（应用化学专业论文）磁性纳米固体碱催化剂的结构设计与性能研究.pdf

北京化工大学硕士学位论文 磁性纳米固体碱催化剂的结构设计与性能研究 摘要 为了实现纳米固体碱催化剂的简单、高效回收再利用，本论文设计并制备出 新型的包覆结构磁性纳米固体碱催化剂。溴核心为：合成具有磁性的镁铁尖晶石 ( m g f e 2 0 4 ) ，以之作为磁核，为催化剂提供磁性；在磁核的表层包覆镁铝复合氧 化物( m g a i ( o ) ) 或羟基型镁铝水滑石( m g a i - o h l d h ) 使催化剂具有碱性活性 中心，同时保持一定的磁性，这种结构使催化剂在外加磁场的作用下能够实现高 效的富集回收和再次分散使用才论文对镁铁尖晶石的制备、结构、粒度分布和磁 性等性质：磁性前体m g a i c 0 3 - l d h m g f e 2 0 4 的优化合成：磁性纳米固体碱催化 剂m g a i ( o ) m g f e 2 0 4 和m g a i o h - l d h m g f e 2 0 4 的结构、粒度分布、磁性、和碱 性等性质以及催化性能，通过多种表征手段进行了全面、深入的研究。 ( i ) 采用本室独创的成核晶化隔离法成功制备出了粒径分布窄，具有较高 比饱合磁化强度的纳米级m g f e 2 0 4 粉体。 ( 2 ) 以所合成的镁铁尖晶石为磁核，分别采用成核晶化隔离法、单滴法和 尿素法制备磁性催化剂前体m g a i c 0 3 一l d h m g f e 2 0 4 。x r d 、t e m 和分散剥离 试验结果表明，磁核加入成核体系的成核晶化隔离法为最佳方法。 ( 3 ) 将上述磁性催化剂前体经过适当温度焙烧，得到磁性纳米固体碱催化剂 m g a i ( o ) m g f e 2 0 4 。( x r d 及x p s 结果表明，其结构为m g f e 2 0 4 位于催化剂颗粒 内部，m g a i ( o ) - t - 催化剂颗粒表层的内外双层结构，两相之间形成了m g o f e 和a 1 o f e 化学键；激光粒度分布、c 0 2 t p d 、b e t 以及v s m 测定结果表明， m g a i ( o ) m g f e 2 0 4 的颗粒尺寸均匀，为纳米级；具有很大的比表面积和较m g a i ( o ) 多的弱碱性位：催化剂的磁性随着表层m g a i ( o ) 包覆量的减少而增强；碱性随若 表层m g a i ( o ) 包覆量的增加而增强：磁核m g f e 2 0 4 不仅使催化剂具有磁性，而且 起到增加分散性，增大比表面积的作用。用作油脂酯交换反应的催化剂，具有较 高的催化活性。 ( 4 ) 磁性催化剂前体经过适当温度焙烧再复原，得到磁性纳米固体碱催化剂 北京化工大学硕士学位论文 m g a i o h l d h m g f e 2 0 4 。x r d 及x p s 结果表明，其结构为m g a i o h l d h 包覆 于磁核m g f e 2 0 4 上的双层结构，两相之间形成了f e 一0 一m g 和f e o - a l 化学键。【激 光粒度分布、b e t 以及v s m 测定结果表明，m g a i o h l d h m g f e 2 0 4 的颗粒尺 寸均匀，为纳米级；具有较大的比表面积和比较发达的介孔结构，孔径主要分布 在2 - 2 0 r i m 。分散剥离试验结果表明，水合复原过程使表层活性物质与磁核的结合 程度显著增强，与磁性催化剂前体及磁性催化剂m g a i ( o ) m g f e 2 0 4 相比，包覆结 构的稳定性得以很大程度提高。在丙酮缩合反应中显示了很高的催化活性和选择 性，双丙酮醇( d a a ) 的转化率几乎达到平衡转化率( 2 3 ) ；催化剂通过外加磁场回 收以后，质量回收率达到8 4 ，二次使用的d a a 转化率仍接近平衡转化率，催 化活性几乎没有损失。j 关键词：固体碱i 纳米，水滑石类化合物，、磁恢磁1 蚁包覆吖酯交换? 丙酮缩 合，、催化活性，磁回收率 l i 北京化工大学硕士学位论文 s t r u c t u r a ld e s i g na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f n a n o s c a l em a g n e t i cs o l i db a s ec a t a l y s t s a b s t r a c t n a n o s c a l e m a g n e t i c s o l i db a s e c a t a l y s t s w i t hc o a t e ds t r u c t u r eh a v eb e e n d e s i g n e da n dp r e p a r e df o rm o r ee a s ya n dh i g he f f i c i e n c yr e c l a i mo f t h ec a t a l y s t s t h e e m p h a s i so ft h i sp a p e ri s t h a tn a n o s c a l em g f e 2 0 4s p i n e ls e r v e da s m a g n e t i cc o r e p r o v i d e sm a g n e t i s mf o rt h ec a t a l y s ta n dm g a i ( o ) a n d o rm g a i o h l d hc o a t i n go n t h es u r f a c el a y e ro f f e r e db a s i cs i t e sr e q u i r e di nb a s ec a t a l y z e dr e a c t i o n s t h e s ek i n d s o fb i f u n c t i o n a lc a t a l y s t s ( m a g n e t i s ma n db a s i c i t y ) n o to n l yp o s s e s se x c e l l e n tc a t a l y t i c p r o p e r t y ，b u ta l s oa c h i e v et h er e c l a i mm o r ee a s i l ya n de f f e c t i v e l yt h r o u g ha ne x t e r i o r m a g n e t i cf i e l d i nt h i st h e s i s ，t h es t r u c t u r a la n dm a g n e t i cp r o p e r t yo fm g f e 2 0 4s p i n e l ； t h e o p t i m u mp r e p a r i n g m e t h o d sa n dc o n d i t i o n so f m a g n e t i cc a t a l y s tp r e c u r s o r m g a i c 0 3 一l d h m g f e 2 0 4 ；t h es t r u c t u r a la n dt e x t u r a lp r o p e r t i e s ，b a s i ca n dm a g n e t i c p r o p e r t i e s ，p a r t i c l e s i z ed i s t r i b u t i o n so f m a g n e t i c s o l i db a s e c a t a l y s t s m g a i ( o ) m g f e 2 0 4 a n d m g a i - o h l d h m g f e 2 0 4h a v eb e e nt h o r o u g h l yc h a r a c t e r i z e d b yv a r i o u st e c h n i q u e s ，i n c l u d i n gx r d ，x p s ，m 6 s s b a u a r , t e m ，s e m ，t p d ，n 2 a d s o r p t i o n ，a n dv i b r a t i o ns a m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) a l s o ，e s t e re x c h a n g er e a c t i o n a n ds e l f - c o n d e n s a t i o no fa c e t o n eh a v eb e e ne m p l o y e dt oe x a m i n e c a t a l y t i cp r o p e r t i e s o f t h e c a t a l y s t s ( 1 ) n a n o - s c a l em g f e 2 0 4s p i n e lh a v i n gn a r r o wp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o na n dg o o d m a g n e t i cp r o p e r t yh a sb e e np r e p a r e db yam e t h o di n v o l v i n gs e p a r a t en u c l e a t i o na n d a g i n gs t e p sd e v e l o p e d i no u rg r o o p ( 2 ) m a g n e t i cp r e c u r s o rm g a i c 0 3 一l d h m g f e 2 0 4 ，u s i n gm g f e 2 0 4a sm a g n e t i c c o r e ，i sp r e p a r e db y d i f f e r e n tm e t h o d s i n c l u d i n g am e t h o d i n v o l v i n gs e p a r a t e n u c l e a t i o na n da g i n gs t e p s ，c o n v e n t i o n a lc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，a n dc o p r e c i p i t a t i o n m e t h o de m p l o y i n gu r e a x r d ，t e mc h a r a c t e r i z a t i o n ，a n dd i s p e r s i o n s e p a r a t i o nt e s t 北京化工大学硕士学位论文 m a n i f e s tt h a tt h em e t h o di n v o l v i n gs e p a r a t en u c l e a t i o na n da g i n gs t e p s ，w i t ht h a tt h e m a g n e t i c c o r em g f e 2 0 4 s i m u l t a n e o u s l ya d d e d t on u c l e u s s y s t e m ，i st h eb e s tm e t h o d ( 3 ) m a g n e t i cs o l i db a s ec a t a l y s tm g a i ( o ) m g f e 2 0 4h a v eb e e n o b t a i n e df r o m m a g n e t i cp r e c u r s o rm g a i c 0 3 - l d h m g f e 2 0 4 c a l c i n e da tp r o p e rt e m p e r a t u r ei no p e n a i r x r da n dx p s a n a l y s e ss h o wt h a tad o u b l es h e l ls t r u c t u r ef o r m e d ，w i t hm g f e 2 0 4 s e r v e da s m a g n e t i c c o r ea n d m g a i ( o ) c o a t i n g 0 ni t ss u r f a c e t h e g r a n u l a r i t y m e a s u r e m e n t ，b e t ，v s m ，a n dc 0 2 一t p da n a l y s e sm a n i f e s tt h a tt h ep a n i c l es i z eo f m g a i ( o ) m g f e 2 0 4i si nn a n o m e t e rr a n g e ，m g a i ( o ) m g f e 2 0 4h a sv e r yl a r g es p e c i f i c s u r f a c ea r e a sa n dl a r g ea m o u n to fb a s i cs i t e sw i t hl o w e rb a s i ci n t e n s i t yt h a nm g a i ( o ) t h em a g n e t i s mo fm g a i ( o ) m g f e 2 0 4i sr e l a t e dt ot h er e l a t i v ec o n t e n to fm g a i ( o ) t o m g a i ( o ) m g f e 2 0 4 t h e l e s sc o n t e n to fm g a i ( o ) i s ，t h e h i g h e rm a g n e t i s m o f m g a i ( o ) m g f e 2 0 4i s t h ef u n c t i o no fm g f e 2 0 4i s n o to n l yo f f e r i n gm a g n e t i s mb u t a l s o p r o t n o t i n g t h es u r f a c e p r o p e r t i e s o fm g a i ( o ) m g f e 2 0 4 w h e nu s e da sb a s i c c a t a l y s tf o re s t e re x c h a n g er e a c t i o n ，m g a i ( o ) m g f e 2 0 4s h o w sc o m p a r a t i v e l yh i g h c a t a l y t i cr e a c t i v i t y ( 4 ) m a g n e t i cs o l i db a s ec a t a l y s tm g a i o h - l d h m g f e 2 0 4h a sb e e no b t a i n e d f r o mc a l c i n a t i o n s r e h y d r a t i o n p r o c e s s e s ，i e ，m a g n e t i cp r e c u r s o rm g a l 一c 0 3 - l d h m g f e 2 0 4 c a l c i n e da t p r o p e rt e m p e r a t u r e i n o p e na i r ，a n d t h e n r e h y d r a t e d i n d e c a r b o n a t e dw a t e r u n d e r n 2n i t r o g e n x r d a n dx p s a n a l y s e s s h o wt h a t m g a i - - o h - l d h m g f e 2 0 4p o s s e s s e s as t r u c t u r eo f m g f e 2 0 4s p i n e lp h a s eb e i n gl o c a t e d i ni n t e r i o ro fp a r t i c l e s ，a n dm g a l 一o h l d ho nt h es u r f a c eo fm g f e 2 0 4 t h e r ea r e c h e m i c a l l i n k a g e so fm g o f ea n da i 一0 一f ef o r m e db e t w e e nt h et w op h a s e s t h e g r a n u l a r i t ym e a s u r e m e n t ，b e ta n dv s ma n a l y s e sm a n i f e s tt h a tt h ep a n i c l es i z eo f m g a i - o h - l d h m g f e 2 0 4f a l l si nn a n o m e t e rr a n g e i ti sj u s tb e c a u s eo f t h eo p t i m u m s y n t h e s i sc o n d i t i o n s a n dt h ei n t r o d u c t i o no ft h e m a g n e t i c c o r em g f e 2 0 4t h a tt h e c a t a l y s tm g a i o h l d h m g f e 2 0 4 h a v e l a r g e a m o u n to fa c t i v eo h b a s i cs i t e s d e r i v a t e df r o mm g a i - o h - l d hc o a t i n go nt h es u r f a c ea n da m e s o p o r o u ss t r u c t u r ew i t h p o r e s i z e r a n g i n gf r o m2 t o2 0d i r tf r o md i s p e r s i o nf u n c t i o no ft h em a g n e t i cc o r e m g f e 2 0 4 d i s p e r s i o n - s e p a r a t i o nt e s ts h o w s t h a tt h er e h y d r a t i o no f m g a i ( o ) m g f e 2 0 4 i nd e c a r b o n a t e dw a t e ri n t o m g a i - o h l d h m g f e 2 0 4 r e s u l t si nt h em o r e t i g h t l y 珐糸化工大学硕士学位论文 c o m b i n a t i o no f m a g n e t i c a n db a s i c p h a s e s ，a c c o r d i n g l yi m p r o v e s t h es t r u c t u r a l s t a b i l i t y o fm a g n e t i cs o l i db a s e c a t a l y s tm g a i - o h l d h m g f e 2 0 4 t h ec a t a l y t i c p r o p e r t i e so fm g a l 一o h l d h m g f e 2 0 4h a v eb e e ne v a l u a t e db yt h es e l o c o n d e n s a t i o n o fa c e t o n ea t2 7 3k t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n v e r s i o no fa c e t o n ei n t od i a c e t o n e a l c o h o lr e a c h e st h et h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u mc o n v e r s i o n2 3 a t2 7 3k ，a n da f t e r e a s i l yr e c o v e r yt h r o u g ha ne x t e r i o rm a g n e t i cf i e l d ，t h ec a t a l y s tc a nb er e c l a i m e da b o u t 8 5 a n du s e di ns e c o n dr u nf o rt h es a m er e a c t i o n ，a n dt h eh i g h e rc a t a l y t i cr e a c t i v i t y h a sb e e nm a j n t a i n e d k e y w o r d ：s o l i d b a s e ，n n a n o s c a l e ，l d h s ，m a g n e t i cc o r e ，m a g n e t i s m ，c o a t i n g ，e s t e r e x c h a n g e ，s e l f c o n d e n s a t i o no f a c t o n e ，c a t a l y t i cp r o p e r t y , m a g n e t i cr e c l a i m v 北京化工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明 引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 2 0 0 3 年2 月2 5 日 而碧、 独创性声龌 本人声明所璧交的论文是我个入在静师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已发表或撰写过的研究成果，亦不包括为获得北京化工大学或其他教育机构的 学位或证书亓西使用过的材料。与我一阍工作的同志对零论文联 乍的任何贡献均已 在论文中 乍了明确的说明并表示了谢意。 签名：叠夔尽期：翌! 墨兰! 兰? 美于论文使用授权的说明 本人完全了解北京化工大学商关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 窖，可以影印、缩印或其他复制手段像存论文。 髓撇主喜翟嚣巫蔓麟丝。签名：客蕉导辩签名：垒里一磊期：蠢矽37 关于知识产权的说明 本论文取得的研究成果( 包括实验规律和科学结论等) ，其知识产权全部归 北京化工大学所有，任何个人和单位束征褥j e 京化工大学的许可。不德以任何方 式使用本论文的磅宠成果，否则将承担提应款法终责镑。 签名：遗鎏：导爆签名：笔墨婪 雹黧：逊：苎：z 北京化工大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 固体碱及其分类 对于由碱性催化剂催化的有机合成反应，传统的液碱催化剂( 比如n a o h ， b a ( o h ) 2 等) 具有较高的转化率，但是其选择性较差，严重腐蚀设备，无法进行 回收使用，而且会对环境造成很大污染，所以均相催化体系多相化已成为近年来 催化研究领域的重要发展趋势，开发具有高效催化活性，可循环多次使用的固体 碱催化剂成为多相催化研究领域的热点之一。 固体碱，一般来说，可理解为凡能使酸性指示剂改变颜色的圆体，或者凡能 化学吸附酸性物质的固体。换言之，按照勃朗台( b r q b n s t e d ) 和路易斯( l e w i s ) 的定义，则固体碱是具有接受质子或给出电子对能力的固体。m g o 、c a o 、b a o 一度曾被认为是催化惰性物质，但现在如经过适当活化处理后它们都是非常活性 的催化剂，适用于某些催化反应。一般来说，固体碱所具有的特征是：指示剂的 变色呈碱性：酸性分子，如h 2 0 、c 0 2 等会使催化活性降低或失去：与均相反应 系统中的均相碱催化剂有类似的催化活性；负离子中间体参与反应过程。 目前，常见的固体碱可以分为以下几类： ( 1 ) 负载碱，n a o h 、k o h 载于s i 0 2 或a 1 2 0 3 上；碱金属或碱土金属分散在 s i 0 2 、a 1 2 0 3 、活性炭、k 2 c 0 3 或油中；n r 3 、n h 3 、k n h 2 载于a 1 2 0 3 上等： ( 2 ) 阴离子交换树脂； ( 3 ) 活性炭，9 0 0 。c 热处理或用n 2 0 、n h 3 、z n c l 2 一n h 4 c 1 c 0 2 活化； ( 4 ) 金属氧化物和复合金属氧化物，如b e o 、m g o 、c a o 、b a o 、s r o 、z n o 、 a 1 2 0 3 ，y 2 0 3 ，l a 2 0 3 ，c e 0 2 ，t h 0 2 ，t i 0 2 ，z r 0 2 ，s n 0 2 ，k 2 0 ，s i 0 2 一m g o ，s i 0 2 - b a o ， s i 0 2 t h 0 2 、s i 0 2 - z r 0 2 、s i 0 2 m 0 0 3 、a 1 2 0 3 一y h 0 2 、a 1 2 0 3 一b a o 、z r 0 2 一s n 0 2 等； ( 5 ) 金属盐类，n a 2 c 0 3 、k 2 c 0 3 、k h c 0 3 、c a c 0 3 、b a c 0 3 、( n h 4 ) 2 c 0 3 、k c n 等： ( 6 ) 各种碱金属或碱土金属交换的分子筛； ( 7 ) 粘土类，如水滑石、海泡石等。 北京化工大学硕士学位论文 在工业生产中，有许多重要的反应是由碱催化的，如异构化、齐聚、烷基化、 缩合、加成、加氢、环化、氧化等。用固体碱代替均相液碱在化学工业中有几个 突出的优点：( 1 ) 催化剂容易从反应混合物中分离出来：( 2 ) 反应后催化剂容易 再生：( 3 ) 对反应设备没有严重腐蚀：( 4 ) 极大程度的减小了环境污染。另外， 固体碱催化在某些反应中还具有几何空间效应。 上述特点使得固体碱代替液碱，均相催化体系多相化，成为催化研究领域的 发展主流，同时，由于反应基质向固体催化剂本体的传质速率与催化剂颗粒直径 的平方成反比关系，粒子尺寸愈小，比表面积愈大，传质速率就愈快，这样，固 体碱催化剂的活性和选择性也就愈高。因而，制备纳米级的固体碱催化剂是人们 更为关注的课题之。 1 2 纳米催化剂 纳米材料是当今科学技术领域的前沿和热点问题，对社会发展具有深远的意 义。纳米材料分为两个层次：纳米微粒和纳米固体。如今，人们已经能够直接利 用原子、分子进行生产、组装出仅包含几十个到几百万个原子的单个粒径为1 1 0 0 n m 的纳米微粒，并把它们作为基本构成单元，适当排列成三维的纳米固体。 纳米材料由于其结构的特殊性，表现出许多不同于传统材料的物理、化学性 能。在催化研究领域，纳米材料有巨大的比表面积，具有优良的表面吸附浓集效 应、吸附定向效应和量子尺寸效应，可望制得高比表面积、高效、高选择性的纳 米催化剂，并实现催化剂的分子设计。因此，纳米催化及应用研究正成为催化化 学的研究热点j 。纳米化学催化、纳米光催化和纳米电催化研究表明，纳米材料 具有优良的催化性能。国际上已称纳米催化剂为第四代催化剂。纳米催化剂的颗 粒尺寸愈小，比表面积愈大，活性中心愈多，活性就愈高，因而其催化活性和选 择性大大高于传统催化剂。如用r h 纳米粒子作为光解水催化剂，比常规催化剂 产率提高2 3 个数量级；用粒径为3 0 n m 的n i 作环辛二烯加氢生成环辛烯反应 的催化剂，选择性为传统n i 催化剂的9 倍：在火箭发射用的固体燃料推迸剂中， 如添加约1 ( 啪的纳米镍微粒，每克燃料的燃烧热可增加一倍。 然而，纳米催化剂在开发应用方面同时也存在着一些问题，比如其性能稳定 控制技术尚未掌握，过于细小的颗粒粉末具有很高的表面能，在反应体系中很容 珐系化工大学硕士学位论文 易发生团聚，性能很不稳定，而且传统的过滤方法费时费力，且不能达到完全回 收，因而给它们的应用带来了障碍，并且降低了其使用效能。 1 3 水滑石类材料( l d h s ) 及其衍生物 水滑石类物质( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ，即l d h ) ，又称为层状双羟基结 构的阴离子粘土，是近年来发展极为迅速的一类新型无机功能材料。比较常见的 是m g ，a i 组分的l d h ，称为水滑石( h y d r o t a l c i t e ) ，其他组分的水滑石可以称为 类水滑石化合物( h y d r o t a l c i t el i k ec o m p o u n d ，也称为l d h s ) 口 。通过调节层板 金属离子和层间阴离子的种类，通过控制反应条件，可以得到不同物理和化学性 能的l d h s 材料。 l d h s 作为自然界存在的矿物之一，早已被人们认识【4 】，但直到1 9 4 2 年， f e i t k n e c h t 等首次通过混合金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应合成了l d h s ”，这 类材料的研究才逐渐活跃起来。7 0 年代m i y a t a 等人首次对这类材料作为碱性催 化剂的应用进行了探索性工作【6 】；t a y l o r 和r o u x h e t 还对l d h s 热分解产物的催化 性质进行了研究，发现是一种性能良好的催化剂和催化剂载体【7 。8 0 年代r e i c h l e 等人研究了l d h s 及其焙烧产物在有机催化反应中的应用，指出它在碱催化、氧 化还原催化过程中的重要价值【8 】。9 0 年代以来，l d h s 的进展更为迅速，究其原 因，主要是它具有大的比表面积、独特的微孔结构和层间阴离子的可交换性，因 而使其在许多应用领域表现出良好的前景。尤其在碱催化，加氢，聚合，缩合等 有机反应中。l d h s 都表现出较高的催化活性和选择性。 随着人们对l d h s 及其衍生物的深入研究，其应用领域不断扩展。总的来看， 其应用主要集中在以下方面| 9 】：( 1 ) 催化剂及催化剂载体，( 2 ) 吸附剂及离子交 换剂，( 3 ) 医药添加剂等。尤其在催化领域中，由于l d h s 及其衍生物的酸、碱 等催化性能与其层板阳离子、层间阴离子的种类，它们两者之间的比例以及活化 条件密切相关，通过调整上述条件，可以得到不同酸碱性能的催化剂，从而应用 于多种催化反应，所以成为一种具有广阔应用前景的新型催化材料。l d h s 也常 用做催化剂的载体，性能往往由于纯粹的金属氧化物载体。 总之，l d h s 作为种性能优良的纳米量级催化材料，正在蓬勃的发展。它 不仅适应催化工业向高效、健康、环保方向发展的趋势，并且，为人们在分子及 北京化工文学硕士学位论文 原子水平上设计催化剂提供了一条新途径。 1 3 1l d h s 的结构和组成 图1 1l d h s 的结构示意图 f i 9 1 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f l d h s o h m 2 ，m 3 o h 0 h m 2 m 3 o h l d h s 是一种具有层状结构的双金属氢氧化物。骨架为阳离子，层间为阴离 子。图1 为l d h s 的结构示意图，化学组成为：【m 1 ，“m 。”( o h ) 2 】a “。y h 2 0 。 其中m 2 + m 3 + 分别代表二价和三价金属阳离子，下标x 指金属元素的含量变化， x = m n fm 2 + + m 3 + ) ( m o l m 0 1 ) ，a ”代表层间可交换阴离子。氢氧化物层板具有水镁石 m g ( o h ) 2 型正八面体结构，可看作类水镁石 m ”( o h ) 2 层中的m ”部分地被m ” 同晶取代，形成m 2 + 与m ”位于中心的复合氢氧化物八面体，这些八面体通过边一 边共用o h 基团形成层，层与层间对顶叠加，层间以氢键缔合。由于m ”部分取 代m 斗，导致羟基层上正电荷的积累，这些正电荷被位于层间的a ”中和，a ”与 层板以静电力及通过层间h 2 0 或层板上的o h ，以氢键o h a ”o h 或 o h h 2 0 a 一o h 的方式结合起来，使l d h s 层柱材料整体成电中性。位于层间 的h 2 0 和阴离子可以任意的断开旧键，形成新键，在层间自由移动1 7 ”j 。层板有 两种不同的对称性堆积方式1 】：r h o m b o h e d r a l ( 菱形堆积，即3 r ) 或h e x a g o n a l ( 六 方堆积，即2 h ) 。如果l d h s 以3 r 堆积顺序进行堆积，则晶胞参数为a 和c = 3 c ， 如果l d h s 以2 h 堆积顺序进行堆积，则晶胞参数为a 和c = 2 c 。参数a 为相邻晶 胞中两个金属阳离子之间的距离，参数c 为晶胞的厚度，c 为层间距，包括一块 层板的厚度和两层板之间的通道高度。 北未化工大学硕士学位论文 l d h s 的层间距( d 0 0 3 ) 随层板金属离子和层间阴离子种类不同而变化，典型 的镁铝水滑石分子式为m 9 6 a 1 3 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ，属于3 r 晶系，其层间距为7 8 a ， 晶胞参数c = 3 d 0 0 3 。与镁铝水滑石类似，自然界中常见的碳酸镁铁矿( p y r o a u r i t e ) 也属于3 r 晶系。2 h 晶系是3 r 晶系的高温转化形式1 1 。 l d h s 的结构通式表明有可能合成一系列具有不同化学计量的水滑石类化合 物。对于天然矿物，x 值为0 1 2 5 。通常以c 0 3 2 - 作为层间阴离子。同时，控制合成 条件，还有可能合成含有两种以上金属和两种以上阴离子的l d h s 。m ”、m ”、 a n 。的种类及其本征特性，x 、1 1 、m 值均会影响l d h s 的结构2 1 。表l 给出了常 见的水滑石类矿物。 表1 1 水滑石类矿物 t a b l e1 1h y d r o t a l c i t el i k em i n e r a l s m 2 +m 3 +结构式名称 m g f e m 9 6 f e 2 ( o h ) 1 6 ( c 0 9 ) 4 h 2 0 p y r o a u r i t e m g c r m 9 6 c r 2 ( o h ) j 6 ( c o s 2 - ) 4 h 2 0 s t i c h t i t n if e n i 6 f e 2 ( 0 h ) 1 6 ( c 0 3 2 ) 4 h 2 0 r e e v e s i t n i ，z n a l ( h i ，z n ) 6 m 2 ( o h ) 1 6 ( c 0 1 ) 4 h 2 0e a r d l e g i t m g n i f e m 9 6 ( h i ，f e ) 2 ( o h ) 1 6 ( o h ) 2 。2 h 2 0 u n n a m e e d n ia i n i 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 ( c 0 3 2 ) 4 h 2 0 t a k o v i t e m g a i m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 ( o h ) 2 4 h 2 0 m e o x m e e i t 1 3 1 1m “和m ”金属阳离子的性质 m h 和m ”应有相似的离子半径，愈接近愈易形成稳定的层板。在二价金属离 子中，b e 2 + 半径太小，c a 2 + 和b a 2 + 半径太大，均不宜形成八面体配位结构。l d h s 结构中最常见的m 2 + 有：m 9 2 + 、n i 2 + 、z d + 、c 0 2 、c u 2 + 、f e 斗、m n 2 十，其中c u 2 + 只有在另外一种二价金属阳离子存在下才能形成l d h ，而且c u ”m ”的摩尔比必 须低于或等于l ：c u ”离子行为的这种偏差是由于离子的本性决定的，它所形成 的化合物具有配位j a h n ，t e l l e r 效应特征】。所有的三价金属离子，除v 3 + 和t p ( 空 气中不稳定) 外，原子半径处于o 5 o 8 a 范围内，都可以形成l d h 咿】。 1 3 1 2 层板电荷密度( x 值) 北京化工文学硕士学位论文 针对应用需要，l d h s 的层板化学组成可以通过一定范围内调整原料配比而 发生变化，进而导致层板化学性质的变化。许多文献1 ，1 2 1 表明，只有当x 值处于 o 2 一o 3 3 范围内才能得到纯的l d h 。x 值若处于这个范围之外，则得到纯的氢氧 化物或其他不同结构的化合物。在某些情况下，当a 1 过量时，也可以形成纯的 l d h ，这可能是因为形成了无定型的氢氧化铝，x 一射线衍射检测不到其存在【l 乙 1 3 】。 m g a l l d h 的晶胞参数a 的值可以看作是x 值的函数，如图2 所示。在纯的 l d h 范围内，a 随着x 的增加而减d , ( - - 价金属离子的半径大于三价金属离子) ， 在这个范围之外则a 保持不变。若延伸直线到x 等于零，得到a 值为3 1 4 a ，这 与水镁石的a 值非常接近。 1 3 1 3 阴离子的性质 进入层间用于中和层板正电荷的阴离子有很多，目前己发现l d h s 可以含有 下述阴离子：无机离子、有机离子、配合物离子、同多和杂多酸离子。 阴离子的数量、大小、取向以及其与层板羟基成键的强度决定了层间的距离， 而a 值大小不受阴离子性质的影响。c 为层间距，包括一块层板的厚度和一个层 间通道的高度。研究表明，c 值随着层问有机阴离子碳原子数目的增加而线性增 加，并且对于卤素，c 与阴离子半径成正比；然而，c 0 3 2 - 和o h 一对应的c 值较小， n 0 3 对应的c 值反而大；而且对于离子半径相同的c 1 0 4 - 和s 0 4 。，c 值也有差异。 这些现象可由下述原因来解释p j ： a ) 对于平衡阴离子为c 0 3 2 的l d h ，层间形成了强的氢键，导致层板与层间 的静电引力增强，故而其层间距较小，与一价离子对应的层间距数值相当。 b ) 对于平衡阴离子为n 0 3 的l d h ，一方面要中和层板正电荷需要更大量的 一价离子，另一方面n 0 3 与其它一价离子相比，占据了层间更大的空间，因此 n 0 3 必须采取最可能的紧密排布方式，这样层问斥力较强，所以使层间距变大。 c ) 对于平衡阴离子为o h 一的l d h ，由于o h 一半径与水分子相似，而且水分 子与o h 一离子形成强的氢键作用，所以层间离子是最紧密排布，c 值较小。 d ) 对于离子半径相同的c 1 0 4 和s 0 4 2 ，前者的c 值高于后者，可能是由于阴 离子的排布和取向不同所致。 6 北京化工大学硕士学位论文 1 3 1 4 层间水含量( m 值) 水分子位于未被阴离子占据的层间位置。水含量一般由热重法测量。如果假 设氧原子是紧密排列的构型，则可以由层间位数减去阴离子占据的位数来计算最 大含水量【1 4 】。 随着阴离子尺寸的增加，水含量或者减少( 例如对于n 0 3 ) ，或者更多的水聚 集在层间。 对于层间为c 1 0 4 和s 0 4 2 的l d h ，研究发现，当相对湿度高于5 0 时，c 值 分别为8 9 和9 2 a ，之后c 值保持不变，直至4 7 0 4 9 0 k 时，水分完全脱出。所 以可以认为与阴离子相联系的水分子引起层间距的增大。 对于层间为c l 和c 0 3 2 的l d h ，c 值不随水分的脱出而变化( 或在高于5 1 0 k 时略有减小) 。对于c 0 3 2 - 型l d h ，层间距的变化始于5 3 0 k ，此时，碳酸根分解 导致c 值突然下降。如果加热温度不超过5 7 3 k ，有可能发生再次水化，同时层间 距会重新增大【9 1 。 13 2l d h s 的制备 制备纯的水滑石类化合物，首先要选取阳离子和阴离子的正确摩尔配比： o 2 m 3 + ( m 2 + + m 3 + ) o 4 ，1 n i r r u p d p t 的顺序。 1 3 3 2 比表面积和子l 结构 l d h 的n 2 一吸附等温线的形状与层间阴离子的种类有关。对于f 、c i 、n 0 3 和、c 0 3 2 等尺寸较小的阴离子，l d h 的层与层之间有足够的空间允许n 2 分子进 入，其等温线的形状为i i 型，且常有很窄的滞后环【4 2 , 4 3 】；而当层间为体积较大的 阴离子( 如f e ( c n ) 6 3 、m 0 7 0 2 4 “、v l 0