（化学工程专业论文）纳米二氧化硅改性环氧树脂的研究.pdf

l i i il l ii i iii ii ill l il li 17 9 7 7 5 1 at h e s i ss u b m i t t e di nf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o r t h ed e 铲e eo fm a s t e ro f e n g i n e e r i n g 1 一 aj s t u d y0 nn a m o - s i l i c am o d l i l c a t l o n1 0 re d 0 x yr e s l n m a j o r：c h e m i c a l e n g i n e e r i n g c a n d i d a t e ： z h a o d i n g y i s u p e r v i s o r ： 1 、p e n g y o n g l i e r v i s o r y o n 2 l l ：、 2 、o i u d a j i a n_ v i u w u h a ni n s t i t u t eo f t e c h n o l o g y w u h a n ，h u b e i4 3 0 0 7 4 ，p r c h i n a m a y ，2 0 1 0 摘要 摘要 环氧树脂因其优异性能，应用极其广泛。然而未改性的环氧树脂存 在脆性大、柔韧性差以及剥离强度低等问题，在一定程度上限制了环氧 树脂的应用。人们在增韧改性环氧树脂方面进行了大量的研究工作，纳 米粒子增韧环氧树脂是近些年研究的新热点，许多研究显示，在环氧树 脂中引入纳米粒子进行改性，有望能克服弹性体增韧改性会导致的强度 不足及使用填料补强又会导致韧性不足的缺陷，而达到使环氧树脂同时 增韧补强的效果。 本文研究了纳米s i o ：粒子的表面改性工艺，改善了纳米粒子比表面积 大，表面活性高，容易发生团聚，不容易分散的缺点。在加热和催化剂 的作用下，运用纳米s i o ：粒子对环氧树脂进行改性，通过正交试验，确 定了改性反应的工艺条件：反应温度为1 6 0 ；反应时间为2 h ；催化剂 的用量为0 2 5 ；纳米s i o 。的用量为8 。 本文最后通过万能试验机试验，测试了改性环氧树脂的力学性能，得 出改性环氧树脂的拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量等力学性能都有较 大提高，说明改性树脂的柔韧性有很大提高。进一步运用扫描电子显微 镜( s e m ) ，红外光谱( i r ) 等微观表征对改性产物的微观结构进行了分 析，分析结果表明在改性树脂中引入了新的化学键硅氧碳键( s i 一0 一c ) 。 关键词：环氧树脂纳米二氧化硅改性 武汉工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t e p o x y r e s i nh a v ea s p r e a da p p l i c a t i o n b e c a u s et h e i re x c e l l e n t p e r f o r m a n c e b u tt h e ys t i l lh a v es o m ep r o b l e m s oa st ol i m i tt h e i ra p p l i c a t i o n ， a sb r i t t l e ，p o o rf l e x i b i l i t ya n dl o wp e e ls t r e n g t h m a n yo fr e s e a r c h e so f t o u g h e n i n gm o d i f i c a t i o no ne p o x yr e s i na r eb e g i n n i n g i ti s ah o tr e s e a r c h p r o j e c to ft o u g h e n i n gm o d i f i c a t i o n o ne p o x yr e s i nb yu s i n gn a n o m e t e r p a r t i c l e t h ei m p a c ts t r e n g t hw i l ld e c r e a s ei fu s i n ge l a s t o m e rt ot o u g h e n i n g ， a n dt h ef l e x i b i l i t yw i l ld e c r e a s ei fu s i n gf i l l e rt os t r e n g t hm o d i f i c a t i o n ，b u tt h e f l e x i b i l i t ya n di m p a c ts t r e n g t ho fw i l li n c r e a s et o g e t h e rb yu s i n gn a n o 。s i l i c a m o d i f i c a t i o ne p o x yr e s i n n a n o s i l i c ah a v eh u g es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n ds t r o n gs u r f a c ea c t i v i t y , s o t h e yw e r ee a s yt oc o a c e r v a t ea n dd i f f i c u l tt od i s p e r s i v e t i l i sp a p e r r e s e a r c h e d t h es u r f a c em o d i f i c a t i o no fn a n o s i l i c as oa st oi m p r o v e m e n ti t ss h o r t c o m i n g s t h em a i nc o n d i t i o no fm o d i f i c a t i o ne p o x yr e s i nw e r eh i g ht e m p e r a t u r ea n d u s i n gc a t a l y t i ca g e n t ，b yo r t h o g o n a le x p e r i m e n tt h er e a c t i o nt e c h n i c a lw a s c o n f i r m e d ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s16 0 ，r e a c t i v et i m ew a s2 h ，t h ec a t a l y t i c a g e n tc o n t e n tw a s0 2 5 a n d t h en a n o s i l i c ac o n t e n tw a s8 u s i n g u n i v e r s a lt e s tm a c h i n ec o n t r o l l e d b yc o m p u t e r t e s t e dt h e h a n i c a lo r o d e r t vo fm o d i f i e de p o x yr e s i n ，t h et e n s i l es t r e nt h r a t eo fmechanical p r o p e r t yo tm o d l t l e do x yr e s i nt i l et e n s i l es t r e n g m , r a t eo i ， e l o n g a t i o na tb r e a ka n de l a s t i cm o d u l u sh a v ei n c r e a s e d ，s ot h ef l e x i b i l i t yo f e p o x yr e s i nh a v e ab i gi m p r o v e m e n t a n du s i n gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n di n f r a - r e d ( i r ) t oa n a l y z et h e m i c r o s t r u c t u r eo fm o d i f i e de p o x y r e s i n ，t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h en e w s i 一0 一cb o n dw a sg e n e r a t e di nm o d i f i e d e p o x y r e s i n k e y w o r d s ：e p o x yr e s i n ；n a n o s i l i c a ；m o d i f i c a t i o n i i 目录 目录 摘要i 第一章绪论1 1 1 涂料在防腐蚀领域的应用i 1 2 环氧树脂的结构特点2 1 3 课题研究的目的和意义3 1 4 文献综述4 1 5 课题研究的主要内容16 第二章试验仪器、原料及方法17 2 1 试验原料17 2 2 实验仪器及设备17 2 3 纳米二氧化硅改性环氧树脂的合成17 2 4 改性环氧树脂的提取分离试验18 2 5 羟基含量的测定1 8 2 6 改性树脂中二氧化硅含量的测定1 9 2 7 环氧树脂环氧当量的测定1 9 2 8 涂膜性能检测试验2 0 第三章纳米二氧化硅改性环氧树脂的研究2 3 3 1 纳米二氧化硅的分散2 3 3 2 影响纳米s i o ：表面改性的工艺条件2 3 3 3 分散剂和偶联剂对改性反应的影响2 6 t i t 武汉t 程大学硕士学位论文 3 5 经过表面处理的纳米s i 0 2 改性环氧树脂的合成3 4 3 6 反应条件对改性反应的影响3 7 3 7 改性环氧树脂性能研究4 8 3 8 柔韧性的微观表征5 0 3 9 改性树脂的红外( i r ) 表征5 1 3 1 0 纳米s i o ：改性环氧树脂反应机理的初步研究5 3 3 1 1 本章小结5 7 第四章结论5 9 参考文献6 1 致谢6 5 i v 第一章绪论 第一章绪论 1 1 涂料在防腐蚀领域的应用 腐蚀会造成巨大损失。目前全世界每年因腐蚀造成的经济损失约在 1 0 0 0 0 亿美元，约为地震、水灾、台风等自然灾害总和的6 倍，可见腐蚀 的防护十分重要。提到防腐蚀，不能不提到涂料与涂层防腐。这是因为， 它可供选择的品种多，用途广泛，涂覆于金属表面可以保护其不受环境 的侵蚀，世界各国的防腐蚀实践证明：涂料涂层防腐蚀是最有效、最经 济、应用最普遍的方法。从2 0 世纪6 0 年代开始，由于大型工程的出 现和人们对防腐涂料应用条件、使用时效要求的不断提高，出现了重防 腐的提法。能在严酷的腐蚀环境下应用并具有长效使用寿命的涂料称为 重防腐涂料( h e a v y d u t yc o a t i n g ) ，在化工大气及海洋环境中，重 防腐涂料一般可使用1 0 或1 5 年以上；在酸、碱、盐和溶剂介质中并在 一定温度的腐蚀条件下，一般应能使用5 年以上。重防腐涂料的应用领 域十分广泛，如海上石油钻井平台、桥梁、船舶、集装箱、油罐，油管、 输变电设备、核电设备的防腐以及石油化工厂的管道、贮槽和大型矿山 冶炼设备等。目前，在重防腐涂料领域所用的防腐涂料主要有以下三个 品种：环氧防腐涂料、聚氨酯涂料、含氯的防腐涂料等。环氧树脂是目 前应用数量最多、范围最广的重防腐涂料用树脂，以环氧树脂为主要成 膜物质的涂料称为环氧涂料，其中大部分用于防腐领域。 环氧树脂( e p ) 是一类具有良好粘接、耐腐蚀、绝高强度等性能的热 固性高分子合成材料，它已被广泛应用于多种金属与非金属材料的粘接、 耐腐蚀涂料、电气绝缘材料、玻璃钢复合材料等的制造。它在电子、电 气、机械制造、化工防腐、航空航天、船舶运输及其他工业领域起着重 要的作用n 1 。但作为交联度很高的热固性材料，环氧树脂最大的弱点是固 化后涂膜的柔韧性差、涂膜性脆、耐冲击强度低。环氧树脂是一种环氧 低聚物，当与固化剂反应便可形成三维网状的热固性塑料，环氧树脂一 般是在液体状态下使用的，作为一种液态体系的环氧树脂具有在固化反 应过程中收缩率小，其固化物的粘接性、耐热性、耐化学药品性以及机 武汉工程大学工程硕士学位论文 械性能和电气性能优良，是热固性树脂中应用量最大的一个品种。但其 缺点是耐候性和柔韧性差，因此必须要对环氧树脂进行改性，提高其韧 性，同时不改变环氧树脂其他的特性。 1 2 环氧树脂的结构特点 由两个碳原子与一个氧原子形成的环称为环氧环或环氧基，含这种三 元环的化合物统称为环氧化合物，环氧基团具有高度的活性，可与羧酸、 酚、醇等多种含有活性氢的物质发生化学交联反应。环氧树脂的品种很 多，主要品种是双酚型，如双酚a 型环氧树脂： 絮7 一f 。o p 一p o 口 一p 一一髫如 双酚f 型环氧树脂： v 一斗o c n ，- - o o - - c h 2 - - c i hc 啦i o 口 一o 一铲 其次还有非双酚型环氧树脂和脂环族环氧树脂，如酚醛环氧树脂： 一0 c h 2 _ o o 吼_ i c h 2 一q 号啦 。 第一章绪论 以上结构式中的n 表示聚合度，n 值越大分子链越长，分子量就越大。 在所有环氧树脂中，双酚a 型环氧树脂的原材料易得、成本最低，因 而产量最大，在世界上占环氧树脂总产量的7 5 - - - 8 0 ，应用范围最广，是 通用型的环氧树脂，双酚a 型环氧树脂可由二酚基丙烷( 双酚a ) 和环氧氯 丙烷在碱性催化剂的作用下缩聚而成。 环氧树脂分子结构中所含有的醚键( - 0 一) 和羟基( 一o h ) ( 也包括环氧树 脂与胺类固化剂固化后所生成的醚键和羟基) 都是强极性基团，这些基团 可以使环氧树脂分子与基材表面，特别是与金属表面之间产生很强的粘 结力。另外环氧树脂在固化过程中，分子之间的结合键基本无变化；其 固化的化学反应是逐步开环的加成反应，并且在反应过程无小分子副产 物生成生成，分子结构基本没有变化，所以环氧树脂的固化收缩率小于 1 ，对提高附着力有利，是其他的树脂，如不饱和聚酯树脂，酚醛树脂 和呋喃树脂等具有高固化收缩率的树脂无法比拟的乜1 。 环氧树脂固化成膜后，一方面由于分子中含有稳定的苯环和醚键，分 子结构紧密，抗渗透性好，因此耐化学介质性能良好。但另一方面由于 环氧树脂分子中的苯键和醚键受紫外线照射容易遭到破坏，所以涂膜的 耐候性较差；环氧树脂固化产物是三维网状结构体，具有较高的交联密 度，内应力大，主链的运动非常困难，因此环氧树脂涂膜比较脆，柔韧 性差，耐冲击性、耐候性不好。 当聚合度n 为0 l 时，树脂粘度较低，呈液体状，属于低分子量环氧树 脂，适合于制备高固体分或无溶剂型重防腐涂料，但是必须解决环氧树 脂的性脆，柔韧性差的技术难题。 1 3 课题研究的目的和意义 环氧树脂是聚合物复合材料中应用最广泛的基体树脂之一，在许多高 固体分及无溶剂重防腐涂料中而我们会用到低分子量液体环氧树脂，它 解决了许多重大的腐蚀工程问题。但低分子量环氧树脂仍存在二个主要 的缺点，一是柔韧性较差；二是耐候性不理想。要克服环氧树脂这两个 主要缺点，制造出高性能的无溶剂重防腐涂料，必须对现有低分子量环 武汉t 程大学工程硕士学位论文 氧树脂进行改性，合成性能优异的环氧树脂。 本文采用经过表面处理的纳米二氧化硅粒子与低分子量的液体环氧 树脂在催化剂的作用下进行化学反应，引入柔性的硅氧键( 一s i - o 一) 链 段，所形成的改性化合物不含羟基，而代之以硅氧碳键( s i o - c ) 、硅氧 硅键( s i - o - s i ) 两个强的化学键( s i - - o 键键能4 6 0 5 k j m 0 1 ，c 一0 键键 能3 5 8 o k j m o l ，c c 键键能3 0 4 o k j m 0 1 ) ，使目前环氧树脂增韧改性过 程中韧性增强而环氧树脂其他优异性能下降的弊端得以改进，改性后的 环氧树脂柔韧性得到很大提高，环氧树脂其他特性依然保持。因此，研 究采用引入柔性链段和耐蚀性化学键相结合的环氧树脂增韧改性技术具 有重要的实用价值和理论意义。 1 4 文献综述 1 4 1 环氧树脂增韧改性的方法 早期采用增塑剂、增柔剂、橡胶弹性体增加环氧树脂的韧性，会降低 材料的耐热性、硬度、模量及电性能，不宜用于对形变和温度要求较高 的场合。8 0 年代末研究热点开始转向高模量、耐热性好的热塑性树脂改 性环氧树脂，热塑性树脂能与环氧树脂形成与基体环氧互锁的共连续相 或颗粒分散相，使环氧树脂的韧性得到提高。但热塑性树脂由于溶解性 较差、流动性不好，因此固化树脂的粘接强度变低，从而使改性体系的 工艺性变差。除了用橡胶类弹性体、热塑性树脂增韧外，还有其他一些 行之有效的方法，如采用柔性链段固化剂、刚性纳米粒子、热致液晶、 核一壳结构及i p n 等物质来增韧环氧树脂，下面对这几种改性方法及其 机理做一简单介绍。 ( 1 ) 橡胶弹性体增韧环氧树脂 橡胶类弹性体增韧环氧树脂是较早开始的环氧树脂增韧方法，对其技 术的研究也较成熟。其增韧机理主要是“银纹钉锚”机理和“银纹剪切 带 机理。当材料受外力作用时，环氧树脂中的橡胶粒子起到了应力集 中的作用。应力大于基体的屈服应力后，可诱发银纹，银纹前端又受到 三向应力场的作用，使橡胶颗粒与基体间的界面破裂产生空洞，此外橡 第一章绪论 胶颗粒间基体树脂发生局部剪切屈服形变后能形成剪切带。银纹、孔洞 和剪切带的产生吸收大量能量，同时孔洞的剪切带还能钝化、终止银纹， 避免发展成为破坏性裂纹。 用于环氧树脂增韧的橡胶和弹性体必须具备两个基本的条件。首先， 所用的橡胶在固化前必须与环氧树脂相容，这要求橡胶的相对分子质量 不能太大；而环氧树脂固化时橡胶又要能顺利地析出来，形成两相结构， 因此橡胶分子中两反应点之间的相对分子质量又不可太小。其次，橡胶 应能与环氧树脂发生化学反应，才可产生牢固的化学交联点。用于增韧 环氧树脂胶粘剂的橡胶弹性体主要有端羧基丁腈橡胶( c t b n ) 、端羟基 丁腈橡胶( h t b n ) 、聚硫橡胶、端经基聚丁二烯、聚氨酯弹性体【3 乃等。 其中c t b n 是研究的最多和最早的增韧剂，在理论和实际应用中也是最 成熟的。 1 9 7 0 年前后，白宗武【8 】等人用c t b n 改性环氧树脂，并选用新型固化 剂a s p ，得到了一种耐温2 5 0 。c 高韧高强的粘结材料。m cg a r r y 9 1 等人用 端羧基液体丁腈橡胶( c t b n ) 来改性环氧树脂，取得了很好的增韧效果。 d v e r c h e r e l l 0 】等研究了e t b n 对双酚a 型e p ( d g e b a ) 的增韧效果，当 e t b n 含量为2 0 w t 时，树脂的g i c 提高了3 倍多。有关c t b n 改性 环氧树脂的报道还有很多，详可见文献【1 1 1 3 】。 ( 2 ) 热塑性树脂增韧环氧树脂 热塑性树脂以高分子量或低分子官能齐聚物形式被用来改性环氧体 系。由于高性能热塑性聚合物具有韧性好、模量高和耐热性较高等特点， 因此用耐热性热塑性聚合物来改性环氧树脂，不仅能改进环氧树脂的韧 性，而且不降低环氧树脂的刚度和耐热性。 热塑性树脂增韧效果与很多因素有关，如分子中是否含有能与环氧树 脂发生反应的基团、分子质量的大小、相容性的优劣等，尤其与其在环 氧基体中形成的相结构联系密切，在成型过程中，热塑性树脂含量低时， 能以大小不一的不规则颗粒形式或连续相分散到环氧连续相中，使环氧 的韧性有一定的提高热塑性树脂含量较高时，发生相转变，热塑性树脂 形成连续相，环氧变为颗粒状分散相，体系韧性更好【1 4 1 。高韧性的热塑 武汉工程大学工程硕士学位论文 性树脂连续相在受力时发生屈服形变，对基体中的裂纹起到桥联和锚钉 的作用，终止裂纹的发展。 常用的热塑性树脂有聚醚砜( p e s ) 、聚砜( p s f ) 1 5 - 1 6 1 、聚醚酰亚胺 ( p e i ) 1 7 1 8 1 、聚醚酮( p e k ) 、聚苯醚( p p o ) 1 9 1 等。d o u g l a s j h o r u s t i o n 2 0 】 等考察了不同含量的p e i 对t g d d m d d s 体系的增韧效果，含量为 1 5 w t 时，树脂的g i c 达0 5 4 k j m 2 ，比增韧前提高了约2 倍。王惠民等【2 u 用聚醚砜( p e s ) 改性e 5 1 ，在1 0 0 份e p 中加入1 2 5 份和2 5 份p e s 时， 抗冲击强度分别提高了3 3 4 倍和3 3 0 倍，拉伸强度分别提高1 2 0 倍和 1 2 7 倍，玻璃化转变温度升高了7 6 和7 8 。 ( 3 ) 柔性链段固化剂增韧环氧树脂 含有柔性链段的大分子固化剂增韧环氧树脂，其柔性链段能键合到致 密的环氧树脂交联网络中，并在固化过程中产生了微观相分离，形成了 紧密、疏松相间的两相网络结构，从而破坏固化网络的均匀性，有利于 应力分散，可使材料内部产生塑性变形，环氧树脂韧性得到改善。 b e n n e t t l 2 2 1 等合成了一系列用于增韧环氧树脂的端氨基芳醚酮固化剂， 该固化剂固化的环氧树脂由于醚网络的存在提高了交联点间链段的柔顺 性和扭转特性，从而使固化物呈现高韧性。h o l m a n 眩3 1 利用具有柔性链段 的双羟基化合物中所含的羟基与环氧树脂中的环氧基进行反应，将柔性 链段引入到环氧主链中，制得低粘度的环氧树脂。 ( 4 ) 刚性纳米粒子增韧环氧树脂 在热塑性树脂中加入刚性粒子既能降低材料的成本，控制材料的热膨 胀与收缩，又能提高材料的拉伸弹性模量。在刚性粒子与树脂组成的体 系中，刚性粒子在塑性变形时承受拉伸应力能有效地抑制基体树脂裂纹 的扩展，同时吸收了部分能量，从而起到增韧作用。因此在环氧树脂中 加入刚性粒子，除了引起上述变化外，还可提高基体的韧性。 纳米材料是近年来受到广泛重视的一种新型功能材料。由于纳米粒子 具有极高的比表面积，表面原子具有极高的不饱和性，与常规的大颗粒 材料相比，它能与环氧树脂的极性基团形成更加理想的界面( 能形成远大 于范德华力的作用力) 。纳米无机刚性离子吸收基体树脂中一定的变形功， 第一章绪论 银纹在树脂中扩散时受到刚性纳米粒子的阻碍和钝化而最终停止，制止 了破坏性开裂，实现了增韧。纳米材料由于其特殊的结构和性能，除了 可以起到增强增韧的作用，还可以使聚合物具有很多特殊的功能，比如 高导电性，优异的光学性能。 刘竞超【2 4 】等采用超声波分散物理分散和硅烷偶联剂化学处理相结合 的方法，使纳米s i 0 2 粒子在环氧体系充分分散，当纳米s i 0 2 使用量为 3 时，断裂伸长率提高1 8 ，冲击强度提高1 2 3 ，拉伸强度提高3 0 。 傅万里【2 5 】用扫描电子显微镜观察纯环氧树脂和纳米s i 0 2 环氧树脂复合材 料的断面形态，发现前者为光滑的脆性断裂形貌，后者为凸凹不平的韧 性断裂形貌，表明纳米s i 0 2 可使环氧树脂的冲击性能和拉伸性能大幅提 ：l 局。 ( 5 ) 热致液晶增韧环氧树脂 t l c p 中含有大量的刚性介晶单元和一定量的柔性间隔段，其结构特 点决定它比其它聚合物具有更高的物理力学性能和耐热性，它在加工过 程中受到剪切作用，形成纤维结构，具有高度自增强作用。即在外场作 用下t l c p 易于形成颗粒或微纤，以分散相的形式存在于环氧树脂基体 中：当体系受应力作用时，作为分散相的颗粒或微纤可引发微裂纹和剪切 带，使体系吸收大量的断裂能而进一步提高体系的韧性。 t l c p 增韧环氧树脂是通过原位复合的方法来实施的，t l c p 的增韧 机理是裂纹钉锚机理。作为第二相，本身的韧性和较高的断裂伸长率就 比较高，当第二相的体积分数合适，就可以发生裂纹的钉锚增韧作用。 陈秋明【2 6 】在e 5 1 环氧树脂中加入了2 q 的热致液晶聚合物 k u 9 2 2 1 ，能使固化物的的冲击强度提高2 倍左右，同时固化树脂的弹性 模量和耐热性也相应的得到了提高。韦春 2 7 1 等合成了一种热致晶型聚合 物( l c p u ) ，其端基含有活性基团，用其改性环氧树脂c y d 一1 2 8 ，结果 表明，l c p u 的加入使固化体系的拉伸强度提高了1 6 1 8 倍，冲击强度 提高了2 3 5 倍，断裂伸长率提高了2 2 6 倍。 ( 6 ) 互穿聚合物网络( i p n ) 增韧环氧树脂 两种或两种以上的交联网状聚合物相互贯穿、缠结而形成的聚合混合 武汉工程大学工程硕士学位论文 物即为i p n 。由于是一种材料无规则地贯穿到另一种材料中，因此i p n 体系中两组分之间产生了协同效应，起着“强迫包容“作用，从而产生 出比一般共混物更加优异的性能。它与e p 混合，改性体系的热变形温度 基本不降低，而粘接强度和抗冲击性能有较大提高。核壳结构橡胶粒子 的增韧原理是：橡胶粒子作为应力集中体，既可诱发银纹和剪切带吸收 能量，又可终止银纹。 y i n g l i 2 8 】等采用动态力学分析方法，对e p p ui p n 的微观结构进行了 分析，e p p ui p n 具有细胞状结构，胞壁为e p ，存在e p ，与p u 互穿， 胞体为p u 。当e p p u 质量比为7 0 3 0 时，二者互穿充分，可有效提 高环氧树脂的韧性。 1 4 2 纳米材料概述 纳米材料与纳米材料应用技术是当前国际热门研究课题之一。自从 g l e i t e r 瞳刚等首次制得纳米块体材料并对其各种物性进行系统研究以来， 纳米材料已引起世界各国科技界及产业界的广泛关注。广义地说，纳米 材料是指粒度在1 - 1 0 0 n m 之间的粒子，是由数目极少的原子或分子组成 的原子群或分子群。一般将数微米大小的粒子称为微粒，o 1 u m 的粒子称 为亚微粒，更细的粒子则称为超微粒，纳米粒子就是属于超微粒范畴。 它的尺寸大于原子簇而小于通常的微粉，是原子簇和宏观物体的过渡区 域，其主要特点是粒子的比表面积大，表面原子占有率高，表面具有不 饱和键或悬空键的特殊结构，因此在导热、光学、化学性质、磁性等方 面具有其他材料不具备的一系列优异性能，从而使其作为一种新型材料 在航空、电子、冶金、化工、生物和医学领域有着非常广阔的前景，因 而纳米材料的研究成为当今世界材料科学、化学科学等领域中的一个热 门课题。 纳米材料这一概念在2 0 世纪8 0 年代初期形成以后，世界各国对它的 应用都给予了极大的关注。它所具有的特殊的化学和物理性质，使人们 意识到它的发展可能给物理、化学、材料、生物、医药等学科的研究带 来新的机遇口们。近年来，其在化工领域得到了一定的应用，把分散好的 第一章绪论 纳米s i 0 2 颗粒均匀地加到树脂材料中，可以提高材料强度和延伸率，提 高耐磨性和改善材料表面的光洁度，提高抗老化性能，从而改善树脂基 复合材料性能的目的。借助纳米s i 0 2 改善的树脂基可获得纳米复合体系 涂层，实现功能的飞跃口，可以显著提高涂膜的机械强度、附着力、防 腐性能、耐光性和耐候性或其它特殊性能。 纳米微粒的热学性质：近年来的研究结果表明，纳米晶体材料中的微 孔隙及杂质对材料的热学性能有显著影响，通过对无微孔纳米晶体n i p 合金样品研究，发现其比热较同成分普通多晶体仅高2 这一结果说明微 孔隙对材料的热学性能有显著作用。例如，纳米a g 微粒在低于3 7 3 k 开 始熔化，常规a g 的熔点为1 1 7 3 k 。常规s i 批烧结温度降低6 7 3 k 一7 7 3 k 国2 3 3 3 。 纳米粒子的光学性质：金属纳米微粒都呈现黑色，它对可见光的吸收 率很强，反射率很小。不同于具有不同颜色光泽的块体金属，对各波长 的可见光的吸收和反射能力不同。纳米氧化锌、氧化钛等对紫外线有较 强的吸收能力。不同于大块材料，纳米微粒吸收带移向长波长方向时即 产生红移，移向短波长方向时即产生蓝移。 纳米粒子的表面效应：表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之 比随粒径的变小而急剧增大后所引起性质上的变化。当纳米粒子的粒径 减小，原子几乎全部集中到纳米粒子表面，粒子表面的原子增多，原子 间产生不饱和键，所以纳米粒子具有很大的化学活性。 吸附和团聚：由于纳米微粒的比表面积大，表面具有相当高的表面能， 使得纳米微粒有较高的吸附性，为了降低表面能，纳米粒子往往通过相 互聚集靠拢而达到稳定状态，因而引起粒子的团聚。为防止微粒的团聚， 可以向分散系中加入表面活性剂。 1 4 3 纳米二氧化硅在涂料中的应用 纳米复合材料是8 0 年代r o y 提出的，所谓纳米复合材料是指分散相 尺寸至少有一相尺寸在i - i 0 0n m 的复合材料，分散相可以是非晶质、晶 质或两者兼而有之：也可以是无机、有机或二者都有，无机纳米粒子与聚 合物间的界面是微观的，而不是宏观的，甚至是分子级水平( 杂化材料) 武汉工程大学工程硕士学位论文 的，由于无机纳米粒子的表面积很大，所以无机纳米粒子与聚合物的界 面面积也很大，这就大大降低了界面应力集中，无机物与有机物基体之 间热膨系数不匹配问题得到消除，充分发挥无机物分子的优异力学性能、 高耐热性和聚合物的柔韧性、可加工性，因而无机聚合物纳米复合材料 物理性能明显优于相同组分的常规复合材料。 纳米s i o ：是无定型的白色粉末( 指其团聚体) ，其分子结构表面中存 在不同键合状态的羟基和大量不饱和的残键，还有因缺氧而偏离了稳态 的硅氧结构，分子结构呈三维链状结构，这种结构使得纳米s i o ：粒子与 树脂上的某些基团可以发生键合作用，从而大大改善材料的硬度和强度， 同时由于纳米s i o 。颗粒的尺寸很小，当采用合适的方式与树脂复合时， 纳米s i o 。粒子的体积效应和宏观量子隧道效应使其产生逾渗作用，细小 的纳米s i o ：颗粒能够分布到树脂的高分子键的空隙中，并与其电子云发 生作用，与材料的大分子结合成立体网状结构，从而使得形成的s i o ：树 脂纳米复合材料的韧性、强度：延展性都有很大的提高，与普通s i o ：粒 子相比，纳米s i o 。粒子的非配位原子、表面缺陷多，因此与聚合物发生 物理或化学结合的可能性大，这种物理或化学作用使纳米粒子与树脂基 体的界面结合大大提高，从而对树脂起到增强、增韧的效果。同时纳米 s i o ：粒子具有紫外光吸收、红外线反射等光学特性，从而改善涂料的热稳 定性和化学稳定性。 纳米微粒的结构如下图所示。 耳孤立经基 f f f o i ? 副s j s is i 1 i l 硅氯敝 f o ，o 宁o 一 r h h 。氯蜒健会羟基o o o 器曩厦苜羟叠 ili s j f i f 卜一l l j i po 甲 o p o 纳米粒子之间的距离非常短，粒子之间具有范德华吸引力。纳米粒子表 面之间还具有氢键、吸附湿桥及其他的化学键作用。这些作用都不强， 可以通过高速搅拌或高速球磨使其分开，但这些氢键会在外部作用力消 第一章绪论 失之后复原，这种依赖时间与外力作用而回复原状的剪切力弱化反应， 称为“触变性”啪1 。触变性是纳米二氧化硅改善传统涂料各项性能的主 要因素b 引。纳米二氧化硅是一种抗紫外线辐射材料，因为颗粒小、比表 面积大，在涂料的干燥过程中形成网状结构，所以加入纳米二氧化硅能 改善外墙涂料的稳定性差、耐候性差、触变性差、耐洗刷性差等缺点， 使涂膜与墙面结合强度得到很大的提高，涂膜硬度增加，表面自洁能力 也得到改善。有报道称耐擦洗性达1 0 0 0 0 次以上。纳米颗粒具有特殊的 光学性能，具有极强的红外反射、紫外吸收性，把它添加到涂料中，能 对涂料形成屏蔽作用，起到抗紫外老化和热老化的作用。 1 4 4 纳米s i 倪的表面分散改性 纳米二氧化硅粒子比表面积很大，表面原子占有率高，表面具有不饱 和键或悬空键的特殊结构，因此纳米粒子具有非常大的表面活性，因此 本身就就极易团聚形成聚集体颗粒，而使其拥有的性能难以充分发挥。 当将其添加到聚合物基体中时，由于无机刚性粒子与有机相的结构差别 较大，相容性差，导致纳米s i 0 2 粒子无法均匀分散在聚合物基体当中， 而是形成团聚体结构，不仅对聚合物基体无法起到增强作用，反而会损 害聚合物基体本身的性能，因此最大限度的降低纳米粒子与介质问的表 面张力，必须要通过表面处理来改变纳米二氧化硅粒子表面的物理化学 性能，消除或减少s i 0 2 粒子表面羟基的数量，使粒子由亲水变为疏水， 以达到与聚合物充分相容的目的。纳米s i 0 2 的分散方法可分为物理法和 化学法两类。物理分散法主要有机械力分散和超声波分散。机械力分散 主要借助高速搅拌和高速球磨，利用机械应力对粒子进行表面激活，改 变其表面的晶体结构，使分子晶格发生位移、内能增大等，以对其进行 表面改性。超声分散是在超声波震荡时产生了空化现象，伴随着液体介 质中微泡的形成和破裂，瞬间释放能量而产生强烈的振动波，液体介质 中微泡的快速形成和破裂产生了短暂的高能微环境，由此在局部产生高 温、高压和微射流等，在很大程度上弱化了纳米粒子间的纳米作用能， 进而有效地防止了纳米粒子的团聚而使之充分分散。但要控制好超声分 武汉工程大学工程硕士学位论文 散的时间，当分散时问超过某一临界点时，如果继续进行超声分散，超 声空化时产生的热效应增加，使体系温度升高，反而导致纳米粒子进一 步团聚，影响分散效果。 目前采用较多的化学分散法主要是添加改性剂，使其与纳米表面的羟 基发生化学作用，降低表面的羟基数量，减少团聚，从而使纳米粒子分 散开。常用的表面改性方法包括表面覆盖法、表面接枝法、分散剂法等。 ( 1 ) 表面覆盖法 表面覆盖法使用硅烷偶联剂或分散剂于纳米s i 0 ：表面，从而赋予粒子 表面新的性质。硅烷类历来是含硅填料的首选表面改性剂，硅烷偶联剂 的基团x 可水解生成硅烷醇，见下式，水解生成的硅烷醇很容易与纳米 s i 0 2 表面上的硅羟基进行化学缩合，使s i 0 2 表面带上有机基团，改善 s i 0 2 表面的亲油性，从而促进纳米s i 0 2 粒子在有机相中的均匀、稳定 分散。 y r s i x 3 + 3 h 2 0 - - , y r s i ( o 均3 + 3 h x y 是和不同涂料树脂有较强反应能力的有机官能团，趋向于有机材料表 面。当把用硅烷偶联剂改性过的纳米s i 0 2 添加到涂料树脂中时，这些新 引进的官能团能使纳米s i 0 2 与环氧树脂很好的偶联起来，形成环氧树脂 偶联剂一纳米s i 0 2 的结合层，从而改善了纳米粒子在树脂中的分散，提 高了改性的效果。 倪忠斌口嗣用不饱和硅烷偶联剂为改性剂，改性纳米s i 0 。环氧树脂复 合体系得到的固化材料的力学性能显著提高。黄丽由7 1 利用分散剂和偶联 剂联合改性纳米s i 0 2 粒子，使环氧树脂的耐热性和韧性都得到了较大的 提高。 ( 2 ) 表面接枝改性法 表面接枝改性法分为单体接枝法和大分子接枝法。单体接枝则是经表 面改性的纳米粒子与单体发生聚合反应而接枝聚合物链口引。而大分子接 枝是通过纳米s i 0 ：表面的羟基与聚合物链上的官能基团化学反应向s i 0 ： 第一章绪论 表面引入聚合物主链，非极性聚合物链的引入使纳米s i o ：表面稳定性提 高，颗粒间距离和排斥力增加，有效防止团聚。非极性大分子链不仅使 s i 0 2 表面由亲水性变为亲油性，有利于在涂料中的分散溶合，而且引入 的活性官能团可使s i 0 2 表面与涂料基体发生化学反应，改善涂层的物理 化学性能。 ( 3 ) 分散剂法 分散剂的其亲水端与s i 0 2 表面羟基发生作用，而亲油端趋向于树脂 层，形成定向排列的吸附层，分散剂有阳离子型表面活性剂、阴离子型 和非离子型3 大类。阳离子型为十六烷基三甲基溴化铵、氯化十二烷基 三甲基铵；阴离子型有烷基或芳基萘磺酸盐；非离子型有十二烷基苯酚多 氧乙烯聚合物、脂肪醇多氧乙烯聚合物和聚氧乙烯烷基醚【3 9 1 。 1 4 5 无机纳米粒子增韧环氧树脂基本原理 纳米粒子的高比表面积、高活性表面使其具有很高的化学活性，这种 活性的作用力远远大于纳米粒子间的范德华力，因此无机纳米粒子容易 和其他活性基团发生化学反应，正是利用这点，用纳米粒子改性环氧树 脂，当然纳米粉体的的稳定分散工艺是改性过程中必须要解决的问题! 删。 张小华h ”等在无机纳米粒子在环氧树脂增韧改性中的应用中指出：纳 米粒子对环氧树脂的增强增韧作用可归结为3 个方面：无机纳米粒子 复合团聚体能随着基体形变并通过自身的屈服变形吸收大量的变形功， 阻碍和钝化银纹在树脂中的扩展，起到防止破坏性开裂的作用；复合 团聚体中无机粒子与高分子之间存在差异，当受到外力作用时，会产生 大量银纹，消耗大量能量。刚性无机纳米粒子在拉应力作用下的伸长变 形很小，导致基体和无机粒子的界面部分脱粘而产生空穴，进而使裂纹 钝化，阻碍裂纹扩展成破坏性裂缝而产生增韧作用；无机纳米粒子比 表面积大，表面活性高，表面存在大量的不饱和残键及活性基团，能够 与高分子链发生物理或化学交联，经过硅烷偶联剂等改性剂改性过的无 机纳米粒子的化学交联作用更为显著，因此导致材料在冲击作用下产生 武汉工程大学工程硕士学位论文 更多微裂纹，吸收更多冲击能。 “银纹一钉锚机理”、“银纹一剪切带机理”等h 2 棚1 是目前比较认同的 纳米粒子增韧环氧树脂的机理。 ( 1 ) “银纹一钉锚 机理 “银纹一钉锚”机理又可以称为“颗粒撕裂拉伸 机理，是指在环氧 树脂体系中引入纳米二氧化硅粒子，当二氧化硅粒子在环氧树脂中以颗 粒或其他形状分散存在，由于纳米二氧化硅粒子有和环氧树脂相当的弹 性模量和远大于环氧树脂的断裂伸长率，当扩展中的裂纹遇到分散于环 氧树脂基体中的纳米二氧化硅颗粒时，纳米颗粒在裂纹中起了桥梁或钉 锚作用，裂纹尖端会在纳米颗粒间发生偏转而产生新的二级裂纹。对微 裂纹的进一步扩大或延伸起到了约束闭合作用，阻止宏观断裂的形成。 ( 2 ) “银纹一剪切带 机理 “银纹一剪切带”机理又称为“孔洞剪切屈服”机理，它与“银纹一钉 锚 机理刚好相反。改性环氧树脂中的纳米二氧化硅在固化冷却过程中 受到流体静拉力的作用，在负荷时裂纹前端会受到三向应力场的作用， 这两种作用力的叠加一方面使纳米二氧化硅颗粒内部或纳米颗粒与环氧 树脂间的界面发生破裂而产生孔洞，以缓解裂纹尖端累积的三向应力。 但同时会增加纳米二氧化硅颗粒的应力集中，使孔洞继续发生，诱发导 致裂纹尖端钝化的局部剪切屈服发生，减少环氧树脂的应力集中，阻止 断裂发生。 1 4 6 纳米s i 0 2 环氧树脂增强增韧机理 ( 1 ) 环氧树脂的环氧基易于与纳米s i o 。粒子表面存在的硅羟基发生键 合作用，提高了纳米粒子与环氧树脂的亲和性。 ( 2 ) 纳米无机刚性离子吸收基体树脂中一定的变形功，银纹在树脂中 扩散时受到刚性纳米粒子的阻碍和钝化而最终停止，制止了破坏性开裂， 实现了增韧。 ( 3 ) 在纳米材料的晶界区，由于扩散系数大且存在大量的短程快扩散 路径，受外界冲击时，粒子之间可以通过晶界区的快扩散产生相对滑动， 第一章绪论 使初发的微裂纹迅速弥合，从而提高材料的强度与韧性，达到增韧目的。 但当粒子的加入量达到某一临界值时，粒子之间过于接近，在外力作用 下粒子引发的微裂纹易发展为宏观破坏而开裂。刘扬m 认为纳米s i 0 2 引 起的银纹和粒子间环氧树脂的塑性变形共同提高了改性环氧树脂的韧性 和强度。 1 4 7 纳米s i 0 2 对环氧树脂性能的影响 z h a n gxh 1 4 5 】分别用硅烷偶联剂k h2 5 6 0 和k h 5 5 0 改性纳米s i 0 2 环 氧涂料，其冲击强度提高了3 倍，弯曲强度和拉伸强度提高了2 倍。 w e n g w h 6 】等对纳米s i 0 2 环氧树脂涂层的差示扫描量热法( d s c ) 研究发 现，玻璃化温度t g 从纯环氧树脂固化物的8 0 上升到1 1 3 。李小兵等 人1 4 7 1 通过溶液共混的方法将超声处理的纳米s i 0 2 填充于e 一4 4 环氧树脂 中，随着纳米s i 0 2 用量的增加，所得复合材料的冲击强度和拉伸强度逐 渐增加；当纳米s i 0 2 e 4 4 为3 1 0 0 时，这二种性能均达到一极大值：与 纯的e 4 4 固化物相比，复合材料的冲击强度提高了1 2 4 ，拉伸强度提 高了3 0 。陈名华【4 8 】发现经超声波和均质分散机联合分散的纳米s i 0 2 能 极大地改善环氧树脂的力学和热学性能。当添加量为3 时，改性环氧树