d h e a tt r a n s f e rw e r eb e t t e rw i t hf i n ec a t a l y s tp a r t i c l et h a nc a t a l y t i c p a c k i n g s a n db e e a s i l y t or e a l i z ei n d u s t r i a l i z a t i o n t h es l u r r yc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o np r o c e s sw a sa n a d v a n c e dn e wc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o nt e c h n o l o g ya n dw a sp r o s p e c t i v ea n do b v i o u s l y w o r t h w h i l ef o rf u r t h e rr & de f f o r t k e yw o r d s ：s l u r r yc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o n ；c o n v e r s i o nr a t i o ；t e r t - b u t y la l c o h o l ；i s o b u t e n e 独创性声明 本久声羁所呈交豹学位论文是本人在导簿糖导下邋行懿研究王俸稻取雩等麴 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得熬鎏盘堂或蕻他教育机构的学位或证 书蠢蓑爱过懿秘辩。与我一鹂王佟兹羁悫怼本磺究所徽的任露贡献均邑在论文中 作了明确的说嬲并表示了谢意。 学位论文律者签名：锈拖 签字霞麓： 2 莎孵，2 胃2 多鑫 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞态甓有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘盗基茎可以将学位论文的全部或部分内黎编入有关数据库进行检 索，著采翊影印、缩窜或季曩撼等复到手段豫存、汇编以珙套阅和诺阕。疑意学校 陶国家有关部门或机构送交论文的复印俘帮磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者熊名 耘膨 导师签名： 【司p9 捺字目期：勋瞬瞳胃6 匿 签字目麓：纠年l 。月t 霞 刖吾 异1 一烯( i s o b u t y l e n e ，缩写为i b ) 是一种重要的基本有机化工原料，是 世界上发展速度最快的化工产品之一。目前，世界总需求量已超过2 0 0 0 万 吨a 。异丁烯的用途非常广泛，主要用于合成橡胶和合成树脂工业上。用于 生产丁基橡胶、异戊橡胶、聚异丁烯、甲基叔丁基醚( m t b e ) 等大吨位产 品。8 0 年代以后，用于生产m t b e 的异丁烯逐年增加，其用量居首位。异 丁烯用于精细化工方面，虽然产品产量不大，但品种多达几十种，用途广泛， 是许多行业所不可缺少的。国外异丁烯的深度加工正向纵深发展，国内虽开 展了许多研究工作，但因受到原料的限制，至今有不少尚属空白。近几年中 国石油化工迅猛发展，为更好利用异丁烯作原料，开发新产品提供了大好机 遇。 催化精馏是将反应和精馏集于同一设备中进行的化工操作过程，与传统 工艺相比，具有显著的优点，所以对这一领域的研究一直颇受重视。进入8 0 年代以后，催化精馏由均相反应转向非均相反应，并被广泛用于醚化、烷基 化、酯化、脱水和水合等工艺过程【】。6 】，固体催化剂既加速蒸馏塔内化学反应， 同时又作为汽液两相传质表面，催化剂表面越大，反应速度越快。若颗粒太 小，会阻碍蒸气上升，影响精馏操作。另外，受催化剂强度的限制，催化剂 尚难以制成随意的形状和尺寸，所以在催化精馏塔内反应段催化剂床层是必 须以特殊方式装填，而催化剂装填方式直接决定塔内床层的催化剂效率和汽 液传质效率，因此催化剂的装填方式逐渐成为催化精馏技术研究的核心课题 之一。 本文提出了一种新型催化精馏方法一一浆料催化精馏，浆料催化精馏所 用的催化剂为粒径很小的微粒或超微颗粒，使其与液相形成浆料在塔内流 动，这样液相与催化剂间的传质传热阻力可大大减小。 本文以叔丁醇脱水生成异丁烯为模型反应，考察了催化剂浓度、操作压 力、进料组成和进料流量等条件对浆料催化精馏过程的影响，以考察这一新 工艺的可行性，采用平衡级模型用a s p e np l u s 对该过程进行了模拟。 第一章文献综述 1 1 催化精馏概述 第一章文献综述 将化学反应与精馏分离结合起来同时进行的单元操作称作反应精馏，它 包括均相反应精馏与催化精馏。反应精馏概念最早由b a c c h a u s 于1 9 2 1 年提 出，3 0 至6 0 年代大量反应精馏研究集中在特定的体系，到了7 0 年代初各种 过程的反应精馏研究变得十分活跃。7 0 年代中期，e a s t m a nk o d a k 公司首先 将酯化和萃取精馏相结合的均相反应精馏过程应用到工业中。到了7 0 年代 后期，反应精馏研究突破均相体系，扩大到非均相体系，即出现了所谓的“催 化精馏”工艺，美国c r & l 公司于1 9 8 1 年成功地经技术改造后建成了日产 6 3 5 k gm t b e 的催化精馏装置。此后，由于世界对m t b e 需求量的不断增 加，此项技术得到了迅速发展。近年来，催化精馏技术的应用已经曰趋广泛。 1 2 催化精馏过程的应用 通常，催化精馏对那些采用固体催化剂、反应和精馏可在同一温度条 件下进行的化工过程都能适用。催化精馏的适应性同反应物与产物之间的相 对挥发度有关。以四组分系统为例，假设各组分按其挥发度大小排列为a 】、 a 2 、a 3 、a 4 。 1 对所有反应物的挥发度均介于产物的挥发度之间的可逆反应，即 a 2 + a 3 ；= = a i + 1 4 采用催化精馏肯定是有利的。 2 ，对于产物挥发度都大于或小于反应物的可逆反应，即 a 3 + a 4 ；= = 兰a l + a 2 或 a l + a 2 二= 二兰a 3 + a 4 包括 第一章文献综述 a 2 + a 3 = = 兰a i 或 a 】+ a 2 = = = = 兰a 3 采用催化精馏也是有利的。 3 反应温度条件应该是比较温和的。在催化精馏塔内，温度由液相的泡 点决定，温度只能通过操作压力来调节。因此，对于采用催化精馏工艺的化 学反应，所要求的反应温度不能过高，包不能过低。否则会造成经济上的不 合理。化学反应对温度的要求也是应否采用催化精馏的决定性因素之一。 有关催化精馏的研究已被用于醚化、醚分解、酯化、酯交换、烷基化、 水合、脱水、加氢等反应过程，此外催化精馏还可用于加氢异构化、氧化脱 氢、氯化、电化学反应、合成气反应、从醇和氨制胺、丙稀与合成气的羰基 化反应等过程。表l 一1 列出了催化精馏的部分应用领域。 1 3 催化精馏原理 催化精馏技术基于精馏原理，但与普通精馏又有显著的区别。普通精馏 是汽液两相传质过程，传质推动力是汽液两相中组分浓度差。而催化精馏是 汽液两相传质和反应的复合过程，传质推动力包括汽液两相中组分浓度偏差 和反应效应。据b a r b o s a 和d o h e r t y 关于反应对汽液平衡影响的研究结果， 反应精馏( 不仅仅是催化精馏) 体系的汽液平衡不同于常规精馏体系的汽液 平衡，甚至可能产生很大偏差。例如甲醇一异丁烯一m t b e 体系，在常规精 馏中，该体系属于非理想物系，甲醇与异丁烯将形成恒沸组成，但在催化精 馏过程中这种恒沸组成是不存在的。正由于化学反应对汽液平衡的影响，使 催化精馏传质过程变得十分复杂，因而到目前为止催化精馏研究仅限于一般 规律的研究，仍未建立完整的理论【i 7 1 。 第一章文嫩练述 表1 t 催化精馏技术应用领域 t a b l e1 - 1a p p l i e df i e l d so fc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o nt e c h n i q u e ，4 摧亿穰攥的王艺姆杰 催化精馏工艺具有如下工艺特点 1 8 1 ： l ，反应转化搴高 可逆反应的转化率受平衡黻制，而催化精馏过程瞻于反应产物被不断分 离移走，使反应平衡向产物方向移动使收率得到最大限度的提高。 2 。选择缝好 第一章文献综述 在连串反应中，当中问产物是目的产物时，由于中间产物能被分离移去， 避免了进一步产生连串反应，使选择性得到提高。 3 能耗低 对于放热反应，反应热可作为精馏所需的部分热源被充分利用，从而可 节省大量加热蒸汽，减少再沸器的热负荷。对于吸热反应，由催化精馏塔釜 再沸器统一供给反应和精馏所需热量，也比在反应器和分离塔分别供热节省 能量。 4 反应温度易控制，过程简单，稳定 由于精馏系统始终处于沸腾状态，塔内温度取决于操作压力下组分的沸 点及组成，囡再沸器负荷变化或原料组分的变化等外部因素造成的热量输入 的变化，在塔压不变的条件下，将主要改变塔内的汽液比，并对反应温度影 响较小。因此催化精馏塔内温度是相对稳定的，不会出现固定床反应器常见 的床层“飞温”现象，有利于提高催化剂的寿命，同时也避免了温度上升引 起的副反应。催化精馏反应温度调节可以通过调节塔压的方式来实现，比一 般通过控制加热量和冷却剂量的方法更简单易行。 5 投资省，对老装置容易改造：反应塔和分离塔合并为一个塔，简化了 流程，节省了设备投资。 1 5 催化精馏的设备特点 为了让催化反应和精馏分离达到最佳耦合，使整个催化精馏塔操作稳 定，设计和选择反应段装填方式的原则是： a ，为催化剂提供均匀的空间分布，防止溶胀时发生挤压破碎。 b 为催化反应提供足够的表面积和停留时间。 c 为汽液两相提供通畅的流动通道，保证有较高的传质效率。 遵照以上原则，目前催化精馏塔装填方式共有4 种类型即板式塔装填方 式、填充式装填方式、催化剂散装填料和悬浮式装填方式。 1 板式塔催化剂装填方式 催化剂颗粒直接堆放在塔板上，汽液流动状态如图1 1 a 所示。催化剂 第一章文献综述 在塔板上呈滴化状态，使熬个反应区偿化澍分布均匀，催化剂效率高，气一 液固接触良好。但是，床层空隙率较小，压降大，易造成催化剂破损。为 了克鼹这些疑点，搀搂讫荆放在簿滚管中【2 “，汽滚凌动扶态蛰图l l b 所示。 降液管的下部向塔壁倾斜并开孔，板上受液区也有筛孔。为了装卸方便可将 降液管引出塔外川，使催化剂完全浸泡在液体中，但反应和精馏在不同区域 遗 亍，菠毽化糖缓效率簿爨，嚣且反应段单位髂积筑毽毒艺裁装填豢不大，当 停留时间要求长时，就不能满足要求。齐鲁石化公司研究院开发的催化精馏 m 2 。b e 生产技术的特点是将反应段分若干个床层，两床之间安装分离塔盘， 瘩层中餐畜气镶遴遵，镬巍主滚动翡气髂雾遂凑瑟积分褰塔盎，熬箨纯覆镶 塔盘散装在床层内，不用特殊的包装结构，无须进入塔内装填催化剂，装卸 方便，操作容易，提高了工作效率，气流流动状态如图1 1 c 所示。到目前为 杰，凌装萋成功应蔫予王潼奎三产已达8 黉。 图l 一1 扳式塔装填方式的汽液流动状态 e f i g l - 1v a p o u r l i q u i df l o w i n gs t a t ei nc a t a l y s tp a c k i n go n t oc o l u m nt r a y 第一章文献综述 最近，盖旭东等人 2 2 j 提出了一种颓型板式塔装填方式，如图1 2 所示， 内管两侧为弓形降液管，中间部分为塔盘，催化剂装在外层环形管两侧，管 内设置多个瀚扳，隔扳上装畜一定麓壤豹玻璃珠或设置多i l 搬援，超支撑壤 化剂和分布液体的作用。由于采用了这种特殊结构，可以任意选定催化剂的 装填量，因而催化精馏塔对于快、慢反应均能适用，但只是进行了流体力学 性鼗熬研究嚣没有瘦弱方嚣弱掇遂。 i 毒 1 t 瑟 r 1 蚤 、- 、苎 巾 l l 嚣 厂1 器 广j、 盘瑟蓝 j l l 图1 2 罐化精馏塔塔板缝搀 f i g l 一2c o l u m n t r a ys t r u c t u r eo fc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o nc o l u m n 2 填充式獾 乏裁装壤方式 填充式催化剂装填方式f 2 3 1 是将倦化剂装入玻璃纤维制成的小袋中，用不 锈钢波纹丝网覆盖，再卷成圆柱体，形成捆扎包如图l 一3 所示。这种结构装 帮方便。纛显其强度缀葱，谴纯裁终褥夔只寸露大霹小，在安装时褪邻嚣瑟 催化剂结构的波纹丝网走向错开，使汽液分布均匀，催化剂搁束在塔内的液 填方式如图1 4 所示。但是，由于能化剂被一层玻璃布包着，催化精馏过程 中罹仡裁龟内传囊阉题羧为严重，因此谨纯裁效率没毒德蜀充分发簿。 第一章文献综述 小袋 鬻 。3撼泰式疆诧裁蕊缭橡 f i g l - 3s t r u c t u r eo f c a t a l y s tb u n d l e s ：进料 图1 4 催化潮搁柬在塔内的布置 f i 9 1 4a r r a n g e m e n t o fc a t a l y s tb u n d l e si nc o l u m n 8 第一章文献综述 日本k u m a y 公司将离子交换树脂做成片状或毛毡状，再和弹性构件一起 卷成捆束，得到催化元件，由于造成催化剂性能的损害，工业应用实用性差。 美国k o c h 公司推出一种称为k a t a m a x 的新型催化剂填充方式2 ”，催化 剂装入两片波纹丝网构成的夹层中，然后将其捆成卷状规则地装入塔中，经 检验咳种催化剂装填方式的催化剂效率大于7 5 ，而且传质效果与f l e x i p a c 填料相当。该种催化剂装填方式己被用于中试装置制备m t b e ，m t b e 的产 品纯度达9 8 2 。实验结果表明，k a t a m a x 是一种比较好催化剂装填方式。 1 9 9 9 年，s u l z e r 公司 2 5 1 推出了k a t a p a k s 型催化剂填充方式。据称性能 和指标均超过k a t a m a x ，它是把催化剂颗粒放入两片金属波纹丝网的夹层中， 集合形成横向通道使汽液两相充分接触、催化剂完全润湿以及催化反应效率 极大提高。传质过程和常舰的舰整填料一样，并且夹层可用各种材料制成， 不仅适合腐蚀性产品的生产，而且在催化剂活性降低时，可以在塔内再生。 当催化剂完全失活更换时可以再次将催化剂填充在网内，节约费用4 0 5 0 ，持液量可以调整，并已在醋酸甲酯的水解和m t b e 、丁酯的生产中 得到应用，是目前最有前途的填充方式。 3 催化剂散装填料 催化剂填料主要是由离子交换树脂直接加工成，主要形状可以分为鞍形 和环形填料，制作方法主要有乳液聚合、嵌段聚合和沉降聚合。催化剂填料 有以f 优点： a 具有催化作用，兼有散装填料的分离作用； b 单位体积催化精馏塔效率最高： c 反应段有较大的比表面积、空隙率，床层压降低，为汽液接触创造 了良好的条件； d 催化剂容易装卸，低成本，操作方便。 但是由于高分子材料所特有的溶胀特性，在一些反应物系中，可使催化 剂填料膨胀，互相挤压，容易破碎，热稳定性差，而且催化剂加工困难。表 卜2 列出了主要研究成果。 第一章文献综述 表1 2 催化剂散装填料的研究成果 f i g l 一2r e s e a r c hr e s u l to f c a t a l y s tp a d d i n g 4 悬浮式装填方式 在悬浮式催化精馏塔d 2 1 中，将细粒催化剂悬浮于进料中，从反应段上部 加入塔内，在下部和液体一起进入分离器，分出的清液到提馏段，催化剂可 以循环使用，整个工艺流程如图1 5 所示。 将催化剂粒子放在塔板中的筛网上【”l ，由于上升蒸气的推动作用而悬浮 于液体中，每层板上都有催化剂装卸口及清液出口，更换催化剂时，失活的 催化剂和液体一起从板上出口流入分离器，分出的液体用泵打回塔扳，然后 将新催化剂悬浮在液体中加入塔板。主要优点是催化剂可以悬浮液的形式加 入或取出，而不影响蒸馏塔的正常操作，减少了传质传热阻力，催化剂效率 得到提高。温朗友等人3 4 1 的设计与此类似，研究了悬浮床催化精馏工艺合成 异丙苯的新工艺，认为悬浮式工艺过程生产产品浓度高以及催化效率高等。 廖安平等人”1 采用流化催化精馏制备乙酸乙酯，该工艺过程能在很大程度上 避免其他催化精馏填充方式的弊端，特别适用于塔釜为循环物料的催化精馏 过程。 第一章文献综述 馏段 再沸器 图1 5 悬浮式催化精馏工艺流程 f i g l - 5s c h e m eo f s u s p e n d i n gc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o nt e c h n o l o g y 1 6 异丁烯的用途及生产方法 1 6 1 异丁烯的用途 异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，是合成橡胶的单体之一。主要 用于制备丁基橡胶和聚异丁烯。另外，也可用来合成甲基丙烯酸酯、异戊二 烯、叔丁酚、叔丁胺等多种有机化工原料和精细化学品【j 。目前全国纯异丁 烯总生产能力为5 万t a ，实际产量仍满足不了市场的需求，从发展的角度 看，异丁烯是市场前景看好的化工原料。 目前从异丁烯出发的工业化产品如图1 6 所示 第一章文献综述 图1 6 异丁烯的工业用途 1 6 2 异丁烯的生产方法 异丁烯的生产方法主要有硫酸吸收法、离子交换树脂法、异丁烷共氧化 第一章文献综述 法和醚化、醚解法。 1 硫酸吸收法3 8 】 利用4 5 6 5 ( 重) 硫酸抽提混合c 4 烃，其中5 0 ( 重) h 2 s o 。对异丁 烯具有良好的选择性，它与正丁烯反应速度只为异丁烯的1 6 0 ，利用这一点 使异丁烯酯化生成硫酸叔丁酯，再水解生成叔丁醇，脱水得异丁烯，经碱洗、 水洗、压缩和精制，获得 9 9 异丁烯 h 8 59 0 叔丁醇产品。陔方法可直接进 行闭路循环，能耗低，异丁烯回收率达9 2 ，但对设备腐蚀较严重。若c 4 烃中丁二烯含量高时，此法不能用。 工业上具代表性的有美国e x x o n 的6 0 硫酸法、法国c f r 的5 0 硫酸 法和德国b a s f 的4 0 的硫酸法。其中c f r 的5 0 硫酸法似乎先进一些。 国内燕山石化公司拥有l5 力吨a5 0 硫酸抽提异丁烯装置。 2 离子交换树脂法陟4 0 j 将混合c 。烃中的异丁烯和水在阳离子交换树脂存在下直接水合成叔丁 醇，然后将叔丁醇与其它组分分离。水合单程转化率一般为4 5 5 5 ，水 合的叔丁醇经其沸蒸馏，再用该树脂( 或活性氧化铝) 作催化剂脱水，再精馏， 从而获得异丁烯，其纯度达9 99 ，单程收率8 4 9 2 。工艺过程具体 包括无离子水的制备、水合、脱水和精馏。该过程用阳离子交换树脂作催化 剂直接水合，很受人们重视。因为使用的固体催化剂很容易分离，污染较少、 流程简单，基本上无设备腐蚀，产品纯度高( 可达9 9 ，9 8 ) 。 1 9 8 1 年德国h u l s 公司投产了一套年产3 万吨的树脂法异丁烯装置。 我国兰州化学工业公司化工研究院在6 0 年代开始研究树脂法工艺。1 9 7 3 年， 上海高桥化工公司合成橡胶厂采用兰化院技术建成了2 0 0 0 t a 叔丁醇和 1 0 0 0 t a 异丁烯装置。 3 异丁烷共氧化法( 哈康法) f 4 1 工业上常将丙烯和异丁烷进行共氧化，得到的异丁烷过氧化物使丙烯进 行氧化反应( 丙烯本身不易直接被氧化) ，使丙烯转变为环氧丙烷，同时生产 叔丁醇。反应分三步： ( 1 ) 异丁烷液相氧化生成；立氧化物 第一章文献综述 c i h 3 c h 3 一c h c h 3 + 0 2 + ( c h 3 ) 3 c o o h ( 2 ) 1 2 0 。0 、40 5 3 m p a 时在二氧化钼催化剂作用下异丁烷过氧化物与丙 烯反应生成叔丁醇和环氧丙烷， ( c i - t 3 ) 3c o o h + c h 3 c h = c h 2 + c h 一c t h c h 2 + ( c h 3 ) 3 c o h 、o ( 3 1 叔丁醇在活性氧化铝、磺酸和离子交换树脂等催化剂作用下脱水， 生成高纯度的异丁烯。 c ( c h 3 ) 3 c o h c h 3 c = c h 2 + h ，o 该方法具有能耗低、腐蚀小、技术先进成熟和成本低的特点。 4 醚化、醚解法f 4 2 4 7 j 利用混合c 。中的异丁烯在催化剂作用下与甲醇选择性醚化生成甲基叔 丁基醚( m t b e ) ，再通过醚解，m t b e 分解为高纯异丁烯和甲醇( 正丁烯基本 上不发生醚化反应，剩余物可精制获得高纯1 一丁烯) 。醚化反应催化剂有 a 1z 0 3 、硫酸盐、磷酸盐、铀的氧化物与氢氧化物和活性炭等，反应条件为 1 5 0 3 0 0 。c ，0 i o 9 8 m p a 液体体积空速i 5 。醚解反应催化剂为改性 月 a 1 2 0 3 ，温度为1 8 0 。0 ，异丁烯回收率达到1 0 0 。该法具有异丁烯收率高、 选择性好、工艺简单、无污染的特点，是一条经济的技术路线。 m t b e 裂解制具丁烯是7 0 年代末开发的重要的生产异丁烯技术。m t b e 裂解工艺的发展得益于对m t b e 和1 丁烯的大量需求。m t b e 作为汽油高辛 烷值添加剂发展极为迅速。1 9 7 3 年意大利s n a m 公司建成了世界上第一套 工业化装置，1 9 9 5 年世界生产能力己达到1 4 2 0 万吨a ，发展之快，为其他 石油化工产品所不及。m t b e 生产能力的不断扩大，为m t b e 裂解制高纯异 丁烯提供了丰富和经济的原料来源。m t b e 裂解工艺和硫酸工艺相比，没 有污染和腐蚀问题，反应选择性高，只需经过简单的蒸馏和洗涤即可得到高 纯异丁烯。近几年来，世界主要工业国家都对m t b e 裂解制异丁烯技术进 行了广泛的研究。目前已实现工业化的m t b e 裂解技术分别属于s n a m 、i f p 、 第鼙文献综述 c r & l 、往友以及h u l s - - u o p 等公司。生产蕊校均为鼗万吨，其中麓模澄大 的m t b e 裂解装置愚h u l s u o p 公司在德国建成的l o 万吨a 装置。我国 m t b e 裂瓣装置是吉他公司炼涵厂袋爆燕山石化磷究院开发款技术，予1 9 9 2 年建成了年产2 0 0 0 t a 装置。由于娥模小，能耗与凿外相比，存在较大差躐。 1 。7 本论文主要工作 l 本文以叔丁醇脱水生成异丁烯为反应体系，采用细粉状的强酸性离子 交换树脂做催化剂，使其与液相形成浆斟在塔内流动，并循环使用，考察了 这一薪工艺的可行性。 2 考察了催化剂浓度、操作胍力、进料组成和进料流量簿条件对浆料催 化精馏过程的影响。 3 采搿平衡缀筷黧，用a s p e np l u s 软 车对该过程遂行了模藐l 。 4 对浆料催化精馏应用到离子交换树脂法制异丁烯的新工艺进行了攘 讨，考察了这一薪工艺的应用前景。 舞二章实验部分 第三章实验部分 为了研究浆料催化精馏这一新工艺的可行性，本实验以叔丁醇脱水生成 异丁烯为模型反应，对这一工艺过程进行了探索。 2 1 实验原理 教丁醇脱隶反鹿豹 皂学方程式妇下： e h 3 c h 厂f o h # 兰c h 3 一f c h 2 + h 2 0 c h 3c h 3 该反应为可邋反应，在普通的反应器中，受平衡静限制，毅丁醇徽难达 到很离的转化率，本实验中的反应在催化精馏塔中进行，由于叔丁醇、水和 巽丁媾瓣挥发度耀菠较大，并显教丁醇的挥发度分子东秘器丁爝之闲，反应 生成的水和异丁烯会很快离开反应区，即减小了反应区中产物的浓度，有利 于反应向正方向进行，因而有利于提高叔丁醇的转化率。 2 2 实验药品及试剂 本实验中所用原料及规格见褒2 一l 表2 - 1 原料及规格 t a b l e 2 1r a wm a t e r i a ls p e c i f i c a t i o n s 第二章实验部分 本实验中采用的离子交换树脂是n k c 一9 干氢催化树脂，它的一些主要规 格、性能见表2 2 。 表2 - 2n k c 9 树脂的性质 t a b l e 2 - 2p r o p e r t i e so f n k c 一9r e s i n 产品名称大孔强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂 功能基 全交换量 外观 粒度 含水量 湿真密度 湿视密度 磨后圆球率 最高使用温度 p h 使用范围 出厂形式 国外参照产品 用途 一s 0 3 兰4 7 毫摩尔克( 干) 驼色球状颗粒 9 5 以上在0 4 12 5 r a m 范围内 9 0 1 0 0 1 1 4 h ( 美) a m b e r l y s t l 5 有机催化反应 2 3 实验设备 本实验中所用设备见表2 - 3 。 第二章实验部分 低温冷却循环泵 聚四氟乙烯管蠕动泵 直流磁力搅拌器 立式胶体磨 郑州华科仪器厂 美国c o l e p a r m e r 设备公司 天津市华兴科学仪器厂 沈阳新光动力机械公司 d l s b 5 7 5 5 4 8 5 d m s i j t m 5 0 a b 2 4 物性数据 叔r 醇、水和异丁烯的物性数据 4 8 1 见表2 - 4 。 表2 - 4 物性数据 t a b l e 2 4d a t ao fr e l a t e dp h y s i c a lp r o p e r t i e s 第二链实验部分 2 5 实验装置图 图2 。1 浆料催化精馏实验装置图 f i 9 2 一ls c h e m e o f e x p e r i m e n t a la p p a r a t u sf o rs l u r r yc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o n 1 浆料混合器；2 聚圜氟乙烯管蠕动泵；3 再沸器：4 ，5 ，6 ，7 ，8 - 热电 偶；9 一冷凝器； 1o - 压力传感器； 1 1 回流分l i 己器；1 2 一塔顶出料罐；1 3 凄秘反应塔 第二奄实验部分 实验装鹫如图2 1 所示，浆料在混合器l 中混合均匀后，由泵2 ( 聚湖 氟乙烯管蠕动泵) 打入塔内。塔顶冷凝器9 的冷却水由低温冷却循环泵循环 打入。塔赛各襞温度由热宅鹬4 8 测褥，塔内压力邋过压力传感器1 0 测褥。 进料口设在填料层高度约1 4 m 处。 在本实验中，将叔丁醇溶液和树脂催化剂经胶体磨混合均匀后，由蠕动 装经迸馥鞠打入塔痰，垮躲握繁段甏反应羧，在该段中，壤纯测在液相中绦 持悬浮分散状态，并在随液体沿填料表面向下的同时催化叔丁醇使之分解为 水和异丁烯。由于精馏的作用，产物异丁烯迅速离开反应区向塔顶富集，产 耪承彝塔麓骞集。塔蓉崮滚主要为拳和整纯裁，霹在滠舍酸嚣零合割菽丁 醇过程中瓣循环使用。 2 。6 疆诧糖镄塔结擒参数 内径：2 5 r a m 塔节长度：4 0 0 m m 、6 0 0 m m 、8 0 0 m m 各一节 回流段长度：4 0 0 m m 塔有效填料高度：1 7 m 壤嚣：2 5 x2 5 m m 不锈钢e 型爨环 冷凝器传热面积：0 1 8 m 2 塔釜内径：9 8 m m 塔羹容菝：l 釜加热功率：2 5 k w 自动挂温精度：f s 0 2 塔矫爨缳温麓蕊功率( 三段燕热) ：各0 5 k w 控温部位：塔釜及塔身保温 装蜀最高使用压力：l0 m p a 2 7 实验步骤 l 憋周黢髂彦磨磐熬离子交换簿强与适量的簸丁醇混合酝残骶零壤化裁 第一章实验部分 派度酶浆辩，通过磁力臻拌器将其揽摔均匀。 2 在塔釜中加入3 5 0 m l 水和l5 0 m l 叔丁醇的混合液。 3 开扇抵澧冷却援巧泵剡冷系统，搜其中的液体涅度达到所蔫温度。 4 在常压下加热塔釜混合液至接近温度不变时，给塔身保游电流0 5 a ， 并通冷凝水( 由低温冷却循环泵循环打入) 。 5 当袋顼_ 歼始有强瀛时，保持金回流臻佟。 6 为了使塔内压力尽快达到操作压力，通入道萱的异丁烯。 7 当压力达到所需压力，并且塔顶温度稳定后，开启蠕动泵，将混合好 豹毅t 酶鞠穗疆浆羁连续翁a 塔内。 8 在选定的实验条件下操作，调节回流比，使反应生成的异丁烯从塔顶 取出，并慢塔顶温度保持不变。 9 调节塔釜宙辩逮搴，霞塔釜滚位绦持不交。 1 0 定时取釜液，用气相色谱进行分析，待过程稳定后，记录各测温点的 温度及操作压力。 l l 改变进耩浆瓣中瓣催讫裁浓度、毅丁醇食爨、揉俸压力，继续上述实 验。 1 2 实验结束后，关湖抛热电源，停止进料，保持全回流，特温度降下来 以后，箨且= 遂入冷凝水，关低温冷却循环泵。 2 8 分析) 譬法 色谱分析方法是定蹙和定性检测有机化合物混台组成的方法之一，此方 法的特点燃快速方便，同时样品的嗣量也较少。气相色谱法( g c ) 更以其无 胃比叛爨分瓣能力、分搴嚣速凄和薅燕瓣要量极少貔特点瑟裁毙分辑纯学镶城 中应用最广泛的一种方法。 本实验中使用h p 4 8 9 0 d 气相色谱对样品进行分析。 劳轿条俘如下： 色谱撞：s e 一3 0 填充柱 载气：氢气( 使用d s h 3 0 0 高纯氢气发生器) 第二章实验部分 载气流速：l0 0 m m i n 检测器：热导捡测器 柱灞：1 5 0 气化室：l7 0 捡测嚣： 5 0 进样鬣：o 2 9 l 信号赢接由色谱工作站处理。 2 9 定量计算方法 归一化法简便准确，并且操作条件对分析终果的影响较小。所以，采用 绉一纯法避行定量计箨。 组分蚋重量百分含鹫用下式计黧 ， 甄= 兰t 0 0 z 1 a ， 式中磁：被测组分j 的质量百分含量 l ：为组分? 扮校正因子； a i ：为组分j 的峰面积 ( 2 1 ) 校正因子的测定 由于网检测器对不问的物质舆有不同的桶应程度，所以引入校正圆予 对峰面积进行校正。 校正阑子可通过下式计算： ? 一元一w l 1 a s i 、 sw a l 式中，五：组分i 的相对校正因子 ( 2 2 ) 第二章实验部分 办，兀：分别为组分i 和标准物s 的绝对校正因子 ，：分别为标样中组分i 和标准物s 的重量 a i ，a s ：分别为组分i 和标准物s 的峰面积 本实验中以水为标准物，取样测试，用式( 2 - 2 ) 计算 ，其结果如表2 - 5 所示。 表2 - 5 相对校正因子数据表 t a b l e 2 5d a t ao fr e l a t i v ec o r r e c t i o nf a c t o r s 第组第二组第三组 2 3 5 4 l1 2 1 6 7o _ 3 3 1 9 0 - 2 6 1 61 2 1 6 72 9 8 7 1 彳f 0 8 6 1 20 4 1 1 30 0 7 18 a s 0 1 3 8 80 5 8 8 70 9 2 8 2 i 1 4 5 l1 4 3 11 4 3 7 f i 1 4 4 疗平均值 ，i 本实验取叔丁醇相对于水的质量校正园子为i 4 4 。 2 1 0 实验操作条件 叔丁醇脱水反应是可逆吸热反应，反应温度越高越有利于反应过程，但 温度过高会破坏催化剂的结构，使催化剂失活，所以反应温度不易过高。在 催化精馏塔中，调节反应温度是通过调节塔的压力来实现的，由于反应温度 不易过高，因而塔的操作压力也不易高，所以，在本实验中采取低压操作。 催化剂浓度也是影响反应的重要因素，若催化剂浓度过高，易发生堵塔 现象，在本实验中取6 5 3 9k gm 一。 进料流量的变化会影响液体在塔内的停留时间，液体在塔内的停留时间 第二章实验部分 内决定着塔昀持辩量，口反应体积，反应体积是影响叔丁醇转化率的重要黼 素，因而本实验也考察了进料流量对过程的影响。 本实验还考察了避瓣中毅丁醇壤菱吾分含量怼毽纯饕馏过程的影l 是。 现将所做实验的操作条件列于表2 - 6 。( 反应温度为图2 1 中热电偶6 所 测温度) 表2 - 6 操作参数 t a b l e 2 6o p r a i o n a lp a r a m e t e r s o2 0 0 。2 5 o 3 0 0 3 5 0 。4 0 0 3 0 0 ，3 0 0 3 0 o 3 0 0 ，3 0 0 3 0 o 3 0 e 。3 0 0 4 0 0 4 0